DE69530927T2

DE69530927T2 - yEINES PULVER AUS GESCHMOLZENEM HOCHMOLEKULAREM FLUORHARZ, DARAUS GEFORMTER GEGENSTAND UND VERFAHREN ZU DEREN HERTSTELLUNG

Info

Publication number: DE69530927T2
Application number: DE69530927T
Authority: DE
Inventors: Katsuhide 1-1 OTANI; Kiyohiko 1-1 IHARA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: EP0773244A4; US6365243B1; WO1996003446A1; JPH0834820A; EP0773244A1; DE69530927D1; JP3671435B2; EP0773244B1

Description

Industrielle Gebiete, in denen die Erfindung verwendet werden kann
Diese Erfindung betrifft (a) ein feines Pulver aus schmelzverarbeitbaren hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen (dieses feine Pulver ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Einspannvorrichtungen, etc., die in den Herstellungsverfahren von Halbleitern verwendet werden), (b) Formteile, die durch Formgebung des feinen Pulvers erhalten wurden, und (c) die Herstellungsverfahren.
Übliche Technologien
Weil schmelzverarbeitbare Fluoroharze unter vielen Arten von Kunststoffen ausgezeichnet sind insbesondere bezüglich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, elektrischer Isolation, nichtviskoser Eigenschaften, Niedrigreibungseigenschaften, etc., werden sie auf Gebieten angewandt, die von Raumfahrtentwicklung und Flugzeugindustrie bis zur Haushaltswarenindustrie, chemischen Industrie, der Elektrik- und Elektronikindustrie und der Maschinenindustrie reichen.
Es ist jedoch vergleichsweise schwierig, schmelzverarbeitbare Fluoroharze zu formen, weil sie höhere Schmelzviskositäten und schmalere Bereiche von passenden Formverarbeitungsbedingungen aufweisen, verglichen mit anderen Mehtzweck-Kunststoffen. Solche Harze können sich jedoch bei hohen Formtemperaturen geringfügig zersetzen, um korrosive Gase zu bilden. Insbesondere ist es, da hochmolekulargewichtige Harze mit einer Schmelzviskosität von 10⁶ Poise oder höher übermäßig hoch in der Schmelzviskosität und sehr niedrig im Fließvermögen liegen, sehr schwierig, sie durch herkömmliches Strangpressen und Spritzgießen zu formen. Als Ergebns sind diese Harze bislang ohne Anwendung geblieben.
Umgekehrt entwickeln Kunststoffe, wie im Falle des superhochmolekulargewichtigen Polyethylen anerkannt, im Allgemeinen Vorzüge mit steigendem Molekulargewicht. Es ist daher möglich, die mechanischen Eigenschaften einschließlich Dauerhaftigkeit, Elastizitätsmodul, Abnutzungsfestigkeit und Festigkeit gegen Biegeermüdung zu verbessern; und die chemischen Eigenschaften wie zum Beispiel Wetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit zu verbessern. Es wird daher normalerweise erwartet, dass wertvolle Verbesserungen- von Eigenschaften auch bei schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen durch Erhöhung ihres Molekulargewichts erreicht werden können. Solche Verbesserungen sind jedoch aufgrund der oben erwähnten Formgebungsschwierigkeit noch nicht praktisch verwendet worden. Stattdessen sind Techniken zur Erniedrigung des Molekulargewichts von fluorhaltigen Harzen unter Beibehaltung ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften untersucht worden.
Darüber hinaus werden die Harze, obwohl schrnelzverarbeitbare Fluoroharze normalerweise durch Extrusion und Spritzen geformt werden, in der Form von Presslingen zugeführt, wie bei anderen Mehrzweck-Kunststoffen. Dies wird gemacht, um eine gute Zuführung von Rohmaterialien für Formgebungsmaschinen sicher zu stellen, einschließlich einfaches Fallenlassen durch Füllschächte und Zuführtung in die Schecken, und um die Handhabung der Rohmaterialien einfach zu machen.
Hochmolekulargewichtige Harze mit Schmelzviskositäten von 10⁶ Poise oder höher sind jedoch aufgrund ihrer übermäßigen Schmelzviskosität schwierig zu pelletisieren.
Folglich gibt es keine Alternative dazu, dass sie in der Form von Pulver, wie sie sind, zugegeben werden. Pulver hat jedoch unmittelbar nach der Polymerisation eine niedrige Rohdichte und ein schlechteres Fließvermögen, was seine Zugabe instabil macht. Dies war auch ein Einflussfaktor, der die praktische Verwendung von schmelzverarbeitbaren hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen behinderte.
Umgekehrt ist es, weil die schmelzverarbeitbaren Fluoroharze die oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften besitzen, der Bestandteil der Wahl in den Herstellungsverfahren von Halbleitern als Formteile wie zum Beispiel Wafemäger, Rohre, Verbindungen, Anschlagwinkel etc. Da LSI hoch integriert und konzentriert ist, sind winzige Mengen an Verunreinigungen wie zum Beispiel Partikel, Metalle, etc. in Betracht gekommen. Was Formteile von schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen angeht, die in diesen Anwendungen verwendet werden, ist die Nachfrage nach hoher Reinheit ebenfalls steigend.
Folglich ist das Seigern von Partikeln aus Formteilen von schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen ein Problem. Zur Verringerung der Anzahl der geseigerten Partikel wurde ein Verfahren zur Extraktion dieser Partikel mit einem fluorhaltigen Lösungsmittel vorgeschlagen, und ein Verfahren zum Waschen von Formteilen mit Isopropylalkohol, etc. Beide Verfahren weisen jedoch Probleme bezüglich Kosten und Produktivität auf, weil sie Nachbehandlungen sind, die mittels spezieller Anlagen und chemischer Flüssigkeiten durchgeführt werden.
US 4,379,900 betrifft ein körniges, rieselfähiges, aus der Schmelze nicht verarbeitbares, nicht vorgesintertes Rohpolymerisat-Pulver eines modifizierten Tetrafluorethylen-Polymerisats mit einer hohen Schüttdichte und einer guten Rieselfähigkeit und auch ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung davon. US 4,379,900 betrifft keine Harze, die im geschmolzenen Zustand geformt werden können.
US 4,774,304 betrifft ein agglomeriertes Pulver, geeignet zur Verwendung in einem Formpulver, enthaltend Teilchen eines aus der Schmelze nicht verarbeitbaren Tetrafluorethylenpolymeren mit einer spezifischen Oberfläche. Weiterhin wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Agglomerierung von körnigen Tetrafluorethylenpolymerpulvern beschrieben, die nicht aus der Schmelze verarbeitbar sind, um Formpulver mit hoher Schüttdichte, einer verbesserten Rieselfähigkeit und Teilchenstabilität und einer schmalen Teilchengrößeverteilung zu ergeben. US 4,774,013 betrifft keine Harze, die im geschmolzenen Zustand geformt werden können.
US 4,150,013 betrifft aus der Schmelze verarbeitbare Tetrafluorethylen-Copolymere mit Organopolysiloxanen: Es wird darin gesagt, dass PTFE nicht aus der Schmelze verarbeitbar ist, wohingegen ein Copolymer von TFE, zum Beispiel FEP und PFA, aus der Schmelze verarbeitbar ist, und dass ein Copolymer, enthaltend eine kleine Menge an Comomomer (modifiziertes PTFE) keine Verarbeitbarkeit aus der Schmelze zeigen kann.
Ziele der Erfindung
Die Zwecke dieser Erfindung sind (a) die Eigenschaften eines feinen Pulvers aus schmelzverarbeitbarem hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen zu verbessern, die noch nicht verwendet wurden, (b) Formteile arzubieten, die eine verminderte Anzahl an geseigerten Teilchen aufweisen, und die für die Herstellverfahren von Halbleitern durch Formgebung des feinen Pulvers wünschenswert sind, und (c) die Herstellverfahren dieser Formteile anzubieten.
Aufbau der Erfindung
Diese Erfindung betrifft daher (a) ein feines Pulver aus schmelzverarbeitbaren, hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen mit Schmelzviskositäten von 10⁶ bis 6 × 10⁶ Poise, scheinbaren Dichten von 0,4 bis 1,5 g/cm³ und spezifischen Oberflächen von 2m²/g oder weniger; und (b) Formteile, die durch Formgebung des feinen Pulvers erhalten werden.
Als Arten von schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen in dieser Erfindung ist zumindest eine Art von Harzen gegeben, die gewählt ist aus der Harzgruppe, zusammengesetzt aus Copolymeren von Tetrafluorethylen und Perfluoroalkylvinylether (im folgenden „PFA"), Copolymeren von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen (im folgenden „FEP"), Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Ethylen (im folgenden „ETFE"), Vinylidenfluoridhomopolymeren (im folgenden „PVDF"), Copolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropan, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen, Copolymeren von Chlortrifluorethylen und Ethylen (im folgenden „ECTFE"), etc. Dabei ist ein PFA-Copolymer vorzugsweise ein Copolymer von Tetrafluorethylen und mindestens einer Art von Perfluoralkylvinylethern, wie sie durch die Formel, CF₂=CFO(CF₂)mF (in dieser Formel ist m eine ganze Zahl von eins bis sechs), oder eine Formel CF₂=CF(O-CF₂CF(CF₃))nOC₃F₇ (in dieser Formel ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4) ausgedrückt wird; und ist besonders vorzugsweise ein Copolymer von Tetrafluorethylen von 92 bis 99 Gew.-% und Perfluorallcylvinylether von 1 bis 8 Gew.-%. Ferner ist FEP vorzugsweise ein Copolymer von Tetrafluorethylen von 72 bis 96 Gew.-% und Hexafluorpropen von 4 bis 28 Gew.-%. ETFE ist vorzugsweise ein Copolymer von Tetrafluorethylen von 74,5 bis 89,3 Gew.-% und Ethylen von 10,7 bis 25,5 Gew.-%. Diese Fluorharzen ist es gestattet, mit anderen Monomeren copolymerisiert zu werden, in einer Menge, die die wesentlichen Eigenschaften jedes Harzes nicht nachteilig beeinflusst. Als andere Monomere sind die folgenden Verbindungen beispielhaft angegeben: (a) Tetrafluorethylen, (b) Chlortrifluorethylen, (c) Hexafluorpropen, (c) Perfluoralkylvinylether, (d) Fluoralkyl(C1 bis C10)ethylen, (e) Perfluoralkyl(C1 bis C10)allylether, (f) Verbindungen, die durch die Formel CF₂ = CF[OCF₂CFRf(CF₂)p]gOCF₂(CF₂)rY ausgedrückt sind (in dieser Formel ist Rf ein Fluoratom oder ein Trifluormethylrest, Y ein Halogenatom, p ist 0 oder 1, 1 ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, r ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2. Wenn jedoch p 1 ist, ist Rf einFluoratom}, und (g) Verbindungen, die durch die Formel CH₂=CF(CF₂)nX ausgedrückt sind (in dieser Formel ist n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und X ist ein Wasserstoff- oder Fluoratom).
Die Schmelzviskosität von schmelzverarbeitbarem Fluoroharzen in dieser Erfimdung muss aus der Perspektive der Verringerung der Anzahl von geseigerten Teilchen und der Verbesserung der Qualität der Formteile unbedingt 10⁶ bis 6 × 10⁶ Poise betragen. Jene Harze mit einer Schmelzviskosität von weniger als 10⁶ Poise, die gemeinsam als schmelzverarbeitbare Fluorharze bezeichnet werden, und die für die Formgebung üblicherweise kommerziell erhältlich sind, sind nicht bevorzugt, weil sie niedrigere mechanische Eigenschaften und eine große Anzahl von geseigerten Teilchen aufweisen, wie später erwähnt wird. Des weiteren können, im Falle von Harzen mit Schmelzviskositäten von mehr als 10⁶ Poise, deren Formgebungstemperaturen nicht anders als, um gute Formteile zu erhalten, über die Starttemperatur ihrer thermischen Zersetzung hinaus erhöht zu werden. Folglich sind diese Harze nicht bevorzugt, weil ihre Formteile geschäumt und farbig sind.
Im Allgemeinen sind Harze mit hohen Molekulargewichten, die bisher noch nicht verwendet wurden – solche mit Schmelzviskositäten von mehr als 10⁶ Poise und bis zu 6 × 10⁶ Poise – Ziele der Erfmdung. Die in der Erfindung zu verwendenden Polymerisationsverfahren von schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen jedoch sind unbegrenzt. Im Allgemeinen können wohl bekannte Verfahren wie zum Beispiel Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Substanzpolymerisation bei der Herstellung der Harze verwendet werden.
Die scheinbare Dichte des feinen Pulvers von schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen in dieser Erfindung müssen aus der Perspektive der Rieselfähigkeit, Formbarkeit und der- Verbesserung der Qualität der Formteile, unbedingt 0,4 bis 1,5 g/cm³ betragen und betragen vorzugsweise 0,5 bis 1,4 g/cm³. Jene Harze mit scheinbaren Dichten von weniger als 0,4 g/cm³ zeigen eine schlechte Rieselfähigkeit und sind geneigt, im Falle von Spritzgießen und Strangpressen ungleichmäßig in Düsen gefüllt zu werden, was in einem Scheitern der Herstellung von guten Formteilen resultiert.
Weiterhin produzieren jene Harze mit scheinbaren Dichten, die 1,5 g/cm³ überschreiten, keine guten Formteile, weil die Pulvereilchen nicht ausreichend gegeneinander zusammengeschweißt werden.
Die spezifische Oberfläche des feinen Pulvers von schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen in dieser Endung muss aus der Perspektive der Rieselfähigkeit unbedingt 2 m²/g oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise 1 m²/g oder weniger. Falls die spezifische Oberfläche größer als 2 m²/g ist, ist die Rieselfähigkeit als Resultat von nicht ausreichender Stabilität der Pulverteilchen niedrig. Ein solches Pulver ist insbesondere nicht bevorzugt zur Formgebung mit Schnecken wie zum Beispiel beim Spritzgießen, weil das Pulver nicht ausreichend in die Schnecken aufgenommen wird. Die mittlere Teilchengröße bewegt sich zwischen 10 und 2000 μm und beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 1000 μm.
Das Rohmaterialpulver von schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen (Rohpulver) unmittelbar nach der Polymerisation (nach Koagulation im Falle der Emulsionspolymerisation) besitzt eine unzureichende Festigkeit mit einer scheinbaren Dichte von weniger als 0,4 g/cm³ und einer spezifischen Oberfläche, die 2 m²/g übersteigt. Folglich kann aus dem oben genannten Grund dieses Rohpulver Formgebungsmaschinen nicht zugeführt werden, weil dies eine erhöhte scheinbare Dichte und eine verringerte spezifische Oberfläche erfordert.
Als Verfahren in dieser Behandlung werden die folgenden Beispiele gezeigt. Rohpulver von schmelzverarbeitbaren hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen wird bei Temperaturen zwischen (Schmelzpunkt –10°C) und (Schmelzpunkt +20°C) erhitzt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Schmelzpunkt ±10°C, um sie teilweise zusammen zu schweißen. Dann wird das Rohpulver gemahlen. Bei dieser Gelegenheit wird das Rohpulver, wenn es bei Temperaturen erhitzt wird, die Schmelzpunkt +20°C übersteigen, extrem zusammengeschweißt und wird schwierig zu mahlen, was in einer verringerten scheinbaren Dichte resultiert. Des weiteren wird das Rohpulver, wenn es bei Temperaturen, unterhalb von (Schmelzpunkt – 10°C) erhitzt wird, nicht ausreichend zusammengeschweißt, was als Resultat einer unzureichenden Festigkeit in einer verfehlten verminderten spezifischen Oberfläche resultiert.
Weiterhin ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, wodurch Rohpulver von schmelzverarbeitbaren hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen bei einer Temperatur unterhalb (Schmelzpunkt – 10°C) und unter Drücken von vorzugsweise 2 kg/cm² oder mehr gewalzt wird, um komprimierte plattenartige Produkte herzustellen, die schließlich gemahlen werden. Obwohl dem Mahlverfahren keine Einschränkung auferlegt wird und gewöhnliche Mahlwerke verwendet werden können, ist es bevorzugt, ein Henschel-Mahlwerk, eine rotor speed-Mühle, etc. zu verwenden.
Gemäß dieser Verfahren ist es möglich, ein feines Pulver von schmelzverarbeitbaren hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen mit scheinbaren Dichten von 0,4 bis 1,5 g/cm³ und spezifischen Oberflächen von 2, m²/g oder weniger zu erhalten. Dieses feine Pulver weist eine gute Rieselfähigkeit auf und stellt eine gute Zuführung von Rohmaterial zu Formgebungsmaschinen sicher. Folglich werden die folgenden Arten der Formgebung möglich.
Für herkömmliche Formgebungsverfahren ist nur eine kleine Änderung notwendig, um sie als Formgebungsverfahren in dieser Erfindung verwenden zu können, trotz der Tatsache, dass schmelzverarbeitbaren Fluoroharze die oben genannten Eigenschaften aufweisen.
Die anwendbaren Formgebungsverfahren beinhalten Pressformen, isostatisches Pressen, Transferpressen, RAM-Extrusionspressen, Strangpressen, Spritzgießen, Blasformen und Abquetsch-Hochfrequenz-Formpressen (flashflow molding).
Die Formgebungsbedingungen variieren abhängig von jedem Formgebungsverfahren. Insoweit als Harze dieser Erfmdung ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, ist es bevorzugt, die Formgebungstemperaturen und Düsentemperaturen um 10 bis 60°C zu erhöhen, und die Formgebungsdrücke um 50 bis 100 kg/cm² zu erhöhen, während die Presszeit und die Gießzeit um 10 bis 100 Sekunden verringert werden, und die Abkühlzeit um 50 bis 100 Sekunden verlängert wird, verglichen mit den Formgebungsbedingungen für herkömmliche fluorhaltige geschmolzene Harze. Die Formgebungstemperaturen müssen unter der Starttemperatur für die thermische Zersetzung der zu verwendenden Harze gehalten werden, um zu verhindern, dass Formteile geschäumt und farbig sind.
Gemäß dieser Formgebungsverfahren können Formteile mit gewünschten Formen erhalten werden. Diese beinhalten Formteile von komplizierten Formen wie zum Beispiel Waferträger, Waferbehälter, Bolzen, Becher, Filtergehäuse, Durchflussmesser, Pumpen, Ventile, Hähne, Verbindungsstücke, Anschlussteile und Muttern; ebenso wie einfache Formteile wie zum Beispiel Blätter, Folien, Dichtung, Stäbe, quadratische Stäbe, Rohrleitungen, Rohre, elektrische Drähte, kreisförmige Unterlagen, Anschlagwinkel und Behälter.
Die auf dieser Erfindung basierenden Formteile sind jene, die durch Verwendung hochmolekulargewichtiger Harze erhalten werden, die bisher noch nicht verwendet wurden. Folglich hat sich der Anteil an niedngmolekulargewichtigen Materialien in Harzen relativ verringert.
Mittlerweile wird, als der Hauptgrund des Vorkommens von geseigerten Teilchen von Formteilen, der in den Herstellungsverfahren von Halbleitern in Betracht kommt, darauf hingewiesen, dass sich niedrigmolekurgewichtige Materialien in den Harzen in chemischen Flüssigkeiten auflösen. Folglich sind auf dieser Erfmdung basierende Formteile am besten geeignet für die Herstellungsverfahren von Halbleitern, weil sie eine geringere Anzahl an geseigerten Teilchen aufweisen.
Möglichkeiten der Verwendung der Erfmdung in der Industrie
Das feine Pulver von hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen, basierend auf dieser Erfindung ist das feine Pulver von schmelzverarbeitbaren hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen mit einer Schmelzviskosität von 106 bis 6 × 106 Poise, einer scheinbaren Dichte on 0,4 bis 1,5 g/cm3, und einer spezifischen Oberfläche von 2m2/g oder weniger, wie es bisher noch nicht verwendet wurde. Folglich weisen Formteile, die durch Anwendung dieses feinen Pulvers erhalten wurden, weniger aufgeschmolzene Teilchen auf und sind besonders geeignet für die Herstellungsverfahren von Halbleitern. Weiterhin wird es ebenfalls möglich sein, die Eigenschaften der Formteile, wie zum Beispiel Biegeermüdungsfestigkeit und Abriebfestigkeit zu verbessern.
Beispiele
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen detailliert unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele erläutert. Die Erfindung sollte jedoch nicht lediglich auf diese Beispiele beschränkt werden.
Soweit nicht anderes angegeben, meint das Wort „Teil" in den folgenden Beispielen den Gewichtsfaktor.
Zunächst wurde die Messung jeder physikalischen Eigenschaft in den folgenden Beispielen gemäß den folgenden Schemata durchgeführt.
(1) Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der kapillaren Fließeigenschaften (Shimadzu Corp.) gemessen. Zwei Gramm des zu vermessenden Harzes wurden in einen Zylinder von 9,5 mm innerem Durchmesser eingegossen und 5 Minuten lang zur-Aufrechterhaltung bei der folgenden Temperatur erhitzt. Dann wurde das Harz unter einer Kolbenlast von 7 kg/cm² durch eine Öffnung von 2,1 mm innerem Durchmesser und 8 mm Länge extrudiert. Die Schmelzviskosität wurde aus der Extrusionsgeschwindigkeit dieses Tests berechnet.

PFA und FEP 380°C

ETFE und ECTFE 300°C

PVDF 230°C
(2) Schmelzpunkt
Dies ist ein Wert (°C), der durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC-7, Perkin Ehner Co.) bei einer Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit von 10°C/Min. gemessen wurde.
(3) Starttemperatur der thermisihen Zersetzung
Dies ist ein Wert (°C), der durch einen thermischen Gravimetrie-Analysator (TGA-50, Shimadzu Seisakusho Co.) bei einer Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit von 10°C/Min. gemessen wurde.
(4) Scheinbare Dichte
Die Messung folgte JIS K-6891. Nachdem Pulverproben durch eine Klappe in einen zylindrischen Edelstahlbehälter von 30 cm³ Innenvolumen herunter gelassen wurden, wurde überschüssiges Pulver durch eine flache Platte abgerieben. Die scheinbare Dichte ist ein Wert (g/cm³), der erhalten wird durch Division des Gewichts der verbleibenden Probe (g) durch das Innenvolumen (cm³).
(5) Spezifische Oberfläche
Dies ist ein Wert (m2/g), der durch eine direkt lesende Vorrichtung zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche (Monosorb, Yuasa Aionix Co.) gemessen wurde.
(6) MIT-Wert (Beständigkeit gegen Biegeermüdung)
Die Messung folgte ASTM D-2176. Ein Biegeermüdungsfestigkeitstester der MIT-Art (Toyo Seiki Seisakusho Co.) wurde verwendet. Teststücke wurden aus gepressten Blättern von 0,20 bis 0.23 mm Dicke ausgeschnitten. Die Teststücke wurden unter der Bedingung einer Last von 1,25 kgf einer Biegegeschwindigkeit von 178 Mal/Min. und einem Biegewinkel von 135° gemessen.
(7) Taber Abriebindex (Abriebfestigkeit)
Die Messung folgte JIS K-7204. Gepresste Blätter von 1mm Dicke und 102 mm Durchmesser wurden als Teststücke verwendet und mit einer Taber Abriebtestvorrichtung (Nr. 410, Toyo Seiki Seisakusho Co.) gemessen.
Die Abriebtests wurden unter der Bedingung der Verwendung von CS-10 als Abriebsrad, Anlegen einer Last von 1 kgf und 2000-maliges Abreiben bei 70 UpM durchgeführt. Der Taber Abriebindex ist angegeben als die Zahl des Abriebverlusts (mg) pro 1000 mal Abrieb.
Vergleichsbeispiel 1 (es wurde kommerziell erhältliches PFA verwendet)
Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen FPA-Presslingen mit einer Schmelzviskosität von 3,1 × 10⁴ Poise (Neoflon PFA AP-210, Daikin Kogyo Co., Ltd.) als Rohmaterial wurde ein Spritzguss unter Verwendung einer Spritzgussmaschine mit einer Scheibenform (100 mm Durchmesser, 2 mm Dicke) unter den in der folgenden Tabelle gezeigten Formgebungsbedingungen durchgeführt. In einer solchen Formgebung wurde PFA-Rohmaterial in einen Zylinder mit einer Düse durch einen Füllschacht gegeben und durch Erhöhen der Temperatur des Zylinders geschmolzen.
Dann wurde, nachdem es durch die Düse in den Hohlraum gespritzt wurde, das geschmolzene Fluoroharz durch eine Kompressionsplatte unter einem Kompressionsdruck von 2,94 10⁶ Pa (30 kgf/cm²) komprimiert.
Das in dieser Formgebung verwendete Rohmaterial wurde sanft zugegeben, vom Fallenlassen durch den Füllschacht zum Aufnehmen durch die Schnecken, und beständig gemessen, was in einer normalen Formgebung resultierte. Die erhaltenen Formteile wiesen eine gute Qualität auf, mit keinen geschäumten oder farbigen Teilen, sowie keinem geweißten Teil aus unzureichendem Verschweißen oder Schmelzen.
Vergleichsbeispiel 2 (es wurde kommerziell erhältliches PFA verwendet)
Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen FPA-Presslingen mit einer Schmelzviskosität von 2,5 × 10⁵ Poise (Neoflon PFA AP-230, Daikin Kogyo Co., Ltd.) als Rohmaterial wurde ein Spritzguss unter Verwendung derselben Spritzgussmaschine wie im Vergleichsbeispiel 1 unter den in der folgenden Tabelle gezeigten Formgebungsbedingungen durchgeführt.
Das in dieser Formgebung verwendete Rohmaterial wurde sanft zugegeben, vom Fallenlassen durch den Füllschacht zum Aufnehmen durch die Schnecken, und beständig gemessen, was in einer normalen Formgebung resultierte. Die erhaltenen Formteile wiesen eine gute Qualität auf, mit keinen geschäumten oder farbigen Teilen, sowie keinem geweißten Teil aus unzureichendem Verschweißen oder Schmelzen.
Vergleichsbeispiel 3 (es wurde hochmolekulargewichtiges PFA verwendet)
In einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven mit einer Hülle, ausgestattet mit einem Rührer mit einer Kapazität von 4000 Teilen Wasser wurden 1.040 Teile decarbonisiertes und demineralisiertes Wasser gegeben. Nachdem er ausreichend durch reinen Stickstoff ersetzt wurde, wurde der innere Raum abgesaugt. Dann wurden 800 Teile 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (im folgenden „R-114") und 40 Teile Perfluoropropylvinylether (im folgenden „PPVE") zugegeben.
Unter Rühren der Mischung und Halten der inneren Temperatur auf 15°C wurde Tetrafluorethylen (im folgenden „TFE") unter Druck zugegeben, um den inneren Druck des Autoklaven auf 2,35 × 10⁵ Pa (2,4 kg/cm² G) zu halten.
Als drei Teile Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,Dodecafluorhrptanoyl)peroxid (im folgenden „DHP") als Polymerisationsinitiator zu der Mischung gegeben wurden, begann die Reaktion umgehend. Da der Druck mit fortschreitender Reaktion abnahm, wurde zusätzlich TFE unter Druck zugegeben, um dien inneren Druck in dem Autoklaven bei 2,35 × 10⁵ Pa (2,4 kg/cm² G) zu halten. Nachdem der Reaktion 130 Minuten lang durchgeführt wurde, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurden das unreagierte Monomer und R-114 ausgespült.
Das hergestellte weiße Pulver in dem Autoklaven wurde gewaschen und bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Auf diese Weise wurden 270 Teile des beabsichtigten hochmolekulargewichtigen PFA-Pulvers erhalten. Was die physikalischen Eigenschaften dieses PFAs betrifft wurde bestätigt, dass die Schmelzviskosität 4,2 × 10⁶ Poise und der PPVE-Gehalt 3,2 Gew.-% (gemessen durch Schmelz-NMR-Messung) betrug. Andere physikalische Eigenschaften waren wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung dieses hochmolekulargewichtigen PFA als Rohmaterial wurde ein Spritzguss durch Verwendung der gleichen Formgebungsmaschine wie im Vergleichsbeispiel 1 unter den in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Formgebungsbedingungen versucht. Das Rohmaterial drehte sich jedoch lediglich um die Schneckenabschnitte und war schwierig zu beladen. Obwohl das Rohmaterial zum Beladen mit einem Stab von dem Füllschacht gestoßen wurde, war sein Wiegen instabil. Folglich konnten keine guten Formteile erhalten werden.
Beispiel 1 (es wurde hochmolekulargewichtiges PFA verwendet)
Nachdem das hochmolekulargewichtige PFA-Pulver, das im Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden war, bei 310°C sechs Stunden lang in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde, wurde das Pulver mit einem Henschel-Mahlwerk 10 Minuten lang gemahlen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen feinen Pulvers von hohem Molekulargewicht sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung dieses hochmolekulargewichtigen PFA als Rohmaterial wurde ein Spritzguss unter den selben Formgebungsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 3 versucht. Das in dieser Formgebung verwendete Rohmaterial wurde sanft zugegeben, vom Fallenlassen durch den Füllschacht zum Aufnehmen durch die Schnecken, und beständig gemessen, was in einer normalen Formgebung resultierte. Die erhaltenen Formteile wiesen eine gute Qualität auf, mit keinen geschäumten oder faibigen Teilen, sowie keinem geweißten Teil aus unzureichendem Verschweißen oder Schmelzen. Zudem wären Biegeermüdungsfestigkeit und Abriebfestigkeit bedeutend verbessert.
Vergleichsbeispiel 4 (es wurde kommerziell erhältliches FEP verwendet)
Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen FEP-Presslingen mit einer Schmelzviskosität von 7,5 × 10⁴ Poise (Neoflon FEP NP-20, Daikin Kogyo Co., Ltd.) als Rohmaterial würde eine. Pressformgebung mit einer Pressformgebungsform unter den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Formgebungsbedingungen durchgeführt. Die Form ist gestaltet, um Harze zwischen zwei Formen zu komprimieren: eine obere Form und eine untere.
Die erhaltenen blattförmigen Formteile wiesen eine gute Qualität auf, ohne geschäumte oder farbige Teile, wie auch ohne geweißte Teile aus unzureichendem Verschweißen oder Schmelzen.
Vergleichsbeispiel 5 (es wurde kommerziell erhältliches FEP verwendet)
Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen FEP-Presslingen mit einer Schmelzviskosität von 4,0 × 10⁵ Poise (Neoflon FEP NP-40, Daikin Kogyo Co., Ltd.) als Rohmaterial wurde eine Pressformgebung mit derselben Pressformdüse, die im Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, unter den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Formgebungsbedingungen durchgeführt.
Die erhaltenen blattförmigen Formteile wiesen eine gute Qualität auf, ohne geschäumte oder farbige Teile, wie auch ohne geweißte Teile aus unzureichendem Verschweißen oder Schmelzen.
Vergleichsbeispiel 6 (es wurde hochmolekulargewichtiges FEP verwendet)
In einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven mit einer Hülle, ausgestattet mit einem Rührer mit einer Kapazität von 4000 Teilen Wasser wurden 1.300 Teile decarbonisiertes und demineralisiertes Wasser gegeben. Nachdem er ausreichend durch reinen Stickstoff ersetzt wurde, wurde der innere Raum abgesaugt. Dann wurden 1.300 Teile Hexafluorpropen (im folgenden „HFP") zugegeben. Unter Rühren der Mischung und Halten der inneren Temperatur auf 25,5°C wurde Tetrafluorethylen („TFE") unter Druck zugegeben, um den inneren Druck des Autoklaven auf 8,82 × 10⁵ Pa (9,0 kg/cm² G) zu halten.
Als 1,9 Teile DHP zu der Mischung gegeben wurden, begann die Reaktion umgehend. Da der Druck mit fortschreitender Reaktion abnahm, wurde zusätzlich TFE unter Druck zugegeben, um dien inneren Druck in dem Autoklaven bei 8,82 × 10⁵ Pa (9,0 kg/cm² G) zu halten. Nachdem der Reaktion 240 Minuten lang durchgeführt wurde, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurden das unreagierte Monomer ausgespült.
Das in dem Autoklav erzeugte weiße Pulver wurde gewaschen und bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Auf diese Weise wurden 415 Teile des beabsichtigten superhochmolekulargewichtigen FEP-Pulvers erhalten. Was die physikalischen Eigenschaften dieses FEP angeht, wurde bestätigt, dass die Schmelzviskosität 2,9 × 10⁶ Poise und der HFP-Gehalt 8,2 Gew.-% (gemessen durch SchmelzNMR-Messung) betrug. Andere physikalische Eigenschaften waren so, wie sie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind.
Unter Verwendung dieses hochmolekulargewichtigen FEP als Rohmaterial wurde ein Spritzguss unter Verwendung der gleichen Pressformgebungsform wie im Vergleichsbeispiel 4 unter den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Formgebungsbedingungen versucht.
An den erhaltenen blattförmigen Formteilen wurden einige geweißte Teile aufgrund unzureichendem Zusammenschweißen festgestellt, sie waren daher unbrauchbare Produkte.
Beispiel 2 (es wurde hochmolekulargewichtiges FEP verwendet)
Das im Vergleichsbeispiel 6 erhaltene hochmolekulargewichtige FEP-Pulver wurde durch die Verwendung eines Rollen-Verdichters (GBS-Art, Shinto Kogyo Co.) unter den Bedingungen von Raumtemperatur und einer Rollendrehzahl von 0,4 UpM versteift, um plattenförmig zu werden. Die plattenförmigen Produkte wurden dann bei 360 UpM durch ein Pulverisierungsgerät gemahlen. Das erhaltene feine Pulver von hochmolekulargewichtigem FEP wies die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten physikalischen Eigenschaften auf.
Unter Verwendung dieses hochmolekulargewichtigen FEP als Rohmaterial wurde eine Pressformgebung unter Verwendung der gleichen Pressformgebungsform wie im Vergleichsbeispiel 4 unter den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Formgebungsbedingungen versucht.
Die erhaltenen blattförmigen Formteile waren von guter Qualität ohne geschäumte oder farbige Teile, als auch ohne geweißte Teile aufgrund unzureichendem Zusammenschweißen oder Schmelzen.
Vergleichsbeispiel 7 (es wurde kommerziell erhältliches ETFE verwendet)
Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen ETFE-Presslingen mit einer Schmelzviskosität von 2,2 × 10⁴ Poise (Neoflon ETFE EP-521, Daikin Kogyo Co., Ltd.) als Rohmaterial wurde eine Transferpressung des Harzes mit einem Tiegel und einer Form für Transferpressen unter den in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Formgebungsbedingungen durchgeführt. Die erhaltenen blattförmigen Formteile waren von guter Qualität ohne geschäumte oder farbige Teile, als auch ohne geweißte Teile aufgrund unzureichendem Zusammenschweißen oder Schmelzen.
Vergleichsbeispiel 8 (es wurde kommerziell erhältliches ETFE verwendet)
Unter Verwendung von kommerziell erhältlichen ETFE-Presslingen mit einer Schmelzviskosität von 4,6 × 10⁴ Poise (Neoflon ETFE EP-521, Daikin Kogyo Co., Ltd.) als Rohmaterial wurde eine Transferpressung des Harzes mit einer Pfanne und einer Form für Transferpressen unter den in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Formgebungsbedingungen durchgeführt. Die erhaltenen blattförmigen Formteile waren von guter Qualität ohne geschäumte oder farbige Teile, als auch ohne geweißte Teile aufgrund unzureichendem Zusammenschweißen oder Schmelzen.
Vergleichsbeispiel 9 (es wurde hochmolekulargewichtiges ETFE verwendet}
In einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven mit einer Hülle, ausgestattet mit einem Rührer mit einer Kapazität von 4000 Teilen Wasser wurden 1.000 Teile decarbonisiertes und demineralisiertes Wasser gegeben. Nachdem er ausreichend durch reinen Stickstoff ersetzt wurde, wurde der innere Raum abgesaugt. Dann wurden 1.000 Teile R-114 und 5,5 Teile 2,3,3,4,4,5,5-Heptafluoro-l-pentan (im folgenden „7FP") zugegeben.
Unter Rühren der Mischung und Halten der inneren Temperatur auf 35°C wurde TFE und Ethylen unter Druck zugegeben,. um den inneren Druck des Autoklaven auf 7,35 × 10⁵ Pa (7,5 kg/cm² G) zu halten.
Als zwei Teile Düsoproplyperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator zu der Mischung gegeben wurden, begann die Reaktion umgehend. Da der Druck mit fortschreitender Reaktion abnahm, wurden zusätzlich TFE und Ethylen unter Druck zugegeben, um den inneren Druck in dem Autoklaven bei 7,35 × 10⁵ Pa (7,5 kg/cm² G) und die Gasphasenzusammensetzung von TFE/Ethylen bei 74/26 (Molverhältnis) zu halten. Nachdem die Reaktion 150 Minuten lang durchgeführt wurde, wurde das Rühren gestoppt. Dann wurden das unreagierte Monomer und R-114 ausgespült.
Das in dem Autoklav erzeugte weiße Pulver wurde gewaschen und bei 120°C 12 Stunden lang getrocknet. Auf diese Weise wurden 109 Teile des beabsichtigten hochmolekulargewichtigen ETFE-Pulvers erhalten. Was die physikalischen Eigenschaften dieses ETFE angeht, wurde bestätigt, dass die Schmelzviskosität 6,0 × 10⁶ Poise und die Zusammensetzung des TFE/Ethylen/7FP 76/20/4 (Gew.-%) (gemessen durch Schmelz-NMR-Messung) betrug. Die anderen physikalischen Eigenschaften waren so, wie sie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt sind.
Unter Verwendung dieses hochmolekulargewichtigen ETFE als Rohmaterial wurde eine Transferpressung mit dem gleichen Tiegel und der gleichen Düse zur Transferpressen, wie sie im Vergleichsbeispiel 7 verwendet wurde, unter den in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Formgebungsbedingungen durchgeführt.
Die erhaltenen blattförmigen Formteile waren unbrauchbare Produkte, von denen gefunden wurde, dass sie geweißte Teile resultierend aus nicht ausreichendem Verschweißen und Schmelzen und raube Oberflächen aufwiesen.
-Beispiel 3 (es wurde hochmolekulargewichtiges ETFE verwendet)
Nachdem das hochmolekulargewichtige ETFE-Pulver, das im Vergleichsbeispiel 9 erhalten worden war, bei 255°C vier Stunden lang in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde, wurde das Pulver mit einem Henschel-Mahlwerk 10 Minuten lang gemahlen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen feinen Pulvers von hohem Molekulargewicht waren wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Unter Verwendung dieses hochmolekulargewichtigen ETFE als Rohmaterial wurde eine Transferpressung unter den selben Formgebungsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 9 durchgeführt.
Die erhaltenen Formteile wiesen eine gute Qualität auf, mit keinen geschäumten oder farbigen Teilen, sowie keinem geweißten Teil aus unzureichendem Verschweißen oder Schmelzen. Auch die Abriebfestigkeit war verbessert.
Beispiel 4 (Messung von geseigerten Teilchen)
Aus jedem der in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4, 5, 7 und 8 erhaltenen Formteilen, und von den Beispielen 1, 2 und 3 wurden fünf Stabproben ausgestanzt. Es wurden unter Verwendung dieser Stabproben Teilchenseigerungstests durchgeführt. Es wurden die in ASTM D638 beschriebenen Typ 5-Stabproben verwendet.
Insoweit als beträchtliche Teilchen an den Oberflächen dieser Stabproben als Resultat einer Kontaminierung aus der Atmosphäre in den Verfahren der Formgebung und Stanzung anhaften, wurde eine Vorwäsche gemäß den folgenden Schritten durchgeführt, um diese Teilchen loszuwerden.
So wurden, nachdem sie 5 Minuten lang mit ultrareinem Wasser gespült worden waren, die Stabproben in eine klare Polyethylen-1-Literflasche gegeben. Dann wurden 200 g einer 50%igen wässrigen Flusssäurelösung von hochreiner Halbleiter-Qualität in die Flasche gegeben. Die Flasche wurde 5 Minuten lang in einem Rüttler hin- und herbewegt.
Die Flasche wurde 24 Stunden lang stehen gelassen, bevor die wässrige Flusssäurelösung entfernt wurde. Die Stabproben wurden nochmals 5 Minuten lang mit ultrareinem Wasser gespült.
Nacheinander wurden die Stabproben 5 Minuten. lang in 100 ml einer 4 : 1-Mischung von Schwefelsäure und wässrigem Wasserstoffperoxid – der hochreinen Halbleiterqualität – eingeweicht, und dann nochmals mit ultrareinem Wasser 5 Minuten lang gespult.
Jede der fünf vorgewaschenen Stabproben wurde in eine klare Polyethylen-l-Literflasche platziert. In die Flasche wurden 200 g einer 50%igen wässrigen Flusssäurelösung – hochreine Halbleiterqualität – eingegossen. Dies wurde 5 Minuten lang in einem Rüttler hin- und herbewegt.
Nach 24-stündigem Stehen wurden die Teilchen (0,2 um oder mehr) in der wässrigen Flusssäurelösung durch einen Teilchenzähler (KL-22, Rion Co.) gezählt.
Die Zählergebnisse der geseigerten Teilchen sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Der durch das selbe Verfahren gezählte Wert, jedoch ohne die Stabproben, ist ebenfalls in Tabelle 4 als Referenz gezeigt. Lediglich Stabpxoben aus hochmolekulargewichtigen fluorhaltigen Harzen wie in den Beispielen 1 bis 3 zeigten eine minimale Anzahl von geseigerten Teilchen.
Tabelle 4 (Anzahl der geseigerten Teilchen (Einheit : Teilchen/ml))
Wie durch die obigen Ergebnisse klar demonstriert sind Formteile, hergestellt aus dem feinen Pulver von hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen, basierend auf dieser Erfindung, ausgezeichnet bezüglich Biegeermüdungsfestigkeit und Abriebfestigkeit. Solche Teile haben den Vorteil, dass sie die Anzahl der geseigerten Teilchen um die Hälfte reduzieren, verglichen mit herkömmlichen Formteilen. Folglich sind die auf dieser Erfindung basierenden Formteile bestens für Halbleiterherstellungsanwendungen geeignet.

Claims

Feines Pulver aus schmelzverarbeitbaren, hochmoluekulargewichtigen Fluoroharzen mit Schmelzviskositäten von 10⁶ bis 6 × 106 Poise, scheinbaren Dichten von 0,4 bis 1,5 g/cm³ und spezifischen Oberflächen von 2 m2/g Maximum.
Feines Pulver aus schmelzverarbeitbaren, hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen nach Anspruch 1, welches Pulver mindestens eine Art schrnelzverarbeitbarer Fluoroharze umfasst, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether, Copolymeren von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen, Copolymeren von Tetrafluorethylen und Ethylen, Vinylidenfluoridhomopolymeren, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, Copolymeren von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen und Copolymeren von Chlortrifluorethylen und Ethylen.
Formteile, erhalten durch Formen des feinen Pulvers aus schmelzverarbeitbaren, hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen nach Anspruch 1 oder 2.
Formteile nach Anspruch 3, wobei diese Teile Einspannvorrichtungen sind, wie Waferträger, Rohre, Verbindungen oder Anschlagwinkel, wie beim Herstellungsverfahren für Halbleiter verwendet. 5, Verfahren zur Herstellung von feinem Pulver aus schmelzverarbeitbaren, hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Rohmaterialpulver aus schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen unmittelbar nach der Polymerisation bei Temperaturen zwischen (dessen Schmelzpunkt –10°C) und (dessen Schmelzpunkt +20°C) erwärmt und danach gemahlen wird.
Verfahren zur Herstellung von feinem Pulver aus schmelzverarbeitbaren, hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Rohmaterialpulver aus schmelzverarbeitbaren Fluoroharzen unmittelbar nach der Polymerisation bei Temperaturen unterhalb (dessen Schmelzpunkt –10°C) gewalzt wird, um ein brettähnliches Produkt herzustellen, welches dann gemahlen wird.
Verfahren zur Herstellung von Formteilen nach Anspruch 3 oder 4, umfassend das Formen des feinen Pulvers aus schmelzverarbeitbaren, hochmolekulargewichtigen Fluoroharzen, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 5 oder 6.