DE69531306T2

DE69531306T2 - Herstellungsverfahren von kompositgeschosse

Info

Publication number: DE69531306T2
Application number: DE69531306T
Authority: DE
Inventors: Dean Darryl AMICK; Charles John HAYGARTH; Lloyd Fenwick; Kenneth Larry SEAL
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2015-10-19
Also published as: EP0788416A1; ATE245075T1; AU4193896A; US5713981A; EP0788416B1; EP0788416A4; WO1996011762A1; CA2203174A1; DE69531306D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Metallschrot hoher Dichte. Im Vergleich zu Blei und Bleilegierungen sind dieser Schrot und diese Schrotpatronen im wesentlichen nichttoxisch und in Hinblick auf ihre ballistische Leistung in günstiger Weise vergleichbar.
Schrotpatronen, die gegenwärtig verwendete Schrotkörner aus Blei enthalten, haben in hohem Maße insbesondere dann vorhersagbare Eigenschaften gezeigt, wenn sie in mit einer Kunststoffwandung ausgestatteten Schrothülsen mit Kunststoff-Schrotbechern oder Pfropfen verwendet werden. Zu diesen Eigenschaften gehören gleichmäßige Trefferbilddichten mit einer großen Vielfalt von Schrotflinten-Würgebohrungen und Lauflängen und gleichmäßigen Mündungsgeschwindigkeiten mit verschiedenen im Handel erhältlichen Schwarzpulvern. Alle diese Eigenschaften leisten einen Beitrag zur Wirksamkeit von Bleischrot bei Wild, insbesondere bei Hochlandwild und der Vogeljagd. Diese charakteristische Vorhersagbarkeit hat es dem Benutzer auch ermöglicht, geeignete Schrotgrößen und -ladungen für seine Geräte für Jagd- oder Zielschießbedingungen sicher auszuwählen. Gegenwärtig bietet Stahlschrot nicht die gleiche Vorhersagbarkeit. Vor jeder Jagdsaison liegen neue kommerzielle Munitionsangebote vor, um einen oder mehrere der Nachteile zu verbessern, die mit der Verwendung von Stahlschrot verbunden sind, wobei die Nachteile geringere Fluggeschwindigkeiten im unteren Bereich, eine schlechte Trefferbilddichte und eine geringere Energie pro dem Ziel zugeführten Pellet umfassen. Die meisten, falls nicht alle, dieser Nachteile können durch die Verwendung von Schrotpatronenpellets überwunden werden, die der Dichte von Blei- oder Bleilegierungspellets, die früher bei den meisten Schrotpatronenanwendungen verwendet wurden, annähernd gleich sind. Aufgrund der zunehmenden Sorge über die wahrgenommenen nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt, die sich aus der Verwendung von bleienthaltenden Pellets in Schrotpatronen für Schrotflinten ergeben, gibt es einen Bedarf, einen geeigneten Ersatz für die Verwendung von Blei zu finden, der die Umweltprobleme bei der Verwendung von Blei anspricht, während das vorhergesagte Verhalten von Blei bei Jagd- oder Zielschießanwendungen beibehalten wird.
Das gegenwärtig zugelassene Pelletmaterial für die Jagd auf Zug-Wasservögel ist Stahl. Schrotpellets aus Stahl besitzen im allgemeinen eine Dichte von etwa 7,5 bis 8,0, während Pellets aus Blei oder einer Bleilegierungen eine Dichte von etwa 10 bis 11 besitzen. Dies erzeugt eine wirksame, vorhersagbare Mündungsgeschwindigkeit für verschiedene Lauflängen und sorgt für ein gleichmäßiges Trefferbild bei vorgewählten Testentfernungen. Dies sind wichtige Kriterien für sowohl das Zielschießen, beispielsweise das Tontaubenschießen, das Wurftaubenschießen und das Skeetschießen, als auch in gleicher Weise für die Jagd auf Hochlandwild und Vögel. Umgekehrt deformieren sich Schrotpellets aus Stahl nicht, machen sie dickeres Pfropfmaterial aus Niederdruck-Polyethylen erforderlich, und erzeugen sie keine gleichmäßige Trefferbilddichten, insbesondere bei größeren Pelletgrößen. Dies hat die Herstellung von Schrotpatronen mit zwei oder mehr Größen der Pellets erforderlich gemacht, um bessere Trefferbilddichten zu erzeugen. Leider liefern jedoch kleinere Größen der Pellets, die für eine bessere Trefferbilddichte sorgen, nicht so viel Energie wie größere Pellets unter den gleichen Pulverladungsbedingungen. Auch machen es die niedrigeren Mündungsgeschwindigkeiten erforderlich, daß der Schütze für einen Ausgleich durch Verwendung unterschiedlicher Bleiarten bei dem Schießen auf Ziele und Wild sorgt.
Weiter ist die Dynamik von Schrotpellets durch die Härte der Pellets, deren Dichte und Gestalt signifikant beeinträchtigt, und ist es bei dem Auffinden eines geeigneten Ersatzes für Bleipellets wichtig, die Wechselwirkung aller dieser Faktoren zu berücksichtigen. Bis jetzt ist es jedoch sehr schwierig gewesen, die Trefferbilddichte und die Schußgeschwindigkeit von Bleischrot, die für die Zielgenauigkeit und Wirksamkeit kritisch sind, bei in Hinblick auf die Umwelt nichttoxischen Ersatzmitteln zu duplizieren.
Es wird angenommen, daß Schrotpellets hoher Dichte, d. h. Schrotmaterial mit einer Dichte größer als etwa 8 g/cm³, benötigt wird, um einen wirksamen Bereich für die Pellets von Schrotpatronen zu erzielen. Verschiedene Verfahren und Zusammensetzungen, die bei der Herstellung von bleifreiem Schrot Verwendung gefunden haben, haben sich noch nicht für alle Anwendungen als befriedigend erwiesen. Während verschiedene Alternativen zu Bleischrot, einschließlich Wolframpulver, das in einer Kunststoffmatrix eingebettet ist, untersucht worden sind, sind Nachteile aufgetreten. Beispielsweise ist es, obwohl Wolframmetall allein eine hohe Dichte besitzt, schwierig, es zu Schrot im Wege einer einfachen mechanischen Formgebung zu verarbeiten, und sein hoher Schmelzpunkt macht es unmöglich, es zu Pellets im Wege herkömmlicher Schrotturmtechniken zu verarbeiten. Versuche, Wolframpulver in eine Kunststoffmatrix zur Verwendung als Schrotpellets einzuarbeiten, sind unternommen worden, um einige dieser Nachteile zu überwinden. American Hunter, Ausgabe Februar 1992, Seiten 38–39 und 74, beschreibt die Nachteile von Schrotpellets aus Wolfram-Kunststoff bei Untersuchungen, die das Brechen der Pellets und den Verlust sowohl an Schußgeschwindigkeit als auch an Schußenergie beschreiben, die zu einer Ausbreitung der Trefferbilder führen. Insbesondere bei der kleineren Größe des Schrots war der Schrot aus Wolfram-Kunststoff zu spröde, weshalb die benötigte Elastizität fehlte, und deshalb zerbrach er leicht.
Eine kalte Kompaktierung anderer Metalle, die wegen ihrer höheren Dichte ausgewählt wurden, hat zu Schrotpellets höherer Dichte und mit einer annehmbaren Energie und Mündungsgeschwindigkeit geführt, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4.035.115 beschrieben ist, jedoch umfassen die dort beschriebenen Erfindungen noch die Verwendung von unerwünschtem Blei als Schrotkomponente.
Noch weitere Bemühungen in Richtung auf das Ersetzen von Blei durch andere Materialien bei Schrot wurden auf die Verwendung von Stahl- und Nickel-Kombinationen und dergleichen gerichtet, insbesondere weil ihre Dichte, die erheblich niedriger als diejenige von Blei ist, größer als der Bereich von 7–8 ist, der für die meisten Eisen-II-Metalle typisch ist. Einige dieser Bemühungen sind in den US-Patenten Nr. 4.274.940 und 4.383.853 beschrieben.
US-A-5.264.022 offenbart die Herstellung von Fe-W-Schrot durch Aufschmelzen bei nicht weniger als 1.637°C, Gießen und Sieben und Abschrecken.
Noch weitere Metalle hoher Dichte, beispielsweise Wismut und Kombinationen von Eisen, in Kombination mit Wolfram und Nickel sind ebenfalls als Ersatz für Bleischrot vorgeschlagen worden. Jedoch besitzt Eisen einen Schmelzpunkt von etwa 1.535°C; Nickel einen von etwa 1.455°C und Wolfram einen von etwa 3.380°C, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schrot führt. Keiner der vorgeschlagenen Ersatzstoffe für Blei mit Ausnahme von Wismut erreicht den vorteilhaften niedrigen Schmelzpunkt von Blei, d. h. 327°C, der nur eine minimale Energie und eine Kosteneffizienz bei der Herstellung von Bleischrot erforderlich macht.
Eine ballistische Leistung gleich derjenigen von Blei oder besser als diese würde durch ein Material mit einer Dichte gleich derjenigen von Blei oder größer als diese zur Verfügung gestellt werden.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen geeigneten, nichttoxischen Ersatz für Bleischrot zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Metallegierungen, die Wolfram enthalten, mit einer verhältnismäßig hohen Dichte als Projektile für Handfeuerwaffen und als Schrotpellets zur Verwendung in Schrotpatronen zu verwenden, deren Herstellung kosteneffizient ist und deren ballistische Leistung im wesentlichen ebenso gut wie diejenige von Blei und Bleilegierungen oder besser als diese ist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, verbesserte Verfahren und mittels dieser hergestellte Produkte zu schaffen, die Projektile für Handfeuerwaffen und Schrot umfassen, hergestellt aus einer Vielzahl von Wolfram-Eisen-Legierungen, oder von Schrotpellets aus Wolframlegierungen oder Mischungen von Legierungen mit vorgewählten Dichteeigenschaften.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden, wie nachfolgend vollständiger beschrieben wird, erreicht.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist in dem unabhängigen Anspruch 1 definiert, während die abhängigen Ansprüche bevorzugte Ausführungsformen betreffen.
Es wurde gefunden, daß Legierungen auf der Basis von Stahl/Wolfram (Fe/W), wie diejenigen, die bis zu etwa 46 Gew.% oder mehr und weiter bevorzugt etwa 30 bis etwa 46 Gew.-% Wolfram enthalten, nicht nur einen niedrigeren Schmelzpunkt als dem Schmelzpunkt von Wolfram besitzen, sondern auch Eigenschaften besitzen, die sie bei einigen Verfahren zur Herstellung von Schrot besonders brauchbar machen. Die Stahl- Wolfram-Legierungen der vorliegenden Erfindung sind, wenn sie zu kugelförmigen Teilchen mit vorgewähltem Schrotdurchmesser ausgebildet sind, dem gegenwärtig erhältlichem Stahlschrot überlegen und können ballistische und andere Eigenschaften besitzen, die mit denjenigen von herkömmlichem Bleischrot vergleichbar sind.
Erfindungsgemäß ist es möglich, Kugeln mit einem Durchmesser von 0,070 Zoll oder kleiner und bis zu 1 Zoll oder größer, sofern gewünscht, herzustellen. Zur Verwendung als Schrot können diese Kugeln gegebenenfalls mit Kupfer oder Zink galvanisch überzogen oder mit Schmiermittel, beispielsweise mit Molybdändisulfid, Graphit oder hexagonalem Bornitrid, sofern gewünscht, für besondere funktionelle Eigenschaften beschichtet sein.
KURZE BESCHREIBUNGEN DER ZEICHNUNGEN
Es zeigt:
1 ein Phasendiagramm der hier verwendeten Fe/W-Legierungen;
2 eine Draufsicht auf ein gesintertes Pellet;
3 eine Stirnansicht auf das Pellet von 2;
4 eine Mikrofotografie eines gesintertes Pellet;
5 eine Mikrofotografie eines gesintertes Pellet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Stahl-Wolfram-Legierungen, die etwa 30 bis etwa 65 Gew.-% Wolfram enthalten, können zu Pellets, die zur Verwendung in Schrotpatronen geeignet sind, durch Herstellung aus geschmolzenem Zustand ausgebildet werden. Diese Pellets können eine Dichte im Bereich von etwa 8 bis etwa 10,5 aufweisen. Die Pellets werden, wenn sie aus dem aufgeschmolzenem Zustand ausgebildet werden, mittels eines Verfahrens hergestellt, das im wesentlichen besteht aus dem Erhitzen der binären Legierung aus Stahl-Wolfram auf eine Temperatur von etwa 1.548°C, dann dem Erhöhen der Temperatur auf nicht weniger als etwa 1.645°C, bei welcher Temperatur sich die Legierung zu einer flüssigen Phase entwickelt, wenn das Wolfram in einer Menge von bis zu etwa 46,1% vorhanden ist. Die erhitzte, flüssige Legierung wird dann durch feuerfeste Siebe mit Löchern eines ausreichenden Durchmessers hindurchgeführt, die geeignete Abstände aufweisen, um die gewünschte Schrotgröße zu erzielen, oder unter nachfolgend beschriebenen spezifischen Bedingungen abgeschreckt. Eine unerwünscht hohe Viskosität wird vermieden, indem die Temperatur der geschmolzenen Legierung gesteuert wird, und die sich ergebende, durch das Sieb hindurch getretene Legierung fällt etwa 12 Zoll (1 Zoll = 2,54 cm) bis etwa 30 Zoll durch Luft, Argon, Stickstoff oder ein anderes geeignetes Gas in eine Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser bei Umgebungstemperatur, wodurch bewirkt wird, daß sich der gekühlte Schrot zu Kugeln gewünschter Größe ausbildet. Obwohl sie im allgemeinen die gewünschte Gestalt besitzen, können sie weiter geglättet und gleichmäßiger mit Hilfe mechanischer Verfahren wie Schleifen, Walzen oder Nachprägen gemacht werden.
BEISPIEL 1
Schrot- oder Pellettypen der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlichen Größen werden zunächst durch Aufschmelzen der Fe/W-Legierungen erhalten.
Ein 200 g schwerer, in einem Vakuumlichtbogen aufgeschmolzener Bär wurde aus 0,18% Kohlenstoffstahlspänen einem W-Pulver (Qualität C₁₀) hergestellt. Das Auflösen des W war sowohl schnell als auch vollständig wie mittels eines metallographischen Schnitts angegeben. Es wurde vorbestimmt, daß die Legierung eine Legierung mit 60 Gew.-% Fe und 40 Gew.-% W und einer berechneten Dichte von 10,3 g/cm³ war. Dies ist im Vergleich zu der tatsächlichen Dichte, gemessen mit 10,46 g/cm³, günstig. Herkömmlicher Bleischrot ist 97Pb/3Sb oder 95Pb/5Sb, der eine Dichte von 11,1 g/cm³ bzw. 10,9 g/cm³ besitzt.
Eine größere Menge der oben angegebenen Legierung wurde aufgeschmolzen und durch Porzellansiebe verschiedener Lochgrößen und -abstände gegossen, dann über eine Luftstreke und Wasser mit Umgebungstemperatur fallen gelassen, um etwa 3,1 lbs. Schrot herzustellen.
Die geschmolzene Legierung mit 3.000–3.100°F wurde in einen wasserglasgebundenen Olivin-Trichter gegossen, der ein keramisches Porzellansieb enthielt und 12 Zoll oberhalb einer Pyrex-Säule mit einem Innendurchmesser von 6 Zoll aufgehängt war, die 60 Zoll Wasser mit 70°F enthielt. Die Säule endet in einer Pyrex-Düse, die mit einem Ventil ausgestattet ist, durch das hindurch das Produkt in einen Eimer ausgespült werden konnte. Das keramische Porzellansieb (Teile-Nr. FC-166 der Hamilton Porcelains, Ltd., Brantford, Ontario, Kanada) ist modifiziert worden, indem 58% der Löcher mit einem gießbaren feuerfesten Material verstopft wurden, um ein Muster der Löcher mit einem Durchmesser von 0,080 Zoll, die durch Abstände von etwa 0,200 Zoll getrennt sind, zu erhalten. Obwohl ein Oxyacetylen-Brenner verwendet worden ist, um die aus Trichter und Sieb bestehende Baugruppe vorzuwärmen, führte die Temperatur der Schmelze von 1.685°C zu einer sehr geringen Strömung durch das Sieb hindurch wegen des shnellen Wärmeabstrahlungsverlustes bei der Notwendigkeit für den Transport des aufgeschmolzenen Metalls vom Ofen zur Gießpfanne zum Trichter bei dem verwendeten Versuchsaufbau. Die Erhöhung der Temperatur der Schmelze auf 1.745°C führte zu einer schnellen Strömung durch das Sieb hindurch während etwa 15 Sekunden, was zu dem in Tabelle 1 beschriebenen Produkt in Hinblick auf die Teilchengröße im Vergleich zu der Gestalt führte.
TABELLE 1 Größenverteilung
Eine Probe der –0.157 Zoll/+0.055 Zoll Fraktion wurde poliert und zur Freilegung mikrostruktureller Details und der Mikroporosität geätzt.
Es wurde gefunden, daß die Fe/W-Legierung bei der Ausbildung verhältnismäßig runder, Teilchen mit einem homogenen Durchmesser von ≤ 0.25 Zoll besonders wirksam ist, die in einem freien Fall durch 12 Zoll Luft und dann durch etwa 60 Zoll Wasser mit Umgebungstemperatur (70°F) kugelförmig werden.
Es wird angenommen, daß der Pelletdurchmesser nicht strikt eine Funktion des Sieblochdurchmessers ist, weil der Durchmesser von Tröpfchen kugelförmiger Gestalt größer wird, bis eine "Abtropf"-Größe erreicht ist. Weiter strömen, wenn die Viskosität der aufgeschmolzenen Legierung zu gering ist, mehrere Ströme des Metalls zusammen, wodurch ein flüssiges Band gebildet wird.
Diese gewünschte Viskosität kann gesteuert werden, indem die Temperatur der aufgeschmolzenen Legierung eingestellt wird, um die gewünschte Schrotausbildung zu erzielen. Das heißt, es werden zusammenfließende Ströme und tränenförmige Gestalten vermieden. Dies kann ohne übermäßige Versuche mit der besonderen Einrichtung oder verwendeten Vorrichtung erreicht werden, indem ihre Temperatur hoch genug gehalten wird, so daß zu dem Zeitpunkt, zu dem das flüssige Metall in das Sieb eintritt, dessen Oberflächenspannung die Ausbildung kugelförmiger Tröpfchen von dem Sieb aus bewirkt.
Durch Steuerung der Schmelze der Legierung und der Temperatur beim Sieben werden sogenannte Bänder oder länglicher Schrot sowie andere anomale Größen und Gestalten, die durch eine unerwünscht hohe Viskosität verursacht werden, vermieden.
Die vorliegende Erfindung überwindet viele der Nachteile des zuvor beschriebenen Stahlschrots, einschließlich einer unerwünschten Trefferbilddichte. Obwohl verschiedene Größen der Pellets für Stahlschrotpatronen verwendet werden können, weil die Dichte von Fe 7,86 beträgt, ist seine ballistische Leistung, die sich für eine gegebene Größe ergibt, durch eine verringerte Kraft oder Energie im Vergleich zu Blei und Bleilegierungen gekennzeichnet.
Bei der Überwindung dieses Nachteils umfaßt die vorliegende Erfindung Patronen mit mehreren Schrotgrößen wie die sogenannten Duplex- oder Triplex-Kombinationen unterschiedlicher Pelletgrößen, die gegenwärtig im Handel erhältlich sind, von denen gesagt wird, daß sie die Trefferbilddichte der einem Testziel zugeführten Pellets vergrößern. Durch eine vorhergehende Auswahl einer besonderen Verteilung der Schrotgrößen, d. h. der Durchmesser, und des Anteils der unterschiedlichen Größen der Pellets innerhalb der Patronen kann eine geeignete oder gewünschte Trefferbilddichte mit einem hohen Grad an Genauigkeit und Wirksamkeit erzielt werden.
Weiter besteht die Pelletladung der vorliegenden Erfindung aus Schrot verschiedener Größen und umfaßt Mischungen von Pellets unterschiedlicher Durchmesser aus Legierungen sowohl hoher als auch niedriger Dichte.
Bisher war Bleischrot der Standard, gegenüber dem die Genauigkeit im allgemeinen unter Verwendung von Pellets nur einer einzigen Größe gemessen wurde. Bleifreie Schrotpellets hergestellt aus den Fe/W-Legierungen der vorliegenden Erfindung besitzen Vorteile gegenüber sowohl toxischen Bleipellets als auch anderen als Ersatzstoffe verwendeten Metallen. Dies ist insbesondere so, weil die unterschiedlichen Dichten in der Mischung der Stahlpelletgrößen, die mittels der hier offenbarten Verfahren leicht hergestellt werden, für eine überlegene Trefferbilddichte und eine verhältnismäßig gleichmäßige Energie je Pellet sorgen.
Durch die Verwendung einer vorbestimmten Pelletmischung aus zwei (Duplex) oder drei (Triplex) oder mehr Pelletkombinationen verschiedener Durchmesser und verschiedener Dichte sind die Trefferbilddichte über der Entfernung zwischen dem Abschußort und dem Ziel und die Tiefe des Aufpralls des kleineren Schrots verbessert. Die Energie der Schrotkombination ist verbessert, weil es eine geringe Schrotabweichung beim Abschießen gibt. Die vergrößerten Widerstandskräfte (je Volumeneinheit), die auf ein verhältnismäßig kleineres Teilchen bei einer gegebenen Geschwindigkeit in Luft einwirken, können durch eine solche Gestaltung des Teilchens aus einer Legierung einer verhältnismäßig höheren Dichte ausgeglichen werden. Stahlschrot mit größerem Durchmesser weist andererseits einen größeren Durchmesser und eine geringere Dichte auf, falls er wie nachfolgend beschrieben zu dem Fe/W-Schrot kleinerer Größe korreliert wird.
Eine geeignete Auswahl der Schrotgröße und der Dichte der für die verschiedenen Schrotgrößen verwendeten Legierungen kann für die gleiche Energie sorgen, die von jeder Größe einem vorgewählten Ziel zugeführt wird. Dies kann am besten grafisch mittels des Gelatineblocktests etc. demonstriert werden. Dies schafft eine erhebliche Verbesserung gegenüber der gegenwärtigen Verwendung von Stahlpellets der gleichen Dichte und mit unterschiedlichem Durchmesser, die bei den so genannten "Duplex"- und "Triplex"-Produkten verwendet werden. Weil sich ihre Durchmesser unterscheiden, besitzen Schrotkügelchen der gleichen Dichte unterschiedliche ballistische Muster.
Durch die Bestimmung der Widerstandskraft der Kugeln, beispielsweise runder Schrotkugeln, die sich durch ein Fluid, beispielsweise Luft, hindurch bewegen, können die Widerstandskräfte unterschiedlicher Metalle mit unterschiedlichen Radien und Dichten bestimmt werden.

wobei R der Radius, ρ die Dichte, V die Geschwindigkeit und f der Reibungskoeffizient (eine Funktion verschiedener Variablen, die die Reynoldszahl, Rauhigkeit etc. umfassen) sind.
Die Widerstandskräfte je Volumeneinheit sowohl für Stahlschrot als auch für Fe/W-Schrot werden wie nachfolgend angegeben bestimmt und berechnet

wobei R₁, ρ₁ Stahl betreffen, und R₂, ρ₂ eine Fe/W-Legierung betreffen, die 40 Gew.-% W enthält, womit dann gilt
Mittels dieser Methode werden die nachfolgend angegebenen Mischungen (Duplex) von zwei Pelletgrößen und -zusammensetzungen erhalten und als Beispiele angegeben.
Weiter können Verbesserungen der ballistischen Leistung, der Verhinderung von Rost und des Abriebs an Stahlläufen erzielt werden, indem die Pellets der vorliegenden Erfindung mit einer geeigneten Schicht eines Schmiermittels oder polymeren oder harzartigen Materials oder mit einer Oberflächenschicht eines weicheren Metalls überzogen werden. Die gemischten Schrotpatronenpellets können dann, wenn Stahl allein das Material der Wahl für eine oder mehrere der Größen der Pellets ist, in vorteilhafter Weise wie hier beschrieben ebenfalls überzogen werden, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Der Überzug oder die Beschichtung kann aus einer Schicht irgendeines geeigneten synthetischen Kunststoffs oder harzartigen Materials oder eines weicheren Metalls bestehen, die einen oxidationsbeständigen oder Schmiermittelfilm bildet, der an den Pellets anhaftet. Vorzugsweise sollte die Beschichtung eine gegenüber anderen, in gleicher Weise beschichteten Pellets nichthaftende Fläche schaffen und in der Lage sein, für eine Abriebbeständigkeit des Pellets gegenüber dem Stahllauf zu sorgen. Geeignete Materialien können typischerweise ausgewählt werden aus Schmiermitteln auf der Basis von Erdöl, synthetischen Schmiermitteln, Nylon, Teflon, Polyvinylverbindungen, Polyethylenpolypropylen und Derivaten und Mischungen derselben sowie irgendeinem Polymer aus der großen Vielzahl elastomerer Polymere, die ABS-Polymere, natürliche und künstliche Harze und dergleichen umfassen. Die Beschichtungen können mit Hilfe von Verfahren aufgebracht werden, die für die ausgewählten Materialien geeignet sind und die eine Heißschmelzaufbringung, eine Emulsionspolymerisation, eine Lösungsmittelverdampfung oder irgendeine andere geeignete Technik umfassen, die für eine im wesentlichen gleichmäßige Beschichtung sorgt, die gut anhaftet und die die zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweist. Die Aufbringung einer Metallschicht wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf Pellets vollständiger beschrieben, die im Wege pulvermetallurgischer Verfahren hergestellt worden sind.
Des weiteren können bei den Schrotpatronen der vorliegenden Erfindung Puffermaterialien verwendet werden, die interstitiell in die Schrotladung in Abhängigkeit von den beabsichtigten Leistungsparametern passen oder nicht. Körnchen aus Polyolefinen oder Polystyrol oder Polyurethan oder anderen expandierten oder festen Materialien können verwendet werden, und einige sind bei Schrotladungen aus Blei, Bleilegierung und Stahl in herkömmlichen Schrotpatronen verwendet worden. Eine solche Pufferung mit oder ohne Schrotbeschichtung kann in vorteilhafter Weise verwendet werden, um zusätzlich Dämpfungs- und Schrot- und Lauf-Schmiereigenschaften zu erreichen. Die Schrotpatronen der vorliegenden Erfindung können mit oder ohne herkömmliche Schrotbecherpfropfen hergestellt werden.
Des weiteren wurde festgestellt, daß unter nachfolgend weiter beschriebenen spezifischen Bedingungen Schrot aus den hier beschriebenen Legierungen, der in geeigneter Weise als Ersatz für Bleischrot und Stahlschrot in Schrotpatronen verwendet wird, gegossen werden kann.
Versuche haben gezeigt, daß die Zugabe von Kohlenstoff (2,5%) zu einer 60Fe/40W-Legierung bewirkt, daß die aufgeschmolzenen Tröpfchen zu kleineren Kugeln beim Aufprall auf Wasser zerfallen, wodurch eine erwünschte Verteilung der Schrotgrößen mit einer durchschnittlichen Schüttdichte von 10,1 g/cm³ erzeugt wird. Spätere Versuche haben unterschiedliche Verfahren zur Verteilung der aufgeschmolzenen Legierungströpfchen in Wasser für zwei unterschiedliche Legierungen bewertet: 57,5Fe/40W/2,5C und 51,5Fe/46W/2,5C. Das Eintragsmaterial reines W-Pulver und Soreleisen (4,3% C). Die Dichte der sich ergebenden Produkte betrug 10,0 bzw. 10,2 g/cm³. Andere Versuche haben gezeigt, daß Ferrowolfram leicht als Ersatz für W verwendet werden kann und daß eine Änderung des Trichteröffnungsdurchmessers und des Abschreckmediums (Wasser gegenüber Sole) verwendet werden können, um die Größenverteilungen des Produkts zu steuern. Das Vorhandensein von inneren Rissen in dem mittels einer Sole abgeschreckten Produkt zeigt, daß dieses Abschreckmedium zu einer übermäßig hohen Kühlgeschwindigkeit führt. Weitere Verfeinerungen der Verfahrenstechnologie können unter Verwendung von Tropftürmen gemäß Offenbarung durch Bliemeister in den US-Patenten Nr. 2,978,742 und 3,677,699 durchgeführt werden.
BEISPIEL 15
Eine aufgeschmolzene Legierung mit 40% W und 60% Soreleisen (4,3% C) wurde durch ein Porzellansieb mit Löchern mit 0,060 Zoll Durchmesser hindurchgeführt und in Luft entlang einer Strecke von etwa sechs (6) Fuß in einen Eimer mit Wasser (14 Zoll tief) fallen gelassen. Die aufgeschmolzenen Ströme zerfielen beim Aufprall auf dem Wasser, wodurch Größenverteilungen des Schrots erzeugt wurden, die typisch für diejenigen sind, die in Tabelle 13 gezeigt sind.
TABELLE 13
Es ist beobachtet worden, daß ein großer Teil des Schrots, wenn sich der Schrot auf dem Boden des Eimers aufeinander auftürmt, infolge einer unvollständigen Verfestigung agglomerierte. Eine Probe von nichtagglomeriertem Schrot besaß eine durchschnittliche Schüttdichte von 10,12 g/cm³. Der tatsächliche Kohlenstoff-Analysewert des Produkts betrug 2,52 = 2,55%, was sehr nahe bei dem berechneten Analysewert von 2,58 lag. Es war sehr schwierig, die Gießtemperatur genau zu messen, die Schätzung betrug jedoch ≈1.350°C.
Eine Einrichtung wurde entwickelt, die aus einem Graphittrichter bestand, der oberhalb einer Stahlhülse aufgehängt war, die ihrerseits oberhalb eines Abschreckwasserbehälters mit einem geneigten Boden angeordnet war. Die Stahlhülse war mit einer "Spinne" ausgestattet, so daß geschmolzenes Metall auf einen keramischen Untersatz "gespritzt" werden konnte, um den Strom, der innerhalb der Stahlhülse enthalten ist, in Tröpfchen zerfallen zu lassen. Unter Verwendung dieser Vorrichtung mit und ohne den keramischen Untersatz wurden sechs (6) Versuche durchgeführt, um zwei unterschiedliche Trichteröffnungen (0,090 Zoll und 0,125 Zoll) zu bewerten. Weiter wurden zwei Versuche (Versuchslauf #6 und #8) durchgeführt, bei denen eine aufgeschmolzene Legierung in einen Hochgeschwindigkeits-Wasserstrom ("Granulator") gegossen wurde. Gemäß Darstellung in Tabelle 14 war der Versuchslauf #7 äquivalent zu dem Versuchslauf #1 mit der Ausnahme einer höheren W-Konzentration bei ersterem. Dies ist in dem Bemühen gemacht worden, eine höhere Dichte zu erzielen. In allen Fällen wurde Soreleisen mit reinem W-Pulver als Zugabe legiert.
TABELLE 14
Während des Gießens durchgeführte Beobachtungen umfassen:

(1) Das "Zerfallen" von einem keramischen Untersatz erzeugte unerwünscht feine Teilchengrößen.
(2) Die Granulation mittels eines Wasserstrahls erzeugte nichtkugelförmige Teilchen.
(3) Die tatsächlichen Gießtemperaturen betrugen etwa 1.325–1.350°C bei einer Übergabezeit von 30–60 Sekunden vom Ofen an den Trichter.

Tabelle 15 zeigt die Größenverteilungen für alle acht Versuche, die im Wege des Siebens durch ein 5-, 6-, 7-, 8- und 10-mesh-Sieb erhalten wurden. Die meisten Produkte der Versuchsläufe 1, 3, 4, 5 und 7 waren im allgemeinen kugelförmig, obwohl die +5-mesh-Fraktionen wiederum aus agglomerierten Teilchen bestanden, was anzeigte, daß die Wassertiefe (≈16 Zoll) nicht ausreichend war. Die Teilchen des Versuchslaufs #2 waren etwas "pfannkuchen"-förmig, während die "granulierten" Teilchen der Versuchsläufe 6 und 8 in ihrer Gestalt ziemlich "unregelmäßig" waren.
TABELLE 15
Die durchschnittliche Schüttdichte für die Legierungen mit 40% W und 46% betrug 10,0 g/cm³ bzw. 10,22 g/cm³. Eine tatsächliche Analyse der 46%-Legierung (Versuchslauf 7) zeigte, daß sie eine solche mit 43,5 W war, was eine unvollständige Auflösung des W-Pulvers anzeigte:

W 43,5% As2,8 ppm

C 2,5% Sb < 1 ppm

Si 3330 ppm Bi < 1 ppm

Mn 890 ppm Pb 13 ppm

P 450 ppm Sn 6,1 ppm

S 68 ppm Mo < 100 ppm

Cu 160 ppm

Ni 800 ppm

Cr 210 ppm
Es wurden Mikrofotografien typischer Pellets von zwei Fraktionen unterschiedlicher Größe der Legierung mit 46% W (Versuchslauf 7) angefertigt. Carbide sowie Mikroporen, die durch Schrumpfung während der Verfestigung gebildet wurden, waren sichtbar.
BEISPIEL 16
Sieben unterschiedliche Versuche wurden für jede von zwei Legierungen durchgeführt, die durch Mischen von auf –1/4 Zoll zerkleinertem Ferrowolfram (Analyse gemäß nachstehender Tabelle 7) und Soreleisen hergestellt waren:
Legierung A – 58Fe 40W 2C
Legierung B – 53,2Fe 45W 1,8C
Berechnungen auf der Grundlage von Ferrowolfram mit einem Gehalt von 77,75% W ergaben Ferro/Sorel-Chargenverhältnisse von 1,0833 für die Legierung A und von 1.4038 für die Legierung B. TABELLE 16 Ferrowolfram-Analyse

W: 77,75% Cu: 620 ppm

Si: 0,168% As: 360 ppm

S: 500 ppm Sn: 250 ppm

P: 260 ppm Pb: 350 ppm

C: 440 ppm Sb: 110 ppm

Mn: 0,154% Bi: 200 ppm

TABELLE 17 Soreleisen-Analyse

C: 4,3%

S: 250 ppm, max.

Si: 0,40%, max.

Mn: 350 ppm, max.

P: 300 ppm, max.
Für die Versuchsläufe 9 und 10 wurden modifizierte Versionen der Legierungen A und B hergestellt, indem 2% SiC-Pulver den Beschickungen hinzugefügt wurden. Wie in Tabelle 18 gezeigt, wurden restliche Metallschalen in den Trichter von den vorhergehenden Versuchsläufen als "Recyclingmaterial" in bestimmten nachfolgenden Versuchsläufen verwendet. TABELLE 18 Chargenzusammensetzung
Tabelle 19 ist eine Zusammenfassung der Versuchsbedingungen, die für die 14 Gießläufe verwendet wurden. Die Temperaturen wurden in dem SiC-Schmelztiegel unmittelbar vor dessen Entnahme aus dem Induktionsofen gemessen. Die Übergabezeiten vom Ofen an die erhöhte Gießplattform wurden nahezu konstant auf etwa 30 Sekunden gehalten. Die gebohrten Graphittrichter wurden vorerhitzt und vor dem Gießen mittels eines großen Gasbrenners auf etwa 1.675°F gehalten. Auf der Grundlage von Punktmessungen wurde beobachtet, daß sich die Schmelztemperatur um etwa 125°F während der Übergabe an die Gießplattform und um weitere 290°F nach dem Einfüllen in den Trichter verringert hatte. Die in Tabelle 10 angegebenen "Gießtemperatur"-Schätzungen wurden erreicht, indem 415°F von den Ofentemperaturen subtrahiert wurden. TABELLE 19 Versuchsbedingungen
Graphittrichter wurden oberhalb eines Behälters reiem Stahl mit geneigtem Boden aufgehängt. Bei dieser Untersuchung war der Behälter vollständig mit Wasser gefüllt und so angeordnet, daß der Schrot in Luft entlang einer Strecke von 86 Zoll in Wasser mit einer Tiefe von 26 Zoll (im Gegensatz zu der Tiefe von 14 Zoll bei den vorhergehenden Untersuchungen, die sich als unzureichend erwiesen hatte) frei fallen konnte.
Das Produkt der 14 Versuchsläufe wurde auf 5-, 6-, 7-, 8- und 10-mesh-Sieben gesiebt, um die Größenverteilung zu bestimmen.
Proben der 56 Fraktionen in dem –5M/+10M-Bereich wurden für eine metallographische Untersuchung befestigt und poliert.
Ergebnisse
Tabelle 20 zeigt die Teilchengrößenverteilungen der 14 Versuchsläufe. Ein zu berücksichtigender wichtiger Faktor besteht darin, daß beobachtet wurde, daß sich grobe (+5 mesh) Teilchen nur aus kalten, viskosen Tröpfchen bildeten, die erhalten wurden, wenn das letzte Metall den Graphittrichter verließ. Diese Tröpfchen zerfallen bei dem Aufprall auf dem Abschreckmittel nicht. Der zu beachtende wichtige Punkt besteht darin, daß dieses Szenarium bei einem kontinuierlichen Betrieb nicht auftreten würde, bei die Temperaturen unter Gleichgewichtsbedingungen gesteuert würden. TABELLE 20 Schrotgrößenverteilungen
Die durchschnittlichen Schüttdichten für die –6M/+7M-Fraktionen wurden mittels der Wasserverdrängung gemäß Angabe in Tabelle 21 bestimmt. Die Werte in Klammern wurden zusätzlich durch Durchmessermessungen bei zehn Pellets je Probe erhalten.
TABELLE 21 Pelletdichte (–6M/+7M)
Schüttproben und metallographische Träger aller 56 Größenfraktionen zwischen 5- und 10-mesh wurden durch den Erfinder untersucht, dessen qualitative Bemerkungen in Tabelle 22 angegeben sind.
TABELLE 22 Teilchengestalt und -Integrität (–5M/+10M)
Im Vergleich zu den früheren Versuchen wurden weit weniger agglomerierte ("Zwillingsteilchen", "Mond-Planeten-Teilchen" etc.) Teilchen beobachtet. Der Grund hierfür besteht wahrscheinlich in der Tastsache, daß bei den gegenwärtigen Untersuchungen eine vergrößerte Wassertiefe verwendet wurde. Eine weitere qualitative Beobachtung besteht darin, daß größere Kugeln zu einer höheren Porosität neigen, einige sogar als hohle Hülsen erscheinen. Wir führen dies auf kalte, viskose Tröpfchen kurz vor dem Ende Versuchslaufs zurück, die bei einem gesteuerten, kontinuierlichen Betrieb nicht auftreten würden.
Erörterung der Ergebnisse
Eine Zusammenfassung der Beobachtungen und Ansichten der Erfinder umfaßt:

1. Das Abschrecken mit Sole in 10% NaCl führt, während es eine günstige Wirkung auf die Teilchengröße hat, zu so schnellen Kühlgeschwindigkeiten, daß eine Rißbildung innerhalb der Partie verursacht wird.
2. Die Größe des aufgeschmolzenen Stroms, die mittels des Durchmessers der Trichteröffnung bestimmt wird, hat einen signifikanten Einfluß auf die Verteilung der Teilchengröße. Bei kleineren Öffnungen besteht die Tendenz, daß ein größerer Prozentsatz an (für Schrotflintenanwendungen) erwünschten Größen hergestellt wird.
3. Das Rühren des Abschreckmittels bewirkt die Bildung nichtkugelförmiger Teilchen während der Verfestigung.
4. Die Eliminierung grober (+5 mesh) Teilchen durch Steuerung der Temperatur (und der damit zusammenhängenden Viskosität) bei einem kontinuierlichen Verfahren sollte dazu führen, daß 75–85% des Produkts innerhalb des gewünschten Größenbereichs liegen.
5. Die Teilchenform und -dichte müssen feststehen, bevor irgendwelche Teilchen zu endgültigem Produkt erklärt werden.
6. Die Zugabe von 2% SiC zu jeder Legierung (A oder B) erzeugte sichtbar flüssige Schmelzen, jedoch waren diese Legierungen ziemlich brüchig.
7. Die Legierungen mit 40% W und 45% W scheinen sich nicht in signifikant unterschiedlicher Weise zu verhalten. Es wird in Betracht gezogen, daß es möglich ist, die W-Konzentration zu erhöhen (um die Dichte zu erhöhen) und die Gießbarkeit bei vertretbaren Temperaturen aufrechtzuerhalten.
8. Ferrowolfram wird mit Soreleisen leicht legiert.

Diese Versuche scheinen anzugeben, daß ein Erhöhung Herstellungsverfahren durchführbar ist. Der Fachmann auf diesem Gebiet würde ein kontinuierliches Schmelzverfahren ins Auge fassen, bei dem zwei verhältnismäßig kleine (beispielsweise 500 lbs.) Induktionsöfen einen konstanten Strom einer aufge schmolzenen Legierung an eine Gießwanne mit keramischen Öffnungen liefern. Das Produkt würde leicht aus dem Abschreckbehälter mittels magnetischer Verfahren entnommen, gefolgt von einem Sieb- und Trennverfahren für Gestalt/Dichte, die im allgemeinen in der Mineral- und Metallschrotindustrie verwendet werden. Ein akzeptables Produkt würde entnommen, wärmebehandelt und ggf. abschließend gemahlen werden. Jedes nicht als Endprodukt zu verwendende Produkt würde zu dem Schmelzverfahren zurückgeführt.
Ein hoher Recycleanteil für das Schmelzverfahren (beispielsweise 75%) sollte akzeptabel sein.
In nachfolgenden Versuchen haben die Erfinder die Verwendung eines Mittels zum langsamen Abschrecken (0,05–0,10% Polyvinylalkohol in Wasser) und eines kleineren Durchmessers der Trichteröffnungen (0,078 Zoll, 0,062 Zoll und 0,050 Zoll) und "hohe" (84 Zoll) gegenüber
"niedrigen" (24 Zoll) Strecken des freien Falls untersucht, wobei günstige Ergebnisse im Vergleich zu den hier beschriebenen erhalten wurden.
Die nachfolgende Tabelle 23 zeigt die Wirkungen dieser Variablen auf die FeW-Teilchen-Größenverteilung. Die Produktbewertungen sind gegenwärtig unvollständig, jedoch gibt es einige vorläufige Beobachtungen.
Im Vergleich mit Ergebnissen der vorhergehenden Versuche wurde durch langsames Abschrecken mit PVA Schrot mit deutlich verbesserter Kugeligkeit erzeugt.
Das Abschrecken mit PVA, bei dem alle anderen bekannten Variablen (beispielsweise die Schmelztemperatur, die Öffnungsgröße, die Strecke des freien Falls) konstant gehalten wurden, führte zu feineren Teilchengrößenverteilungen als denjenigen, die mit schnellem Abschrecken mit Sole erhalten wurden. Die Ausbeute an (–5M/+10M)-Produkt beim Abschrecken mit PVA überschritt 70% im Vergleich zu ≤ 57% beim Abschrecken mit Sole.
Die Strecke des freien Falls (vom Siebboden zur Oberfläche der Abschreckungsflüssigkeit) hat einen bedeutenden Einfluß auf die Teilchengrößenverteilung, wobei ein großer Fall zu einem stärkeren Zerfallen der geschmolzenen Tröpfchen beim Aufprall und daher zu einer feineren Teilchengrößenverteilung führt.
Es wird angenommen, daß die nachfolgenden Verallgemeinerungen auf der Grundlage der Daten Geltung haben.
Die Teilchengrößenverteilung kann wirksam gesteuert werden, indem die Trichteröffnungsgröße verändert wird und indem unabhängig die Strecke des freien falls verändert wird. Bei allen bisherigen Versuchen wurde ein verhältnismäßig großes Spektrum an Größen erreicht.
Die Teilchengestalt (d. h. die Kugeligkeit) ist stark durch das Abschreckungsmedium beeinflußt. Dies ist hauptsächlich eine Funktion der unterschiedlichen Abkühlungsgeschwindigkeiten, die während der Verfestigung erreicht werden, die durch die verschiedenen Dicken der die Teilchen umgebenden Dampfmäntel bestimmt ist.
Die letzten Versuche wurden unter Verwendung einer Legierung, die 46,2% W enthielt, erfolgreich durchgeführt. Diese Legierung hatte eine Temperatur von 2.953°F im Gegensatz zu 2.900°F, die zum Aufschmelzen einer Legierung mit 45% W verwendet wurde. Der berechnete Kohlenstoffgehalt dieser Legierung beträgt 1,72. Das Fließvermögen war bei dieser Legierung nicht merklich geringer. Die zur Verfügung stehenden Diagramme der ternären Phase zeigen, daß die Erhöhung des Kohlenstoffgehalts bis zu etwa 3,0–3,5% das Gießen von Legierungen, die vielleicht 60–65% W enthalten, bei Temperaturen von 1.500– 1.550°C gestattet.
Die Auswahl der unterschiedlichen Abschreckungsmedien und der Siebgröße und Höhe können verändert werden ebenso wie die Bereiche der Zusammensetzung, um die gewünschten Teilchengrößenverteilungen bei verschiedenen Temperaturen des aufgeschmolzenem Materials zu verbessern.
BEISPIEL 17
Eine Serie von acht Versuchsläufen wurde durchgeführt, um eine aufgeschmolzene Legierung aus Ferrowolfram und Soreleisen mit einer Zusammensetzung auf Gewichtsbasis von 52,3% Fe, 46% W und 1,7% C durch einen SiC-Tiegel mit gebohrten Öffnungen mit einem Durchmesser von 0, 078 Zoll mit drei Öffnungen je Trichter hindurchzuführen. Drei unterschiedliche Höhen von 84 Zoll, 54 Zoll und 24 Zoll wurden verwendet, und das aufgeschmolzene Metall fiel in Wasser, das 0,04% PVA enthielt. Während des Aufschmelzens wurde gasförmiges Argon auf die Oberseite des SiC-Tiegels gerichtet, Wie in Tabelle 24 angegeben wurden bestimmte Metalle beruhigt oder mit Al oder Hf unmittelbar vor der Entnahme aus dem Ofen desoxidiert.
TABELLE 24 Versuchsbedingungen
Der Versuchslauf 5R ist eine Wiederholung des Versuchslaufs 5, um die Reproduzierbarkeit zu bestätigen.
Die Größenverteilung der Produkte ist in Tabelle 25 dargestellt. Der Schwerpunkt bei diesen Versuchen bestand darin, Schrot kleinerer Größe zu erzielen, und somit wurden Teilchen größer als 5 mesh (+5m) nicht als gewünschtes Produkt betrachtet.
TABELLE 25 Größenverteilungen
Infolge des erheblichen Ausmaßes der Gasporosität in nicht-desoxidierten und Hf-beruhigten Produkten wurden die Dichtewerte nicht bestimmt. Die Al-beruhigten Produkte besaßen Dichten zwischen 9, 6 g/cm³ und 10, 0 g/cm³.
Die + 5m-Fraktion des Versuchslaufs 5 wurde mit Hilfe von XRD untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie zwei Phasen aus ferritischem Eisen und Fe₃W₃C enthielt.
Obwohl mindestens ein zur Verfügung stehendes Fe-W-C-Diagramm zeigt, daß eine dritte Phase von WC in kleinen Konzentrationen bei einem 1.000°C Gleichgewicht vorhanden ist, wurde keine festgestellt.
Tabelle 26 zeigt eine chemische Analyse für die +5-mesh-Produkte der Versuchsläufe 4, 5 und 6, bei denen es keine desoxidierte, Al-beruhigte und Hf-beruhigte Produkte gab, sowie einer Probe der aus der Schmelze des Versuchslaufs 5 abgeschöpften Schlacke.
TABELLE 26 Chemische Zusammensetzung
Diese Versuchsläufe zeigen die Wirksamkeit von Al als Desoxidationsmittel und seine günstige Wirkung auf die Gasporosität. Die Steuerung der durchschnittlichen Produktteilchengröße durch Veränderungen der freien Fallhöhe wurde mit der Ausnahme des Datensatzes des Versuchlaufs 2 bestätigt, die gröber als erwartet war. Es wird angenommen, daß dies auf eine Verzögerung beim Gießen zurückzuführen ist, was zu einem etwas kühleren Metall und somit möglicherweise zu einem stärker viskosen Metall während des Gießens führte.
BEISPIEL 18
Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis von zwei Untersuchungen. Die erste Untersuchung wurde durchgeführt, um die Menge des in den Versuchläufen 5 und 5R von Beispiel 17 erzeugten Materials zu vergrößern. Die andere Untersuchung diente dazu, die Wirksamkeit des patentierten SPAL^TM-Verfahrens der Air Liquide Corp. bei der Verhinderung der Lösung von Sauerstoff während des Aufschmelzens zu berücksichtigen.
Das SPAL^TM-Verfahren besteht aus dem Auftröpfeln von flüssigem Argon auf die Oberseite der Charge während des gesamten Schmelzzyklus. Bei den meisten herkömmlichen eisenhaltigen Legierungen gibt es eine sehr geringe Sauerstoffaufnahme, die im Anschluß an das Aufschmelzen während des Gießens durch die Luft hindurch auftritt, und somit würde die Verwendung des SPAL^TM-Verfahrens ausreichen.
Das experimentelle System bestand aus dem Gießen von dem Schmelzofen aus in eine gestampfte, feuerfest ausgekleidete Gießpfanne. Die Gießpfanne wurde mittels eines Brückenkrans angehoben, und das Gießen erfolgte in ein mit einem Siebboden ausgestattetes Graphitbassin, das in einer Höhe von 74 Zoll oberhalb eines Abschreckwasserbehälters aufgehängt war, in dem das Wasser 0,05% PVA enthielt. Das Produkt wurde in einem flachen Stahlkasten aus rostfreiem Stahl mit etwa 4 Zoll im Quadrat am Boden des Behälters gesammelt. Der Behälter war ein Stahl-Behälter mit einer Tiefe von etwa 44 Zoll und einer Breite von 51 Zoll bei einer Länge von 72 Zoll. Der Auffangkasten war mit siebförmigen "Fenstern" an jeder Ecke ausgestattet, um einen Ablauf nach der Entnahme aus dem Abschreckungsbehälter und während des anschließenden Spülens mit Wasser zu gestatten. Eine mangelhafte Entfernung aller Spuren der PVA-Lösung führt zu einem agglomerierten Produkt nach dem Trocknen, das sehr schwierig auseinanderzubrechen ist. Das Trocknen des Produkts wurde in einem Umluftofen bei 200°F durchgeführt.
Die aus Graphit-Gießbassin und Sieb bestehende Baugruppe besitzt eine Reihe von etwa 9–10 Porzellansieben. Das Lagersieb mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,080 Zoll wurde mit Mörtel verstopft und dann perforiert, um die gewünschten Lochmuster zu erhalten. Das Muster wurde aus der Erfahrung mit den ersten vier Schmelzen entwickelt, die enger beabstandete Muster hatten, und die endgültige Form wurde bei den letzten 9 Schmelzen verwendet.
Die gesamte aus Graphit-Gießbassin und Sieb bestehende Baugruppe wurde mit Kaowool mit Ausnahme der Bodenfläche umwickelt, die auf 1.000–1.100°C mit einem Propanbrenner vor jedem Gießlauf vorerhitzt wurde. Die Gießpfanne wurde ebenfalls mit Propan auf eine etwas niedrigere Temperatur erhitzt.
Das Ausgangsmaterial aus Soreleisen und Ferrowolfram wurde zur Formulierung einer Legierung mit 46,3% W verwendet. Es wurden verhältnismäßig kleine Mengen verwendet. Aluminium (0.15%) wurde bei den ersten zwei Schmelzen der Gießpfanne, bei den Schmelzen 3 und 4 jedoch dem Ofen zugegeben. Die Schmelzen 5– 13 wurden nicht Al-beruhigt, sondern mittels des SPAL^TM-Verfahrens geschützt.
Die Schmelzdaten für die 13 Läufe sind in Tabelle 27 angegeben.
TABELLE 27 Schmelzdaten
TABELLE 28 Größenverteilung
TABELLE 29 Chemische Zusammensetzung und Dichte
Die Daten der Tabelle 29 geben an, daß, während das SPAL^TM-Verfahren die Legierung während des Aufschmelzens in geeigneter Weise schützt, sich eine Gasporosität aus dem Gießen der FeW-Legierung durch die Luft hindurch ergibt. Die Dichten bei den nicht-Al-beruhigten Versuchläufen 5–13 sind unakzeptabel niedrig. Die Gesamtmenge aus Fe + W für alle 13 Gruppen beträgt 99–100%, was zeigt, daß die Veränderungen des W-Gehalts real sind und sich wahrscheinlich aus der Inhomogenität der Legierung ergeben.
BEISPIEL 19
Dieses Beispiel gibt Versuchsläufe zur Herstellung von gröberen Schrotgrößen, beispielsweise von Schrot #2 mit einem Durchmesser von 0,15 Zoll, an. Gesinterte Pellets, die aus aus 70 Gew.-% Ferrowolfram (–150 Mikron) und 30 Gew.-% Eisenpulver hergestellt und bei nahezu 1.540°C während vier Stunden gesintert wurden, wurden erneut aufgeschmolzen, und der W-Gehalt wurde auf 50% und 55% durch Zugabe von reinem W-Pulver zu der 46,3-Legierung erhöht. Sowohl das SPAL^TM-Verfahren als auch das Al-Beruhigen (0,15) wurden verwendet, um die Gasporosität auf ein Minimum herabzusetzen. Die freie Fallhöhe wurde auf 24 Zoll verkürzt, um gröbere Verteilungen zu erzielen.
Unter Verwendung der in Beispiel 18 beschriebenen Vorrichtung wurden 12 Versuchsläufe durchgeführt, die in Tabelle 30 angegeben sind.
TABELLE 30 Schmelzdaten
Während der Versuchsläufe wurde beobachtet, daß es der höhere W-Gehalt und der höhere Schmelzpunkt scheinbar schwieriger machten, daß die Legierung durch das Sieb hindurchtritt und auch mehr von den +3-mesh Agglomeraten gebildet wurden. Das Verfahren wurde im Laufe der Versuchsläufe wie in der obigen Tabelle 30 angegebenen geändert. Nach dem Versuchslauf 1 wurde die PVA-Konzentration von 0,05 auf 0,025% in dem Bemühen herabgesetzt, das Volumen des während des Abschreckens erzeugten Dampfs zu reduzieren. Bei dem Versuchslauf 6 wurde der obere Bereich des Abschreckungsmediums mit Hilfe einer Pumpe in dem Bemühen gerührt, den Dampfmantel aufzubrechen. Bei dem Versuchslauf 7 wurde ein heftigeres Rühren in dem oberen Bereich des Bads mit Hilfe eines Impellers durchgeführt.
Bei den Versuchsläufen 9–12 wurde ein 8 yard³ großer Behälter statt des zuvor verwendeten 4 yard³ großen Behälter verwendet. Dies verdoppelte das Volumen des Abschreckungsmediums und vergrößerte die Flüssigkeitstiefe von 42 Zoll auf 82 Zoll. In dem Bemühen, daß die aufgeschmolzene Legierung freier an den Enden der Reihe der Siebe strömen konnte, wurden Siebabschnitte mit einem Durchmesser von 0,095 Zoll als Ersatz für die Endabschnitte mit einem Durchmesser von 0,080 Zoll bei den Versuchsläufen 10 und 12 verwendet. Die Größenverteilung und die Dichte der Produkte ist in Tabelle 31 angegeben.
TABELLE 31 Größenverteilung und Dichte
TABELLE 32 Massengleichgewicht
Die Daten in Tabelle 32 zeigen, daß es häufig schwierig war, große Ströme einer aufgeschmolzenen Legierung mit 55% W durch die Siebe hindurch zu erzielen, bevor eine Verstopfung auftrat, und daß große Prozentsätze der +3 mesh Agglomerate bei einigen Versuchsläufen erhalten wurden.
Schattenbilder der Teilchengrößen wurden auch untersucht. Wenn ein Versuch unternommen wurde, die Teilchen voneinander zu trennen, waren die Teilchen, die einander scheinbar berührten, tatsächlich agglomerierte "Zwillinge", "Tripletts" etc.. Diese Verteilung der Gestalt ist für die Erzielung der gewünschten gleichmäßigen Teilchengrößen für die Herstellung von gemahlenem, kugelförmigen Schrott nicht erwünscht.
BEISPIEL 20
Dieses Beispiel zeigt ein Gießverfahren zur Herstellung von Teilchen gleichmäßiger Größe, die zur Herstellung von Schrot gemahlen werden können.
Porzellansiebe mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,080 Zoll wurden an einer größeren Fläche mit Mörtel abgedichtet. Eine Pulvermischung aus 30% Fe, 68,5% Starck-Ferrowolfram (82,9% W, –325 mesh) und 1,5% Paraffin wurde auf die obere, nichtabgedichtete Fläche des Siebs gegossen. Das gefüllte Sieb wurde manuell in Vibration versetzt und durch Abstreifen des überschüssigen Pulvers mit einem Spachtel auf gleiches Niveau gebracht. Die gepackten Siebe wurden teilweise mit einer Graphitplatte zur Minimierung der Oxidation des Pulvers abgedeckt und in einen Widerstandsofen mit Kanthal-Elementen für maximal 1.700°C verbracht.
Die gefüllten Siebe wurden dem nachfolgend angegebenen thermischen Zyklus unterzogen, um die Pulvermischung aufzuschmelzen. Als erstes bis zu einer Schwelle von 1.600°C mit 50°C/min. Dann wurden sie während 30 Minuten auf 1.600°C gehalten, gefolgt von einer Abkühlung des Ofens auf etwa 1.200°C. Schließlich wurden sie mit Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die vollständig beladenen Siebe enthielten jeweils etwa 56 g Pulver mit einer Stopfdichte von etwa 4,0 g/cm³. Nach Aufschmelzen und Verfestigung wurde die Dichte in gegossenem Zustand an einer Probe mit 71 g zu 10,92 g/cm³ mittels des Wasserverdrängungsverfahrens gemessen. Die gegossenen geraden Zylinder, die in den zentralen, durch Graphit geschützten Bereichen der Siebe erzeugt wurden, waren in ihrer Gestalt verhältnismäßig gleichmäßig, wobei die Veränderung der Länge eine Folge der veränderlichen Mörteldicke in dem Siebboden war.
Es wird in Betracht gezogen, daß dieses diskontinuierliche Verfahren in großem Maßstab durchgeführt und automatisiert werden kann. Dieses Verfahren ist zur Verwendung großer Mengen von Mahlstaub geeignet, der bei dem Vorgang des Mahlens zu Kugeln erzeugt wird, der für die granulierten/Guß- oder pul-vermetallurgischen Produkte notwendig ist. Diese Feinmaterialien könnten als das Eintragmaterial bei diesem Verfahren verwendet werden.
Bei dem Mahlen der Teilchen zur Herstellung von kugelförmigem Schrot können beliebige Teilchen gleichmäßiger Größe einschließlich der in diesen Sieben hergestellten geraden Zylinder gemahlen werden. Jedoch können sogar optimalere Ergebnisse erzielt werden, indem eine gegebene Menge des Materials an Vertiefungen aufgebracht wird, die in der Oberfläche einer flachen Form maschinell eingearbeitet sind. Nach dem Aufschmelzen bildet jeder flüssige Tropfen eine Pseudokugel infolge der Oberflächenspannung und der Gestalt des Bodens der Vertiefung. Es wird in Betracht gezogen, daß die Teilchen in Größe und Gestalt vermutlich gleichmäßig und leicht zu mahlen sind.
Das Verfahren ist leicht zu automatisieren. Entweder endlose Bänder oder umlaufende Räder könnten sich durch eine Stufe des Formfüllens, des Aufschmelzens, des Kühlens und der Abgabe kontinuierlich vorwärts bewegen. Die Temperatursteuerung wäre nicht von besonderer Bedeutung, da es praktisch keine obere Grenze gibt. Die Verfahrenszyklen für die Maschinenanlage könnten ziemlich kurz sein, weil es keinen Grund gibt, die permanenten Formen weit unter den Schmelzpunkt der Legierung vor der erneuten Füllung abkühlen zu lassen.

Claims

Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kugelförmigem nicht-toxischem, bleifreiem, massivem Pelletschrot hoher Dichte, mit den Schritten: a) Herstellen einer Legierung, die aus 30 bis 65 Gew.-% Wolfram und 70 bis 35 Gew.-% Eisen und 2,5 bis 3,5 Gew.-% Kohlenstoff mit einer rechnerischen Dichte im Bereich von 8 bis 10,5 g/cm³; b) Schmelzen der Legierung bei 1645°C bis 1760°C; c) Gießen der Legierungsschmelze bei einer über 1550°C liegenden Temperatur durch mindestens eine Öffnung eines Siebes mit einer vorgewählten Öffnungsgröße und Fallenlassen der gesiebten Legierung durch Schwerkraft durch ein Gas in eine kugelbildende Flüssigkeit und Abkühlenlassen der Kugeln; und d) Gewinnen der abgekühlten Legierungsschrotkugeln.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 30 bis 50 Gew.-% Wolfram und 50 bis 70 Gew.-% Eisen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung unter Argon geschmolzen wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pelletkugeln in vorgewählte Größen klassiert werden.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Luft und die Flüssigkeit Wasser ist, die beide Umgebungstemperatur haben.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt der Schmelze 3,0 bis 3,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschreckmittel Wasser oder Wasser mit bis zu 10 Gew.-% hinzugefügtem löslichen Salz oder Wasser, das 0,05 bis 0,10 eines wasserlöslichen Vinylpolymers enthält, ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschreckmittel Wasser, das 0,05 bis 0,10% Polyvinylalkohol enthält, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte gasförmige Mittel Luft ist.