DE69530446T2

DE69530446T2 - Ozonisator und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69530446T2
Application number: DE69530446T
Authority: DE
Inventors: Minoru Harada; Ryoichi Yokohama-shi Shinjo; Manabu Yokohama-shi Tsujimura; Rempei Kamakura-shi Nakata; Kunihiro Nerima-ku Miyazaki; Naruhiko Yokohama-shi Kaji
Original assignee: Ebara Corp; Toshiba Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: EP0698576B1; EP0698576A3; JPH0859210A; EP0698576A2; DE69530446D1; TW386066B; KR100371910B1; KR960007448A; US5794114A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Ozonisator zur Herstellung eines hochreinen Ozongases, das zum Einsatz bei Halbleiterfertigungsprozessen und anderen Anwendungen geeignet ist, und Verwendungen des Ozonisators.
In Ozonisatoren der bei der Erfindung in Frage kommenden Art, die hochreines Ozongas zu erzeugen vermögen, ist rostfreier Stahl als Bauwerksstoff für die Teile eingesetzt worden, die zum Kontakt mit dem Ozon vorgesehen waren. Da ein Halbleiterfertigungsprozess von einer Emission von Partikeln und von abgegebenen Gasen nachteilig beeinflusst wird, wurde ein rostfreier Stahl eingesetzt, der einem Elektropolieren unterzogen worden war.
Ein Problem bei der Verwendung von rostfreiem Stahlmaterial in den Teilen eines Ozonisators, die zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehen sind, besteht darin, dass sehr geringe Mengen von Verbindungen des Chroms (Cr) in dem Ozongasprodukt enthalten sind. Ein vermutlicher Grund für das Entstehen der Cr-Verbindungen ist, dass als Speisegas ein Sauerstoffgas (O₂) eingesetzt wird, welches mit Stickstoffgas (N₂) angereichert worden ist, wobei innerhalb der Ozonerzeugungszellen NO_x aus dem Stickstoff erzeugt wird und das entstandene NO_x mit der sehr geringen Menge an Wasser reagiert, die an der Oberfläche des rostfreien Stahles adsorbiert ist, wodurch Salpetersäure entsteht, die ihrerseits mit dem rostfreien Stahl zur Erzeugung von Cr-Verbindungen reagiert. Sind CF₄, SF₆ und NF₃ dem Sauerstoffgas (O₂) zugegeben worden, ist die Bildung von SO_x und HF zusätzlich zu NO_x zu erwarten, und dies könnte eine weitere Ursache für die Erzeugung von Cr-Verbindungen sein.
Die Verunreinigung von Ozongas mit kleinen Mengen an Cr-Verbindungen hat bei dem Halbleiterfertigungsprozess keinen besonderen Anlass zur Sorge dargestellt. Mit der neueren Ausweitung des Umfangs der Anwendungen von Ozongas werden jedoch die Cr-Verbindungen in dem bei dem Halbleiterherstellungsverfahren verwendeten Ozongas zu einem Problem, und dennoch steht bis heute immer noch kein wirksames Mittel zur Behandlung dieses Problems zur Verfügung.
Das Dokument EP-0 567 114 A3 beschreibt einen Entladungsreaktor, welcher in einem Raum zwischen einem Dielektrikum und und einer Elektrode eine stille Entladung erzeugt und zur Herstellung von Ozon aus Sauerstoff einsetzbar ist. Zum Verringern der Verunreinigung des Ozons mit Alkali- und Erdalkalimetallen und Schwermetallen einschließlich Cr, die infolge eines Abbrands der Elektroden und des Dielektrikums entstehen, bis unterhalb der Nachweisgrenze, so dass das Ozon bei der Herstellung von hochintegrierten Halbleitern eingesetzt werden kann, ist das Dielektrikum aus hochreinem Quarzglas, Saphirglas oder einem reinen aluminiumoxidkeramischen Werkstoff gefertigt, und es sind die Elektroden aus gereinigtem Aluminium hergestellt und mit einer durch anodische Oxidation erzeugten Dünnschicht überzogen.
Eine Zusammenfassung des Dokuments JP-A-06227802 in Database WPI, Week 9439, AN 94-299539 beschreibt einen Ozonisator, der in der Halbleiterindustrie einsetzbar ist. Der Ozonisator weist eine Entladungszelle mit einem darin befindlichen Entladungsraum und an der Auflenseite befindlichen Elektroden auf. Die Zelle und ein Dielektrikum sind aus hochreinem Quarz gefertigt. Ein Einlassrohr für Ausgangsmaterialgas und ein Auslassrohr für Ozon führen durch die Entladungszelle in den Entladungsraum hinein. Der Ozonisator ist ohne Dichtungen aus organischen Verbindungen herstellbar. Das Dokument US-A-5 417 936, welches am 23. Mai 1995 veröffentlicht wurde, jedoch die selben Prioritäten beansprucht wie das Dokument JP-6227802, beschreibt die Entladungszelle dieses Ozonisators als mit einem Ozonauslassrohr versehen, das aus einem Quarzrohr be steht, mit dem ein Rohr aus rostfreiem Stahl mittels einer Schmelzverbindung verbunden ist, die aus Covar-Glas und einer Covar-Legierung hergestellt ist. Es wird angegeben, dass dieses Auslassrohr besser ist als eine Teflonkupplung ("Teflon" is ein eingetragenes Warenzeichen).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Ozonisator, bei dem eine Verunreinigung des erzeugten reinen Ozongases durch Cr-Verbindungen in dem Ozongaszuführweg stromabwärts der Ozonerzeugungszelle vermieden wird, und Verwendungen des Ozonisators vorzusehen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 bzw. durch die Ansprüche 8 bis 10 beschrieben.
Der Ozonisator der vorliegenden Erfindung umfasst folgendes: eine Ozonerzeugungszelle, die bei einer Speisung mit einem zugeführten Gas und einem Anlegen einer hohen Spannung aus einer Hochspannungsquelle Ozongas erzeugt, und einen Ozongaszuführweg, durch den das erzeugte Ozongas geliefert wird, wobei der Ozongaszuführweg (bestehend aus Rohren 22 und 23, einem Gasfilter 15 und einem Rohr 24, wie in 1 gezeigt), der sich stromabwärts der Ozonerzeugungszelle 11 befindet, ein Chrom enthaltendes Substrat umfasst, und mindestens die zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehenen Teile des Zuführweges mit einem chromfreien Material überzogen sind.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind die Teile des Ozongaszuführweges, die zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehen sind, mit mindestens einem Material überzogen, das ausgewählt ist aus Aluminium (Al), einer Aluminiumlegierung, Teflon (eingetragenes Warenzeichen), fluoriertem Nickel (Ni), einer Nickellegierung, einem Glas auf Basis von Siliciumoxid (SiO₂) und einem hochreinen Aluminiumoxid (Al₂O₃) wie hochreiner Saphir.
Bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Ozonisators wird die Ozonerzeugungszelle mit einem Speisegas beliefert, das entweder ein Sauerstoffgas, welches einen Gehalt oder Zusatz an Stickstoff oder einer Verbindung davon aufweist, oder ein Sauerstoffgas, welches einen Gehalt oder Zusatz an Fluor oder einer Verbindung davon aufweist, oder ein Sauerstoffgas beider Arten ist.
Mindestens die Teile des Ozongasfließweges, der sich von dem Ozonisator bis zu einem Prozess erstreckt, in welchem das im Ozonisator erzeugte Ozongas verwendet wird, die zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehen sind, weisen einen Überzug aus mindestens einem Material auf, das ausgewählt ist aus Aluminium (Al), einer Aluminiumlegierung, Teflon (eingetragenes Warenzeichen), fluoriertem Nickel, einer Nickellegierung, einem Glas auf Basis von Siliciumoxid und einem hochreinen Aluminiumoxid (Al₂O₃) wie hochreiner Saphir.
Bei dem erfindungsgemäßen Ozonisator wird bei dem Ozongaszuführweg, der sich stromabwärts der Ozonerzeugungszelle befindet, auf mindestens den Teilen, die zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehen sind, ein Überzug aus einem Cr-freien Material verwendet, und diese Bauweise gewährleistet, dass Cr-Verbindungen nicht in dem Ozongaszuführweg stromabwärts der Ozonerzeugungszelle gebildet werden, wodurch die Möglichkeit einer Verunreinigung des in der Ozonerzeugungszelle hergestellten hochreinen Ozongases mit Cr-Verbindungen vermieden wird.
1 ist eine schematische Anordnung des erfindungsgemäßen Ozonisators; und
2 ist eine schematische Darstellung einer Anlage zum Überprüfen der Menge von Cr-Verunreinigungen.
Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine schematische Anordnung des erfindungsgemäßen Ozonisators. Wie dargestellt, umfasst der allgemein mit 10 bezeichnete Ozonisator eine Ozonerzeugungszelle 11, eine Speisegasliefereinheit 12, einen Gasfilter 15, eine Hochfre quenz-Hochspannungsquelle 16, eine Steuereinheit 17 und eine Kühleinheit 18.
Die Ozonerzeugungszelle 11 enthält eine oder mehrere (nicht dargestellte) Zelleneinheiten, von denen jede über ein Rohr 22 mit einem Druckregulierventil 14 verbunden ist. Das Druckregulierventil 14 ist über ein Rohr 23 mit dem Gasfilter 15 verbunden, und der Gasfilter 15 ist über ein Rohr 24 mit einem Ozongasauslass 25 verbunden. Eine Verbindungsstelle ist mit 22-1 bezeichnet. Das Rohr 22, die Verbindungsstelle 22-1, das Druckregulierventil 14, das Rohr 23, der Gasfilter 15 und das Rohr 24 bilden einen Ozongaszuführweg, durch den das Ozongas aus der Ozonerzeugungszelle 11 geliefert wird. Wie nachstehend beschrieben wird, sind die Teile des Ozongaszuführweges, die zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehen sind, mit einem Cr-freien Material überzogen.
Die Speisegasliefereinheit 12 ist derart angeordnet, dass das durch einen Speisegaseinlass 19 gelieferte Speisegas mit einer bestimmten Fließgeschwindigkeit in die Ozonerzeugungszelle 11 eingeführt wird. Die Hochfrequenz-Hochspannungsquelle 16 legt unter der Steuerung der Steuereinheit 17 eine hochfrequente hohe Spannung an die Elektroden der Ozonerzeugungszelle 11 an. Das Druckregulierventil 14 reguliert unter der Steuerung der Steuereinheit 17 den Druck in der Ozonerzeugungszelle 11 auf eine bestimmte Höhe ein. Der Gasfilter 15 entfernt Partikel und andere Verunreinigungen, die in dem Ozongas enthalten sind, das aus der Ozonerzeugungszelle 11 geliefert wird.
Die Kühleinheit 18 beliefert die Ozonerzeugungszelle 11 mit im Kreislauf geführtem entionisiertem Wasser. Die Kühleinheit 18 ist derart ausgelegt, dass Kühlwasser durch einen Einlass 20 hinein fließt und durch einen Auslass 21 hinaus fließt. Das eingeführte Kühlwasser kühlt das Wasser aus der Ozonerzeugungszelle 11 und schickt es an die Zelle zurück. Auf diese Weise kann die Wärme beseitigt werden, die eine innerhalb der Ozonerzeugungszelle entwickelte Entladung wie eine stille Entladung erzeugt, wodurch die Zelle gekühlt wird.
In dem auf diese Weise aufgebauten Ozonisator wird die Ozonerzeugungszelle 11 unter Steuerung der Steuereinheit 17 mit einer bestimmten Hochfrequenz-Hochspannung aus der Energiequelle 16 und einem Speisegas aus der Liefereinheit 12 versorgt, und es wird Ozongas in der Zelle erzeugt. Das erzeugte Ozongas fließt durch das Rohr 22 und tritt durch das Druckregulierventil 14 hindurch, um in den Gasfilter 15 einzutreten. Nachdem es mittels des Filters 15 von Partikeln und anderen Verunreinigungen befreit worden ist, fließt das Ozongas durch das Rohr 24 und verläßt den Ozonisator 10 durch den Auslass 25, um einem nachfolgenden Prozess, wie ein Halbleiterfertigungsprozes zugeführt zu werden.
Wie bereits erwähnt, besteht der Ozongaszuführweg, der sich stromabwärts der Ozonerzeugungszelle 11 befindet, aus dem Rohr 22, der Verbindungsstelle 22-1, dem Druckregulierventil 14, dem Rohr 23, dem Gasfilter 15 und dem Rohr 24, und es sind die Teile des Ozonzuführweges, die zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehen sind, mit einem Cr-freien Material überzogen.
Deshalb kann das von der Ozonerzeugungszelle 11 erzeugte Ozongas, wenn es frei von Cr-Verbindungen ist, durch den Auslass 25 dem nachfolgenden Prozess als ein Material zugeführt werden, welches von Cr-Verbindungen frei und somit nicht durch Cr-Verbindungen verunreinigt ist.
Bei einem Versuch mit dem erfindungsgemäßen Ozonisator, bei welchem in dem Rohr 22, der Verbindungsstelle 22-1, dem Druckregulierventil 14, dem Rohr 23, dem Gasfilter 15 und dem Rohr 24 ein Cr-freies Material verwendet worden war, wurde gefunden, dass das durch den Auslass 25 abgegebene Ozongas mit nicht mehr als 1 × 1010 Atomen/cm² Cr verunreinigt war, wie mit dem nachfolgend zu beschreibenden Verfahren gemessen wurde.
Bestandteil-Werkstoffe
Bei der Verbindung 22-1 und dem Druckregulierventil 14 wurde ein rostfreier Stahl (SUS 316) als Grundmetall verwendet, welcher an den Flächen, die zum Kontakt mit Ozongas vorgesehen waren, einen Ni-Überzug aufwies. Das Rohr 22 war aus Teflon (PFA) gefertigt, die Rohre 23 und 24 waren aus reinem Aluminium (Al050) gefertigt und der Gasfilter 15 war aus Teflon (PTFE, PFA) gefertigt. ("Teflon" ist ein eingetragenes Warenzeichen.)
Zur Messung der Menge der Cr-Verunreinigung wurde eine Teflonkammer (siehe 2), die einen Siliciumwafer 38 enthielt, mit Ozongas beliefert, das aus dem vorstehend beschriebenen Ozonisator herausgeblasen wurde, und es wurde die Oberfläche des Siliciumwafers 38 einer Röntgen-Fluoreszenzanalyse unter Totalreflexion unterzogen; die Cr-Verunreinigung erwies sich als unterhalb der Nachweisgrenze der Röntgen-Fluoreszenzanalyse unter Totalreflexion liegend (< 1 × 1010 Atome/cm²). Bei einem Vergleichsversuch mit Ozongas aus einem Ozonisator nach dem Stand der Technik, bei welchem rostfreier Stahl in dem stromabwärts der Ozonerzeugungszelle liegenden Ozongaszuführweg verwendet worden war, wurde Cr in Mengen erfasst, die im Bereich von 1 × 10¹² bis 1 × 10¹³ Atome/cm² lagen.
2 ist eine schematische Darstellung einer Anlage zum Überprüfen der Menge an Cr-Verunreinigung durch verschiedene Materialien, die in dem Ozongaszuführweg verwendet worden waren, der sich stromabwärts der Ozonerzeugungszelle 34 in einem Ozonisator 33 befindet. Die mit einer Hochfrequenz-Hochspannung zwischen den Elektroden versorgte Ozonerzeugungszelle 34 wurde auch mit Sauerstoff- und Stickstoffgasen bei vorgegebenen Fließgeschwindigkeiten beliefert; das Sauerstoffgas wurde aus einem Massendurchsatzsteuergerät für O₂-Gas geliefert, und das Stickstoffgas wurde aus einem Massendurchsatzsteuergerät 32 für N₂-Gas geliefert. Das in der Zelle 34 erzeugte Ozongas strömte durch Teflonrohre 35-1 und 35-2, ein Prüfrohr 36 und ein Teflonrohr 35-3, aus dem es in die Teflonkammer 37 geblasen wurde; das Ozongas aus der Teflonkammer 37 wurde durch ein Teflonrohr 35-4 geleitet, um in eine Ozonkracksäule 39 einzutreten, aus der ein gekracktes Ozongas austreten würde ("Teflon" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
Die Kammer 37 enthielt einen Siliciumwafer 38 und es wurde die Menge der Cr-Ablagerung auf der Oberfläche des Siliciumwafers 38 analysiert mit einem (nicht dargestellten) Röntgenfluoreszenzanalysator unter Totalreflexion, um die Menge der Cr-Verunreinigung zu überprüfen. Das Prüfrohr 36 (zu den spezifischen Bezeichnungen der Werkstoffe aus denen es gefertigt worden war, siehe unten) wurde unter den folgenden Bedingungen geprüft.

Prüfbedingungen

Ozongaskonzentration:	8 Vol.-%
Speisegasfließgeschwindigkeit:	10 NL/min
Druck in der Ozonerzeugungszelle:	Atmosphärendruck
Speisegas:	0,8 Vol.-% N₂ enthaltender Sauerstoff
Speisegasreinheit:	99.9995% bei Sauerstoff (O₂) sowie Stickstoff (N₂)
Ozongasblasdauer:	10 min
Durchmesser des Siliciumwafers 38	15,24 cm (6 Zoll)

Die Ergebnisse der Messung der Cr-Verunreinigung waren wie folgt, wobei in der Prüfung (3) nur der Zuführweg erfindungsgemäß ist.
Prüfergebnisse

(1) Cr-Verunreinigung in dem Fall, in dem das Prüfrohr 36 ein Rohr aus rostfreiem Stahl war (Rohr aus SUS 316L, elektropoliert): 1 × 1012 bis 1 × 1013 Atome/cm²;
(2) Cr-Verunreinigung in dem Fall, in dem das Prüfrohr 36 ein Rohr aus Aluminium (Al050) war: < 1 × 1010 Atome/cm² (unterhalb der Nachweisgrenze mit einem Röntgenfluoreszenzanalysator unter Totalreflexion);
(3) Cr-Verunreinigung in dem Fall, in dem das Prüfrohr 36 ein Rohr aus rostfreiem Stahl war (Rohr aus SUS 316L, elektropoliert), das auf der Fläche, welche mit Ozongas in Kontakt kommen würde, einen Ni-Überzug (mit P) aufwies: < 1 × 10¹⁰ Atome/cm² (unterhalb der Nachweisgrenze mit einem Röntgenfluoreszenzanalysator unter Totalreflexion);
(4) Cr-Verunreinigung in dem Fall, in dem das Prüfrohr 36 ein Rohr aus Teflon (PFA) war: < 1 × 1010 Atome/cm² (unterhalb der Nachweisgrenze mit einem Röntgenfluoreszenzanalysator unter Totalreflexion). ("Teflon" ist ein eingetragenes Warenzeichen.)

Die Teile des Ozongaszuführweges, der sich stromabwärts der Ozonerzeugungszelle 11 befindet, welche zum Kontakt mit dem Ozongas vorgesehen sind, können mit anderen Materialien als Aluminium und Teflon (eingetragenes Warenzeichen) überzogen sein, beispielsweise Aluminiumlegierungen, fluoriertes Nickel (Ni), Glas auf Basis von Siliciumoxid (SiO₂) wie hochreines Siliciumoxidglas, und hochreines Aluminiumoxid (Al₂O₃) wie hochreiner Saphir. Diese Materialien können entweder alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Das der in 1 gezeigten Ozonerzeugungszelle 11 zu liefernde Speisegas kann entweder ein Sauerstoffgas, welches einen Gehalt oder Zusatz an Stickstoff oder einer Verbindung davon aufweist, oder ein Sauerstoffgas, welches einen Gehalt oder Zusatz an Fluor oder einer Verbindung davon aufweist, oder ein Sauerstoffgas beider Arten sein.
Während die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insofern sie einen Ozonisator betrifft, vorstehend beschrieben worden ist, sollte es beachtet werden, dass die Erfindung in keiner Weise auf diesen speziellen Fall eingeschränkt ist. Der Kern der Erfindung besteht darin, dass im Ozongaszuführweg, der sich stromabwärts der Erzeugungszelle des hochreinen Ozongases befindet, ein Cr-freies Material für die Teile verwendet wird, die zum Kontakt mit Ozongas vorgesehen sind, und es dürfte sich der Hinweis erübrigen, wonach Ozon mit irgend einem anderen Mechanismus erzeugt werden kann, so lange dieses Erfordernis der Erfindung erfüllt ist.
Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Erzeugung von Cr-Verbindungen in dem Ozongaszuführweg ausgeschlossen, der sich stromabwärts der Ozonerzeugungszelle befindet. Demgemäß vermag der erfindungsgemäße Ozonisator ein Ozongas zu erzeugen, welches nicht mit Cr-Verbindungen verunreinigt ist.

Claims

Ozonisator (10), mit einer Ozonerzeugungszelle (11) zum Erzeugen eines Ozongases aus einem zugeführten Gas, einer Hochspannungsquelle (16) zum Anlegen einer Hochspannung an die Ozonerzeugungszelle (11), so dass das zugeführte Gas in das Ozongas umgewandelt wird, und einem Zuführweg (22-1, 22, 23, 15, 24) zum Liefern des Ozongases, der sich außerhalb und stromabwärts der Ozonerzeugungszelle (11) befindet, wobei der Zuführweg (22-1, 22, 23, 15, 24) ein chromenthaltendes Substrat und einen auf das Substrat aufgetragenen Überzug aus einem chromfreien Material umfasst.
Ozonisator nach Anspruch 1, bei welchem der Überzug ein Material ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Polytetrafluorethylen, fluoriertem Nickel, einer Nickellegierung, einem Glas auf Basis von Siliciumoxid und einem hochreinen Aluminiumoxid ausgewählt ist.
Ozonisator nach Anspruch 1, bei welchem der Überzug im wesentlichen aus mindestens einem Material besteht, welches aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, fluoriertem Nickel und einer Nickellegierung ausgewählt ist.
Ozonisator nach Anspruch 1, bei welchem der Zuführweg ein Druckregulierventil (14), einen Gasfilter (15), welcher sich stromabwärts des Druckregulierventils (14) befindet, ein erstes Rohr (22), welches die Ozonerzeugungszelle (11) und das Druckregulierventil (14) verbindet, und ein zweites Rohr (23), welches das Druckregulierventil (14) und den Gasfilter (15) verbindet, umfasst.
Verwendung eines Ozonisators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Erzeugen von Ozongas aus einem zugeführten Gas, das ein Sauerstoffgas ist, welches einen Gehalt oder Zusatz an Stickstoff oder einer Verbindung davon aufweist.
Verwendung eines Ozonisators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Erzeugen von Ozongas aus einem zugeführten Gas, das ein Sauerstoffgas ist, welches einen Gehalt oder Zusatz an Fluor oder einer Verbindung davon aufweist.
Verwendung eines Ozonisators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Erzeugen von Ozongas aus zwei zugeführten Gasen, von denen das eine ein Sauerstoffgas ist, welches einen Gehalt oder Zusatz an Stickstoff oder einer Verbindung davon aufweist, und das andere ein Sauerstoffgas ist, welches einen Gehalt oder Zusatz an Fluor oder einer Verbindung davon aufweist.