DE69527704T2

DE69527704T2 - Poröses absorbierendes material mit modifierter oberflächen-charakteristik und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69527704T2
Application number: DE69527704T
Authority: DE
Inventors: Yumiko Hayashi; Ebrahim Rezai; Lin Wang
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2015-02-02
Also published as: JPH09509592A; CA2181696C; AU1691895A; HK1013026A1; BR9506830A; US5985432A; KR100367449B1; ES2186713T3; EP0744966A1; TW402508B; CA2181696A1; SG69979A1; WO1995022357A1; MX9603475A; KR970701070A; EP0744966B1; DE69527704D1; CN1141004A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft absorbierende Materialien, welche bei Kontakt mit Flüssigkeiten, wie Wasser oder Körperausscheidungen, quellen und solche Flüssigkeiten einsaugen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf poröse absorbierende Materialien mit modifizierten Oberflächencharakteristika. Solche porösen absorbierenden Materialien haben verbesserte Absorptionseigenschaften in Bezug auf Flüssigkeiten. Die vorliegende Erfindung hat eine besondere Anwendbarkeit für absorbierende Artikel, wie Windeln, Erwachsenen- Inkontinenzeinlagen, Damenbinden und dergleichen. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zum Herstellen solcher Materialien und auf absorbierende Artikel, die solche Materialien enthalten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wasserunlösliche, in Wasser quellfähige, Hydrogel bildende absorbierende Polymere sind in der Lage; große Mengen von Flüssigkeiten, wie Wasser, Blut, Körperausscheidungen (z. B. Urin, menstruales Fluid), industrielle Fluide und Haushaltsfluide zu absorbieren, und sind ferner in der Lage, solche absorbierten Flüssigkeiten unter moderaten Drücken zurück zu halten. Die Absorptionseigenschaften solcher Polymermaterialien machen sie besonders nützlich für den Einbau in absorbierende Artikel, wie Windeln, Damenbinden, Tampons und dergleichen.
Ganz allgemein haben herkömmliche absorbierende Polymermaterialien gute oder erforderliche Absorptionseigenschaften in Bezug auf Wasser und Urin; es bleibt aber nach wie vor eine schlechte Verteilung und Dispersion in Verbindung mit bestimmten Flüssigkeiten. Insbesondere haben sie schwache Absorptionseigenschaften für bestimmte Flüssigkeiten, insbesondere für Blut und menstruales Fluid. Insbesondere bei Berühren mit Blut oder menstrualem Fluid zeigen absorbierende Polymermaterialien keine genügenden Absorptionseigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Geschwindigkeit der Blutabsorption, und zwar aufgrund ihrer schwachen Verteilung und Dispersion von Blut.
Eine solche schwache Verteilung und Dispersion von Blut wird hauptsächlich verursacht durch eine schwache Benäßbarkeit mit Blut. Ganz allgemein kann die Fähigkeit der Verteilung und Dispersion von Blut bewertet werden, indem der Kontaktwinkel von Blut auf der Oberfläche des absorbierenden polymeren Materials gemessen wird. Da die Kontaktwinkel herkömmlicher absorbierender Polymermaterialien im Bereich von etwa 30 Grad bis etwa 90 Grad oder mehr liegen, kann die gewünschte Benäßbarkeit mit Blut nicht erhalten werden, wodurch die geringe Verteilung und Dispersion von Blut in den absorbierenden Polymermaterialien verursacht wird.
Ein Versuch, solche Absorptionseigenschaften zu verbessern, ist offenbart in US Patent 4,190,563 (Rosley et al.), veröffentlicht am 20. Februar 1980, in welchem die Benäßbarkeit mit Blut durch eine Oberflächenbehandlung von teilchenförmigen absorbierenden Polymermaterialien unter Verwendung von Polyethern verbessert wird. Die EP-Anmeldungen EP 509708, EP 555692, EP 248963, EP 317106 und EP 493011 offenbaren auch die Möglichkeit des Verbesserns der Absorptionseigenschaften von absorbierenden Polymermaterialien durch Modifizieren der Oberflächeneigenschaften dieser Materialien, z. B. durch eine Beschichtung mit einem grenzflächenaktiven Stoff und/oder eine Oberflächenvernetzung. Die offenbarten absorbierenden Polymermaterialien können mit Blut effektiv benäßt werden; die Verteilung und die Dispersion des Blutes in und um die absorbierenden Polymermaterialien herum ist jedoch wegen ihres hohen Widerstandes gegenüber einem Flüssigkeitsfluß innerhalb der Polymermaterialien aufgrund des Mangels an Kapillarität oder Flüssigkeits-Transportkanälen und einer nicht ausreichenden spezifischen Oberfläche der Polymermaterialien nicht stark verbessert. Deshalb sind die Absorptionseigenschaften von Blut nicht zufriedenstellend und es bleibt ein Bedürfnis, die Verteilung und die Dispersion von Blut in absorbierenden Polymermaterialien weiter zu verbessern.
Zudem kann, da das Polyether auf der Oberfläche der absorbierenden Polymermaterialien gerade beschichtet oder physikalisch gebunden ist, ein solcher Polyether von den absorbierenden Polymermaterialien durch eine nachfolgende Aufbringung von Flüssigkeiten weg gewaschen werden.
Folglich bleibt das Bedürfnis für weitere Verbesserungen in solchen absorbierenden Materialien.
Deshalb ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein poröses, absorbierendes Material zu schaffen, welches verbesserte Absorptionseigenschaften mit Flüssigkeiten hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verteilung und Dispersion von Flüssigkeiten in einem absorbierenden Material zu verbessern.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Geschwindigkeit der Absorption eines absorbierenden Materials, insbesondere in Bezug auf Blut, zu verbessern.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein absorbierendes Material zu schaffen, welches nicht durch eine nachfolgende Aufbringung von Flüssigkeiten beeinflußt wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen solcher absorbierenden Materialien zu schaffen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, absorbierende Einwegartikel zu schaffen, wie Windeln, Damenbinden, Tampons und dergleichen, welche verbesserte Absorptionseigenschaften in Bezug auf Körperausscheidungen haben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Kurz ausgeführt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf poröse absorbierende Materialien mit modifizierten Oberflächeneigenschaften, wie in den anhängenden Ansprüchen festgelegt ist. In einem Aspekt umfaßt ein poröses absorbierendes Material ein wasserunlösliches, in Wasser quellfähiges Polymer; wobei der Kontaktwinkel von Blut auf einer Oberfläche des absorbierenden Materials von etwa 0 Grad bis etwa 40 Grad beträgt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt ein poröses absorbierendes Material ein wasserunlösliches, in Wasser quellfähiges Polymer; eine eine positive Ladung liefernde Verbindung, die mit dem wasserunlöslichen, in Wasser quellfähigen Polymer verbunden ist; und eine nicht ionisierende, hydrophile Verbindung, welche mit dem wasserunlöslichen, in Wasser quellfähigen Polymer verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf einen absorbierenden Artikel. Der absorbierende Artikel umfaßt (a) eine flüssigkeitsdurchlässige Oberschicht; (b) eine flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht; und (c) einen zwischen der Oberschicht und der Unterschicht positionierten absorbierenden Kern. Der absorbierende Kern umfaßt wenigstens ein poröses absorbierendes Material der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zum Herstellen von porösen absorbierenden Materialien mit modifizierten Oberflächeeigenschaften. In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein poröses absorbierendes Material hergestellt durch (a) Aufbringen einer ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf einen Bereich einer Oberfläche eines wasserunlöslichen, wasserquellfähigen absorbierenden Polymers, wobei die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung eine Funktion zum Modifizieren von Oberflächeneigenschaften des absorbierenden Polymers hat; (b) Quellen des absorbierenden Polymers durch Absorbieren von Wasser; und (c) Entfernen eines Teils des Wassers, wobei das wasserunlösliche, wasserquellfähige Polymer in einem im wesentlichen gequollenen Zustand gehalten wird, wodurch eine poröse Struktur in dem absorbierenden Material gebildet wird.
In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein poröses absorbierendes Material hergestellt durch (aa) Herstellen eines gequollenen, wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers aus polymerisierbaren, ungesättigten, Säure enthaltenden Monomeren unter Verwendung eines Polymerisierungsverfahrens in wäßriger Lösung; (bb) Aufbringen einer ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf einen Bereich einer Oberfläche des gequollenen, wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers, wobei die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung eine Funktion zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften des gequollenen, wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers hat; und (cc) Entfernen eines Anteils des Wassers, während das wasserunlösliche, wasserquellfähige Polymer in einem im wesentlichen quellfähigen Zutand gehalten wird, wodurch eine poröse Struktur in dem absorbierenden Material gebildet wird.
In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein poröses absorbierendes Material hergestellt durch (A) Herstellen eines porösen, wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers; und (B) einer ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf eine Oberfläche des porösen wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers, wobei die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung eine Funktion zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften des porösen, wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers hat.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine abgetastete elektronische Mikrophotographie (Vergrößerung 250X) eines Abschnitts eines porösen absorbierenden Materials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein vergrößerter Bereich (Vergrößerung 1000X) des in Fig. 1 gezeigten porösen absorbierenden Materials.
Fig. 3 ist eine abgetastete elektronische Mikrophotographie (Vergrößerung 250X) eines Abschnitts eines porösen absorbierenden Materials einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist ein vergrößerter Bereich (Vergrößerung 500X) des in Fig. 3 gezeigten porösen absorbierenden Materials.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON PORÖSEN ABSORBIERENDEN MATERIALIEN DER ERFINDUNG

Poröse absorbierende Materialien der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, große Mengen von Flüssigkeiten, wie Wasser, Blut, Körperausscheidungen (z. B. Urin oder menstruales Fluid), industrielle Fluide und Haushaltsfluide zu absorbieren, und sind in der Lage, solche Flüssigkeiten unter moderatem Druck zurück zu halten. Typischerweise werden die porösen absorbierenden Materialien der vorliegenden Erfindung im wesentlichen isotropisch quellen und die Flüssigkeiten schnell absorbieren.
Poröse absorbierende Materialien der vorliegenden Erfindung umfassen ein wasserunlösliches, in Wasser quellfähiges Polymer, das in der Lage ist, große Mengen von Flüssigkeiten zu absorbieren. (Ein solches absorbierendes Polymer wird allgemein als Hydrogel, Hydrocolloid, superabsorbierendes Polymer bezeichnet.) Die porösen absorbierenden Materialien umfassen vorzugsweise im wesentlichen wasserunlösliche, wasserquellfähige absorbierende Polymere. Die spezifischen absorbierenden Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden im Detail nachfolgend beschrieben.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine poröses absorbierendes Material mit modifizierten Oberflächeneigenschaften ein wasserunlösliches, wasserquellfähiges absorbierendes Polymer. Das poröse absorbierende Material hat den Kontaktwinkel von Blut auf einer Oberfläche des porösen absorbierenden Materials von etwa 0 Grad bis etwa 40 Grad.
Es sei angemerkt, daß in diesem Aspekt der Erfindung das poröse absorbierende Material verwendet werden kann, um eine Vielfalt von Flüssigkeiten zu absorbieren, von denen nicht beschränkende Beispiele umfassen Wasser, Blut, Ausscheidungen, industrielle Fluide und Haushaltsfluide. Um die Eigenschaften des verbesserten porösen absorbierenden Materials zu beschreiben, wurde Blut als ein repräsentatives Flüssigkeitsmaterial ausgewählt; ein poröses absorbierendes Material in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung wird die spezifischen Eigenschaften in Bezug auf Blut als das absorbierte Fluidmedium zeigen.
Der Ausdruck "Blut", wie hier verwendet, sollte allgemein verstanden sein. Ein typisches Inhaltsbeispiel von "normalem Blut" ist offenbart in einem Papier, geschrieben von H. Nagorski et al. unter der Bezeichnung "SUPERABSORBENT POLYMERS IN FEMININE HYGIENE APPLICATIONS" in der amerikanischen Veröffentlichung mit Namen "THE NEW NOWOVENS WORLD" (Seiten 101- 106; Fall, 1992).
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "porös" strukturbildende Wände, welche die Zelllücken der absorbierenden Polymere, wenn diese im wesentlichen trocken sind, umgeben und begrenzen. Ganz allgemein kann ein poröse Struktur eines absorbierenden Materials das poröse absorbierende Material mit geringer Dichte und/oder hohem spezifischen Oberflächenbereich schaffen. Unter mikroskopischen Beobachtungen zeigen z. B. Wände, die in einem porösen absorbierenden Material ausgebildet sind, die in den Fig. 1 und 2 gezeigte schwammartige Erscheinung, und Wände eines anderen porösen absorbierenden Materials zeigen die verdorrte blattartige Erscheinung, die besonders in den Fig. 3 und 4 zu sehen ist.
In bevorzugten Ausführungsformen haben die porösen absorbierenden Materialien eine Volumendichte von etwa 0,01 g/cc bis 0,4 g/cc, vorzugsweise von etwa 0,03 g/cc bis etwa 0,35 g/cc und ganz bevorzugt von etwa 0,06 g/cc bis etwa 0,3 g/cc.
In alternativen bevorzugten Ausführungsformen haben die porösen absorbierenden Materialien einen spezifischen Oberflächenbereich von wenigstens etwa 400 cm²/g, vorzugsweise wenigstens etwa 600 cm²/g, und ganz bevorzugt wenigstens etwa 100 cm²/g. Ein Verfahren zum Bestimmen des spezifischen Oberflächenbereichs einer Probe von porösen absorbierenden Materialien ist auch beschrieben im Abschnitt TESTVERFAHREN.
Ganz allgemein kann die Benäßbarkeit mit Flüssigkeiten durch Kontaktwinkel und die Oberflächenspannung der betreffenden Flüssigkeiten und Feststoffe definiert werden. Dies ist im Detail diskutiert in der American Chemical Society, Veröffentlichung unter der Bezeichnung "Contact Angle, Wettability, and Adhesion", herausgegeben durch Robert F. Gould und urheberrechtlich vermerkt in 1964.
Wegen der porösen Struktur des absorbierenden Materials und der verbesserten Benäßbarkeit mit Flüssigkeiten (das heißt, wegen des geringen Kontaktwinkels auf der Oberfläche) des porösen absorbierenden Materials, kann die Flüssigkeitsverteilung und -dispersion von Blut und anderen Flüssigkeiten, wie Urin und Wasser, um das poröse absorbierende Material herum und durch dieses hindurch verbessert werden. So kann das poröse absorbierende Material isotropisch quellen und die Flüssigkeiten schnell absorbieren. Ein Verfahren zum Bestimmen des Kontaktwinkels einer Probe ist beschrieben im Abschnitt TESTVERFAHREN.
In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das poröse absorbierende Material der vorliegenden Erfindung ferner eine hydrophile Verbindung mit einer Funktion zum Modifizieren von Oberflächeneigenschaften der porösen absorbierenden Materialien. Eine Vielfalt von hydrophilen Verbindungen, die solche oberflächenmodifizierenden Funktionen haben, werden nachfolgend im Detail beschrieben. Der hier verwendete Ausdruck "Oberflächeneigenschaft" bedeutet eine physikalische Eigenschaft an einer Oberfläche eines Materials, wenn diese mit Flüssigkeiten in Kontakt kommt. Zum Beispiel sind die Benäßbarkeit von Flüssigkeiten und der Kontaktwinkel von Flüssigkeiten auf einer Oberfläche des absorbierenden Materials in solchen Oberflächeneigenschaften enthalten: Der hier verwendete Ausdruck "modifizieren" bedeutet, daß Eigenschaften geändert werden oder der Grad der Eigenschaften erhöht oder vermindert wird. Beide Typen von reaktiven und nicht reaktiven hydrophilen Verbindungen können als hydrophile Verbindung verwendet werden. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "reaktiv" eine hydrophile Verbindung, welche mit dem absorbierenden Polymer unter der Prozeßbedingung der vorliegenden Erfindung reagieren kann. Mit anderen Worten umfaßt eine solche hydrophile Verbindung wenigstens eine reaktive funktionale Gruppe, die unter der Prozeßbedingung eine covalente Bindung mit dem absorbierenden Polymer bilden kann, oder eine effektive Anzahl von kationischen Gruppen für die ionische Bindung, um das absorbierende Polymer durch elektrostatische Interaktion zu binden. Deshalb bildet die reaktive hydrophile Verbindung eine chemische Bindung zwischen einer hydrophilen Verbindung und dem absorbierenden Polymer. Irgendeine Art chemischer Bindung, einschließlich covalenter Bindungen und ionischer Bindungen, kann zwischen der reaktiven hydrophilen Verbindung und dem absorbierenden Polymer gebildet werden. Solche chemischen Bindungen müssen stark genug sein, um die reaktive hydrophile Verbindung auf der Oberfläche des porösen absorbierenden Materials daran zu hindern, durch nachfolgende Aufbringung von Flüssigkeiten (z. B. Wasser, Urin, menstruales Fluid, etc.) weg gewaschen zu werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine covalente Bindung oder eine ionische Bindung als eine solcher chemischen Bindungen gebildet werden. Zum Beispiel nimmt als Ergebnis der Bildung von Ester, Amid (Imid) oder von Urethanbindungen durch Reaktion der funktionalen Gruppe der hydrophilen Verbindung mit einer Carboxylgruppe des absorbierenden Polymers im allgemeinen zu.
Andererseits bedeutet der Ausdruck "nicht reaktiv" eine hydrophile Verbindung, welche nicht mit dem absorbierenden Polymer unter der Prozeßbedingung der vorliegenden Erfindung reagiert. Mit anderen Worten umfaßt eine solche hydrophile Komponente weder eine reaktive funktionelle Gruppe, die eine covalente Bindung mit dem absorbierenden Polymer unter der Prozeßbedingung bilden kann, noch eine effektive Anzahl von kationischen Gruppen für die ionische Bindung des absorbierenden Polymers. Deshalb sind die nicht reaktiven hydrophilen Komponenten nun in der Lage, sich mit dem absorbierenden Polymer durch intermolekulare Interaktionen physikalisch zu assoziieren, physikalisch anzukoppeln oder physikalisch zu verbinden.
In einigen der bevorzugten Ausführungsformen können Abstandhalter zwischen der hydrophilen Verbindung und dem absorbierenden Polymer vorhanden sein, um eine chemische Bindung zwischen der hydrophilen Verbindung und dem absorbierenden Polymer zu bilden. Der hier verwendete Abstandhalter sollte wenigstens ein Atom haben, das in der Lage ist, eine solche chemische Bindung oder Ankopplung zwischen der hydrophilen Verbindung und dem absorbierenden Polymer herzustellen.
In bevorzugteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die hydrophile Verbindung entweder eine eine positive Ladung liefernde Verbindung oder eine nicht ionisierende hydrophile Verbindung sein. Die nicht ionisierende hydrophile Verbindung kann entweder ein reaktiver Polyether mit wenigstens einer reaktiven funktionalen Gruppe oder ein nicht reaktiver Polyether, welcher in der Lage ist, sich mit dem absorbierenden Polymer durch intermolekulare Interaktionen physikalisch zu assoziieren, physikalisch anzukoppeln oder physikalisch zu binden, sein.
Bevorzugte nicht reaktive Polyether sind beschrieben in größerem Detail z. B. in US Patent 4,190,563 (Rosley et al.), veröffentlicht am 26. Februar 1980. Einige vorzugsweise verwendete nicht reaktive Polyether sind hier nachfolgend beschrieben. Das Rückrad der nicht reaktiven Polyether kann ausgedrückt werden durch die folgende Formel:
R(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)b(C&sub2;H&sub4;O)cR
in welcher a+c die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten und b die Anzahl der Oxypropyleneinheiten repräsentiert und in welcher a+c oder b Null sein können, und R eine nicht reaktive funktionelle Gruppe ist, die nicht in der Lage ist, sich chemisch mit dem absorbierenden Polymer unter der Prozeßbedingung der vorliegenden Erfindung zu binden und vorzugsweise unabhängig ausgewählt wird von H-, HO-, Ch&sub3;O-, CH&sub3;CH&sub2;O-, und so weiter.
Das Molekulargewicht eines nicht reaktiven Polyethers kann typischerweise von 200 bis 20.000 betragen.
Das nicht reaktive Polyether kann ein Polyoxyethylenpolymer sein, das heißt, ein Polyethylenglycol, wobei in diesem Fall b in der obigen Formel Null ist. Polyethylenglycole sind wasserlöslich. Bevorzugte Polyethylenglycole sind solche mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000.
Das nicht reaktive Polyether kann ein Polyoxypropylenpolymer sein, das heißt, ein Polypropylenglycol, wobei in diesem Falle a+c in der obigen Formel Null ist. Polypropylenglycol ist in Wasser nicht löslich. Bevorzugte Polypropylenglycole sind solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4.000.
Das nicht reaktive Polyether kann auch ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer sein. Mit einem wasserlöslichen, nicht reaktiven Polyether ist ein solches gemeint, welches bei 25ºC in einem Maße von mehr als 1% in Wasser löslich ist, das heißt, eine Löslichkeit von mehr als 1 Gramm in 100 Gramm Wasser hat. In Wasser löslichen Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Copolymeren übersteigt das Gewicht der Oxyethyleneinheiten etwa 15 Gew.-% der Gesamtverbindung. Bevorzuge Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Copolymere sind solche, welche bei Raumtemperatur flüssig sind. Bevorzugte wasserlösliche Copolymere sind solche mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 4.000.
In bevorzugteren Ausführungsformen wird das nicht reaktive Polyether aus der Gruppe bestehend aus nicht reaktivem Polyethylenglycol (PEG), nicht reaktivem Polypropylenglycol und nicht reaktivem Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Copolymer ausgewählt.
Bevorzugte reaktive Polyether haben wenigstens eine reaktive funktionale Gruppe, die in der Lage ist, mechanische Bindung auf der Oberfläche des absorbierenden Polymers durch eine covalente Bindung oder eine ionische Bindung zu bilden.
In bevorzugten Ausführungsformen hat das reaktive Polyether, das in der Lage ist, eine covalente Bindung mit dem absorbierenden Polymer zu bilden, wenigstens eine reaktive funktionale Gruppe als die Endgruppe, welche die Wiederholungseinheiten von Oxyehtylen oder Oxyproplyen und/oder ein Gemisch davon hat. Die funktionale Gruppe des reaktiven Polyethers kann irgendeine chemische Gruppe sein, die mit dem absorbierenden Polymer reaktiv ist, wie eine Halogengruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe oder eine Epoxygruppe.
Die bevorzugten reaktiven Polyether sind nachfolgend in größerem Detail beschrieben. Das Rückgrat des reaktiven Polyethers kann ausgedrückt werden durch die folgende Formel:
X(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)b(C&sub2;H&sub4;O)cY
wobei wenigstens eines von X und Y eine reaktive funktionale Gruppe ist, die in der Lage ist, das absorbierende Polymer zu binden, das heißt, eine Halogengruppe, eine Carboxylgruppe, eine Epoxygruppe usw., wobei a+c die Gesamtzahl der Oxyethyleneinheiten und b die Anzahl der Oxypropyleneinheiten wiedergibt, und wobei a+c oder b Null sein können. X und Y können entweder die gleiche funktionale Gruppe oder unterschiedliche funktionale Gruppen sein.
Das Molekulargewicht der reaktiven Polyethers kann typischerweise von 200 bis 20.000 betragen.
Das reaktive Polyether kann ein Polyoxyethylenpolymer mit wenigstens einer reaktiven funktionalen Gruppe sein, das heißt, einem Polyethylenglycol, der mit einer funktionalen Gruppe endet, wobei in diesem Fall b in der obigen Formel Null ist. Die reaktiven Polyethylenglycolderivate sind wasserlöslich. Bevorzugte reaktive Polyethylenglycolderivate sind solche mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000.
Das reaktive Polyether kann ein Polyoxypropylenpolymer mit wenigstens einer reaktiven funktionalen Gruppe sein, das heißt, ein reaktives Polypropylenglycol, das mit einer funktionalen Gruppe endet, wobei in diesem Falle a+c in der obigen Formel Null ist. Reaktive Polypropylenglycolderivate sind im allgemeinen in Wasser nicht löslich. Bevorzugte reaktive Polypropylenglycolderivate sind solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4.000.
Das reaktive Polyether kann auch ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer sein. Mit einem wasserlöslichen reaktiven Polyether ist eines gemeint, welches in Wasser bei 25ºC in einem Ausmaß von mehr als 1% löslich ist, das heißt, eine Löslichkeit von mehr als 1 Gramm in 100 Gramm Wasser hat. In wasserlöslichen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Copolymeren übersteigt das Gewicht der Oxyethyleneinheiten etwa 15 Gew.-% der Gesamtverbindung. Bevorzugte Polyoxyehtylen-Polyoxyproplyen-Copolymere sind solche, welche bei Raumtemperatur flüssig sein. Bevorzugte wasserlösliche Copolymere sind solche mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 4.000.
In den bevorzugtesten Ausführungsformen ist das reaktive Polyether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Polyethylenglycol (PEG), einem reaktiven Polypropylenglycol und einem reaktiven Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Copolymer.
In alternativen und bevorzugten Ausführungsformen kann eine eine positive Ladung hinzuführende Verbindung als die reaktive hydrophile Verbindung, die mit dem absorbierenden Polymer verbunden ist, verwendet werden. Die eine positive Ladung liefernde Verbindung kann das absorbierende Polymer mit einer positiven Ladung versorgen, wodurch eine ionische Bindung zwischen dem absorbierenden Polymer und der die positive Ladung liefernden Verbindung gebildet wird.
In weiteren alternativen und bevorzugten Ausführungsformen kann ein Polykation als die eine positive Ladung liefernde Verbindung verwendet werden, die chemisch an das absorbierende Polymer gebunden ist. Das Polykation ist ein Polymer mit mehr als einer positiv geladenen Gruppe, die in der Lage sind, ionische Bindungen mit dem absorbierenden Polymer zu bilden. In bevorzugten Ausführungsformen ist das vorzugsweise verwendete Polykation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Polymeren mit primären Amingruppen (z. B. Polyvinylamin, Polyallylamin); (2) Polymeren mit sekundären Amingruppen (z. B. Polyethylenimin); (3) Polymeren mit tertiären Amingruppen (z. B. Poly N,N-dimmethylalkylamin); und (4) Polymeren mit quartären Amingruppen (z. B. Polydiallyldimethylammoniumchlorid).
Ein ganz bevorzugtes Polykation zur Verwendung ist ein Polyamin mit primären und sekundären Amingruppen, wie ein Polyallyamin, Polyvinylamin, oder ein Polyimin, wie ein Polyethylenimin.
In weiteren noch bevorzugteren Ausführungsformen kann ein Polykation mit sich wiederholenden Oxyethyleneinheiten oder sich wiederholenden Oxypropyleneinheiten die eine positive Ladung liefernde Verbindung verwendet werden. Zum Beispiel kann ein ethoxyliertes oder ein propoxyliertes Produkt einer Aminoverbindung, die Oxyethyleneinheiten, Oxypropyleneinheiten oder beide Einheiten hat, auch als das Polykation verwendet werden, um ionische Bindungen mit dem absorbierenden Polymer zu bilden. Die Oxyethylen- oder Oxypropyleneinheiten eines solchen Polykations können die gleiche Formel haben, wie oben beschrieben. Aminoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden im Detail nachfolgend beschrieben.
Das bevorzugteste Polykation zur Verwendung ist ein kationisches Amino- Epichlorhydrinaddukt, welches das Reaktionsprodukt zwischen Epichlorhydrin und einer Aminoverbindung, wie einem monomeren oder polymeren Amin, ist, so daß das sich ergebende Reaktionsprodukt wenigstens zwei kationische funktionale Gruppen hat. Diese Addukte können in Form von monomeren Verbindungen vorliegen (z. B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Ethylendiamin) oder kann in polymerer Form vorliegen (z. B. das Reaktionsprodukt zwischen Epichlorhydrin und Polyamid-Polyaminen oder Polyethyleniminen). Die polymeren Versionen dieser kationischen Amino-Epichlorhydrinaddukte werden typischerweise als "Harze" bezeichnet.
Ein Typ von Aminoverbindungen, welcher zum Herstellen des ethoxylierten oder propoxylierten Produkts verwendet werden kann und mit Epichlorhydrin in Reaktion gebracht werden kann, um nützliche Addukte für die vorliegende Erfindung zu bilden, umfaßt monomere Di-, Tri- und höhere Amine mit primären oder sekundären Aminogruppen in ihren Strukturen. Beispiele nützlicher Diamine dieses Typs umfassen bis-2-aminoethylether, N,N-Dimethylethylendiamin, Piperazin und Ethylendiamin. Beispiele nützlicher Triamine dieses Typs umfassen N- Amionoethylpiperazin und Dialkylentriamine, wie Diethylentriamin und Dipropylentriamin.
Solche Aminmaterialien werden mit Epichlorhydrin in Reaktion gebracht, um die kationischen Amino-Epichlorhydrinaddukte zu bilden, die hier als reaktive hydrophile Verbindung nützlich sind. Eine Präparation dieser Addukte sowie eine vollständigere Beschreibung der Addukte selbst kann gefunden werden in US Patent 4,310,593 (Gross), veröffentlicht am 12. Januar 1982 und in Ross et al. J. Organic Chemistry, Band 29, Seiten 824-826 (1964).
Zusätzlich zu monomeren Aminen, können polymere Amine, wie Polyethylenimine, auch als die Aminoverbindung verwendet werden. Eine besonders wünschenswerte Aminoverbindung, welche mit Epichlorhydrin in Reaktion gebracht werden kann, um bevorzugte kationische polymere Adduktharze zu bilden, die hier nützlich sind, umfassen bestimmte Polyamid-Polyamine, die von Polyalkylenpolyaminen abgeleitet sind, und gesättigte C3-C10 Di-Carboxylsäuren. Epichlorhydrin/Polyamid/Polyaminaddukte dieser Art sind wasserlösliche, wärmefixierende kationische Polymere, welche im Stand der Technik als naßfeste Harze für Papierprodukte allgemein bekannt sind.
Bei der Präparierung von Polyamid-Polyaminen, die verwendet werden, um diese bevorzugte Klasse von kationischen polymeren Harzen zu bilden, wird zuerst eine Dicarboxylsäure mit einem Polyalkylen-Polyamin in Reaktion gebracht, vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung, unter solchen Bedingungen, daß ein wasserlösliches, langkettiges Polyamid mit den wiederkehrenden Gruppen Nil (CnH2nHN)x- CORCO- erzeugt werden, wobei n und x jeweils 2 oder mehr sind und R die C1 bis C8 Alkylengruppe der Dicarboxylsäure ist.
Eine Vielfalt von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich Polyethylenpolyaminen (z. B. Polyethylenimin oder Polyvinylamin), Polypropylenpolyaminen (z. B. Polyallylamin), Polybutylenpolyamine usw., können verwendet werden, um das Polyamid-Polyamin zu präparieren, von welchen die Polyethylenpolyamine eine wirtschaftlich bevorzugte Klasse repräsentieren. Insbesondere sind bevorzugte Polyakylenpolyamine, die verwendet werden, die hier vorliegenden kationischen polymeren Harze zu präparieren, Polyamine mit zwei primären Amingruppen und wenigstens einer sekundären Amingruppe, in welcher die Stickstoffatome miteinander durch Gruppen der Formel -CnH2n- vernetzt sind, wobei n eine kleine ganze Zahl, die größer als 1 ist, und die Anzahl solcher Gruppen in den Molekülbereichen von zwei bis zu etwa acht und vorzugsweise bis zu etwa vier liegen. Die Stickstoffatome können an den benachbarten Kohlenstoffatomen in der Gruppe -CnH2n- oder an Kohlenstoffatomen weiter weg, und nicht an dem gleichen Kohlenstoffatom angehängt sein. Auch berücksichtigt wird die Verwendung solcher Polyamine, wie Diethylentriamin, Trietylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin und dergleichen, welche in vernünftig reiner Form erhalten werden können. Aus all den vorstehenden werden am meisten bevorzugt die Polyethylenpolyamine mit von zwei bis vier Ethylengruppen, zwei primären Amingruppen und von eins bis drei sekundären Amingruppen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polykation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem ethoxylierten monomeren Amin; (2) einem ethoxylierten Polyamin; und (3) einem ethoxylierten Polyimin. Zum Beispiel ist das ethoxylierte monomere Amin ein Tetreethylenpentamin, das mit 15 Mol (Mittelwert) Ethylenoxid an jeder Wasserstoffseite auf jedem Stickstoff (TEPA-E&sub1;&sub5;) ethoxyliert ist; das ethoxylierte Polyamin ist ein Polyallylamin, das mit 15 Mol (Mittelwert) Ethylenoxid an Wasserstoffseiten auf den Stickstoffatomen ethoxyliert ist; das ethoxylierte Polyamin ist ein Polyethylenimin, das mit 15 Mol (Mittelwert) Ethylenoxid an Wasserstoffseiten auf Stickstoffatomen ethoxyliert ist.
Auch zur Verwendung hier mit berücksichtigt werden Polyamin- Vorläufermaterialien mit wenigstens drei Aminogruppen, wobei wenigstens eine dieser Gruppen eine tertiäre Aminogruppe ist. Geeignete Polyamine dieses Typs umfassen Methylbis(3-aminopropyl)amin, Methylbis(2-amonoethyl)amin, N-(2- aminoethyl)piperazin, 4,7-dimethyltriethylentetramin und dergleichen.
Die Dicarboxylsäuren, welche mit den vorstehenden Polyaminen in Reaktion gebracht werden können, um die Polyamid-Polyamin-Vorläufer der hier nützlichen; bevorzugten kationischen polymeren Harze zu bilden, umfassen die gesättigten alliphatischen C3-C10 Dicarboxylsäuren. Ganz bevorzugt werden solche mit von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Malon-, Succin-, Glutarin-, Adipin- und so weiter zusammen mit Diglycolsäure. Von diesen sind Diglycolsäure und die gesättigten alliphatischen Dicarboxylsäuren mit von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, nämlich Succin, Glutarin und Addipin, am meisten bevorzugt. Mischungen von zwei oder mehr dieser Dicarboxylsäuren können auch verwendet werden, wie auch Mischungen von ein oder mehre dieser mit höher gesättigten alliphatischen Dicarboxylsäuren, wie Azelain und Sebacin, solange das resultierende langkettige Polyamid-Polyamin wasserlöslich ist oder wenigstens wasserdispersibel ist.
Die Polyamid-Polyamin-Materialien, die aus dem vorstehenden Polyaminen und Dicarboxylsäuren präpariert werden, werden mit Epichlorhydrin in Reaktion gebracht, um die kationischen polymeren Aminoepichlorhydrinharze zu bilden, die hier als die reaktive hydrophile Verbindung bevorzugt werden. Die Präparierung solcher Materialien ist in größerem Detail in US Patent 2,926,116 (Kein), veröffentlicht am 23. Februar 1960, US Patent 2,926,154 (Keim), veröffentlicht am 23. Februar 1960 und US Patent 3,332,901 (Keim), veröffentlicht am 25. Juli 1967 beschrieben.
Ein poröses absorbierendes Material eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung umfaßt eine eine positive Ladung liefernde Verbindung, die mit dem absorbierenden Polymer verbunden ist, und eine nicht ionisierende hydrophile Verbindung, die mit dem absorbierenden Polymer verbunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kontaktwinkel von Blut auf einer Oberfläche des porösen absorbierenden Materials von etwa 0 Grad bis etwa 40 Grad.
Irgendeine der oben beschriebenen, eine positive Ladung liefernden Verbindungen kann verwendet werden. Bevorzugt sind die oben beschriebenen Polykationen, welche mit dem absorbierenden Polymer durch die ionische Bindung binden können. In diesem Aspekt der Erfindung kann die nicht ionisierende hydrophile Verbindung die oben beschriebenen reaktiven Polyether umfassen, welche in der Lage sind, mit dem absorbierenden Polymer chemisch zu binden, wie auch die nicht reaktiven Polyether, welche nur in der Lage sind, mit dem absorbierenden Polymer durch intermolekulare Interaktionen sich physikalisch zu assoziieren, physikalisch anzukoppeln oder physikalisch zu verbinden.
Es sei angemerkt, daß alle der oben beschriebenen porösen absorbierenden Materialien der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Formen und Größen haben können. Zum Beispiel sind die porösen absorbierenden Materialien typischerweise in Form von Teilchen, Flächengebilden, Filmen, Zylindern, Blöcken, Fasern, Filamenten oder anderen geformten Elementen vorhanden. Der Ausdruck "Teilchen", wie hier verwendet, beschreibt, daß die porösen absorbierenden Materialien der vorliegenden Erfindung in Körnchen, Pulverteilchen, Kügelchen, Flocken, Fasern, Aggregate oder Agglomerate geformt sein können und die Größe der porösen absorbierenden Materialien im allgemeinen einem Größenbereich von zwischen etwa 1 Micron bis etwa 2000 Micron, vorzugsweise zwischen etwa 20 Micron bis etwa 1000 Micron liegen. Der Ausdruck "Flächengebilde", wie hier verwendet, beschreibt, daß die porösen absorbierenden Materialien der vorliegenden Erfindung innerhalb einer Dicke von wenigstens etwa 0,2 mm gebildet werden können. Die Flächengebilde werden vorzugsweise eine Dicke haben zwischen etwa 0,5 mm und etwa IO mm, typischerweise von etwa 1 mm bis etwa 3 mm.

WASSERUNLÖSLICHE, WASSERQUELLFÄHIGE POLYMERE MATERIALIEN

Die absorbierenden Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind hydrogelbildend. Vorzugsweise können die absorbierenden Polymere, die hier zur Verwendung geeignet sind, ein vernetztes Polyelektrolyt sein. Insbesondere kann das vernetzte Polyelektrolyt eine Vielzahl von anionischen funktionalen Gruppen haben, wie eine Sulfonsäure, und noch typischer Carboxylgruppen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das vernetzte Polyelektrolyt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem vernetzten Polyacrylatnatrium, einem vernetzten Polymethacrylatnatrium, einem vernetzten Polyacrylatkalium, einem vernetzten Polymethacrylatkalium, einem vernetzten, mit Stärke gepfropften Polyacrylat, einem vernetzten, mit Stärke gepfropften Polymethacrylat, einem vernetzten, mit Polyvinylalkohol gepfropften Polyacrylat, einem vernetzten, mit Polyvinylalkohl gepfropften Polymethacrylat, einer vernetzten Carboxymethylzellulose, einem vernetzten, mit Zellulose gepfropften Polyacrylat und einem vernetzten, mit Zellulose gepfropften Methacrylat.
Einige bevorzugte vernetzte Polyelektrolyte werden hergestellt aus polymerisierbaren, ungesättigten, Säure enthaltenden Monomeren. So umfassen solche Monomere die olefinisch ungesättigten Säuren und Anhydride, welche wenigstens eine olefinische Kohlenstoff-an-Kohlenstoff Doppelbindung enthalten. Insbesondere können diese Monomere ausgewählt sein aus olefinisch ungesättigten Carboxylsäuren und Säureanhydriden, olefinisch ungesättigten Sulfonsäuren und Mischungen davon.
Einige Nicht-Säure-Monomere können auch beim Präparieren des hier vernetzten Polyelektrolyts enthalten sein, gewöhnlich in geringeren Mengen. Solche Nicht- Säure-Monomere können z. B. die wasserlöslichen oder wasserdispersiblen Ester der Säure enthaltenden Monomere sowie Monomere umfassen, welche überhaupt keine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Optional können Nicht-Säure- Monomere somit Monomere umfassen, welche die folgenden Typen funktionaler Gruppen enthalten: Carboxylsäure- oder Sulfonsäureester, Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrilgruppen und quartäre Ammoniumsalzgruppen. Die Nicht-Säure-Monomere sind allgemein bekannte Materialien und werden in größerem Detail z. B. beschrieben in US Patent 4,076,663 (Masuda et al.), veröffentlicht am 28. Februar 1978 und US Patent 4,062,817 (Westerman), veröffentlicht am 13. Dezember 1977.
Olefinisch ungesättigte Carboxylsäure- und Carboxylsäure-Anhydridmonomere umfassen die Acrylsäuren, die typisiert sind durch Acrylsäure selbst, durch Methacrylsäure, Ethacrylsäure, A-chloracrylsäure, A-cyanoacrylsäure, B- methylacrylsäure (Crontonsäure), A-phenylacrylsäure, B-acryloxyproprionsäure, Sorbinsäure, A-chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zinnsäure, p-chlorzinnsäure, b- sterylacrylsäure, Itaconsäure, Zitronsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarinsäure, Tricarboxyethylen- und Maleinsäureanhydrid. Olefinisch ungesättigte Sufonsäuremonomere umfassen alliphatische und aromatische Vinylsufonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure; acrylische und methacrylische Sulfonsäure, wie Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2- hydroxy-2-methacryloxypropylsufonsäure und 2-acrylamid-2- methylpropansulfonsäure.
Ein zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugtes vernetztes Polyelektrolyt enthält. Carboxygruppen. Diese Polymere umfassen hydrolysierte, mit Stäre-Acrylnitril gepfropfte Copolymere, teilweise neutralisierte, mit Stärke-Acrylnitril gepfropfte Copolymere; mit Stärke-Acrylsäure gepfropfte Copolymere, teilweise neutralisierte, mit Stärke-Acrylsäure gepfropfte Copolymere, versteifte Vinylacetat- Acrylester-Copolymere, hydrolysierte Acrylnitril- oder Acrylamicopolymere, leicht vernetzte Polymere mit einem der vorstehenden Copolymere, teilweise neutralisierte Polyacrylsäure und leicht vernetzte Polymere mit teilweise neutralisierter Polyacrylsäure. Diese Polymere können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polymeren verwendet werden. Beispiele dieser Polymermaterialien sind offenbart in US Patent 3,661,875, US Patent 4,076,663, US Patent 4,093,776, US Patent 4,666,983 und US Patent 4,734,478.
Ein am meisten bevorzugtes vernetztes Polyelektrolyt zur Verwendung in der Erfindung sind leicht vernetzte Polymere aus teilweise neutralisierten Polyacrylsäuren und Stärkederivaten davon. Ganz bevorzugt umfaßt das vernetzte Polyelektrolyt von etwa 50 bis etwa 95%, vorzugsweise etwa 75%, neutralisierte, leicht vernetzte Polyacrylsäure (das heißt, Poly(natriumacrylat/acrylsäure)).
Wie oben beschrieben, sind die vernetzten Polyelektrolyte Polymermaterialien, die leicht vernetzt sind. Die Vernetzung dient dazu, die Polymermaterialien wasserunlöslich zu machen und bestimmt teilweise die Absorptionskapazität und die Eigenschaften des extrahierbaren Polymergehalts des absorbierenden Materials. Verfahren zum Vernetzen von Polymeren und typische Vernetzungsmittel sind in größerem Detail beschrieben in dem oben genannten US Patent 4,076,663.
Die vernetzten Polyeletrolytteilchen können in irgendeiner herkömmlichen Weise gebildet werden. Typische und bevorzugte Verfahren zum Erzeugen des vernetzten Polyelektrolyts sind beschrieben in US Patent Re. 32,649 (Brandt et al.), veröffentlicht am 19. April 1988, US Patent 4,666,983 (Tsubakimoto et al.), veröffentlicht am 19. Januar 1987, und US Patent 4,625,001 (Tsubakimoto et al.), veröffentlicht am 25. November 1986.
Bevorzugte Verfahren zum Bilden des vernetzten Polyelektrolyts sind solche, die Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung oder einer anderen Lösung betreffen. Wie in dem oben genannten US Patent Re. 32,649 beschrieben, betrifft eine Polymerisierung in wäßriger Lösung die Verwendung eines wäßrigen Reaktionsgemisches, um eine Polymerisierung auszuführen, um das vernetzte Polyelektrolyt zu bilden. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird dann Polymersierungsbedingungen ausgesetzt, welche ausreichend sind, in dem Gemisch, ein im wesentlichen wasserunlösliches, leicht vernetztes Polymermaterial zu produzieren.
Insbesondere umfaßt das Polymersierungsverfahren in wäßriger Lösung zum Erzeugen eines vernetzten Polyelektrolyts die Präparierung eines wäßrigen Reaktionsgemisches, in welchem eine Polymerisierung ausgeführt wird, um das gewünschte vernetzte Polyelektrolyt zu bilden. Ein Element eines solchen Reaktionsgemisches ist das die Säuregruppe enthaltende Monomermaterial, welches das "Rückgrat" des zu erzeugenden, vernetzten Polyelektrolyts bilden wird. Das Reaktionsgemisch umfaßt im allgemeinen etwa 100 Gewichtsteile des Monomermaterials. Eine weitere Komponente des wäßrigen Reaktionsgemisches umfaßt ein Vernetzungsmittel. Vernetzungsmittel, die beim Bilden des vernetzten Polyelektrolyts nützlich sind, sind in größerem Detail in dem oben genannten US Patent Re. 32,649, US Patent 4,666,983 und US Patent 4,625,001 beschrieben. Das Vernetzungsmittel wird ganz allgemein in dem wäßrigen Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 0,001 Mol% bis etwa 5 Mol% basierend auf den Gesamtmol des in dem wäßrigen Gemisch vorhandenen Monomers vorhanden sein (etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Monomermaterials) sowie ein Initiator eines freien Radikals, einschließlich z. B. Peroxygenverbindungen, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, Caprylylperoxid, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Cumenhydroperoxid, tertiäres Butyldiperphthalat, tertiäres Butylperbenzoat, Natriumperacetat, Natriumpercarbonat und dergleichen. Weitere optionale Komponenten des wäßrigen Reaktionsgemisches umfassen die verschiedenen nicht sauren Comonomermaterialien, einschließlich Ester der im wesentlichen ungesättigten säurehaltigen, eine funktionale Gruppe enthaltenden Monomere oder andere Comonomere mit überhaupt keinen Carboxyl- oder Sufonsäurefunktionalitäten.
Das wäßrige Reaktionsgemisch wird den Polymerisierungsbedingungen ausgesetzt, welche ausreichend sind, in dem Gemisch im wesentlichen wasserunlösliche, absorbierende, Hydrogel bildende, leicht vernetzte Polymermaterialien zu produzieren. Die Polymerisierungsbedingungen werden auch in größerem Detail in den drei oben genannten Patenten diskutiert. Solche Polymersierungsbedingungen umfassen im allgemeinen ein Erwärmen (thermische Aktivierungstechniken), auf eine Polymerisierungstemperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise von etwa 5ºC bis etwa 40ºC. Polymerisierungsbedingungen, unter welchen das wäßrige Reaktionsgemisch beibehalten wird, können auch z. B. das Unterziehen des Reaktionsgemisches oder eines Teils davon einer herkömmlichen Form einer die Polymerisierung aktivierenden Strahlung umfassen. Radioaktive, elektronische, ultraviolette oder elektromagnetische Strahlung sind alternative, herkömmliche Polymerisierungstechniken. Das resultierende Polymerisierungsprodukt ist ein gequollenes wasserunlösliches Hydrogel. Das gequollene, wasserunlösliche Hydrogel wird in einigen bevorzugten Verfahren verwendet, um poröse absorbierende Materialien herzustellen, wie nachfolgend beschrieben wird.
Die sauren funktionalen Gruppen der in dem wäßrigen Reaktionsgemisch gebildeten Polymermaterialien sind auch vorzugsweise neutralisiert. Eine Neutralisierung kann in irgendeiner herkömmlichen Art und Weise ausgeführt werden, welche zu wenigstens etwa 25 Mol%, und vorzugsweise zu wenigstens etwa 50 Mol% des insgesamt verwendeten Monomers führt, um das polymere Material so bilden, daß dieses Säuregruppen enthaltende Monomere darstellt, die mit einer Salzbildenden Kation neutralisiert sind. Solche Salz bildenden Katione umfassen z. B. Alkalimetalle, Ammonium, substituiertes Ammonium und Amine, wie in weiterem Detail im oben genannten US Patent Re 32,649 diskutiert wurde.
Obwohl bevorzugt wird, daß das vernetzte Polyelektrolyt unter Verwendung eines Polymerisierungsprozesses in wäßriger Lösung hergestellt wird, ist es auch möglich, den Polymerisierungsprozeß unter Verwendung von mehrphasigen Verarbeitungstechniken für eine Polymerisierung auszuführen, wie inversen Emulsionspolymerisierungs- oder inversen Suspensionspolymerisierungsprozeduren. In den inversen Emulsionpolymerisierungs- oder inversen Suspensionspolymerisierungsprozeduren wird das vorstehend beschriebene wäßrige Reaktionsgemisch in Form von winzigen Tröpfchen in eine Matrix eines mit Wasser nicht mischfähigen, inerten, organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexan, in Suspension gebracht. Das resultierende vernetzte Polyelektrolyt ist im wesentlichen in seiner Form sphärisch. Inverse Suspensionspolymerisierungsprozeduren sind in größerem Detail beschrieben in US Patent 4,340,706 (Obaysashi et al.), veröffentlicht am 20. Juli 1982, US Patent 4,506,052 (Flesher et al.), veröffentlicht am 19. März 1985 und US Patent 4,735,987 (Morita et al.), veröffentlicht am O5. April 1988.
Bevorzugte vernetzte Polyelektrolyte der vorliegenden Erfindung sind solche, welche eine erhöhte Absorptionskapazität zeigen. Die Absorptionskapazität bezieht sich auf die Kapazität eines gegebenen polymeren Materials, Flüssigkeiten zu absorbieren, mit welchen dieses in Kontakt kommt. Die Absorptionskapazität kann mit der Natur der zu absorbierenden Flüssigkeit und mit der Art und Weise, in welcher die Flüssigkeit das polymere Material berührt, signifikant variieren. Für Zwecke dieser Erfindung ist die Absorptionskapazität hinsichtlich der Menge eines von einem gegebenen polymeren Materials absorbierten synthetischen Urins (nachfolgen definiert) in Ausdrücken von Gramm synthetisches Urin pro Gramm Polymermaterial in einem nachfolgend im Abschnitt Testverfahren definierten Verfahren definiert. Bevorzugte vernetzte Polyelektrolyte der vorliegenden Erfindung sind solche, welche eine Absorptionskapazität von wenigstens etwa 20 Gramm, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Gramm, synthetisches Urin pro Gramm polymeres Material haben. Typischerweise haben die hier vorliegenden Polymermatrialien des vernetzten Polyelektrolyts eine Absorptionskapazität von etwa 20 Gramm bis etwa 70 Gramm synthetisches Urin pro Gramm Polymermaterial.
Obwohl die vernetzten Polyelektrolyte vorzugsweise aus dem gleichen Polymermaterial mit den gleichen Eigenschaften gebildet werden, muß dies nicht der fall sein. Zum Beispiel können einige vernetzte Polyelektrolyte umfassen ein mit Stärke-Acrylsäure gepfropftes Copolymer, während anderer vernetzte Polyelektrolyte ein leicht vernetztes Polymer aus teilweise neutralisierter Polyacrylsäure umfassen können. Ferner können die vernetzten Polyelektrolyte in Größe, Form, Absorptionskapazität und in einer anderen Eigenschaft oder Charakteristik variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die vernetzten Polyelektrolyte im wesentlichen aus leicht vernetzten Polymeren teilweise neutralisierter Polyacrylsäure, wobei jedes vernetzte Polyelektrolyt ähnliche Eigenschaften hat.

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN PORÖSER ABSORBIERENDER MATERIALIEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Produzieren eines absorbierenden Materials mit modifizierten Oberflächen, wie hier oben beschrieben, mit den Schritten (a) Aufbringen einer ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf einen Bereich einer Oberfläche eines wasserunlöslichen, wasserquellfähigen absorbierenden Polymers, wobei die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung eine Funktion zum Modifizieren von Oberflächencharakteristika des absorbierenden Polymers hat; (b) Quellen des absorbierenden Polymers durch Absorbieren; und (c) Entfernen eines Anteils des Wassers, während das absorbierende Polymer in einem im wesentlichen gequollenen Zustand gehalten wird, wodurch eine poröse Struktur in dem absorbierenden Material gebildet wird. Vorzugsweise wird im wesentlichen das gesamte freie Wasser (das heißt, Wasser, welches nicht chemisch mit dem absorbierenden Polymer gebunden ist) (c) entfernt, wodurch die poröse Struktur im wesentlichen berührungstrocken belassen wird. Freies Wasser kann Wasser enthalten, welches innerhalb der Durchgänge durch das absorbierende Material vor dem Entfernungsschritt zurück gehalten wurde.
Der Anteil des aus dem gequollenen absorbierenden Polymer entfernten Wassers kann durch irgendein Mittel entfernt werden, welches zu der stabilen, porösen Struktur führt. Solche Mittel können Verfahren umfassen, die im Stand der Technik für die Entfernung von Wasser aus festen oder halbfesten Materialien allgemein bekannt sind.
Ein Verfahren zum Entfernen von Wasser ist, die Feuchtigkeit unter Verwendung eines Extraktion-Lösungsmittels zu extrahieren, welches im wesentlichen mit Wasser mischbar ist, welches nicht ohne weiteres das die Oberfläche modifizierende Mittel absorbiert oder löst, welches von dem gequollenen absorbierenden Polymer durch Verdampfung leicht entfernt werden kann (das heißt, eine niedrige Siedetemperatur hat), und/oder welche keine Affinität oder wesentliche Reaktivität für das absorbierende Polymermaterial hat.
Ein bevorzugterer Prozeß ist, Hochtemperatur, hohe Massentransfermittel zu verwenden, wie Luft oder Gase mit hoher Geschwindigkeit, oder geringer Umgebungsdrücke (wie partielles oder totales Vakuum), oder eine Kombination von diesen, um ein solches Wasser direkt von dem gequollenen absorbierenden Polymer zu entfernen. Ein solcher Prozeß wird bevorzugt, weil das Wasser ohne das Erfordernis, weitere Chemikalien oder Lösungsmittel einzuführen, um Wasser zu extrahieren, entfernt werden kann. Ganz bevorzugt wird ein Prozeß das freie Wasser sehr schnell entziehen, bevor das Trocknen der Teilchen und der darin befindlichen offenen Durchgänge Gelegenheit zum Kollabieren haben.
Eine schnelle Entfernung des Wassers aus typischen hydrogelen absorbierenden Polymermaterialien ohne einen Zusammenbruch der Durchgänge erfordert spezielle Prozeßbedingungen. Ohne durch Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Kollaps der Teilchen, insbesondere der Kollaps der interpartikulären Durchgänge in dem absorbierenden Polymer, auftritt wegen der hohen kapillaren Retention von Wasser in solchen Durchgängen, wenn solches Wasser entfernt wird. Die Entfernung von Wasser aus den Durchgängen zieht die Durchgänge nach innen, und zwar aufgrund der hohen Kapillarkräfte, die mit dem Anhaften des Wassers an dem polymeren Oberflächen verbunden sind. Wenn die letzten Mengen freien Wassers aus dem Kapillarraum oder dem Durchgang entfernt sind, können die Oberflächen des Polymers, welche Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthalten, miteinander chemisch gebunden werden; dieser Prozeß wird allgemein als "Wasserstoffbindung" bezeichnet. Diesem Phänomen wird allgemein beim Trocknen von Wasser in Zellulosefasern und Zellulosestrukturen mit kleinen Kapillaren und/oder Faserdurchmessern entgegen getreten. Dieser Effekt der Wasserstoffbindung kann mit Tissue oder Papierhandtüchern demonstriert werden, wenn das Papier in einem Ball geknautscht wird und das Papier trocknen darf. Beim Trocknen, was gewöhnlich mehrere Tage benötigt, oder unter Verwendung einer verstärkten Wärmetrocknung wird das getrocknete Papier zu einer dichten, gehärteten, unflexiblen Struktur.
Deshalb sind spezielle Trocknungsprozesse zum schnellen Entfernen von Wasser aus typischen hydrogelen absorbierenden polymeren Materialien ohne Kollaps der Durchgänge benötigt. Solche Verfahren können umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt darauf: Vakuumblitztrocknung; Hochtemperatur, Gegenstrom- oder Parallelstrom-Luftrocknung; Fluidbetttrocknung; dielektrische oder Infrarottrocknung; Gefriertrocknung; und Kombinationen davon. Solche Verfahren sind beschrieben in den folgenden Druckschriften: Handbook of Industrial Drying, Marcel Dekker Inc. (Arun S. Mujumdar, Ed.), 1987 (ISBN 0-8247-7606-2); Flash Drying, Bilgin Kisakurek (Seiten 475-499); Microwave and Dielectric Drying, Robert F. Schiffmann (Seiten 327-356); Freeze Drying, Athanasion Liapis (Seiten 295- 326), und Application of infrared radiation for drying or pariculate materials, Jakobsen & Driscoll (Seiten 704-711), Drying'92 (Arun S. Mujumdar, Ed.), Elsevier Sci. Publ. (ISBN 0-444-89393-8).
Es ist gewöhnlich ausreichend, genug freies Wasser schnell und ohne wesentlichen Kollaps durch einen solchen Prozeß abzuziehen, so daß geringere Mengen von Feuchtigkeit dann ohne weiteren Kollaps durch herkömmliche Trocknungsverfahren, einschließlich Lufttrocknung, Fluidbetttrocknung und dergleichen, entfernt werden kann.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Verfahren zum Herstellen des absorbierenden Materials mit modifizierten Oberflächencharakteristika die Schritte (a) Aufbringen einer ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf einen Bereich einer Oberfläche eines wasserunlöslichen, wasserquellfähigen, absorbierenden Polymers, wobei die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung eine Funktion zum Modifizieren von Oberflächencharakteristika des absorbierenden Polymers hat; (b) Quellen des absorbierenden Polymers durch Absorbieren von Wasser; (c1) Gefrieren des gequollenen absorbierenden Polymers; und (c2) Entfernen eines Anteils von Wasser aus dem gefrorenen gequollenen absorbierenden Polymer, wodurch eine poröse Struktur in dem absorbierenden Material gebildet wird.
In bevorzugten Ausführungsformen kann das absorbierende polymere Material als Vorläufer eine Anzahl von Formen und Größen haben. Zum Beispiel kann ein solches vorläuferartiges absorbierendes Polymermaterial typischerweise in Form von Teilchen, Flächengebilden, Filmen, Zylindern, Blöcken, Fasern, Filamenten oder anderen geformten Elementen vorliegen. Vorzugsweise werden diskrete Einheiten, insbesondere Vorläuferteilchen des absorbierenden Polymers verwendet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann eine absorbierende Makrostruktur oder ein solches Flächengebilde mit einer Vielzahl von untereinander verbundenen absorbierenden Teilchen des absorbierenden Polymers als Vorläufer verwendet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen kann eine Vielfalt von Reagenzmitteln zum Modifizieren von Oberflächencharakteristika absorbierender polymerer Materialien als erste Oberflächen-Modifikationsverbindung verwendet werden. Vorzugsweise umfassen solche Reagenzmittel chemische Verbindungen zum Verbessern der Verteilung und Dispersion von Flüssigkeiten in absorbierenden polymeren Materialien.
In bevorzugteren Ausführungsformen kann einer der oben beschriebenen Polyether, einschließlich nicht reaktiver Polyether und reaktiver Polyether, als die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung verwendet werden. Solche Polyether können durch eine von verschiedenen Techniken und Vorrichtungen aufgebracht werden, die zum Aufbringen von Materialien auf andere Materialien verwendet werden, einschließlich Beschichten, Aufdampfen, Tropfen, Kondensieren, Sprühen oder Imergieren des reaktiven Polyethers auf das absorbierende polymere Material. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "aufgebracht auf', daß das reaktive Polyether wenigstens auf einem Teil des Oberflächenbereichs des absorbierenden Polymermaterials vorliegt. Vorzugsweise wird das reaktive Polyether auf die gesamte Oberfläche des absorbierenden Polymermaterials aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyether mit dem absorbierenden Polymer kombiniert, und die zwei Komponenten werden gemischt, vorzugsweise innig vermischt, und zwar unter Verwendung einer Anzahl von Mischtechiken und -vorrichtungen, einschließlich verschiedener Mixer, Sprühgeräte oder Kneteinrichtungen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Deshalb wird in einer Ausführungsform eines der reaktiven Polyether mit der Oberfläche des absorbierenden Polymers durch eine covalente Bindung gebunden, in einer anderen Ausführungsform wird ein anderes der reaktiven Polyether mit der Oberfläche des absorbierenden Polymers über eine elektrostatische Interaktion gebunden, und in einer noch weiteren Ausführungsform wird das nicht reaktive Polyether mit der Oberfläche des absorbierenden Polymers über intermolekulare Interaktionen gebunden, wie hier vorher beschrieben wurde.
In einer weiteren anderen bevorzugten Ausführungsform kann eines der oben beschriebenen Polykationen als die erste Oberflächen-Modifikationverbindung verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (a) vor dem Schritt (b) ausgeführt, so daß die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung wenigstens einen Teil der Oberfläche des absorbierenden Polymers vor einem Quellen des absorbierenden Polymers bindet. Das absorbierende Polymer quillt durch Aufbringung von Wasser. Die Menge des aufgebrachten Wasser muß wenigstens ausreichen, um das absorbierende Polymer zu veranlassen, durch Absorbieren des Wassers zu quellen. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Wasser zu dem absorbierenden Polymer im Bereich von etwa 1 : 1 bis 50 : 1, ganz bevorzugt von etwa 3 : 1 bis etwa 2 : 1 liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Oberflächen- Modifikationsverbindung (das heißt, ein Polyether oder ein Polykation) in Wasser gelöst, um ein wäßriges flüssiges Gemisch aus Wasser und der ersten Oberflächen- Modifikationsverbindung herzustellen. Die erste Oberflächen- Modifikationsverbindung kann in Wasser durch eine von verschiedenen Techniken und Vorrichtungen gelöst werden, die zum Lösen von Materialien in Lösungen im Stand der Technik bekannt sind. Das wäßrige flüssige Gemisch kann ein zusätzliches Lösungsmittel und/oder ein weiteres Material enthalten, das die Absorbierfähigkeit oder die Benäßbarkeit mit einer Flüssigkeit des absorbierenden Polymers nachteilig beeinflußt. Zum Beispiel können die Alkohole mit geringem Molekulargewicht, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Aceton, in dem flüssigen Gemisch enthalten sein, wie auch die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung. Nach dem Präparieren des wäßrigen flüssigen Gemisches, wird das wäßrige flüssige Gemisch auf das absorbierende Polymer aufgebracht.
Das wäßrige flüssige Gemisch kann auf dem absorbierenden Polymer aufgebracht werden. Das wäßrige flüssige Gemisch kann durch eine von verschiedenen Techniken und Vorrichtungen aufgebracht werden, die zum Aufbringen von Lösungen auf Materialien verwendet werden, einschließlich Beschichten, Aufdampfen, Gießen, Tropfen, Sprühen, Atomisieren, Kondensieren oder Imergieren des wäßrigen flüssigen Gemisches auf das absorbierende Polymer. So kann das wäßrige flüssige Gemisch auf nur einem Teil des absorbierenden Polymers, auf die Gesamtheit des absorbierenden Polymers oder nur auf einen Bereich eines Teils oder des gesamten absorbierenden Polymers aufgebracht werden.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird die erste Oberflächen- Modifikationsverbindung (das heißt, ein Polyether oder ein Polykation) in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine organische Lösung zu bilden. Die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung kann in dem organischen Lösungsmittel durch irgendeine von verschiedenen Techniken und Vorrichtungen gelöst werden, die zum Lösen von Materialien in Lösungen verwendet werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Die organische Lösung wird auf dem Teil der Oberfläche des absorbierenden Polymers aufgebracht.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (a) nach dem Schritt (b) ausgeführt. Insbesondere wird zuerst Wasser oder eine andere wäßrige Lösung auf ein nicht gequollenes absorbierendes Polymer aufgebracht. Nach dem Quellen des absorbierenden Polymers wird die erste Oberflächen- Modifikationsverbindung auf das gequollene absorbierende Polymer aufgebracht, wodurch die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung die Oberfläche des gequollenen absorbierenden Polymers bindet. Beim Berühren mit dem wäßrigen flüssigen Gemisch oder Wasser beginnt das absorbierende Polymer durch Absorbieren von Wasser zu quellen. Im wesentlichen wird der größte Teil des Quellvorganges des porösen absorbierenden Materials während und/oder nach dem Aufbringen des wäßrigen flüssigen Gemisches oder des Wassers auf das absorbierende Polymer durchgeführt. In bevorzugten Ausführungsformen müssen mehr als etwa 60%, ganz bevorzugt mehr als etwa 80%, äußerst bevorzugt mehr als etwa 95% des aufgebrachten Wasser durch den Quellvorgang des absorbierenden Polymers absorbiert werden. Die tatsächliche Temperatur, die für den Quellvorgang verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von den hier verwendeten spezifischen Polymermaterialien. Bevorzugte Quellbedingungen umfassen eine Temperatur von -5ºC bis 60ºC. Ganz bevorzugt wird der Quellvorgang ausgeführt bei einer Temperatur von etwa -2ºC bis 30ºC, äußerst bevorzugt von etwa 0ºC bis 10ºC.
In einer bevorzugten Ausführungsform, in welcher das reaktive Polyether mit einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch gemischt ist, wird das reaktive Polyether veranlaßt, mit dem absorbierenden Polymer zu reagieren. In einer Ausführungsform, in welcher das reaktive Polyether eine Vielzahl von kationischen Gruppen zum Herstellen der ionischen Bindung enthält, kann die Reaktion bei Raumtemperatur ausgeführt werden, wohingegen in einer anderen Ausführungsform eine höhere Temperatur erforderlich sein wird, um die chemische Bindung zu veranlassen. Zum Beispiel wird in einer Ausführungsform, in welcher das reaktive Polyether eine Halogen-Endgruppe oder eine Epoxy-Endgruppe zum Herstellen der covalenten Bindung enthält, ein Erwärmen des wäßrigen flüssigen Gemisches und des absorbierenden Polymers erforderlich, um eine effektive chemische Bindung zu veranlassen. Vorzugsweise wird die Temperatur des wäßrigen flüssigen Gemisches und des absorbierenden Polymers in dem Bereich von etwa 60ºC bis etwa 250ºC, ganz bevorzugt von etwa 80ºC bis etwa 200ºC beibehalten. In einigen Ausführungsformen wird ein Katalysator, wie eine Lewis-Base, vorzugsweise zum Unterstützen der Reaktion zwischen dem reaktiven Polyether und dem absorbierenden Polymer verwendet.
In alternativen bevorzugten Ausführungsformen kann das gequollene, wasserunlösliche, wasserquellfähige absorbierende Polymer direkt aus polymerisierfähigen, ungesättigten, Säure enthaltenden Monomeren hergestellt werden, und zwar unter Verwendung eines wäßrigen Lösungs-Polymerisierungsverfahrens, wie dies beschrieben ist im Abschnitt WASSERUNLÖSLICHE, WASSERQUELLFÄHIGE POLYMERMATERIALIEN. Ein solches gequollenes, absorbierendes Polymer wird auch verwendet, um poröse absorbierende Materialien der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Nach dem Herstellen des gequollenen absorbierenden Polymers wird das gequollene absorbierende Polymer gefroren; z. B. durch Anbringen einer Gefriereinrichtung. Das Gefrieren des gequollenen absorbierenden Polymers kann durch irgendeine von verschiedenen Techniken und Vorrichtungen durchgeführt werden, die zum Gefrieren von Materialien verwendet werden. Zum Beispiel wird das gequollene absorbierende Polymer in einer äußerlich gekühlte Abteilung transportiert oder hinein bewegt und darin gehalten, bis es gefroren ist. Alternativ kann das gequollene absorbierende Polymer um eine Gefrierungsquelle herum, wie Kühlrohre oder ein Kühlmittelbad, z. B. mit flüssigem Stickstoff, Trockeneis, Alkohollösung oder dergleichen, zirkuliert werden und der gefrorene Brei gesammelt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das Gefrieren des gequollenen absorbierenden Polymers durch ein Kühlen bei einer Temperatur unter etwa -10ºC, vorzugsweise unter etwa -30ºC, über eine ausreichende Zeit bewirkt, um den Gefriervorgang zu veranlassen. Falls die Temperatur zu hoch ist oder die Zeit zu kurz ist, wird das gequollene absorbierende Polymer nicht vollständig gefroren. Typischerweise müssen mehr als etwa 60%, vorzugsweise mehr als etwa 80%, ganz bevorzugt mehr als etwa 95%, äußerst bevorzugt der gesamte Gewichtsanteil des gequollenen absorbierenden Polymers gefroren werden.
Nach dem Frieren des gequollenen absorbierenden Polymers, wird der Anteil des gefrorenen Wassers entfernt oder getrocknet, indem ein Trocknungsmittel aufgebracht wird, ohne daß dieses durch den flüssigen Zustand geht, das heißt, das Eis wird unter Beibehaltung des absorbierenden Polymers unterhalb der Schmelztemperatur des Eises in den gasförmigen Zustand umgewandelt. Mit anderen Worten, wird das resultierende Eis in dem gefrorenen absorbierenden Polymer sublimiert und wird der Wasserdampf unter Rücklassung eines im wesentlichen wasserfreien Materials abgeführt. Die Sublimierung von Eis wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß das gefrorene, gequollene absorbierende Polymer einer Unterdruckumgebung ausgesetzt wird. In bevorzugten Ausführungsformen wird, um effektive Geschwindigkeiten von Sublimation und Abführung von Wasser in die Dampfphase zu bewirken, das gefrorene absorbierende Polymer einer atmosphärischen Unterdruckumgebung ausgesetzt, unter welchen Bedingungen Wasser direkt von der festen Phase in die Dampfphase sublimiert. Vakuummittel zum Bereitstellen einer solchen atmosphärischen Unterdruckumgebung sind im Stand der Technik der Gefriertrocknung allgemein bekannt. Typischerweise beträgt ein atmosphärischer Unterdruck weniger als etwa 5,0 Torr und vorzugsweise weniger als etwa 1 Torr. In bevorzugten Ausführungsformen müssen mehr als etwa 80%, ganz bevorzugt mehr als etwa 90%, äußerst bevorzugt mehr als 97 Gew.-% des in dem gefrorenen absorbierenden Polymer enthaltenen Wassers bzw. Eises entfernt werden.
In einer äußerst bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (c2) durch Trocknen des gefrorenen, gequollenen absorbierenden Polymers unter Beibehaltung des gefrorenen Zustands des gefrorenen absorbierenden Polymers ausgeführt. Deshalb wird vorzugsweise der Trocknungsschritt des gefrorenen gequollenen absorbierenden Polymers in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, die für die Gefriereinrichtung verwendet wird.
Es sei angemerkt, daß in einigen Ausführungsformen das gequollene absorbierende Polymer direkt einer atmosphärischen Unterdruckumgebung ausgesetzt werden kann, ohne Vorgefrierung. Wegen der Latentwärme von Verdampfung/Sublimation, kann das gequollene absorbierende Polymer spontan gefroren werden.
Ein einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (a) nach dem Schritt (c2) ausgeführt. Insbesondere wird, nach dem Herstellen eines absorbierenden Polymermaterials mit einer porösen Struktur, die erste Oberflächen- Modifikationsverbindung auf das poröse absorbierende Polymermaterial aufgebracht, wodurch die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung die Oberfläche des porösen absorbierenden Polymermaterials bindet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren ferner den Schritt (e) des Aufbringens einer zweiten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf einem Teil einer Oberfläche des absorbierenden Polymers, wodurch die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung mit dem absorbierenden Polymer bindet. Die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung hat eine zusätzliche Funktion zum Modifizieren von Oberflächencharakteristika des absorbierenden Polymers. Die zusätzliche Funktion kann die gleiche Funktion sein, die durch die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung bereit gestellt wird. So kann die gleiche Verbindung, wie die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung auch als die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung verwendet werden. Deshalb kann in einer bevorzugten Ausführungsform einer der oben beschriebenen Polyether, einschließlich nicht reaktiver Polyether oder aktiver Polyether, als die zweite Oberflächen- Modifikationsverbindung verwendet werden. In einer weiteren anderen bevorzugten Ausführungsform kann einer der oben beschriebenen Polykatione als die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung verwendet, wodurch die zweite Oberflächen- Modifikationsverbindung mit dem absorbierenden Polymer über die elektrostatische Interaktion gebunden wird. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung eine von Polyether oder Polykation, während die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung die jeweils andere von Polyether und Polykation ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (e) vor dem Schritt (b) ausgeführt. Insbesondere wird, nach der Aufbringung der ersten Oberflächen- Modifikationsverbindung auf das absorbierende Polymer, die zweite Oberflächen- Modifikationsverbindung ferner auf das absorbierende Polymer aufgebracht. So bindet auch die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung die Oberfläche des absorbierenden Polymers vor dem Quellen des absorbierenden Polymers.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (e) nach dem Schritt (b) ausgeführt. Insbesondere wird Wasser erst auf ein nicht gequollenes absorbierendes Polymer aufgebracht. Nach dem Quellen des absorbierenden Polymers wird die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung auf das gequollene absorbierende Polymer aufgebracht, wodurch die zweite Oberflächen- Modifikationsverbindung die Oberfläche des gequollenen absorbierenden Polymers bindet.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt (e) nach dem Schritt (c2) ausgeführt. Insbesondere wird, nach dem Herstellen eines absorbierenden Polymermaterials mit einer porösen Struktur, die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung auf dem porösen absorbierenden Polymermaterial aufgebracht, wodurch die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung die Oberfläche des porösen absorbierenden Polymermaterials bindet.
In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Verfahren des Herstellens des absorbierenden Materials mit modifizierten Oberflächencharakteristika die Schritte (A) Herstellen eines porösen absorbierenden Polymers; und (B) Aufbringen einer ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf eine Oberfläche des porösen absorbierenden Polymers, wobei die erste Oberflächen- Modifikationsverbindung eine Funktion zum Modifizieren von Oberflächencharakteristika des porösen absorbierenden Polymers hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Schritt (A) zum Herstellen eines porösen absorbierenden Polymers die Schritte (1) Bilden eines Reaktionsgemisches mit (i) einem im wesentlichen wasserlöslichen, ungesättigten Monomers mit neutralisierten Carboxylgruppen, (ii) ein im wesentlichen wasserlösliches, innerlich vernetzendes Mittel, das in der Lage ist, mit dem Monomer zu reagieren, um ein absorbierendes Polymermaterial zu bilden; und (iii) ein im wesentlichen wasserlösliches Lösungsmittel, (2) Dispergieren eines im wesentlichen wasserunlöslichen Blasmittels in dem Reaktionsgemisch, um eine Dispersion von Teilchen des Blasmittels in dem Reaktionsgemisch zu bilden, (3) Expandieren der Blasmittelteilchen, um eine expandierte Struktur in dem Reaktionsgemisch zu bilden, und (4) Reagieren des Monomers und es innerlich vernetzenden Mittels, um ein poröses absorbierendes Polymer zu bilden.
Ein bevorzugtes Verfahren der Schritte von (1) bis (4) und ein zusätzlich bevorzugtes Verfahren sind beschrieben in US Patent US 5,338,766 für Dean V. Phan et al. unter der Bezeichnung "Superabsorbent Polymer Foam".
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Schritt (A) zum Herstellen eines porösen absorbierenden Polymers die Schritte (1) Bilden eines Reaktionsgemisches mit (i) einem im wesentlichen wasserlöslichen, ungesättigten Monomer mit neutralisierten Carboxylgruppen, (ii) ein im wesentlichen wasserlösliches, innerlich vernetzendes Mittel, das in der Lage ist, mit dem Monomer zu reagieren, um ein absorbierendes Polymermaterial zu bilden; und (iii) einem im wesentlichen wasserlöslichen Lösungsmittel, (2) Dispergieren eines im wesentlichen wasserunlöslichen Abstandsmittel in dem Reaktionsgemisch, um eine Dispersion von Teilchen des Abstandsmittels in dem Reaktionsgemisch zu bilden, (3) in Reaktionbringen des Monomers und des innerlich vernetzenden Mittels, um ein absorbierendes Polymer zu bilden, und (4) Entfernen der Dispersion von Teilchen des Abstandsmittels aus dem wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymer, um ein poröses, wasserunlösliches, wasserquellfähiges Polymer zu bilden.
Das resultierende Material der vorliegenden Erfindung ist ein poröses absorbierendes Material, welches eine überraschend verbesserte Benäßbarkeit und Dispersionsfähigkeit in Verbindung mit Flüssigkeiten, insbesondere mit Urin und Blut, verglichen zu einem herkömmlich abgeleiteten porösen absorbierenden Material hat und gleichzeitig im wesentlichen die gleiche Absorptionskapazität und Flüssigkeitsretention beibehält. Unter mikroskopischen Beobachtungen liegt das gefriergetrocknete absorbierende Material in Form von diskreten Plättchen, Flocken oder Fächengebilden vor. Die gefriergetrockneten absorbierenden Materialien neigen dazu, als Wände zu erscheinen, die Zelllücken umgeben und begrenzen. Es wird angenommen, daß makroskopisch diese Morphologie zu einem schwammartigen oder porösen Erscheinungsbild des gefriergetrockneten absorbierenden Materials führt. Es sei angemerkt, daß, obwohl Zellen offensichtlich von flächenartigen losen Polymerflocken umgeben sind, die Flächengebilde in gewissen Maße diskontinuierlich sind und Löcher zeigen und im allgemeinen einer blattartigen Struktur ähneln.

ABSORBIERENDER ARTIKEL AUS PORÖSEN ABSORBIERENDEN MATERIALIEN

Die porösen absorbierenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können für viele Zwecke auf vielen Anwendungsgebieten verwendet werden. Zum Beispiel können die porösen absorbierenden Materialien verwendet werden zum Verpacken von Behältern; Tablettenabgabeeinrichtungen; wundreinigende Einrichtungen; Behandlungseinrichtungen für Brandwunden; Säulenmaterialien für den Ionenaustausch; Konstruktionsmaterialien; landwirtschaftliche oder gartenbauliche Materialien, wie Saatbahnen oder wasserrückhaltende Materialien; und industrielle Verwendungen, wie schlamm- oder ölentwässernde Mittel, Materialien zur Verhinderung von Taubildung, Trocknungsmittel und Feuchtigkeits- Regulierungsmaterialien. Wegen der einheitlichen absorbierenden Eigenschaften der porösen absorbierenden Materialien der vorliegenden Erfindung sind sie besonders geeignet zur Verwendung als absorbierende Kerne in absorbierenden Artikeln, insbesondere absorbierende Einwegartikeln. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "absorbierende Artikel" auf Artikel, welche Körperausscheidungen absorbieren und aufnehmen, und bezieht sich insbesondere auf Artikel, welche an oder in der Nähe des Körpers des Trägers angeordnet sind, um die verschiedenen Ausscheidungen, die von dem Körper abgegeben werden, zu absorbieren und aufzunehmen. Darüber hinaus sind "wegwerfbare" absorbierende Artikel solche, welche dazu gedacht sind, nach einer einmaligen Verwendung weggeworfen zu werden (das heißt, der absorbierende Artikel in seiner Gesamtheit ist nicht dazu gedacht, gewaschen oder in anderer Weise wieder hergestellt oder als ein absorbierender Artikel wieder verwendet zu werden, obwohl bestimmte Materialien oder die Gesamtheit des absorbierenden Artikels wieder aufbereitet, wieder verwendet oder kompostiert werden können).
Ganz allgemein umfaßt ein absorbierender Artikel: (a) eine flüssigkeitsdurchlässige Oberschicht, welche angrenzend an den Körper des Trägers angeordnet ist; (b) eine flüssigkeitsundurchlässige Unterschicht, welche in Abstand von dem Körper des Trägers und angrenzend an die Kleidung des Trägers angeordnet ist; und (c) einen zwischen der Oberschicht und der Unterschicht positionierten, absorbierenden Kern. Der absorbierende Kern umfaßt wenigstens eines der oben beschriebenen porösen absorbierenden Materialien. Vorzugsweise umfaßt der absorbierende Kern ferner eine Substratbahn, die an dem porösen absorbierenden Material angebracht ist. Alternativ umfaßt der absorbierende Kern ferner eine Hüllbahn, welche das poröse absorbierende Material einschließt. In ganz bevorzugten Ausführungsformen hat das poröse absorbierende Material in dem absorbierenden Kern ein Basisgewicht von etwa 60 g/m² bis etwa 1500 g/m², ganz bevorzugt von etwa 100 g/m² bis etwa 1000 g/m², äußerst bevorzugt von etwa 150 g/m² bis etwa 500 g/m² des porösen absorbierenden Materials.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen kann der absorbierende Kern ferner Faser- oder Flusenzellstoff (faserartiges oder faseriges Material), insbesondere nicht absorbierende gelierende Fasern umfassen. Ein solches Fasermaterial kann als Verstärkungselement in dem absorbierenden Kern verwendet werden, was die Fluidhandhabung des Kerns verbessert sowie auch als coabsorbierendes Material zusammen mit den absorbierenden Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise umfaßt der absorbierende Kern von etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des porösen absorbierenden Materials und von etwa 80 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines solchen nicht absorbierenden gelierenden Fasermaterials, verteilt innerhalb des porösen absorbierenden Materials.
Jede Art von Fasermaterial, welche zur Verwendung in herkömmlichen absorbierenden Produkten geeignet ist, kann hier in dem absorbierenden Kern verwendet werden. Spezifische Beispiele eines solchen Fasermaterials umfassen Zellulosefasern, modifizierte Zellulosefasern, Rayon, Polypropylen und Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalät (DACRON), hydrophiles Nylon (HYDROFIL) und dergleichen. Beispiele weiterer Fasermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu einigen bereits diskutierten, sind hydrophylisierte hydrophobe Fasern, wie mit einem Grenzflächenstoff behandelte oder mit Silica behandelte thermoplastische Fasern, die z. B. aus Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyacrylen, Polyamiden, Polystyrolen, Polyurethanen und dergleichen abgeleitet sind. Tatsächlich liefern hydrophylisierte hydrophobe Fasern, welche an für sich nicht sehr absorbierend sind und welche deshalb keine Bahnen von ausreichender Absorptionskapazität bereitstellen, um in herkömmlichen absorbierenden Strukturen nützlich zu sein, zur Verwendung in dem absorbierenden Kern aufgrund ihrer guten Saugeigenschaften geeignet. Dies deshalb, weil in dem hier vorliegenden absorbierenden Kern die Saugneigung der Fasern wichtig ist, wenn nicht sogar wichtiger als die Absorptionskapazität des Fasermaterials selbst ist, und zwar aufgrund der hohen Geschwindigkeit der Fluidaufnahme und dem Mangel von Gelsperre-Eigenschaften des absorbierenden Kerns. Synthetische Fasern werden im allgemeinen für die hier vorliegende Verwendung als Faserkomponente des absorbierenden Kerns bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Polyolefinfasern, vorzugsweise Polyethylenfasern.
Weitere Zellulosefasermaterialien, welche in bestimmten hier vorliegenden absorbierenden Kernen nützlich sein können, sind chemisch versteifte Zellulosefasern. Bevorzugte chemisch versteifte Zellulosefasern sind die versteiften, gezwirnten, gekräuselten Zellulosefasern, welche durch ein innerliches Vernetzen von Zellulosefasern mit einem Vernetzungsmittel hergestellt werden können. Geeignete versteifte, gezwirnte, gekräuselte Zellulosefasern, die hier als hydrophiles Fasermaterial nützlich sind, sind in größerem Detail beschrieben in US Patent 4,888,093 (Dean et al.), veröffentlicht am 19. Dezember 1989; US Patent 4,889,595 (Herron et al.), veröffentlicht am 26. Dezember 1989; US Patent 4,889,596 (Schoggen et al.), veröffentlicht am 26. Dezember 1989; US Patent 4,889,597 (Bourbon et al.), veröffentlicht am 26. Dezember 1989 und US Patent 4,898,647 (Moore et al.), veröffentlicht am 06. Februar 1990.
Eine bevorzugte Ausführungsform des absorbierenden Einwegartikels ist eine Windel. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Windel" auf eine im wesentlichen von Kindern und inkontinenten Personen getragene Wäsche, die um den unteren Rumpf des Trägers herum getragen wird. Eine bevorzugte Windelkonfiguration für ein Windel mit einem absorbierenden Kern ist allgemein beschrieben in US Patent 3,860,003 (Buell), veröffentlicht am 14. Januar 1975, welche durch Bezugnahme mit aufgenommen ist. Alternativ bevorzugte Ausführungsformen für hier vorliegende Einwegwindeln sind auch offenbart in US Patent 4,808,178 (Aziz et al.), veröffentlicht am 28. Februar 1989; US Patent 4,695,278 (Lawson), veröffentlicht am 22. September 1987; US Patent 4,816,025 (Foreman), veröffentlicht am 28. März 1989 und US Patent 5,151,092 (Buell et al.), veröffentlicht am 29. September 1992.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des absorbierenden Einwegartikels ist ein Katamneseprodukt. Bevorzugte Katamneseprodukte umfassen eine geöffnete Oberschicht aus einem geformten Film, wie sie offenbart ist in US Patent 4,285,343 (McNair), veröffentlicht am 25. August 1981; US Patent 4,608,047 (Mattingly), veröffentlicht am 26. August 1986 und US Patent 4,687,478 (Van Tilburg), veröffentlicht am 18. August 1987.
Bevorzugte Katamneseprodukte können Flügel, Seitenklappen und weitere Strukturen und Elemente aufweisen, wie sie in der parallel anhängigen, allgemein übertragenen US Patentanmeldung, amtliches Aktenzeichen Nr. 984,071 für Yasuko Morita, unter der Bezeichnung "Absorbent Article Having Elasticized Side Faps", beschrieben sind, Anwaltsaktenzeichen Nr. JA-09RM, eingereicht am 30. November 1992, äquivalent zu US Patent US 5542941.
Es sei jedoch so verstanden, daß die vorliegende Erfindung auch anwendbar ist auf andere absorbierende Artikel, die unter anderen Namen im Handel bekannt sind, wie Inkontinenzeinlagen, Erwachsenen-Inkontinenzprodukte, Übungshöschen, Windeleinlagen, Gesichtstücher, Papierhandtücher und dergleichen.

PRÄPARIERUNG VON KÜNSTLICHEM BLUT

Um das in den Testverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete spezifische künstliche Blut zu präparieren, werden 3 Gramm von gastrischem Mucin in 460 ml phosphathaltiger Puffersalzlösung mit einem pH-Wert von 7,1 gelöst. Nach dem Erwärmen der sich ergebenen Lösung bei 50-80ºC für etwa 2,5 Stunden, werden 2,0 ml von 8% Lactinsäure der sich ergebenen Lösung hinzu gegeben. Die sich ergebene Lösung wird mit einem gleichen Volumen eines frischen, sterilen, defibrinierten Schafblut gemischt, wobei als Ergebnis das resultierende Gemisch als das in den Testverfahren verwendete Blut erhalten wird.

TESTVERFAHREN

A. Kontaktwinkelmessung

Ein absorbierendes Material wird veranlaßt, eine bestimmte Menge (etwa 5-8%) Feuchtigkeit zu absorbieren und wird dann auf einer horizontalen Trägerplatte angeordnet und bei 5-20 kg/cm² komprimiert, um ein Flächengebilde zu bilden, das aus dem komprimierten absorbierenden Material besteht. Bei Zuführung eines Tropfens des Blutes auf die Oberfläche des Flächengebildes wird der Kontaktwinkel, der von dem Bluttropfen und der Oberfläche des Flächengebildes begrenzt wird, gleichzeitig durch einen Kontaktwinkelmesser gemessen (Typ CA-A, erhältlich von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd., Tokyo), der mit einer Kamera ausgestattet ist. Die Messung wird unter Standard-Laborbedingungen bei etwa 23ºC (73ºF) durchgeführt.

B. Spezifische Oberflächenbereich-Messung

Nachdem das absorbierende Material vollständig mit einem Vakuumofen bei 50ºC für 24-40 Stunden getrocknet wurde, wird der spezifische Oberflächenbereich unter Verwendung des Brunauer-Emmet-Teller (BET) Gasabsorptionsverfahrens gemessen. Das Verfahren umfaßt das Absorbieren einer Monoschicht eines Gases (Krypton) von einer bekannten Masse einer absorbierenden Materialprobe bei einer flüssigen Stickstofftemperatur. Das absorbierte Krypton wird dann durch Anheben der Temperatur der Probe desorbiert (thermische Desorption) und von einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) erfaßt, dessen Ausgang mit einem integrierenden Aufzeichnungsgerät verbunden ist. Der Spitzenbereich des desorptierten Krypton ist somit bekannt. Die für diese Messungen verwendete spezifische Anlage ist ein Belsorp 36, erhältlich von Nippon Bel K. K. Eine absorbierende Materialprobe von 0,5- 1,5 Gramm ± 0,005 Gramm wird in die Probenzelle der Vorrichtung eingewogen. Die Zelle mit der Probe wird dann in dem Gasstrom des Gerätes angeordnet. Die Proben werden mit einem 30 ml/min Heliumstrom ausgegast, um jedes andere Gas als Helium aus der Probe zu entfernen, typischerweise für wenigstens 4 Stunden. Nach dem Ausgasen wird der Gasstrom zu einem spezifischen Krypton-Helium- Gasgemisch geändert. Die Probenzelle wird in flüssigen Stickstoff eingetaucht und darf ein Gleichgewicht erreichen. Eine Absorptionskurve wird erzeugt. Das absorptierte Krypton wird dann durch Entfernen des flüssigen Stickstoffes desorbiert und das Glasfläschchen wird in warmes Leitungswasser eingetaucht. Das absorbierte Krypton erzeugt eine Desorptionskurve und einen Spitzenwert. Der spezifische Oberflächenbereich wird erhalten von dem BET-Plot.

C. Volumendichte Messung

Nachdem das absorbierende Material mit einem Vakuumofen bei 50ºC für 24 Stunden vollständig getrocknet wurde, wird die Probe in einen 10 ml abgestuften Zylinder gepackt. Während des Packens wird der abgestufte Zylinder an dem Tisch gehalten, ohne aufgestoßen zu werden. Das Gewicht der gepackten Probe wird gemessen und die Volumendichte wird durch Teilen des gemessen Probengewichts durch das Probenvolumen (10 ml) erhalten.

D. Absorbierzeit-Messung

Es werden 0,25 Gramm eines absorbierenden Materials in einer Petrischale angeordnet, und es werden 5 ml des künstlichen Blutes dem absorbierenden Material zugegeben. Das Gemisch wird mit einem Spatel gerührt, um den Kontakt des absorbierenden Materials mit dem künstlichen Blut beizubehalten. Die Zeit, die für das Verschwinden der Flüssigkeit benötigt wird, wird als die Absorbierzeit aufgezeichnet.

VORLÄUFERTEILCHENPROBE

Eine wäßrige Monomerlösung wird präpariert, bestehend aus 40 Gramm teilweise neutralisierter Acrylsäure, von der ein 75 Mol% Anteil mit Natronlauge, 0,037 Gramm N,N'-methylen-bis-acrylamid und 60 Gramm Wasser neutralisiert ist. Die wäßrige Monomerlösung wird in das Reaktionsgefäß geführt, welches nachfolgend mit Stickstoffgas geflutet wird, um die restliche eingefangene Luft aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Dann wurde das Gemisch gerührt und auf etwa 45ºC erwärmt, und eine Lösung aus 0,23 Gramm 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid in 1 Gramm Wasser wird als ein Polymerisationsinitiator dazu gegeben. Die Polymerisation beginnt etwa S0 Minuten nach der Hinzugabe des Polymerisationinitiators. Mit dem Fortschritt der Polymerisation entwickelt sich die wäßrige Monomerlösung zu einem weichen, Wasser enthaltenden Gel. Die innere Temperatur des Reaktionssystems wird für Stunden bei 80-90ºC gehalten, um die Polymerisation weiter abzuschließen. Ein gequollenes Gelpolymer wird gebildet. Dieses gequollene Gelpolymer wird selbst in späteren Beispielen verwendet.
Das so erhaltene, resultierende gequollene Gelpolymer wird auf eine Metalllehre von Standard #50-Größe gesprüht und mit Heißluft bei 150ºC getrocknet. Die getrockneten Teilchen werden mit einem hammerartigen Zerkleinerer pulverisiert und mit einem #20-Standardsieb (850 Mikro) gesiebt, um Teilchen zu erhalten, die durch das #20-Standardsieb hindurch passen. Als Ergebnis werden trockne, weiße Vorläuferteilchen des absorbierenden Polymers erhalten.

BEISPIEL 1

Es wird eine Lösung bestehend aus zwei Gramm Polyethylenglycol (Molekulargewicht 600), 3, 3 Gramm Kymene Plus (30% aktives Harz) und 1500 Gramm destilliertes Wasser präpariert. Das Polyethylenglycol beträgt 2 Gewichtsteile und das Kymene Plus beträgt 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Vorläuferteilchen des absorbierenden Polymers. Der Lösung wird 100 Gramm von Vorläuferteilen hinzu gegeben, die in Übereinstimmung mit dem Vorläuferteilchenbeispiel hergestellt wurden. Die Vorläuferteilchen haben eine Teilchengröße, derart, daß die Vorläuferteilchen durch ein #20-Standardsieb (850 Micron) hindurch passen und auf einem #100-Standardsieb (150 Micron) zurück gehalten werden. Das Gemisch wird mit einem rührenden Spatel inniglich gemischt, bis alle Vorläuferteilchen mit der obigen Lösung in Kontakt gekommen sind. Beim Inkontaktkommen mit der Lösung beginnt das absorbierende Polymer durch Absorbieren von in der Lösung enthaltenen Wassers zu quellen. Die Mischtemperatur beträgt etwa 2ºC. Das resultierende gequollene absorbierende Polymer wird dann unter Verwendung einer Gefriertrocknungseinrichtung gefriergetrocknet (erhältlich von TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD., Tokyo). Das gequollene absorbierende Polymer wird in Edelstahlschalen gegeben, welche dann in einen Gefrierschrank bei einer effektiven Kühltemperatur von etwa -20ºC gestellt werden. Das gefrorene absorbierende Polymer wird dann in die Gefriertrocknungseinrichtung gestellt, und das Wasser wird durch Sublimation unter einem Unterdruck von etwa 0,05 Torr entfernt. Das getrocknete absorbierende Material wird mit einem hammerartigen Zerkleinerer pulverisiert und mit einem #20-Standardsieb (850 Micron) gesiebt, um Teilchen zu erhalten, die durch das #20- Standardsieb hindurch passen. Als Ergebnis werden trockne weiße Teilchen des porösen absorbierenden Materials erhalten. Der Kontaktwinkel von Blut auf dem resultierenden absorbierenden Material beträgt weniger als etwa 10 Grad. Die Absorbierzeit des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 6 Sekunden. Der spezifische Oberflächenbereich des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 1200 cm²/g. Die Volumendichte des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 0,1 Gramm/cc.

BEISPIEL 2

Eine wäßrige Lösung besteht aus 2 Gramm Polyethylenglycol (Molekulargewicht 600), 3, 3 Gramm Kymene (30% aktives Harz) und 1200 Gramm destilliertes Wasser, wird präpariert. Das Polyethylenglycol beträgt 2 Gewichtsteile und das Kymene Plus beträgt 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Polymers. Die Lösung wird auf das gequollene Gelpolymer gesprüht, das vor dem Trocknen in Übereinstimmung mit dem Vorläuferteilchenbeispiel hergestellt wurde, und mit diesem vermischt. Ein Sprühgerät (Typ: 24-182-04; erhältlich von Iuchi Seieido Co., Ltd., aus Osaka, Japan) wird verwendet. Das resultierende Gemisch wird dann unter Verwendung der Gefriertrocknungseinrichtung gefriergetrocknet. Das Gemisch des absorbierenden Polymers wird in Edelstahlschalen gegeben, welche dann in einen Gefrierschrank bei einer effektiven Kühltemperatur von etwa -20ºC gestellt werden. Das gefrorene absorbierende Polymer wird dann in die Gefriertrocknungseinrichtung gestellt, und das Wasser wird durch Sublimation unter einem Vakuum von etwa 0,05 Torr entfernt. Das getrocknete absorbierende Material wird mit einem hammerartigen Zerkleinerer pulverisiert und mit einem #20-Standardsieb (850 Micron) gesiebt, um Teilchen zu erhalten, die durch das #20-Standardsieb hindurch passen. Als Ergebnis werden trockene, weiße Teilchen des porösen absorbierenden Materials erhalten. Der Kontaktwinkel von Blut auf dem resultierenden absorbierenden Material beträgt weniger als etwa 10 Grad. Die Absorbierzeit des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 10 Sekunden. Der spezifische Oberflächenbereich des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 1500 cm²/g. Die Volumendichte des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 0,1 Gramm/cc.

BEISPIEL 3

Eine wäßrige Lösung besteht aus 2 Gramm des reaktiven Polyethers (TEPA-E&sub1;&sub5;) und 1000 Gramm destilliertes Wasser, wird präpariert. Das reaktive Polyether betrug zwei Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Polymers. Die Lösung wird auf 100 Gramm der Vorläuferteilchen gesprüht, die in Übereinstimmung mit dem Vorläuferteilchenbeispiel hergestellt wurden, und mit diesen vermischt. Die Vorläuferteilchen absorbieren Wasser aus der Lösung und beginnen zu quellen. Das resultierende gequollene Gemisch wird dann unter Verwendung der Gefriertrocknungseinrichtung gefriergetrocknet. Das Gemisch des absorbierenden Polymers wird in Edelstahlschalen gegeben, welche dann bei einer effektiven Kühltemperatur von etwa -20ºC für etwa 5 Stunden in einen Gefrierschrank gestellt werden. Das gefrorene absorbierende Polymer wird dann in die Gefriertrocknungseinrichtung gestellt, und nachfolgend wird das gesamte Wasser durch Sublimation unter einem Vakuum von etwa 0,05 Torr entfernt. Das getrocknete absorbierende Material wird mit einem hammerartigen Zerkleinerer pulverisiert und mit einem #20-Standardsieb (805 Micron) gesiebt, um Teilchen zu erhalten, die durch das #20- Standardsieb hindurch passen. Als Ergebnis werden trockne weiße Teilchen des porösen absorbierenden Materials erhalten. Der Kontaktwinkel von Blut auf dem resultierenden absorbierenden Material beträgt weniger als etwa 10 Grad. Die Absorbierzeit des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 11 Sekunden. Der spezifische Oberflächenbereich des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 1500 cm²/g. Die Volumendichte des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 0,1 Gramm/cc.

BEISPIEL 4

Es werden 1.500 Gramm destilliertes Wasser auf 100 Gramm Vorläuferteilchen aufgegeben, die in Übereinstimmung mit dem Vorläuferteilchenbeispiel hergestellt wurden. Die Vorläuferteilchen haben eine Teilchengröße derart, daß die Vorläuferteilchen durch ein #20-Standardsieb (850 Micron) hindurch passen und auf einem #100-Standardsieb (150 Micron) zurück gehalten werden. Das Gemisch wird mit einem rührenden Spatel inniglich vermischt, bis alle Vorläuferteilchen mit der obigen Lösung in Kontakt gekommen sind. Bei dem Inkontaktkommen mit der Lösung beginnt das absorbierende Polymer durch Absorbieren des in der Lösung enthaltenen Wassers zu quellen. Die Mischtemperatur beträgt etwa 2ºC. Das resultierende gequollene absorbierende Polymer wird dann unter Verwendung einer Gefriertrocknungseinrichtung gefriergetrocknet (erhältlich von TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD., Tokyo). Das gequollene absorbierende Polymer wird in Edelstahlschalen gegeben, welche dann bei einer effektiven Kühltemperatur von etwa -20ºC für etwa 5 Stunden in einen Gefrierschrank gestellt werden. Das gefrorene absorbierende Polymer wird dann in die Gefriertrocknungseinrichtung gestellt, und nachfolgend wird das gesamte Wasser durch Sublimation unter einem Vakuum von etwa 0,05 Torr entfernt. Als Ergebnis werden trockene weiße Teilchen des porösen absorbierenden Materials erhalten.
100 Gramm des getrockneten porösen absorbierenden Materials werden in einem 2 Liter-Kolben angeordnet. Eine Lösung bestehend aus 2 Gramm Polyethylenglycol (Molekulargewicht 600), 1 Gramm Polyallyamin und 500 Gramm Methanol, wird präpariert. Die Lösung wird in den Kolben eingegeben. Das Gemisch wird mit einem rührenden Spatel inniglich vermischt, bis alle absorbierenden Polymerteilchen mit der obigen Lösung benäßt sind. Nachdem das in dem resultierenden Gemisch enthaltene Methanol durch einen Rotationsverdampfer verdampft ist, wird das resultierende Produkt bei 40C vakuumgetrocknet, um das absorbierende Material zu erhalten. Das getrocknete absorbierende Material wird mit einem hammerartigen Zerkleinerer pulverisiert und mit einem #20-Standardsieb (850 Micron) gesiebt, um Teilchen zu erhalten, die durch das #20-Standardsieb hindurch passen. Als Ergebnis werden trockene weiße Teilchen des porösen absorbierenden Materials erhalten. Der Kontaktwinkel von Blut auf dem porösen absorbierenden Material beträgt weniger als etwa 10 Grad. Die Absorbierzeit beträgt etwa 6 Sekunden. Der spezifische Oberflächenbereich des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 1200 cm²/g. Die Volumendichte des resultierenden absorbierenden Materials beträgt etwa 0,1 Gramm/cc.

Claims

1. Poröses, absorbierendes Material mit Wänden, die zellulare Lücken umgeben und begrenzen, wenn es im wesentlichen trocken ist, wobei das Material modifizierte physikalische Eigenschaften an seiner Oberfläche hat, wenn es Flüssigkeiten berührt, wobei das Material aufweist:

ein wasserunlösliches, wasserquellfähiges Polymer;

eine an das wasserunlösliche, wasserquellfähige Polymer gebundene hydrophile Verbindung, wobei die hydrophile Verbindung eine Funktion zum Modifizieren der physikalischen Eigenschaften an der Oberfläche des porösen absorbierenden Materials hat, wenn dieses Flüssigkeiten berührt, wobei die hydrophile Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer eine positive Ladung liefernden Verbindung und einer nicht ionisierenden, hydrophilen Verbindung;

dadurch gekennzeichnet, daß das poröse absorbierende Material durch Gefriertrocknen erhältlich ist und das absorbierende Material Wände hat, welche zellulare Lücken umgeben und begrenzen, und

der Kontaktwinkel von Blut auf einer Oberfläche des absorbierenden Materials von 0 Grad bis 40 Grad beträgt.

2. Poröses absorbierendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Verbindung eine positive Ladung Liefernde Verbindung und eine nicht ionisierende hydrophile Verbindung umfaßt.

3. Poröses absorbierendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht ionisierende hydrophile Verbindung ein Polyether umfaßt.

4. Poröses absorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eine positive Ladung liefernde Verbindung ein Polykation ist, das eine Mehrzahl von positiv geladenen Gruppen aufweist, wobei das Polykation vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Polymeren mit primären Amingruppen; (2) Polymeren mit sekundären Amingruppen; (3) Polymeren mit tertiären Amingruppen; und (4) Polymeren mit quartären Amingruppen.

5. Poröses absorbierendes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyethylenglycol, einem Polypropylenglycol und einem Poly(oxyethylenoxypropylen)copolymer.

6. Poröses absorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse absorbierende Material eine Fülldichte von 0,01 g/cc bis 0,4 g/cc, vorzugsweise von 0,03 g/cc bis 0,35 g/cc, ganz bevorzugt von 0,06 g/cc bis 0,3 g/cc hat.

7. Poröses absorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse absorbierende Material einen spezifischen Oberflächenbereich von wenigstens 400 cm²/g, vorzugsweise von wenigstens 600 cm²/g, ganz bevorzugt von wenigstens 100 cm²/g hat.

8. Poröses absorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche, wasserquellfähige Polymer ein vernetztes Polyelektrolyt ist, wobei das vernetzte Polyelektrolyt vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus vernetztem Polyacrylatnatrium, einem vernetzten Polymethacrylatnatrium, einem vernetzten Polyacrylatkalium, einem vernetzten Polymethacrylatkalium, einem vernetzten mit Stärke gepfropften Polyacrylat, einem vernetzten, mit Stärke gepfropften Polymethacrylat, einem vernetzten, mit Polyvinylalkohol gepfropften Polyacrylat, einem vernetzten, mit Polyvinylalkohol gepfropften Polymethacrylat, einer vernetzten Carboxymethylzellulose, einem vernetzten, mit Zellulose gepfropften Polyacrylat und einem vernetzten, mit Zellulose gepfropften Acrylat.

9. Absorbierender Artikel mit: (a) einer flüssigkeitsdurchlässigen Oberschicht; (b) einer flüssigkeitsundurchlässigen Unterschicht; und (c) einem zwischen der Oberschicht und der Unterschicht positionierten absorbierenden Kern, wobei der absorbierende Kern dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser wenigstens ein poröses absorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.

10. Absorbierender Artikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse absorbierende Material in dem absorbierenden Kern ein Basisgewicht hat von 60 g/m² bis 1500 g/m² des porösen absorbierenden Materials, vorzugsweise von 100 g/m² bis 1000 g/m² des porösen absorbierenden Materials, ganz bevorzugt von 150 g/m² bis 500 g/m² des porösen absorbierenden Materials.

11. Verfahren zum Herstellen eines porösen absorbierenden Materials mit Wänden; die zellulare Lücken umgeben und begrenzen, wobei das Material modifizierte physikalische Eigenschaften an der Oberfläche desselben hat, wenn dieses Flüssigkeiten berührt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses die Schritte aufweist:

(a) Aufbringen einer ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf einen Bereich einer Oberfläche eines wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers, wobei die ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung eine Funktion zum modifizieren physikalischer Eigenschaften an der Oberfläche des wasserlöslichen, wasserquellfähigen Polymers hat, wenn dieses Flüssigkeiten berührt; wobei die erste Oberflächen-Modifikationsverbindung aus einer hydrophilen Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer eine positive Ladung liefernden Verbindung und einer nicht ionisierenden, hydrophilen Verbindung;

(b) Quellen des wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers durch Absorbieren von Wasser;

(c1) Einfrieren des gequollenen, wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers; und

(c2) Entfernen des Wasseranteils aus dem gefrorenen, gequollenen, wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers, wodurch die poröse Struktur in dem absorbierenden Material gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses ferner umfaßt den Schritt eines Aufbringens einer zweiten Oberflächen-Modifikationsverbindung auf einen Bereich einer Oberfläche des wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers, wodurch die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung an das wasserunlösliche, wasserquellfähige Polymer gebunden wird, und daß die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung eine Funktion zum Modifizieren physikalischer Eigenschaften an der Oberfläche des wasserunlöslichen, wasserquellfähigen Polymers hat, wenn dieses Flüssigkeiten berührt, wobei die zweite Oberflächen- Modifikationsverbindung aus einer hydrophilen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer eine positive Ladung liefernde Verbindung und einer nicht ionisierenden hydrophilen Verbindung besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Oberflächen-Modifikationsverbindung eine der beiden Polyether und Polykation ist und die zweite Oberflächen-Modifikationsverbindung die andere der beiden Polyether und Polykation ist.