DE69603244T2

DE69603244T2 - Hydrophiles Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, fotoempfindliche Zusammensetzung und fotoempfindliche Gummiplatte

Info

Publication number: DE69603244T2
Application number: DE69603244T
Authority: DE
Inventors: Atsuhiro Kanzaki; Takao Suzuki
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2016-12-07
Also published as: EP0778297A1; US5889116A; DE69603244D1; EP0778297B1

Description

Die Erfindung betrifft ein hydrophiles Copolymeres, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren, eine photoempfindliche Zusammensetzung, die das Copolymere enthält, und eine photoempfindliche Gummiplatte, hergestellt aus dem Copolymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere eine photoempfindliche Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, eine photoempfindliche Gummiplatte, die mit Wasser mit hoher Geschwindigkeit bei der Entwicklungsstufe gewaschen werden kann, ein hydrophiles Copolymeres, das zur Herstellung der photoempfindlichen Zusammensetzung und der photoempfindlichen Gummiplatte verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Copolymeren.
Eine flexographische Druckplatte wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Originalfilm eng an eine photoempfindliche Oberfläche einer photoempfindlichen Gummi- oder Harzplatte befestigt wird, die mit dem Film versehene photoempfindliche Oberfläche mit aktinischer Bestrahlung belichtet wird, so daß die photoempfindliche Oberfläche der aktinischen Bestrahlung ausgesetzt wird, und dann die nicht belichtete Fläche durch Waschen unter Reliefbildung entfernt wird. Es ist im allgemeinen erforderlich, daß das photoempfindliche Material, das zur Herstellung der photoempfindlichen Gummiplatte für die flexographische Druckplatte verwendet wird, mit hoher Geschwindigkeit gewaschen werden kann, so daß das Relief leicht gebildet wird.
Als typisches Beispiel eines photoempfindlichen Materials kann eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung erwähnt werden, die ein Elastomeres, wie ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres oder ein Styrol-Isopren-Blockcopoly meres und ein Carboxylgruppen-enthaltendes hydrophiles Copolymeres als Hauptbestandteile und ein photopolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomeres enthält. Diese photoempfindliche Elastomerzusammensetzung besitzt den Nachteil, daß die entstehende photoempfindliche Gummiplatte nicht mit hoher Geschwindigkeit gewaschen werden kann.
Zur Beseitigung der oben erwähnten Schwierigkeit, das heißt, um eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung, die mit hoher Geschwindigkeit gewaschen werden kann, herzustellen, wurde in der JP-A 5-232698 und EP 0 699 961 A1, die gemäß 54(3)EPÜ als Stand der Technik genannt werden kann und WO94/23342 entspricht, die Einarbeitung in eine photoempfindliche Elastomerzusammensetzung eines Phosphatestergruppen-enthaltenden Copolymeren als hydrophiles Copolymeres, welches Phosphatester-enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomereneinheiten enthält, vorgeschlagen. In der JP-A 5-232698 wird eine photoempfindliche Zusammensetzung beschrieben, die enthält:
(A) ein phosphorenthaltendes hydrophiles Copolymeres, hergestellt aus:
(a) 70-98 Gew.-% Monoolefinmonomerem,
(b) 2-30 Gew.-% eines phosphatestergruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren und
(c) 0-10 Gew.-% einer polyfunktionellen Vinylverbindung.
(B) ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres und
(C) einen Photosensibilisator.
In der EP 0 699 961 A1 wird eine photoempfindliche Zusammensetzung beschrieben, die enthält:
(A) 35-80 Gew.-% eines phosphorenthaltenden hydrophilen Copolymeren, hergestellt aus:
(a) 5-30 Gew.-% eines Phosphatgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren,
(b) 40-90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren und
(c) 0-50 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(B) 65-20 Gew.-Teile eines thermoplastischen Elastomeren,
(C) 5-300 Gew.-Teile eines photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren und
(D) 0,1-10 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators.
Es wird in der EP gemäß dem Stand der Technik beschrieben, daß die Komponente (a) Phosphorsäuremono-/diester sein kann und daß diese in Kombination verwendet werden können. Diese photoempfindlichen Elastomerzusammensetzungen besitzen eine gute und ausgeglichene Transparenz und Festigkeit, wie auch eine verbesserte Waschbarkeit mit hoher Geschwindigkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photoempfindliche Zusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß soll eine photoempfindliche Gummiplatte, die mit Wasser mit hoher Geschwindigkeit zum Zeitpunkt der Entwicklung gewaschen werden kann, zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß sollen ein hydrophiles Copolymeres, das zur Herstellung der photoempfindlichen Zusammensetzung und der photoempfindlichen Gummiplatte verwendet wird, und weiter ein Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Copolymeren zur Verfügung gestellt werden.
Die Erfindung betrifft gemäß einem Merkmal ein hydrophiles Copolymeres, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren:
(1) 1-30 Gew.-% Einheiten eines phosphorenthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(2) 0,5 bis 25 Gew.-% Einheiten eines phosphorenthaltenden diethylenisch ungesättigten Monomeren,
(3) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren und
(4) 0 bis 58,5 Gew.-% Einheiten von mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern davon, ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und teilweise veresterten Produkten davon, Vinylcyanidmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren und ethylenisch ungesättigten Glycidylethern;
wobei das hydrophile Copolymere einen Gelgehalt von 50 bis 100% hat, ausgedrückt durch die folgende Formel:
Gelgehalt (%) = (B/A) · 100
worin A und B das Trockengewicht des Copolymeren, bestimmt vor bzw. nach dem Eintauchen in Tetrahydrofuran bei 20ºC während 24 Stunden, sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten hydrophilen Copolymeren, das die Stufen umfaßt:
Umsetzung einer phosphorenthaltenden Oxosäure oder eines Salzes davon mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem entsprechenden Alkoxid unter Bildung eines Gemisches, das Ester der phosphorenthaltenden Oxosäure enthält, und dann
Copolymerisation, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, von
(1) 5 bis 30,5 Gew.-% des Estergemisches,
(2) 40 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren und
(3) 0 bis 58,5 Gew.-% von mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern davon, ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und teilweise veresterten Produkten davon, Vinylcyanidmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren und ethylenisch ungesättigten Glycidylethern.
Die Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Merkmal eine photoempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:
(A) 20 bis 65 Gew.-Teile eines Elastomeren,
(B) 35 bis 80 Gew.-Teile des oben erwähnten hydrophilen Copolymeren, wobei die Gesamtmenge an Elastomerem (A) und des hydrophilen Copolymeren (B) 100 Gew.-Teile beträgt,
(C) 5 bis 100 Gew.-Teile eines photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren und
(D) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators.
Die Erfindung betrifft gemäß einer -weiteren Ausführungsform eine photoempfindliche Gummiplatte mit laminierter Struktur, umfassend ein Substrat und eine Schicht der oben erwähnten photoempfindlichen Zusammensetzung, enthaltend die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), gebildet auf der Hauptoberfläche des Substrats.
Das hydrophile Copolymere, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, wird durch Radikalpolymerisation von (1) einem phosphorenthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (2) einem phosphorenthaltenden diethylenisch ungesättigten Monomeren, (3) einem konjugierten Dienmonomeren und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt.
Das phosphorenthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt Phosphatestergruppen-enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und Phosphonogruppen- (O=P(OH)&sub2;-)-enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere.
Typische Beispiele für die Phosphatestergruppen-enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind Phosphatestergruppen-enthaltende Monoacrylate und Monomethacrylate, die durch die folgende Formel (1):
dargestellt werden, worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und m und n unabhän gig ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten. Spezifische Beispiele für die Phosphatestergruppen-enthaltenden Monoacrylate und Monomethacrylate der Formel (1) können erwähnt werden 2-Acryloxyethylphosphat, 3-Acryloxypropylphosphat, 2-Acryloxypropylphosphat, 4-Acryloxybutylacrylat, Diethylenglykolacrylatphosphat, Triethylenglykolacrylatphosphat, Polyethylenglykolacrylatphosphat und die entsprechenden Methacrylate.
Als spezifische Beispiele für die Phosphonogruppen-enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren können erwähnt werden Vinylphosphonsäure, Diethylvinylphosphonsäure, Phenylvinylphosphonsäure, Dimethylvinylphosphonsäure, Di-n-butylvinylphosphonsäure, Diisobutylvinylphosphonsäure und Diisopropylvinylphosphonsäure.
Unter den phosphorenthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind 2-Acryloxyethylphosphat, 2-Acryloxypropylphosphat und die entsprechenden Methacrylate bevorzugt.
Das phosphorenthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge an phosphorenthaltendem monoethylenisch ungesättigtem Monomeren beträgt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die für die Copolymerisation verwendet werden.
Das phosphorenthaltende diethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt Phosphatestergruppen-enthaltende diethylenisch ungesättigte Monomere. Typische Beispiele von Phosphatestergruppen-enthaltenden diethylenisch ungesättigten Monomeren sind Phosphatestergruppen-enthaltende Diacrylate und Dimethacrylate, die durch die folgende Formel (2):
dargestellt werden, worin R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und k, l, m und n unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten. Als spezifische Beispiele für die Phosphatestergruppen-enthaltenden Diacrylate und Dimethacrylate der Formel (2) können erwähnt werden Bis(2- acryloxyethyl)phosphat, Bis(3-acryloxypropyl)phosphat, Bis(4-acryloxybutyl)phosphat, Bis(diethylenglykolacrylat)- phosphat, Bis(triethylenglykolacrylat)phosphat und Bis- (polyethylenglykolacrylat)phosphat. Von diesen sind Bis(2- acryloxyethyl)phosphat und Bis(3-acryloxypropyl)phosphat und die entsprechenden Methacrylate bevorzugt.
Das phosphorenthaltende diethylenisch ungesättigte Monomere kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an phosphorenthaltendem diethylenisch ungesättigtem Monomeren beträgt 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die für die Copolymerisation verwendet werden.
Das Verhältnis von phosphorenthaltendem monoethylenisch ungesättigtem Monomeren zu phosphorenthaltendem diethylenisch ungesättigtem Monomeren liegt üblicherweise im Bereich von 90/10 bis 20/80, bevorzugt von 85/15 bis 30/70.
Die Summe des phosphorenthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und des phosphorenthaltenden diethylenisch ungesättigten Monomeren liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 30,5 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die für die Copolymerisation verwendet werden.
Wenn die Summe des monoethylenisch ungesättigten Monomeren und des diethylenisch ungesättigten Monomeren zu gering ist, kann die Waschgeschwindigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte, die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung hergestellt wird, erniedrigt sein. Im Gegensatz dazu besitzt, wenn die Summe des monoethylenisch ungesättigten Monomeren und des diethylenisch ungesättigten Monomeren zu groß ist, die photoempfindliche Zusammensetzung eine verringerte Verarbeitbarkeit, und die photoempfindliche Gummiplatte besitzt einen verringerten Widerstand gegenüber wäßriger Druckfarbe.
Das phosphorenthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und das phosphorenthaltende diethylenisch ungesättigte Monomere können ebenfalls als Gemisch für die Copolymerisation verwendet werden. Es kann ein Gemisch aus phosphorenthaltendem monoethylenisch ungesättigtem Monomeren und phosphorenthaltendem diethylenisch ungesättigtem Monomeren gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine phosphorenthaltende Oxosäure oder ein Salz davon mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder dem entsprechenden Alkoxid reagieren kann, wobei die phosphorenthaltende Oxosäure oder das Salz davon verestert wird, und das so hergestellte Gemisch kann so, wie es ist, für die Copolymerisation verwendet werden.
Als spezifische Beispiele für die phosphorenthaltende Oxosäure oder das Salz davon können Phosphorsäure, Phosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze davon erwähnt werden. Von diesen ist Phosphorsäure am meisten bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für das Hydroxylgruppen- enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere oder das entsprechende Alkoxid können Hydroxyalkylmethacrylate und -acrylate erwähnt werden, die in ihrer Hydroxyalkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxymethylacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Die Veresterungsreaktion der phosphorenthaltenden Oxosäure oder des Salzes davon mit dem Hydroxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder dem entsprechenden Alkoxid kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bekannte Katalysatoren, Lösungsmittel und andere Stoffe können verwendet werden.
Das Verhältnis von phosphorenthaltendem monoethylenisch ungesättigtem Monomeren zu phosphorenthaltendem diethylenisch ungesättigtem Monomeren in dem Veresterungsprodukt kann gemäß einem Verfahren kontrolliert werden, bei dem das Verhältnis von phosphorenthaltender Oxosäure oder dem Salz davon zu Hydroxylgruppen-enthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomeren oder dem entsprechenden Alkoxid variiert wird, oder gemäß einem Verfahren, bei dem nach Beendigung der Veresterungsreaktion das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser oder eines anderen Hydrolysemittels hydrolysiert wird.
Die Menge an Veresterungsprodukt, das heißt des Gemisches aus phosphorenthaltendem monoethylenisch ungesättigtem Monomeren zu phosphorenthaltendem diethylenisch ungesättigtem Monomeren, für die Copolymerisation beträgt 5 bis 30,5 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren für die Copolymerisation.
Als spezifische Beispiele von konjugierten Dienmonomeren können erwähnt werden 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Von diesen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Diese konjugierten Diene können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Menge an konjugiertem Dien für die Copolymerisation liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Wenn die Menge an konjugierten Dienmonomeren zu klein ist, besitzt die photoempfindliche Gummiplatte eine schlechte Festigkeit. Wenn im Gegensatz dazu die Menge an konjugiertem Dien zu groß ist, verringert sich die Waschgeschwindigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte.
Als spezifische Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomere, das gegebenenfalls für die Copolymerisation verwendet wird, können verwendet werden ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; teilweise veresterte Produkte von ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Monoethylmaleat und Monomethylitaconat; Vinylcyanidmonomere, wie Methacrylnitril und Acrylnitril; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen; und ethylenisch ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether.
Diese gegebenenfalls copolymerisierbaren Monomeren können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Menge an copolymerisierbaren Monomeren beträgt bis zu 58,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren für die Copolymerisation.
Eine geringe Menge an polyfunktionalen ethylenisch ungesättigten Monomeren wird bevorzugt zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung und der Transparenz und Festigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte verwendet. Als spezifische Beispiele für das polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere können erwähnt werden Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Propylenglykoldiacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; und polyfunktionelle aromatische Vinylmonomere, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol. Von diesen polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Ethylenglykoldimethacrylat und Divinylbenzol bevorzugt. Die Menge an polyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren beträgt üblicherweise bis zu 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren für die Copolymerisation.
Die oben erwähnten Monomeren werden durch Radikalpolymerisation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation, copolymerisiert. Der Radikalinitiator und das Emulgiermittel, die verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt und können die bekannten sein.
Das hydrophile Copolymere besitzt eine Struktur, die durch die folgende Formel (3):
ausgedrückt wird, worin R¹, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, A und B unabhängig eine funktionelle Gruppe, die ein Phosphoratom enthält, bedeuten, D eine konjugierte Dieneinheit bedeutet, E eine andere Monomereinheit bedeutet und a, b, d und e die Molzahlen der entsprechenden sich wiederholenden Einheiten bedeuten und die folgenden Verhältnisse, die in Gew.-% ausgedrückt werden, erfüllen.
a/(a + b + d + e) = 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20,
b/(a + b + d + e) = 0,5 bis 25, bevorzugt 1 bis 20,
d/(a + b + d + e) = 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 80,
e/(a + b + d + e) = 0 bis 58,5.
"A" bedeutet bevorzugt eine Gruppe der folgenden Formel (4):
worin R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
"B" bedeutet bevorzugt eine Gruppe der folgenden Formel (5):
worin R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und k, l, m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung und der Festigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte besitzt das hydrophile Copolymere einen Gelgehalt von 50 bis 100%, bevorzugt 60 bis 100% und bevorzugter 70 bis 100%. Der Ausdruck "Gelgehalt", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Wert, ausgedrückt durch die Formel:
Gelgehalt (%) = (B/A) · 100
worin A und B das Trockengewicht des Copolymeren, bestimmt vor bzw. nach dem Eintauchen in Tetrahydrofuran, bedeuten. Das Eintauchen in Tetrahydrofuran erfolgt, indem das hydrophile Copolymere in Teilchen- oder Flockenform in ein körbchenartiges Metallsieb gegeben wird und das Copolymere in Tetrahydrofuran bei 20ºC während 24 Stunden eingetaucht und anschließend getrocknet wird.
Als Beispiele für das Elastomere, das in die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung eingearbeitet wird, können Blockcopolymere, wie Blockcopolymere, enthaltend Styrolblöcke A und Polybutadienblöcke B, und Blockcopolymere, enthaltend Polystyrolblöcke A und Polyisoprenblöcke B; Randomcopolymere, wie ein SB-Randomcopolymeres, enthaltend als wesentliche Bestandteile Styrol und Butadien, ein NB-Randomcopolymeres, enthaltend als wesentliche Bestandteile Acrylnitril und Butadien, ein Styrol-Isopren- Copolymeres und ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeres; und Polybutadien, Polyisopren und Naturkautschuk, erwähnt werden.
Unter den oben erwähnten Elastomeren sind Blockcopolymere bevorzugt. Besonders bevorzugte Blockcopolymere enthalten die Blöcke A aus einem Polymeren, das überwiegend aromatische Vinylmonomereinheiten enthält, und die Blöcke B eines konjugierten Dienpolymeren, das als wesentlichen Bestand teil konjugierte Dieneinheiten mit einem Vinylbindungsgehalt von 10 bis 70%, bevorzugt 20 bis 55%, enthält.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Blöcke A des besonders bevorzugten Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 3000 bis 200.000, bevorzugt 8000 bis 100.000. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Blöcke B des Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 5000 bis 500.000, bevorzugt 10.000 bis 300.000. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des gesamten Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 8000 bis 2.000.000, bevorzugt 18.000 bis 1.000.000.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Instruments mit Säulen, gepackt mit Polystyrol, gemessen, wobei das Meßsystem mit Polystyrol kalibriert wird.
Die konjugierten Dieneinheiten in dem konjugierten Dienpolymeren der Blöcke B besitzen einen Vinylbindungsgehalt von 10 bis 70%, bevorzugt 20 bis 55%. Wenn der Vinylbindungsgehalt geringer ist als 10%, besitzt die photoempfindliche Gummiplatte eine verringerte Transparenz, und das Festigkeitsgleichgewicht wird verschlechtert, und die Waschgeschwindigkeit wird verringert. Wenn der Vinylbindungsgehalt größer als 70% ist, wird die Festigkeit der photoempfindlichen Gummiplatte verringert.
Der Gehalt an Vinylbindungen bedeutet das Verhältnis der Summe der konjugierten Dieneinheiten mit einer 1,2-Bindung und der konjugierten Dieneinheiten mit einer 3,4-Bindung zu der Gesamtzahl der konjugierten Dieneinheiten mit 1,2- Bindung, 3,4-Bindung und 1,4-Bindung. Der Gehalt an Vinylbindung wird durch kernmagnetische Resonanzspektroskopieanalyse gemessen.
Das Verhältnis der Blöcke A zu den Blöcken B liegt üblicherweise in einem Bereich von 5/95 bis 95/5, ausgedrückt durch das Gewicht, bevorzugt von 10/90 bis 90/10, ausgedrückt durch das Gewicht, - und besonders bevorzugt von 15/85 bis 75/25, ausgedrückt durch das Gewicht.
Die Struktur der kombinierten Blöcke A und Blöcke B in den Blockcopolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, ist nicht besonders beschränkt, und als Beispiele der Struktur der kombinierten Blöcke A und B können solche erwähnt werden, die durch die Formeln: (A'B)n-A, (A'B)n-A-B, B-(A-B)n-A-B, (A-B)n-X, ((A-B)n-A)m- X, (B-A-(B-A)n)m-X und (B-A-(B-A)n-B)m-X dargestellt werden. Von' diesen sind Strukturen des Typs A-B-A bevorzugt. In diesen Formeln bedeutet "A" Polymerblock A, bevorzugt ein Polystyrolblock A, "B" bedeutet den Polymerblock B, bevorzugt einen Polybutadien- oder Polyisoprenblock B, "X" ist der Rest eines Kupplungsmittels oder eines polyfunktionellen Initiators für die ionische Polymerisation, "n" und "m" sind unabhängig ganze Zahlen von mindestens 1, bevorzugt 1 bis 5. Als spezifische Beispiele für das Kupplungsmittel können erwähnt werden Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, epoxidierte Ester, Polyvinylverbindungen, Carbonsäureester und polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe. Als spezifische Beispiele für den polyfunktionellen Initiator können erwähnt werden polyfunktionelle Organolithiumverbindungen.
Das Blockcopolymere, das als Elastomerbestandteil für die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung verwendet wird, wird durch Copolymerisation der oben erwähnten Monomeren unter Verwendung einer Organolithiumverbindung oder anderer Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Genauer wird eine Monomerencharge, die überwiegend ein aromatisches Vinylmonomeres enthält, polymerisiert, wobei die Polymerblöcke A erhalten werden, und anschließend wird eine Monomerencharge, die ein konjugiertes Dien als Hauptbe standteil enthält, zu dem Polymerisationsgemisch, das die Polymerblöcke A enthält, zugegeben, wobei die Polymerblöcke B, die je an das molekulare Ende des Polymerblocks A gebunden sind, gebildet werden, und schließlich wird entweder eine Monomerencharge, die überwiegend aromatisches Vinylmonomeres enthält, weiter zu dem Polymerisationsgemisch, das die Polymerblöcke A-B enthält, zugegeben, wobei Polymerblöcke A gebildet werden, die je an einen Polymerblock B der Polymerblöcke A-B gebunden sind, oder ein Kupplungsmittel wird zu dem Polymerisationsgemisch zugegeben, das die Polymerblöcke A-B enthält.
Das Verfahren, mit dem der Gehalt an Vinylbindung in den Polymerblöcken B kontrolliert wird, ist nicht besonders beschränkt, aber der Gehalt an Vinylbindungen wird üblicherweise durch Variation der Art und Menge der polaren Verbindung, die zur Herstellung der Polymerblöcke B verwendet wird, und der Polymerisationstemperatur kontrolliert.
Die Menge an Elastomerem, die in der photoempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von 20 bis 65 Gew.-Teilen, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe des Elastomeren und des hydrophilen Copolymeren. Wenn die Menge an Elastomerem zu groß ist, zeigt die photoempfindliche Gummiplatte, die aus der photoempfindlichen Zusammensetzung hergestellt wurde, eine verringerte Waschgeschwindigkeit. Im Gegensatz, wenn die Menge an Elastomerem zu gering ist, werden die Verarbeitbarkeit der photoempfindlichen Zusammensetzung und die Resistenz der photoempfindliche Gummiplatte gegenüber wäßriger Druckfarbe verringert.
Das photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, das in die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung eingearbeitet wird, ist bei Normaltemperatur flüssig oder fest. Als spezifische Beispiele für photopo lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere können erwähnt werden aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, o- Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.- Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Divinylbenzol und Trivinylbenzol; ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldimethacrylat, Methoxyethylenglykolacrylat, Methoxypropylenglykolmethacrylat, Methoxyethylenglykolmethacrylat, Methoxypropylenglykolacrylat, Dimethylmaleat und Dimethylitaconat; ethylenisch ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; Partialester von ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Monoethylmaleat und Monomethylitaconat; und Phosphatestergruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie 2-Acryloxyethylphosphat, 3-Acryloxypropylphosphat, 2-Acryloxypropylphosphat, 4-Acryloxybutylacrylat, Bis(2-acryloxyethyl)phosphat, Bis(3-acryloxypropyl)phosphat, Bis(4-acryloxybutyl)phosphat, Diethylenglykolacrylatphosphat, Triethylenglykolacrylatphosphat, Polyethylenglykolacrylatphosphat, Bis(diethylenglykolacrylat)phosphat, Bis(triethylenglykolacrylat)phosphat und Bis(polyethylenglykolacrylat)phosphat und die entsprechenden Phosphatgruppen-enthaltenden Methacrylate.
Die Menge an photopolymerisierbarem- ethylenisch ungesättigtem Monomeren liegt im Bereich von 5 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt 7 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe des Elastomeren und des hydrophilen Copolymeren. Wenn die Menge an photopolymerisierbarem ethylenisch ungesättigtem Monomeren zu gering ist, härtet die photoempfindliche Zusammensetzung nur in ungenügendem Ausmaß, wenn sie aktinischer Bestrahlung ausgesetzt wird, und somit besitzt die photoempfindliche Gummiplatte eine verringerte Festigkeit. Wenn im Gegensatz dazu die Mengen an photopolymerisierbarem ethylenisch ungesättigtem Monomeren zu groß ist, besitzt die photoempfindliche Gummiplatte verringerte Festigkeit und Resistenz gegenüber Lösungsmitteln.
Als spezifische Beispiele für die Photopolymerisationsinitiatoren, die in die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung eingearbeitet werden, können erwähnt werden α-Diketone, wie Diacetyl und Benzil; Acyloine, wie Benzoin und Pivaloin; Acyloinether, wie Benzoinethylether und Benzoinisopropylether; und polynukleare Chinone, wie Anthrachinon und 1,4-Naphthochinon.
Die Menge an Photopolymerisationsinitiator liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von Elastomerem und hydrophilem Copolymerem. Wenn die Menge an Photopolymerisationsinitiator zu gering ist, härtet die photoempfindliche Zusammensetzung nur in ungenügendem Ausmaß, wenn sie aktinischer Bestrahlung ausgesetzt wird, und damit besitzt die photoempfindliche Gummiplatte eine verringerte Festigkeit. Wenn im Gegensatz dazu die Menge an Photopolymerisationsinitiator zu groß ist, wird die Photopolymerisationsgeschwindigkeit verringert.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung kann eingearbeitete Additive, wie Weichmacher, Stabilisatoren und Antiozonmittel, gewünschtenfalls enthalten.
Als spezifische Beispiele für Weichmacher können erwähnt werden Kohlenwasserstofföle, wie naphthenisches Öl und Paraffinöl, Polystyrol mit einem Molekulargewicht nicht über 3000, Erdölharz, Polyacrylat, flüssiges 1,2-Polybutadien, flüssiges 1,4-Polybutadien, endständig modifizierte Produkte dieser Polybutadiene und ein flüssiges Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, ein flüssiges Styrol-Butadien- Copolymeres und carboxylierte Produkte davon.
Als spezifische Beispiele für den Stabilisator können erwähnt werden phenolische Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Pyrogallol, p-Methoxyphenol, tert.-Butylcatechol und 2,6- Di-tert.-butyl-p-kresol, Chinonstabilisatoren, wie Benzochinon, p-Toluchinon und p-Xylochinon, und Aminstabilisatoren, wie Phenyl-α-naphthylamin.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung wird durch Mischen und Verkneten der oben erwähnten Bestandteile unter Verwendung von beispielsweise einer Knetvorrichtung oder einem Walzenstuhl hergestellt. Die Reihenfolge, mit der die Bestandteile vermischt und verknetet werden, ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt werden das hydrophile Copolymere und das Elastomere zusammen vermischt und verknetet, und anschließend werden das photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und der Photopolymerisationsinitiator in das Gemisch eingearbeitet, und das Gemisch wird zusammen verknetet. Das hydrophile Copolymere, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt eine gute Umhüllungsfähigkeit um Walzen und zeigt keine unerwünschte Klebrigkeit und besitzt somit eine gute Verarbeitbarkeit auf Walzen.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte besitzt eine laminierte Struktur und umfaßt ein Substrat und eine Schicht aus der oben erwähnten photoempfindlichen Zusammensetzung, die auf der Hauptoberfläche des Substrats gebildet ist.
Das Substrat ist aus einer flexiblen Folie oder einem Film hergestellt. Gewünschtenfalls kann eine Abziehschicht bzw. Trennschicht auf der Seite des Substrats, die der photoempfindlichen Zusammensetzungsschicht gegenüberliegt, gebildet werden, und gewünschtenfalls kann eine Unterschicht, zusammengesetzt aus einem Klebstoff oder einem Grundierungsmittel, zwischen der Abziehschicht und der photoempfindlichen Zusammensetzungsschicht gebildet werden. Das Substrat ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß es bei bekannten flexographischen Druckplatten verwendet werden kann. Als Beispiel für das Substrat können ein flexibler Film, wie ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polypropylenfilm oder ein Polyimidfilm, und flexible Folien, hergestellt aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen oder Polyimid, die eine Unterseite, hergestellt aus einem elastischen oder weichen Material, wie Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk oder weichgemachtes Vinylchloridharz, besitzen, erwähnt werden.
Die Bildung der photoempfindlichen Zusammensetzung auf der Hauptoberfläche des Substrats kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise (i) wird die photoempfindliche Zusammensetzung zu einer Folie unter Verwendung eines Extruders, einer Presse oder eines Kalanders verformt, und gleichzeitig mit oder nach der Bildung der Folie wird die Folie durch Kontakt mit dem Substrat verbunden oder daran geklebt, oder (ii) die Bestandteile der photoempfindlichen Zusammensetzung werden in ein Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Methylethylketon, Diethylketon, Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran, gelöst und die Lösung in eine eine Folie ergebende Form gegossen, und das Lösungsmittel wird unter Bildung der Folie verdampft, und gleichzeitig mit oder nach der Bildung der Folie wird die Folie mit dem Substrat kontaktverbunden oder verklebt.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte kann eine dünne Schicht, zusammengesetzt aus einer nichtklebrigen, wasserlöslichen Polymerzusammensetzung, die auf der äußeren freiliegenden Oberfläche der Schicht der photoempfindlichen Zusammensetzung gebildet wird, umfassen.
In vielen Fällen ist die Oberfläche der photoempfindlichen Zusammensetzungsschicht klebrig, und wenn daher ein Originalfilm darauf angebracht wird, bilden sich zwischen der photoempfindlichen Zusammensetzungsschicht und dem Originalfilm Bläschen. Dies führt bei der Belichtung zu unregelmäßiger Deflexion des Lichts, wodurch die Belichtung beim Härten der photoempfindlichen Zusammensetzungsschicht gestört wird. Dementsprechend wird die Reproduzierbarkeit eines Reliefs verschlechtert, und der Originalfilm, der auf die photoempfindliche Schicht gelegt wurde, kann nur schwierig wiederverwendet werden. Diese Schwierigkeit kann beseitigt werden, wenn eine dünne Schicht aus einer nichtklebrigen wasserlöslichen Schicht auf der photoempfindlichen Zusammensetzungsschicht gebildet wird.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte kann einen äußeren Bedeckungsfilm enthalten, der auf der dünnen, nichtklebenden, wasserlöslichen Polymerschicht gebildet wird und der die Funktion besitzt, die photoempfindliche Zusammensetzung zu schützen. Der äußere Bedeckungsfilm ist aus einem flexiblen Film hergestellt, und in einigen Fällen kann er eine Abzieh- bzw. Trennfunktion besitzen. Als Beispiele für den Bedeckungsfilm können erwähnt werden ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polyethylenfilm, ein Polypropylenfilm und ein Polystyrolfilm.
Die Dicke des äußeren Bedeckungsfilms liegt üblicherweise im Bereich von 75 bis 200 um, bevorzugt 100 bis 150 um. Bei einer Dicke kleiner als 75 um besitzt der Film eine schlechte Festigkeit, und die photoempfindliche Gummiplatte verzieht sich. Im Gegensatz dazu besitzt der Film bei einer Dicke über 200 um eine zu hohe Festigkeit, und es ist schwierig, den Film von der photoempfindlichen Zusammensetzung abzuziehen.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Gummiplatte kann eine Schaumunterseite, haftend an der Oberfläche des Substrats, entgegengesetzt der photoempfindlichen Zusammensetzungsschicht, umfassen. Die Schaumunterseite besitzt die Funktion, den Druck beim Drucken, der beim flexographischen Drucken angewendet wird, einzustellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, die Teile und Prozente durch das Gewicht ausgedrückt.
Die Eigenschaften der photoempfindlichen Zusammensetzungen und der photoempfindlichen Gummiplatten wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Waschgeschwindigkeit bzw. Waschrate

Eine photoempfindliche Gummiplatte wurde in sechs quadratische Proben, je mit einer Größe von 30 mm · 30 mm, geschnitten. Ein Polyethylenterephthalatfilm wurde von einer Seite jeder Probe abgezogen, und die freiliegende photoempfindliche Zusammensetzung wurde mit einer Entwicklungslösung (einer wäßrigen 2%igen Lösung von Kokosnußölfettsäure-diethanolamid) bei 50ºC während 3, 6, 9, 12, 15 und 18 Minuten unter Verwendung einer Entwicklungsvorrichtung für flexographische Druckplatten ("JOW" [Warenzeichen] A2-SS-Typ, erhältlich von Nippon Denshi Seiki K. K.) entwickelt. Die entwickelte Probe wurde mit Wasser gespült und dann bei 70ºC während 20 Minuten getrocknet. Die Dicke der quadratische Proben wurde vor der Entwicklung und nach der Entwicklung während den entsprechenden Zeiten und dem Trocknen gemessen. Die Waschgeschwindigkeit wurde als Änderung der Dicke pro Einheit Zeit (mm/min) ausgedrückt.

(2) Verarbeitbarkeit

Eine photoempfindliche Zusammensetzung wurde mit einer 6 inch (15,2 cm)-Walze bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC verknetet, und der Zustand des Umhüllens um die Walze wurde beobachtet. Die Verarbeitbarkeit wurde gemäß den folgenden drei Bewertungen bewertet:
A: Die Zusammensetzung hüllte die Rolle gut ein, und die Dimensionsstabilität war gut.
B: Die Zusammensetzung hüllte die Rolle gut ein, aber die Dimensionsstabilität war nicht ganz zufriedenstellend.
C: Die Zusammensetzung hüllte die Rolle nicht ein oder konnte nicht verarbeitet werden, da sie eine starke Klebrigkeit zeigte.

Beispiel 1

In einen Autoklaven wurden 200 Teile Wasser gegeben, dann wurden 60 Teile Butadien, 18 Teile Ethylacrylat, 7,6 Teile 2-Methacryloxyethylphosphat, 3,9 Teile Bis(2-methacryloxyethyl)phosphat, 10 Teile Styrol, 0,5 Teile Ethylenglykoldimethacrylat, 4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 0,4 Teile tert.-Dodecylmercaptan in den Autoklaven eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 50ºC zur Initiierung der Emulsionspolymerisation erhitzt, und wenn die Umwandlung 95% erreichte, wurde ein Terminator zur Vervollständigung der Polymerisation zugegeben. Das Polymerisationsgemisch wurde mit Wasser gekühlt, wobei ei ne wäßrige Emulsion des Copolymeren erhalten wurde. Lauryldiethanolamin wurde zur Emulsion zur Koagulation des Polymeren gegeben, und die so erhaltenen Krümel wurden abgetrennt und im Vakuum bei 60ºC getrocknet, wobei ein hydrophiles Copolymeres mit einem Gelgehalt von 92% erhalten wurde.
Unter Verwendung einer Knetvorrichtung wurden 55 Teile des hydrophilen Copolymeren, 45 Teile Blockcopolymeres (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeres, Styrol/- Butadien = 20/80, ausgedrückt durch das Gewicht, Gehalt an Vinylbindung 32%, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht 150.000), 50 Teile flüssiges Polybutadien ("Nisso PB" [Warenzeichen], B1000, erhältlich von Nippon Soda Co.) und 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol zusammen bei 150ºC verknetet, wobei ein einheitliches Gemisch erhalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 120ºC erniedrigt, und es wurden 15 Teile 1,9-Nonandioldimethacrylat, 1 Teil Benzoinmethylether und 0,02 Teile Methylhydrochinon zugegeben. Anschließend wurde verknetet, wobei eine photoempfindliche Zusammensetzung erhalten wurde.
Die photoempfindliche Zusammensetzung wurde in eine Rahmenform eingefüllt, die an den oberen und unteren Seiten mit einem Abstandshalter mit einer Dicke von 3 mm geöffnet war. Zwei Polyethylenterephthalatfilme, je mit einer Dicke von 0,1 mm, wurden auf die obere und untere Seite der Form aufgebracht, so daß die photoempfindliche Zusammensetzung zwischen den Filmen gesandwicht war. Die gesandwichte photoempfindliche Zusammensetzung wurde zu einer Folie bei einer Temperatur von 110 bis 130ºC und einem Druck von 150 kgf (14,7 MPa) unter Verwendung einer Presse pressverformt, dann abgekühlt, wobei eine photoempfindliche Gummiplatte mit einer Gesamtdicke von 3,0 mm erhalten wurde. Die Eigenschaften der photoempfindlichen Gummiplatte wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 4 Vergleichsbeispiele 1 und 2

Hydrophile Copolymere, photoempfindliche Zusammensetzungen und photoempfindliche Gummiplatten wurden nach den gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Monomerenzusammensetzung für die Copolymerisation, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurde. Die Bewertungsergebnisse für die photoempfindlichen Gummiplatten sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 folgt, daß, wenn die Menge an Phosphatestergruppen-enthaltenden monoethylenisch ungesättigtem Monomeren oder Phosphatestergruppen-enthaltendem diethylenisch ungesättigtem Monomeren zu klein ist, die aus dem entstehenden hydrophilen Copolymeren hergestellte photoempfindliche Zusammensetzung nicht gut die Walze umhüllt. Wenn geeignete und ausgeglichene Mengen an Phosphatestergruppen-enthaltendem monoethylenisch ungesättigtem Monomeren und Phosphatestergruppen-enthaltendem diethylenisch ungesättigtem Monomeren in Kombination verwendet werden, wird eine photoempfindliche Zusammensetzung, hergestellt aus den entstehenden hydrophilen Copolymeren, gut um die Walze gewickelt, und die photoempfindliche Gummiplatte zeigt eine hohe Waschgeschwindigkeit bei der Entwicklung. Tabelle 1

Beispiel 5

In Ethanol wurden 98 Teile Phosphorsäure und 680 Teile 2- Hydroxyethylmethacrylat gelöst, und die Lösung wurde bei 70ºC in Stickstoffgasatmosphäre während 5 Stunden zur Durchführung der Reaktion gehalten. Wasser wurde zugegeben, und die Reaktion wurde 5 Stunden weitergeführt, wobei ein Gemisch aus 2-Methacryloxyethylphosphat und Bis(2- methacryloxyethyl)phosphat erhalten wurde. Das Verhältnis von 2-Methacryloxyethylphosphat zu Bis(2-methacryloxyethyl)phosphat betrug 66/34, ausgedrückt durch das Gewicht.
In einen Autoklaven wurden 200 Teile Wasser gegeben, und dann wurden in den Autoklaven das oben erwähnte Gemisch aus 2-Methacryloxyethylphosphat und Bis(2-methacryloxyethyl)phosphat (die Gesamtmenge an 2-Methacryloxyethylphosphat und Bis(2-methacryloxyethyl)phosphat in dem Gemisch beträgt 11,5 Teile), 60 Teile Butadien, 18 Teile Ethylacrylat, 10 Teile Styrol, 0,5 Teile Ethylenglykoldimethacrylat, 4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,4 Teile tert.-Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wurde bei 50ºC zur Durchführung der Emulsionspolymerisation gehalten, und wenn die Umwandlung 96% erreichte, wurde ein Terminator zur Beendigung der Polymerisation zugegeben. Das Polymerisationsgemisch wurde mit Wasser gekühlt, wobei eine Polymeremulsion erhalten wurde. Lauryldiethanolamin wurde zur Koagulation des Polymeren eingearbeitet. Die so erhaltenen Krümel wurden abgetrennt und im Vakuum bei 60ºC getrocknet, wobei ein hydrophiles Copolymeres mit einem Gelgehalt von 94% erhalten wurde.
Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden eine photoempfindliche Zusammensetzung und eine photoempfindliche Gummiplatte aus dem hydrophilen Copolymeren hergestellt. Die photoempfindliche Gummiplatte zeigte eine Entwicklungsgeschwindigkeit von 0,18 mm/min und eine Verarbeitbarkeit mit der Bewertung A.

Claims

1. Hydrophiles Copolymer, im wesentlichen zusammengesetzt aus, bezogen auf das Gewicht des. Copolymeren:

(1) 1 bis 30 Gew.-% Einheiten eines phosphorenthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

(2) 0,5 bis 20 Gew.-% Einheiten eines phosphorenthaltenden diethylenisch ungesättigten Monomeren,

(3) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren und

(4) 0 bis 58,5 Gew.-% Einheiten von mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und den Estern davon, ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und teilweise veresterten Produkten davon, Vinylcyanidmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren und ethylenisch ungesättigten Glycidylethern;

wobei das hydrophile Copolymere einen Gelgehalt von 50 bis 100%, ausgedrückt durch die folgende Formel:

Gelgehalt (%) = (B/A) · 100

worin A und B das Trockengewicht des Copoylmeren, bestimmt vor bzw. nach dem Eintauchen in Tetrahydrofuran bei 20ºC während 24 Stunden, sind.

2. Hydrophiles Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorenthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere ein eine Phosphatestergruppe-enthaltendes monoethylenisch ungesättigtes Monomeres ist, und daß das phosphorenthaltende diethylenisch ungesättigte Monomere ein Phosphatestergruppe-enthaltendes diethylenisch ungesättigtes Monomeres ist.

3. Hydrophiles Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatestergruppe-enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere ein Phosphatestergruppe-enthaltendes Monoacrylat oder Monomethacrylat, dargestellt durch die folgende Formel (1):

ist, worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten und das Phosphatestergruppe-enthaltende diethylenisch ungesättigte Monomere ein Phosphatestergruppe-enthaltendes Diacrylat oder Dimethacrylat ist, das durch die folgende Formel (2)

dargestellt ist, worin R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und k, l, m und n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

4. Hydrophiles Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatestergruppe-enthaltende Monoacrylat oder Monomethacrylat ausgewählt wird aus 2-Acryloxyethylphosphat und 2-Acryloxypropylphosphat und den entsprechenden Methacrylaten und daß das Phosphatestergruppe-enthaltende Diacrylat oder Dimethacrylat ausgewählt wird aus Bis(2-acryloxyethyl)phosphat und Bis(3-acryloxypropyl)phosphat und den entsprechenden Methacrylaten.

5. Hydrophiles Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des phosphorenthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und des phosphorenthaltenden diethylenisch ungesättigten Monomeren im Bereich von 5 bis 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die für die Copolymerisation verwendet werden, ist.

6. Verfahren zur Herstellung des hydrophilen Copolymeren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, umfassend die Stufen:

Umsetzung einer phosphorenthaltenden Oxosäure oder eines Salzes davon mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem entsprechenden Alkoxid unter Bildung eines Gemisches, das Ester der phosphorenthaltenden Oxosäure enthält, und dann

Copolymerisation, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren von

(1) 5 bis 30 Gew.-% des Estergemisches,

(2) 40 bis 90 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren und

(3) 0 bis 58,5 Gew.-% von mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern davon, ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren und teilweise veresterten Produkten davon, Vinylcyanidmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren und ethylenisch ungesättigten Glycidylethern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere ein Hydroxylalkylacrylat oder Hydroxylalkylmethacrylat ist, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Hydroxylalkylgruppe enthält.

8. Photoempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:

(A) 20 bis 65 Gew.-Teile eines Elastomeren,

(B) 35 bis 80 Gew.-Teile des hydrophilen Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtmenge des Elastomeren (A) und des hydrophilen Copolymeren (B) 100 Gew.-Teile beträgt,

(C) 5 bis 100 Gew.-Teile eines photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren und

(D) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators.

9. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein Blockcopolymeres ist.

10. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere die Blöcke A eines Polymeren, das hauptsächlich aromatische Vinylmonomereinheiten enthält, und die Blöcke B eines konjugierten Dienpolymeren, das als den wesentlichen Bestandteil konjugierte Dieneinheiten mit einem Vinylbindungsgehalt von 10 bis 70% enthält, enthält.

11. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere eine Struktur des Typs A-B-A besitzt, worin "A" einen Polystyrolblock und "B" einen Polybutadien- oder Polyisoprenblock bedeuten.

12. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 8000 bis 200.000 besitzt.

13. Photoempfindliche Kautschukplatte mit einer laminierten Struktur, zusammengesetzt aus einem Substrat und einer Schicht aus photoempfindlicher Kautschukzusammenset zung, gebildet auf einer Hauptoberfläche des Substrats, wobei die photoempfindliche Zusammensetzung die ist, die in einem der Ansprüche 8 bis 12 beansprucht wird.