DE69518147T2

DE69518147T2 - Aufladbare wässerige lithium-wasserstoffionenbatterie

Info

Publication number: DE69518147T2
Application number: DE69518147T
Authority: DE
Inventors: R. Ovshinsky; Rosa Young
Original assignee: Ovonic Battery Co Inc
Current assignee: Ovonic Battery Co Inc
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2015-03-09
Also published as: DE69518147D1; WO1995025355A1; EP0750796B1; EP0750796A4; EP0750796A1; US5376475A; AU1986395A

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich generell auf aufladbare Batterien mit wässerigen Elektrolyten und im Speziellen auf aufladbare Batterien mit wässerigem Elektrolyten, an denen elektrochemisch sowohl Wasserstoff-Ionen als auch Lithium- Ionen beteiligt sind, entsprechend der Präambel des vorliegenden Patentanspruchs 1. Eine solche Batterie ist aus dem Dokument "Rechargeable lithium-ion batteries with aqueous electrolyte" von Wu Li et al., Extended abstracts, vol. 94/2, 1. Jan. 1992, Seiten 200-201 bekannt geworden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aufladbare Batterien werden in fast allen Bereichen des täglichen Lebens verwendet. Es existiert eine große Vielzahl von Anwendungen im industriellen, kommerziellen und häuslichen Bereich. Batterien mit größerer Kapazität finden Verwendung in Gabelstaplern, Golfcarts, unterbrechungsfreien Stromversorgungen zum Schutz von elektronischen Datenspeichern und selbst für Energiespeicherung in der Stromerzeugung. Sollen zukünftig elektrisch betriebene Fahrzeuge in Massenfertigung produziert werden, besteht ein sehr großer Bedarf an Hochleistungsbatterien mit hoher Kapazität und gleichzeitig geringem Gewicht. Um jedoch eine Massennutzung von Elektrofahrzeugen wirtschaftlich erscheinen zu lassen, könnte dazu eine sehr hohe spezifische Ladekapazität unbedingt nötig sein.
In elektrischen Fahrzeugen stellt das Gewicht einen elementaren Faktor dar, da ein großer Anteil des Gesamtgewichts des Fahrzeugs auf das Gewicht der Batterien entfällt. Daher ist die Gewichtsreduzierung der Zellen eine besondere Forderung bei der Entwicklung von Batterien für Elektrofahrzeuge.
Der "California Clean Air Act" von 1968 bot Wissenschaftlern und Ingenieuren für die Entwicklung von verbesserten Batterien eine außergewöhnliche Gelegenheit, die die Weiterverbreitung von elektrischen Fahrzeugen (Electric Vehicles = EV) unterstützt. Natürlich hat dieses Gesetz die Batterietechnologie selbst noch nicht verändert. In der seit über 100 Jahren verwendeten Akkumulatortechnologie haben zwei chemische Vorgänge, nämlich Pb-PbO&sub2; (bekannt als Blei-Säure-Batterie) und Cd-NiOOH (bekannt als Ni-Cd (Nickel- Cadmium)-Batterie) mehr als 90% des Marktes dominiert. Keine dieser beiden Technologien erfüllt aber die utopischen Ziele der elektrischen Stromversorgung von Fahrzeugen, die die Reichweite, Wirtschaftlichkeit und Bequemlichkeit der Fahrzeuge mit Verbrennungsmotoren erreichen. Deshalb sind Wissenschaftler und Ingenieure angehalten, neue chemische Vorgänge für Batterien zu studieren.
Neben industriellen, kommerziellen und anderen Großanwendungen von Batterien gibt es tausende von Kleinanwendungen für Akkus. Eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle ist in idealer Weise dazu geeignet, als tragbare Stromquelle zu dienen, aufgrund ihrer kleinen Größe, des kleinen Gewichts, hoher Ladekapazität und langer Betriebsdauer. Eine aufladbare Zelle arbeitet als Energiezelle nach dem Motto "Einbauen und vergessen". Mit Ausnahme der wiederkehrenden Aufladung benötigt eine solche wiederaufladbare Zelle typischerweise keine Wartung und beeinflusst so die Lebensdauer des von ihr versorgten Gerätes nur selten.
Die heute üblichen wiederaufladbaren Batteriesysteme können in zwei Gruppen eingeteilt werden, und zwar in diejenigen, die flüssige Elektrolyte verwenden, und diejenigen, die feste Elektrolyte einsetzen. Systeme mit flüssigen Elektrolyten gibt es schon seit vielen Jahrzehnten und sind allgemein bekannt. Typische Ausführungen von wiederaufladbaren Batteriesystemen mit flüssigen Elektrolyten sind Bleibatterien, Nickel-Cadmium und die neueren Nickel-Metallhydrid- Systeme.
Eine etwas modernere Entwicklung stellen die wiederaufladbaren Batteriesysteme mit festen Elektrolyten dar. Der Einsatz fester Elektrolyte bietet einige deutliche Vorteile gegenüber der Verwendung von flüssigen Elektrolyten. Diese sind (1) die Möglichkeit der Verwendung von festen geschlossenen Gehäusen, um extrem robuste Einheiten zu erhalten, (2) die Ausweitung des Betriebstemperaturbereiches, da Einfrieren und/oder Abdampfen der Flüssigkeit vermieden wird, was die Geräteeigenschaften drastisch verschlechtern würde, (3) Batterien mit festem Elektrolyten sind echt auslaufsicher, (4) sie haben eine lange Lebensdauer aufgrund des Schutzes vor Korrosion der Elektroden und Verlust der Flüssigkeit durch Austrocknung, die auftreten können, wenn flüssige Elektrolyte verwendet werden, (5) feste Elektrolyte erlauben Mikro-Miniaturisierung und schließlich (6) sie erfordern keine schweren und robusten Batteriegehäuse, die "totes Gewicht" darstellen, da sie der Batterie keine zusätzliche Kapazität verleihen, aber zum Gesamtgewicht beitragen.
All die oben aufgeführten Betrachtungen haben zu einem steigenden Einsatz von festen Elektrolyten geführt. Solid-State Batterien und Timer sind nun verfügbar, die feste Elektrolyte als zylindrische Kapsel mit geeigneten Elektroden auf beiden Seiten besitzen. Diese Art der Ausführungsform führt jedoch zu etwas schlechteren Kontaktübergängen und diese Einheiten tendieren zu höheren Innenwiderständen und Polarisationsverlusten. Diese Probleme wurden gelöst durch die Verwendung dünner Folien als Elektrolyte, da dünne Folien, jeweils aufeinander angeordnet, ausgezeichnete Kontakteigenschaften besitzen. Sie widerstehen auch mechanischen Erschütterungen und Schockbelastungen, Beschleunigungskräften und Drehungen ohne wesentliche Beschädigungen.
Bei der Bildung eines solchen Batteriesystems ist ein fester Ionenleiter (z. B. fester Elektrolyt) für die Bewegung von Ionen innerhalb des Systems notwendig. Ein fester Elektrolyt lässt sich nach der Art der beweglichen Ionen einteilen, wie z. B. Li&spplus;-leitender fester Elektrolyt, Ag&spplus;-leitender fester Elektrolyt, Cu&spplus;-leitender fester Elektrolyt, H&spplus;-leitender fester Elektrolyt, usw.. Ein festes elektrochemisches Element wird durch Kombination einer dieser festen Elektrolyte mit einem entsprechenden Elektrodenmaterial gebildet. Es sind verschiedene feste Elektrolyte bekannt, die gute Ionenleitfähigkeit aufzeigen, einige davon in Form dünner Folien. Oxidionenleiter, wie z. B. Zirkonia, werden aufgrund ihrer niedrigen Leitfähigkeit bei hohen Umgebungstemperaturen betrieben. Chloridionenleiter, wie z. B. PbCl&sub2; und BaCl&sub2; haben ähnliche Temperatureinschränkungen. Silberionen, wie z. B. AgBr, AgCl und AgI, zeigen auch bei niedrigeren Raumtemperaturen Ionenleitfähigkeit.
Bei Dünnfilm-Feststoff-Batteriesystemen sind die Lithiumpolymerbatterien die bekanntesten. 1979 wurde veröffentlicht, dass Lithium-Polyethylenoxid (PEO) Lithiumionenleitfähigkeit besitzt. Dadurch wuchs das Interesse an Batterieelementen, die PEO als festen Elektrolyten verwendeten. Tatsächlich konnte eine stabile Kombination mit der Lithiumelektrode und guten gleichmäßigen Ladeeigenschaften realisiert werden, wenn PEO oder andere polymere Elektrolyte mit praktischen Ionenleitfähigkeiten und einer Kationentransferzahl von 1 verwendet werden. Zweifellos wurden die Erwartungen durch den relativen Erfolg des echten Festelektrolyten "B" Alumina in der Natrium-Schwefelbatterie stimuliert.
In letzter Zeit haben einige Forscher die Verwendung von "plastizierten Polymeren" vorgeschlagen, um die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zu verbessern. Obwohl der Ausdruck "plastizierte Polymere" der korrekte wissenschaftliche Ausdruck für diese Materialien ist, unterscheiden sie sich dennoch in der Wirkung nicht von einem Batteriescheider, der mit organischen Lösungen und Elektrolyten gefüllt ist. In diesem Fall sind wir wieder zurück im Bereich der Flüssigfüllungen mit all den bekannten ungelösten grundsätzlichen Problemen und noch einigen neuen.
Feste Elektrolyte bestehen aus festen Atomstrukturen, die ein spezielles Ion über ein Netzwerk von PlätzenPlätzen in einer zwei- oder dreidimensionalen Matrix enthalten. Falls die Aktivierungsenergie zur Bewegung genügend klein ist, kann der feste Elektrolyt sowohl als Separator als auch als Elektrolyt in einer Batterie dienen. Dadurch wird es möglich, eine vollständig feste Zelle zu fertigen.
Ein wichtiger Aspekt bei solchen Elektrolyten besteht darin, dass sie nur eine Art von Ionen enthalten. Falls dieses Ion eine umkehrbare Elektrochemie sowohl auf der positiven als auch auf der negativen Elektrode der Batterie aufzeigt und falls der feste Elektrolyt gegenüber den Elektroden inert ist, verfügt die Zelle über eine gleichmäßige und umkehrbare Elektrochemie mit keinerlei Änderung der Zusammensetzung und keinerlei Passivierung oder Nebenreaktionen.
Während die echten Lithiumelektrolytleiter die inhärenten Probleme der Lithiumpolymersysteme, die nachfolgend beschrieben werden, nicht besitzen, sind alle bis heute bekannten polymeren Elektrolyte keine echten feste Elektrolyte. Die Leitfähigkeit entsteht in einer amorphen Zone, die Anionen besser leitet als Lithiumionen (die Transferzahl von Lithium ist kleiner als 0,5). Als solches ist die Ionenkonzentration auf der Elektrodenoberfläche variabel, und es entstehen irreversible Reaktionen zwischen dem Anion und den Lithium-Elektroden. Die Kombination der beiden Effekte ergibt eine partielle Passivierung der Lithiumoberfläche mit ungleichförmiger dendritischer Beschichtung bei der Ladung. Zusätzlich ist die Leitfähigkeit des Polymerelektrolyten zu niedrig, typischerweise zwei- bis viermal geringer als bei einem wässerigen Elektrolyten. Hinzu kommt, dass die erforderliche Elektrodenfläche für eine 20 kWh-Batterie für Ni-Cd-Batterien 42 m² und für Li-Polymer-Batterien 1610 m² beträgt. Diese Angaben zeigen deutlich auf, dass für die Herstellung von annehmbaren Leistungspegeln für EV-Anwendungen Lithiumpolymer-Batterien etwa die zweifache Größe und eine größere Elektrodenfläche pro Ah als eine Hochleistungs-Ni-Cd-Batterie benötigen. Unter der Annahme, dass die Elektrodenfertigung die teuerste Komponente in der Batterieproduktion darstellt, und dass die Kosten der Elektrodenherstellung etwa linear mit der Elektrodenfläche ansteigen, sind die zu erwartenden Kosten enorm hoch.
Zusätzlich zu den Kosten ist die Sicherheit von Lithium-Batterien, speziell mit flüssigen Elektrolyten, immer ein Problem. Ihre schlechte Sicherheit ist der einfache und gleichzeitig bedeutendste Grund dafür, dass sich aufladbare Lithium-Batterien bisher auf dem Markt nicht durchgesetzt haben. Viele Forschungsgruppen arbeiteten bisher an wiederaufladbaren Lithiumzellen und haben dabei ihre "persönlichen Erfahrungen" mit Explosionen machen müssen. Das Problem lässt sich folgendermaßen diagnostizieren: 1) Die Lithiumoberfläche ist dendritisch, 2) Dendrite zeigen evtl. durch den Separator Kurzschlüsse, 3) kurzgeschlossene Zellen heizen sich während des Ladens auf, 4) kurzgeschlossene Zellen wechseln in den Umkehrbetrieb, wenn die Batterie tief entladen wird, 5) Zellen mit geringer Kapazität wechseln in den Umkehrbetrieb, wenn die Batterie voll entladen wird, 6) im Umkehrbetrieb schlägt sich Lithium auf der Kathode nieder, was eine direkte chemische Reaktion zwischen dem Kathodenmaterial und Lithium hervorrufen kann, 7) die Prozesse 3 und 6 können genug Hitze erzeugen, um Lithium schmelzen zu lassen (165ºC) und 8) geschmolzenes Lithium ist ein extrem stark reduzierendes Agens, das mit den meisten organischen und nicht organischen Materialien reagiert. Eine Explosion könnte auftreten, abhängig von: a) der Menge des Lithiums in der Zelle, b) dem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen der Zelle, c) den Reaktionseigenschaften der anderen Zellkomponenten gegenüber Lithium, d) dem Dampfdruck dieser Produkte und c) der Entlüftungskonstruktion.
Das Ziel des Batteriedesigns sollte eine Minimierung des Risikos sein, das zu einer Lithiumschmelze führt. Unter der Voraussetzung, dass es nicht gänzlich unmöglich ist, die Lithiumschmelze vollständig in der Massenanwendung von großen wiederaufladbaren Lithiumbatterien zu verhindern, ist es dennoch wichtig, garantieren zu können, dass keine Explosion auftritt, wenn eine Schmelze eintreten sollte. Trockene Polymerelektrolyte zeigen ein etwas besseres Verhalten im Vergleich zu Hochdampfdruck-Flüssigelektrolyten. Diese Verbesserung steht aber im Gegensatz zur Notwendigkeit eines sehr dünnen Separators. Zusammenfassend bleibt festzustellen, dass die Möglichkeiten der Herstellung von explosionsfreien, großen Zellen und Batterien im Falle des Schmelzens äußerst gering sind.
Zellen mit Polymerelektrolyten, die organische Lösungen enthalten, verhalten sich genauso explosiv wie Zellen mit Standardseparator (polymerisch) und flüssigen Elektrolyten. Je nach Zellendesign zeigt sich in diesem Fall aufgrund praktischer Erfahrungen die Explosionsschwelle im Bereich zwischen 0,5 und 5 Ah. Dies liegt zwei Größenordnungen niedriger als dies für eine EV-Batterie notwendig ist. Anzumerken ist, dass eine zyklierte Lithium-Elektrode eher zur Explosion neigt als eine frische, nicht zyklierte. Während diese Tatsache schon einige Zeit bekannt ist, haben sich die Entwickler von Lithiumpolymerbatterien bisher noch zurückgehalten, Sicherheitstestdaten von zyklierten Zellen zu veröffentlichen.
Trotz der Sicherheitsprobleme besteht dennoch ein anhaltendes Interesse an Lithiumbatterien aufgrund ihrer recht hohen Leistungsdichte. Diese Eigenschaft lässt wiederaufladbare Lithiumbatterien besonders attraktiv erscheinen. Theoretische Energiedichten der meisten wiederaufladbaren Lithium-Chemievorgänge sind zweieinhalb bis dreimal höher als diejenigen von Blei-Säure- und Ni-Cd-Batterien. Tatsächlich lassen sich wiederaufladbare Lithiumbatterien mit flüssigen Elektrolyten mit bis zu 150 Wh/kg und 200 Wh/l fertigen. Diese Angaben liegen etwa dreimal höher als die praktischen gravimetrischen Energiedichten der besten Ni-Cd-Batterien und etwa viermal höher als die praktischen gravimetrischen Energiedichten der besten Blei-Säure-Batterien. Das Design der Lithiumpolymerbatterien ist jedoch sehr volumenineffizient, hervorgerufen durch die schlechten Leiteigenschaften der Polymerelektrolyte. Insbesondere, da der Separator etwa 30% des Gesamtvolumens einnimmt, wird der positiven Elektrode Kohle mit einer Konzentration von bis zu 30 % hinzugefügt und die positive Elektrodenleistung lässt zu wünschen übrig. Daher ist die praktische Energiedichte deutlich geringer als diejenige, die sich mit Flüssigelektrolyten erreichen lässt. Die zu erwartende Energiedichte von Lithiumpolymerbatterien beträgt etwa 15 bis 20% der theoretischen Energiedichte. Dies ergibt im günstigsten Fall ca. 70 bis 100 Wh/kg (bei einem theoretischen Maximum von 485 Wh/kg). Zur Verbesserung der Fertigungstechnik, Sicherheit und Gesamtzykluszahl müssen über die augenblickliche Labortechnologie hinaus noch Kompromisse eingegangen werden. Dadurch verringert sich die praktische Energiedichte auf Werte, die noch unterhalb der oben aufgeführten Angaben liegen. Die Leistungsfähigkeit der Batterie hängt von den physikalischen und chemischen Gegebenheiten der Zellenkomponenten ab, genauso wie vom Zellendesign. Entwickler von Lithiumpolymerbatterien versuchen der schlechten inhärenten Leitfähigkeit der Polymerelektrolyte durch Reduzierung der Elektroden und Separatordicken entgegenzuwirken. Da die praktische Fertigungsrealität jedoch eine Erhöhung der Elektrodendicke von etwa 0,0508 auf 0,1016 mm (2-4 mil) auferlegt, sinkt die Leistung, die die Zelle liefern kann, um etwa 30 bis 50%.
Ein Bereich, der näher betrachtet werden muss, ist der Leistungsabfall in Abhängigkeit von der Lebensdauer. Der Hauptmechanismus für den Leistungsabfall der Zellen besteht in irreversiblen Reaktionen zwischen Lithium und dem Elektrolyten. Aufgrund der Formierung der passiven Folien reduziert dies die Leitfähigkeit des Elektrolyten, genauso wie es die Impedanz der Lithiumelektrode erhöht; beide Effekte reduzieren die lieferbare Leistung der Batterie. Da die Gesamtzykluszahl der Lithiumpolymerbatterie relativ gering ist, tritt eine deutliche Leistungsreduktion bereits nach weniger als 100 Zyklen auf.
Weitere Probleme entstehen aus der tatsächlichen praktischen Anwendung und den Anforderungen, denen die Batteriesysteme ausgesetzt sind. Batterien für Fahrzeuge bestehen aus einer Reihe von einzelnen Zellen, die in Serie geschaltet sind. Sowohl während des Lade- als auch Entladevorgangs fließt der gleiche Strom durch alle Zellen. In der praktischen Fertigungstechnik und Anwendung ist es unmöglich, alle Zellen auf einem exakt gleichen Ladestand zu halten. Dadurch ist es möglich, dass eine schwächere Zelle der Batterie in den Umkehrbetrieb geht, wenn sie tief entladen wird, bzw. einige Zellen werden während des vollständigen Ladevorgangs überladen. Für eine Batterie, die im Betrieb bis zur Tiefentladung betrieben werden soll, ist es wichtig, dass die einzelnen Zellen diesen Umkehrbetrieb bzw. Überladung ohne Beschädigung und Sicherheitsprobleme tolerieren.
Lithiumbatterien verhalten sich in dieser Richtung sehr schlecht. Eine Tiefentladung ergibt einen Niederschlag von Lithium auf der positiven Elektrode, was eine spontane chemische Reaktion mit schwerwiegenden Sicherheitsproblemen auslösen kann. Eine Überladung ergibt eine Verschlechterung des Elektrolyten, der flüchtige Gase entstehen lässt und die Zellenimpedanz erhöht. Diese Probleme sind speziell für Lithiumzellen sehr ernst da: 1) sich die Batterie während der Lade- /Entladezyklen verschlechtert, wobei selbst unter der Voraussetzung, dass die Kapazitäten der einzelnen Zellen ziemlich genau zusammenpassen, nicht erwartet werden kann, dass der Grad der Verschlechterung für alle Zellen identisch ist, 2) die Zellen zur Entwicklung von weichen oder harten Kurzschlüssen tendieren, wobei es unmöglich ist, die Zellen zu jeder Zeit auf dem gleichen Ladezustand zu halten und 3) die Zellenkapazität abhängig von der Temperatur ist, wobei diejenigen Zellen, die aufgrund ihrer Aufstellung physikalisch kühler sind, weniger Kapazität besitzen, als die übrigen. Diese Gründe erhöhen die Gefahr des Zellen-Umkehrbetriebes in der Lebensdauer der Batterie sehr stark. Das Wechseln von Zellen in den Umkehrbetrieb kann leicht zu Gasung und/oder Explosion führen.
Es wurde vorgeschlagen, für alle Zellen einen individuellen Diodenschutz vorzusehen, was eine teuere aber gleichwohl praktische Lösung für portable Batterien mit geringer Wattstundenzahl darstellt. Die erhöhten Kosten und reduzierte Zuverlässigkeit, zusammen mit dieser Lösung lässt die Anordnung aber für eine EV- Batterie ungünstig erscheinen. Der inhärente Mangel der Möglichkeit der Überladung und Tiefstentladung eliminiert zudem jede Möglichkeit, eine wiederaufladbare Lithiumpolymerbatterie mit bipolarem Design zu entwickeln.
Ein zusätzliches Problem bei der kommerziellen Anwendung von Li- Polymerbatterien besteht in ihren hohen Kosten. Es ist schwer, die Kosten abzuschätzen, obwohl ganz klar die Kosten pro Wattstunde höher liegen als bei traditionellen Batterien. Schon die reinen Materialkosten liegen höher als bei Blei- Säure-Batterien, obwohl sie in der Nähe von Ni-Cd liegen. Die Kosten des Rohmaterials sind deshalb so hoch anzusetzen, weil eine hohe Reinheit erforderlich ist. Es liegen also überzeugende Gründe vor, die erwarten lassen, dass Lithiumpolymerbatterien, falls sie tatsächlich einmal kommerziell eingeführt werden sollten, deutlich teuerer ausfallen werden als NiCd-Batterien, wenn man berücksichtigt, dass: 1) primäre Li-MnO&sub2;-Zellen, die bereits in Massenproduktion gefertigt werden, noch teuerer sind als NiCd-Zellen, 2) die Reinheitsanforderungen für eine Sekundärzelle viel höher liegen als die für eine Primärzelle und 3) die Elektrodenfläche pro Wattstunde einer Lithiumpolymer-Sekundärbatterie etwa eine Größenordnung höher liegt als die einer Primär-Li-MnO&sub2;-Batterie.
Noch problematischer als der reine Kostenfaktor ist die geringe Zykluszahl und Lebensdauer von Lithiumpolymerbatterien, was ein wichtiger Punkt für EV- Anwendungen ist. Kleine wiederaufladbare Lithiumbatterien verwenden flüssige organische Elektrolyte und haben im Laborstadium etwa 100 bis 400 Zyklen erbracht. Es ist zu erwarten, dass Lithiumpolymerelektrolytbatterien der gleichen Größe hergestellt werden können, die eine vergleichbare Anzahl von Zyklen ergeben. Alle bisher veröffentlichten Daten über Lithiumpolymerbatterien beziehen sich jedoch auf Zellen mit einer sehr großen Menge von Lithium, wobei deshalb noch nichts Abschließendes festgestellt werden kann.
Die Zykluszahl einer großen mehrzelligen Batterie ist deutlich geringer, als die einer kleinen, die aus zwei Zellen besteht. Eine zusätzliche Reduzierung der zu erwartenden Zykluszahl resultiert aus der Betrachtung der Tatsache, dass die Batterie durch die schwächste Zelle begrenzt wird, und, wie vorher schon erwähnt, die Wahrscheinlichkeit von Temperatur- oder elektrischen Negativeinflüssen hoch ist. Des weiteren kann die Leistung stärker nachlassen als die Kapazität, so dass die Zykluszahl auch aufgrund eines nicht zu akzeptierenden Leistungsabfalls limitiert wird. Wenn eine komplette Großbatterie nach der heutigen Fertigungstechnik hergestellt wird ist deshalb anzunehmen, dass sie möglicherweise nur etwa 100 Ladezyklen o. ä. besitzt, was in etwa eine Größenordnung tiefer liegt als dies für eine Fahrzeugbatterie notwendig wäre.
Da also Lithiumpolymerbatterien nicht geeignet sind, die heutigen Anforderungen für ein universell anwendbares, wiederaufladbares Sekundärbatteriesystem zu erfüllen, müssen andere Systeme entwickelt werden. Die Batteriesysteme mit wässerigem Lithium-Wasserstoff nach der vorliegenden Erfindung erfüllen die bisher dargestellten Anforderungen.
Nützlich erscheint nun eine kurze Diskussion der bisher bekannten wässerigen Wasserstoff-Batterietechnologien, da die vorliegende Erfindung diese Technologien auch in einem gewissen Maß verwendet.
Materialien mit negativen Metallhydridelektroden wurden ursprünglich eingeteilt als AB2-Material oder AB5-Material (Mischmetall). Modernes Metallhydrid- negatives Elektrodenmaterial ist ein vollständig mehrphasiges Multikomponentenmaterial, oft auch als Ovonic-Material bezeichnet. Diese Materialien sind im Detail im US-Patent Nr. 07/934,976 von Ovshinsky und Fetcenko besprochen.
Die ersten Wasserstoffspeicherlegierungen, die als Batterieelektrodenmaterialien entdeckt wurden, waren TiNi und LaNi5. Viele Jahre wurden zum Studium dieser einfachen Binär-Intermetalle verwendet, da sie dafür bekannt waren, die geeignete Wasserstoffbindungsenergie für die Verwendung in elektrochemischen Anwendungen zu besitzen. Trotz der enormen Anstrengungen haben die Forscher jedoch feststellen müssen, dass diese Intermetalle aufgrund einer Vielzahl von Problemen, wie z. B. langsamer Entladung, Oxidierung, Korrosion, schlechter Kinetik, schlechter Katalyse und geringer Zykluszahl extrem instabil und nur von mittlerem elektrochemischen Wert sind. Die ersten Anwendungen dieser einfachen Legierungen für Batterien zeigen die traditionelle Vorliebe von Batterieentwicklern zugunsten der Anwendungen von Einfachelementkopplungen von kristallinen Materialien, wie z. B. NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn und Blei- Säure. Um die elektrochemischen Eigenschaften der Binär-Intermetalle unter gleichzeitiger Beibehaltung der Wasserstoffspeicherwirkung zu verbessern, begannen die frühen Entwickler die TiNi und LaNi5-Systeme zu modifizieren.
Die Modifikation von TiNi und LaNi5 wurde von Stanford R. Ovshinsky an der Energy Conversion Devices (ECD) in Troy, Michigan initiiert. Auf der Basis einer detaillierten Forschungsarbeit haben Ovshinky und sein Team an der ECD aufgezeigt, dass das Vertrauen auf einfache und relativ reine Bestandteile ein Hauptfehler der bisherigen Entwicklungen war. Erfahrungen haben gezeigt, dass die katalytische Aktion auf Oberflächenreaktionen abhängt von Irregularitäten in der Kristallstruktur. Es wurde entdeckt, dass relativ reine Bestandteile relativ geringe Dichte von WasserstoffspeicherplätzenPlätzen besitzt und die Arten von zur Verfügung stehenden Plätzen zufällig erschienen und nicht im Bulk des Materials vorgesehen waren. Daher fiel die Effizienz der Speicherung von Wasserstoff und der nachfolgenden Abgabe von Wasserstoff für die Wasserbildung deutlich geringer aus als diejenige, die möglich wäre, wenn eine größere Anzahl und Variation von aktiven Plätzen zur Verfügung stehen würden. Durch Erforschung von ungeordnetem Material, das eine geordnete lokale Umgebung besitzt, kann das gesamte Material mit katalytisch aktiven Wassrstoffspeicher-Plätzen ausgestattet werden. Ovshinsky hatte vorab schon herausgefunden, dass die Anzahl der Oberflächen vergrößert werden kann, indem ein amorpher Film hergestellt wird, der der Oberfläche des erforderlichen, relativ reinen Materials ähnelt. Siehe hierzu Prinzipien und Anwendungen von Amorphität, Strukturänderung und optischer Informationscodierung, 42 Journal De Physique, C4-1096 (Okt. 1981).
So begannen Ovshinsky und sein Team am ECD mit der Konstruktion von "ungeordneten" Materialien, wobei die gewünschten Regularitäten synthetisch und maßgeschneidert erzeugt wurden. Sie haben daher nicht nach Materialmodifikationen gesucht, die geordnete Materialien ergeben würden, mit einer maximalen Anzahl von zufällig auftretenden Oberflächenirregularitäten. Siehe hierzu US Patent Nr. 4,623,597. Der Ausdruck "ungeordnet", der nachfolgend verwendet wird, korrespondiert mit der Bedeutung des Ausdruckes, der in der Literatur wie folgt verwendet wird:
(Ungeordnetes Material) kann in verschiedenen Strukturzuständen existieren. Dieser Strukturfaktor bildet eine neue Variable aus, bei der die physikalischen Eigenschaften des (Materials)..... kontrolliert werden können. Des Weiteren eröffnet eine strukturelle Unordnung die Möglichkeit der Vorbereitung eines metastabilen Zustandes von neuen Kompositionen und Mixturen, die bei weitem die Grenzen des thermodynamischen Gleichgewichts überschreiten. Daher stellen wir das folgende als weiteres unterscheidendes Merkmal fest. In vielen ungeordneten (Materialien)..... ist es möglich, die Kurzzeitordnungsparameter zu kontrollieren und deshalb drastische Änderungen in den physikalischen Eigenschaften dieser Materialien zu erreichen, einschließlich der Erzwingung von neuen Koordiniernummern für Elemente..... S. R. Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-crystalline Solids at 22 (1979).
Die "Kurzzeitordnung" von ungeordneten Materialien wird des Weiteren von Ovshinsky in The Chemical Basis of Amorphisity: Structure and Function, 26: 8-9 Rev. Roum. Phys. at 893-903 (1981) erklärt.
Die Kurzzeitordnung bleibt nicht erhalten... Stattdessen wird es unmöglich, die gleiche Kurzzeitordnung beizubehalten, wenn die Kristallsymmetrie zerstört wurde. Der Grund dafür besteht darin, dass die Kurzzeitordnung durch die Kraftfelder der Elektronenorbitale kontrolliert wird. Deshalb muss die Umgebung für kristalline und amorphe Feststoffe fundamental unterschiedlich sein. Mit anderen Worten: Es ist die Interaktion der lokalen chemischen Bindungen mit ihrer Umgebung, die die elektrischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials bestimmen, und diese können nie die gleichen in amorphen Materialien sein, wie sie in kristallinen Materialien sind.... Die Orbitalbeziehungen, die im dreidimensionalen Raum im Amorphen existieren, aber nicht in kristallinen Materialien, bilden die Basis für neue Geometrien, von denen viele von Natur aus anti-kristallin sind. Die Störung der Bindungen und Verschiebung von Atomen kann ein geeigneter Grund für das Vorliegen von Amorphität in einzelnen Komponentenmaterialien sein. Um aber die Amorphität hinreichend verstehen zu können, muss man die dreidimensionalen Beziehungen im amorphen Status studieren, die eine interne Topologie erzeugen, die mit der transnationalen Symmetrie des Kristallgitters nicht kompatibel ist.... Für den amorphen Status ist die Tatsache wichtig, dass man unendlich viele Materialien herstellen kann, die keinerlei kristalline Gegenstücke besitzen und dass selbst diejenigen, die dies tun, ähnlich sind, vor allem in der chemischen Zusammensetzung. Die räumlichen und energetischen Beziehungen dieser Atome können in der amorphen und kristallinen Form völlig unterschiedlich sein, selbst wenn ihre chemischen Bestandteile die gleichen sind.....
Kurzzeit- oder Lokalordnung wird im US Patent Nr. 4,520,039 von Ovshinsky mit dem Titel "Compositionally Varied Materials and Method of Synthesizing the Materials" beschrieben. Dieses Patent beschreibt, wie ungeordnete Materialien keine periodische lokale Ordnung benötigen und wie die räumliche und Richtungsplatzierung von ähnlichen oder unähnlichen Atomen oder Gruppen von Atomen unter Anwendung von Ovshinsky's Techniken möglich ist mit einer derart hohen Genauigkeit und Steuerung der lokalen Konfigurationen, dass es möglich ist, qualitativ neue Phänomene zu erzeugen. Zusätzlich beschreibt dieses Patent, dass die beteiligten Atome nicht auf "d-Band" oder "f-Band" Atome beschränkt sind, sondern jedes Atom sein kann, bei dem die kontrollierten Aspekte der Interaktion mit der lokalen Umgebung eine wichtige physikalische, elektrische oder chemische Rolle spielen, so dass die physikalischen Eigenschaften und damit die Funktionen der Materialien beeinflusst werden. Diese Techniken ergeben die Möglichkeit der Synthese neuer Materialien, die in verschiedenen Bereichen gleichzeitig ungeordnet sind.
Durch Bildung von Metallhydridlegierungen aus solchen ungeordneten Materialien waren Ovshinsky und sein Team in der Lage, die reversiblen Wasserstoff-Speichercharakteristiken deutlich zu verbessern, die für die Effizienz und Wirtschaftlichkeit von Batterieanwendungen notwendig sind. Damit sind Batterien herstellbar, die über hohe Energiespeicherdichte, effiziente Umkehrbarkeit, hohen elektrischen Wirkungsgrad, Bulk-Wasserstoffspeicherbarkeit ohne Strukturänderung oder Giftbildung, lange Zyklus-Lebensdauer und die Möglichkeit der Tiefentladung verfügen. Diese Materialien sind im US Patent Nr. 4.623.597 detailliert erklärt.
Die verbesserten Charakteristiken dieser Legierungen resultieren aus der genauen Anpassung der lokalen chemischen Ordnung und daraus folgend der lokalen Strukturordnung durch die Einbeziehung von selektierten Änderungselementen in eine Host-Matrix. Ungeordnete Metallhydridlegierungen haben eine deutlich höhere Dichte von katalytisch aktiven Plätzen und Speicher- Plätzen im Vergleich zu herkömmlichen geordneten Materialien. Diese zusätzlichen Plätze sind verantwortlich für den verbesserten Wirkungsgrad der elektrochemischen Ladung/Entladung und der Vergrößerung der elektrischen Speicherkapazität. Die Natur und Ordnung der Speicher-Plätze können sogar unabhängig von den katalytisch aktiven Plätzen entwickelt werden. Noch spezieller, diese ungeordneten Multikomponentlegierungen sind thermodynamisch genau angepasst, um eine Speicherung von Wasserstoffatomen in einem weiten Bereich von modulierten Bindungskräften innerhalb des Bereiches der Umkehrbarkeit zu erlauben, geeignet für Sekundärbatterieanwendungen.
Basierend auf den Prinzipien von ungeordneten Materialien, wie oben beschrieben, wurde eine Familie von extrem wirkungsvollen elektrochemischen Wasserstoffspeichermaterialien formuliert. Diese sind die aktiven Materialien vom Typ Ti-V-Zr-Ni wie im US Patent Nr. 4.551.400 geoffenbart. Die Materialien des '400er-Patents sind generell Multiphasenmaterialien, die eine oder mehrere Phasen von Ti-V-Zr-Ni Material mit Kristallstrukturen vom Typ C14 und C15 enthalten können, aber nicht unbedingt darauf beschränkt sind. Andere Ti-V-Zr-Ni Legierungen können ebenfalls zur Fertigung von wiederaufladbaren negativen Elektroden für die Wasserstoffspeicherung verwendet werden. Eine solche Materialfamilie ist im US Patent Nr. 4.728.586 (das '586er-Patent) von Venkatesan, Reichman und Fetcenko beschrieben (Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell). Das '586-Patent beschreibt eine spezielle Untergruppe dieser Ti-V-Zr-Ni Legierungen, bestehend aus Ti, V, Zr, Ni und einer fünften Komponente, Cr. Das '586-Patent erwähnt die Möglichkeit von Additiven und Modifyern jenseits der Ti, V, Zr, Ni und Cr Komponenten von Legierungen und diskutiert generell spezielle Additive und Modifyer, die Menge und Interaktionen dieser Modifyer und der speziellen Vorteile, die sich daraus eröffnen.
Die V-Ti-Zr-Ni Familie von Legierungen, die im '586-Patent beschrieben wird, hat von Haus aus eine höhere Entladungsfähigkeit als die vorher beschriebenen Legierungen. Dies ist das Ergebnis einer deutlich höheren Oberfläche am Metall/Elektrolyt-Interface für Elektroden, die aus den V-Ti-Zr-Ni Materialien gefertigt sind. Der Oberflächenrauhigkeitsfaktor (Gesamtoberfläche dividiert durch die geometrische Oberfläche) von V-Ti-Zr-Ni liegt etwa bei 10.000. Dieser Wert deutet auf einen sehr hohen Oberflächenbereich hin. Die Gültigkeit dieses Wertes wird unterstützt durch die inhärent hohe Laderatenmöglichkeit dieser Materialien.
Die charakteristische Oberflächenrauhigkeit des Metall/Elektrolyt-Interfaces ist eine Folge der ungeordneten Natur des Materials. Da alle wesentlichen Elemente genauso wie viele Legierungen und Phasen davon, im gesamten Metall vorhanden sind, sind sie auch an den Oberflächen und Sprüngen vorhanden, die das Metall/Elektrolyt-Interface bilden. Daher ist die Oberflächenrauhigkeit beschreibend für die Interaktion der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Hostmetalle, genauso wie für die Legierungen und kristallographischen Phasen der Legierungen in einer alkalischen Umgebung. Von den mikroskopischen, chemischen, physikalischen und kristallographischen Parametern der individuellen Phasen innerhalb des Wasserstoffspeicherlegierungsmaterials nimmt man an, dass diese bei der Bestimmung der makroskopischen elektrochemischen Charakteristika wichtig sind.
Zusätzlich zur physikalischen Natur ihrer aufgerauhten Oberfläche wurde beobachtet, dass V-Ti-Zr-Ni-Legierungen dazu neigen, eine feste Oberflächenstruktur und Partikelgröße zu erreichen. Diese feste Oberflächenbedingung ist charakterisiert durch eine relativ hohe Konzentration von metallischem Nickel. Diese Beobachtungen stimmen überein mit einer relativ hohen Abgaberate aufgrund des Abbaus der Titan- und Zirkoniumoxide von der Oberfläche und einer viel geringeren Rate der Nickelauflösung. Die sich ergebende Oberfläche scheint eine höhere Konzentration von Nickel zu enthalten als man sie aus der Bulk-Zusammensetzung der negativen Wasserstoff-Speicherelektrode erwarten könnte. Nickel im metallischen Stadium ist elektrisch leitend und katalytisch und verleiht der Oberfläche diese Eigenschaften. Als Ergebnis ist die Oberfläche der negativen Wasserstoff-Speicherelektrode mehr katalytisch und leitfähig als wenn die Oberfläche eine höhere Konzentration von isolierenden Oxiden enthalten würde.
Die Oberfläche der negativen Elektrode, die eine leitfähige und katalytische Komponente - das metallische Nickel - enthält, scheint mit Chromlegierungen eine Wechselbeziehung einzugehen, indem verschiedene Hydrid- und Dehydrid- Reaktionsschritte katalysiert werden. Viele Elektrodenprozesse, einschließlich Competing-Elektrodenprozesse, werden sehr stark durch die Anwesenheit von Chrom im Wasserstoff-Speicherlegierungsmaterial beeinflusst, wie dies im '586- Patent beschrieben ist.
Einfach ausgedrückt spielt in den AB5-Legierungen, wie bei den V-Ti-Zr-Ni- Legierungen, die ursächlich geordnete Basislegierung eine geringere Rolle im Vergleich zu den Eigenschaften der speziellen Modifyer, sobald der Grad der Modifikation zunimmt. Zusätzlich zeigt die Analyse der momentanen Vielfachkomponenten-AB5-Legierungen, dass momentan aktuelle AB5-Systeme entsprechend den Richtlinien, die für die auf V-Ti-Zr-Ni basierenden Systeme herausgegeben wurden, modifiziert werden. Daher sind die stark modifizierten AB5- Legierungen identisch mit den auf V-Ti-Zr-Ni basierenden Legierungen, und zwar dahingehend, dass beide ungeordnete Materialien sind, die durch die Vielfachkomponenten und Vielfachphasen charakterisiert werden und nicht mehr signifikante Unterschiede zwischen den Multikomponenten-Multiphasen, auf V-Ti-Zr- Ni basierenden Legierungen und AB5-Legierungen aufweisen.
In wiederaufladbaren Alkalizellen, die eine Nickelhydroxid-positive Elektrode verwenden, wandelt sich das Nickelhydroxid ständig um zwischen Ni(OH)&sub2; und NiOOH, sobald die Zelle geladen bzw. entladen wird. Bode, et al., beschrieben die Beziehungen zwischen den verschiedenen Strukturphasen, die in einer solchen Elektrode auftreten, in 11 Elektrochem. Acta 1079 (1966). Diese Strukturen repräsentieren Platten von kristallisierten Nickelhydroxid-positivem Elektrodenmaterial, das durch eine Vielzahl von Ionenarten in Position gehalten wird. In unmodifizierten Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien geschieht der Zyklus über die Beta-(II) Phase und Beta-(III) Phasenstrukturen, da diese die stabilsten sind. Während solcher Zyklen wird ein Elektron übertragen. Die theoretische spezifische Kapazität der Nickelhydroxid-Aktivmaterialien, die auf dieser Reaktion basieren, beträgt 289 mAh/g.
In Kontrast zum Betaphasenzyklus erscheint der Alpha-Gammaphasenzyklus die Übertragung von mindestens 1,5 Elektronen zu involvieren (siehe z. B. Oliva, et al., 8 J. Power Sources 299 (1982)). Diese multiplen Elektronentransfermaterialien, die die Zellkapazität vergrößern, wurden im Detail im US Patent Nr. 08/027.973 beschrieben. Diese Materialien zeigen eine 1,7 Elektronenoxidation mit einer Nickelvalenz von 3,67 entsprechend der Gleichung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung besteht in einer aufladbaren wässerigen Elektrolyt- Lithium-Wasserstoffbatterie, wie im Patentanspruch 1 definiert.
Die Lithium-Wasserstoffbatterie besitzt ein Batteriegehäuse, mindestens einen Satz elektrochemischer Zellenelektroden im erwähnten Gehäuse, ein Separatormaterial zwischen den Elektroden, wobei das Separatormaterial elektrisch isoliert und in der Lage ist, sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen transportieren und durchleiten zu können, und einen wässerigen Elektrolyten innerhalb des Gehäuses, der die Elektroden und den Separator umgibt, wobei der wässerige Elektrolyt in der Lage ist, sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff- Ionen zu transportieren und durchzuleiten.
Der Elektrodensatz umfasst eine negative Elektrode, bestehend aus einem Material, das elektrochemisch sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen während des Ladens und Entladens entsprechend absorbieren bzw. abgeben kann, und eine positive Elektrode, die aus einem Material besteht, das in der Lage ist, elektrochemisch sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen während des Lade- und Entladevorgangs abzugeben bzw. zu absorbieren.
Die Elektroden sind aus Materialien gebildet, die sowohl Lithium- als auch Wasserstoff-Ionen reversibel einzulagern. Diese Materialien können durch die allgemeine Formel LixHy(HOST) beschrieben werden, wobei HOST die Einlagerung der Hostmatrizen für die erwähnten Elektroden repräsentiert, in die Gast-Li- und H- Ionen eingefügt werden können; x und y sind die Einlagerungs-Stöchiometrien von Lithium bzw. Wasserstoff.
Die Einlagerungs-Hostmatrizen der Elektroden werden aus der Gruppe gewählt, die aus NiO&sub2;, Mn&sub2;O&sub4;, Graphit und elektrochemischen Wasserstoffspeicher- Metalllegierungsmaterialien besteht.
Speziell nützliche Kombinationen der Hostmatrizen sind Mn&sub2;O&sub4; oder NiO&sub2; oder Graphit mit einem elektrochemischen Wasserstoffspeicher-Metalllegierungsmaterial.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung besteht aus einer aufladbaren wässerigen Interkalationsbatterie. Die Batterie besteht aus einem Batteriegehäuse und mindestens einem Satz elektrochemischer Elektrodenzellen, die sich im erwähnten Gehäuse befinden. Die Elektroden bestehen aus einer negativen Elektrode, bestehend aus einem Material, das elektrochemisch sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen während des Lade- und Entladevorgangs interkaliert bzw. deinterkaliert, und einer positiven Elektrode, bestehend aus einem Material, das elektrochemisch sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen während des Lade- und Entladevorgangs deinterkaliert bzw. interkaliert. Ein Separator, bestehend aus einem Material, das elektrisch isoliert, und in der Lage ist, sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen hindurchzuleiten bzw. zu transportieren. Dieser befindet sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. Schließlich befindet sich noch ein wässeriger Elektrolyt innerhalb des Gehäuses. Der Elektrolyt ist in der Lage, sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen zu transportieren bzw. zu hindurchzuleiten und umgibt und benetzt sowohl die Elektroden als auch den Separator.
In der vorliegenden Batterie bestehen die Elektroden aus Materialien, die in der Lage sind, sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen während des Lade und Entladevorgangs ein- und auszulagern. Die Arbeitsweise dieser Elektroden basiert auf der Fähigkeit des Elektrodenmaterials, Lithium und Wasserstoff umkehrbar zueinzulagern. Die Einlagerung ist die umkehrbare elektrochemische Einfügung von "Gast"-Atomen (wie z. B. Li und/oder H) in eine feste "Host"-Matrix (wie z. B. V&sub2;O&sub5;, VO&sub2;, MnO&sub2; oder Mn&sub2;O&sub4; usw.), begleitet durch nichtsignifikante, umkehrbare Strukturänderungen in der Hostmatrix. Hosts zur Einlagerung sind üblicherweise geschichtete Mischungen wie Graphit oder Tunnelmischungen wie MnO&sub2;, wobei die eingelagerten Li- und H-Ionen zwischen den Schichten oder innerhalb der Tunnels in diesen Materialien bleiben. Die Einlagerung von Li- und H- Ionen tritt ein, da das chemische Potential erniedrigt werden kann, wenn sie in die Hostmatrix eingefügt werden, wobei sie eine Art von chemischer Verbindung bilden. Da Li und H aus diesen Elektrodenmaterialien eingefügt und entfernt werden können, ist es nützlich, diese als (Li-H)x(HOST) zu bezeichnen, wobei der Buchstabe x als Maß für die Stöchiometrie des Gastatoms verwendet wird. Im speziellen können sie als LixHy(HOST) bezeichnet werden, wobei x und y die Stöchiometrien von Lithium und Wasserstoff im Hostmaterial bedeuten und diese voneinander unabhängig oder in gegenseitiger Abhängigkeit sein können. Die Lithium- Wasserstoff- Einlagerungs-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet zwei verschiedene Einlagerungshosts als positive und negative Elektroden. Eine Zelle kann beispielsweise aus LiHMn&sub2;O&sub4; als positive Elektrode und VO&sub2; als negative Elektrode bestehen. Deshalb ergibt sich eine Elektrodengleichung wie folgt:
LiHMn&sub2;O&sub4; < > Li1-xH1-yMn&sub2;O&sub4; + xLi&spplus; + yH&spplus; + (x + y)e; und
VO&sub2; + xLi&spplus; + yH&spplus; + (x + y)e&supmin; < > LixHyVO&sub2;.
Ein weiteres Beispiel einer Lithium-Wasserstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine LiNiO&sub2;-HxC-Batterie. Diese Batterie kann als halbgeladene Batterie bezeichnet werden. Dies deshalb, weil ursächlich die positive Elektrode LiNiO&sub2; ist und die negative Elektrode ein hydrogenisierter Kohlenstoff (wie z. B. Graphit) ist. Die Zelle befindet sich also in einem halbgeladenen Zustand. Während der Formierung (d. h. vollen Aufladung) werden Wasserstoff-Ionen zum Lithium-Nickel- Material transferiert, entsprechend folgender Reaktionsgleichung:
LiNiO&sub2; + H&spplus; + e&supmin; → HLiNiO&sub2;; und
HxC → C + xH&spplus; + xe&supmin;.
Die nachfolgende Entladereaktion (d. h. volle Entladung) geschieht folgendermaßen:
HLiNiO&sub2; → NiO&sub2; + H&spplus; + Li&spplus; + 2e&supmin;; und
C + xH&spplus; + yLi&spplus; + (x + y)e&supmin; → HxLiyC
Eine rein exemplarische, nicht Anspruch auf Vollständigkeit erhebende Liste von Materialien, die als Elektroden-HOST-Materialien (d. h. eingelagerte Li und H sind nicht dargestellt) für die wässerige Lithium-Wasserstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfasst folgende: NiO&sub2;, CoO&sub2;, Mn&sub2;O&sub4;, MnO&sub2;, VO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, TiS&sub2;, MoS&sub2;, MoO&sub2;, WO&sub3;, Graphit und elektrochemische Wasserstoffspeichermetall-Legierungsmaterialien, die typischerweise in Nickelmetallhydrid-Batterien für die Einlagerung von Wasserstoff usw. verwendet werden.
Die elektrochemischen Wasserstoffspeichermetalle könnten irgendwelche dieser bereits bekannten und in Nickelmetall-Wasserstoff-Batterien benutzten Legierungsmaterialien sein. Diese Stoffe können Metallhydridmaterialien vom Typ AB&sub2; oder AB&sub5; sein. Sie können amorphe, polykristalline, mikrokristalline, nanokristalline, Einzelkristall- oder Multistruktur-Materialien sein. Sie können nur eine Einzelkompositionsphase oder Mehrfachkompositionsphasen umfassen. Ein umfassender Überblick über bekannte Metallhydridmaterialien für elektrochemische Zellen findet man im US-Patent Nr. 5.096.667.
Ein Beispiel einer wässerigen Lithium-Wasserstoffbatterie mit Metallhydridelektrode ist eine LiNiO&sub2;-HxM-Batterie, wobei M ein elektrochemisches Wasserstoffspeicher-Legierungsmaterial ist. Dies ist ein weiteres Beispiel einer sog. "halbgeladenen" Batterie. Die Ladegleichungen sind:
LiNiO&sub2; + H&spplus; + e&supmin; → HLiNiO&sub2;; und
HxM → M + xH&spplus; + xe&supmin;.
Die nachfolgenden Entladegleichungen (d. h. volle Entladung) sind folgende:
HLiNiO&sub2; → NiO&sub2; + H&spplus; + Li&spplus; + 2e&supmin;; und
M + xH&spplus; + yLi&spplus; + (x + y)e&supmin; → HxLiyM
Während beliebige zwei Hostmaterialien für positives und negatives Elektrodenmaterial verwendet werden können, müssen doch bestimmte Faktoren bezüglich der praktischen Auswahl von Materialien berücksichtigt werden. Speziell nützliche Kombinationen sind Mn&sub2;O&sub4; mit VO&sub2; oder ein elektrochemisches Wasserstoffspeichermetall-Legierungsmaterial und NiO&sub2; mit Graphit oder einem elektrochemischen Wasserstoffspeichermetall-Legierungsmaterial.
Ein solcher Betrachtungspunkt ist die Halbzellenspannung. Natürlich muss das Elektrodenmaterial so ausgewählt werden, dass die Halbzellenspannung sich genügend unterscheidet, so dass die volle Zelle eine praktisch verwendbare Endspannung erreicht. Ein Beispiel: Die Auswahl von Elektrodenmaterial mit einer Halbzellenspannung von -0,5 V und +1,0 V bezogen auf eine Standard- Wasserstoffelektrode ergibt eine volle Zellenspannung von 1,5 V, die gut verwendbar ist. Wird jedoch das Elektrodenmaterial so ausgewählt, dass diese eine Halbzellenspannung von 1,3 V und 1,5 V besitzen, besitzt die Batterie eine volle Zellenspannung von lediglich 0,2 V, was in der Praxis nicht brauchbar ist. Beachtenswert ist auch die Tatsache, dass die volle Zellenspannung auf die Spannung begrenzt ist, bei der das Elektrolytlösungsmittel, Wasser, sich in molekularen Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt. Diese "Überspannung" kann die Zeile komplett zerstören. Deshalb ist die Auswahl der korrekten Halbzellenspannung wichtig, wenn Elektrodenhostmaterialien ausgewählt werden sollen.
Ein weiterer Punkt der Betrachtung ist die Reaktion der Gastatome mit dem wässerigen Elektrolyten, speziell für die Lithium-Ionen. Wird eine Lithium- Einlagerungsmischung in Wasser gegeben, muss in Betracht gezogen werden, ob folgende Reaktion eintritt:
Lix(HOST) + xH&sub2;O < > HOST + XLiOH(aq) + 0.5xH&sub2;.
Dies passiert typischerweise, wenn die Bindungsenergie in den HOST-Materialen nicht genügend hoch ist, um atomares Lithium von spontaner Reaktion mit dem Wasser im Elektrolyten fernzuhalten. Daher muss das Elektrodenmaterial so gewählt werden, dass Lithium mit einer Energie gebunden wird, die groß genug ist, um eine Reaktion mit Wasser zu verhindern, die LiOH und H&sub2; bildet. Ein weiterer Aspekt dieser Betrachtung ist die Tatsache, dass die Lithiumreaktion mit Wasser zur Bildung von LiOH nach links verschoben wird, wenn die Elektrode in eine konzentrierte Lithiumionenlösung gebracht wird, wie z. B. in einen wässerigen Elektrolyten. Dies erlaubt die Verwendung von Elektrodenmaterialien, die nicht üblicherweise in wässerigen Lösungen verwendet werden können, welche nicht genügend Li-Ionen enthalten.
Eine weitere Betrachtung bei der Auswahl von Elektroden-HOST-Materialien ist die Fähigkeit des HOST-Materials, mit Wasserstoff geladen zu werden und die erforderliche Methode zur Ladung des HOSTs mit Wasserstoff. Da viele der HOST- Materialien nicht in der Lage sind, direkt mit eingebautem Wasserstoff gefertigt zu werden, ist es notwendig, eine der Elektroden zu hydrogenisieren, bevor die Zelle zusammengebaut wird. Diese Hydrogenisierung kann in einer Hydrogenisierkammer erfolgen, wie z. B. einer Mikrowellenplasmakammer, wobei pulverisierte HOST- Materialien in ein Wasserstoffplasma gebracht und dadurch mit Wasserstoff geladen werden. Eine andere Technik ist die elektrochemische Ladung eines der HOST- Materialien, nachdem es als Elektrode ausgeführt wurde. Dies wird durch Ausführung einer Halbzellenladereaktion gegenüber einer Nickelelektrode in einem wässerigen Elektrolyten ausgeführt, der Wasserstoffionen in das HOST-Material treibt und dadurch die Elektrode lädt.
Weitere Betrachtungsfaktoren bei der Auswahl der HOST-Materialien sind das Gewicht, die Kosten und die Verfügbarkeit des HOST-Materials und seiner Vormaterialien. Zu berücksichtigen ist auch die wirtschaftliche Herstellung des HOST-Materials. Zusätzlich sind die Ladefähigkeit des HOST-Materials und die Zyklusfähigkeit wichtige Faktoren.
Die Elektroden können durch die bekannten Methoden bei der Fertigung von Batterien hergestellt werden. Solche Methoden umfassen die Sinterung von Pulvermaterial zur Bildung einer monolitischen Elektrode, Sinterung des Pulverelektrodenmaterials in eine Elektrodengrundplatte oder Pressen von Elektrodenpulver in aufgeschäumtes Metallmaterial, das anschließend in eine Elektrode gewalzt wird. Die Materialien können auch durch Methoden, wie z. B. physikalische Dampfablagerung (PVD), Zerstäubung, Aufdampfung, chemische Dampfablagerung (CVD), Glühentladung, mikrowellenplasmaverstärktes CVD, Sol- Gel-Fertigungstechniken, wie z. B. Sol-Gel-Pyrolyse u. a. aufgebracht werden.
Das in den Batterien verwendete Separatormaterial der vorliegenden Erfindung sollte elektrisch isolieren, um einen elektrischen Kurzschluss zwischen den positiven und negativen Elektroden zu verhindern. Das Separatormaterial sollte sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen hindurchleiten und transportieren. Der Separator sollte chemisch inert gegenüber den Materialien der Batterie und den Lithium- und den Wasserstoffionen sein. Das Separatormaterial kann aus den bekannten Materialien bestehen, die üblicherweise hierfür verwendet werden, solange das Material gegenüber wässerigen Elektrolyten und anderen Batteriechemikalien inert ist. Typischerweise sind die Separatoren in Waben geformt oder bestehen aus Polymerfaser-Folienmaterial, wie z. B. mikroporösem Polypropylen-Folienmaterial mit einem eingebrachten flüssigen Agens oder mikroporösem Nylon-Folienmaterial. Der Elektrolyt ist eine wässerige Lösung, die in der Lage ist, sowohl Lithium- als auch Wasserstoff-Ionen zu transportieren. Dieses Material ist vorzugsweise eine wässerige Lösung von mindestens einem löslichen Lithiumsalz, wie z. B. Lithiumnitrat oder Lithiumhydroxid.
Das Batteriegehäuse kann aus den üblicherweise bisher verwendeten Batteriegehäusematerialien geformt werden, wie z. B. leichten Polymermaterialien, rostfreiem Stahl, Nickel oder Kombinationen daraus.
Es versteht sich, dass die vorliegende Offenbarung in Form der hier beschriebenen detaillierten Angaben zur vollständigen und kompletten Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient, und dass diese Details nicht als Einschränkung des tatsächlichen Umfangs dieser Erfindung, wie bisher beschrieben und in den nachfolgenden Patentansprüchen nochmals definiert, gelten sollen.

Claims

1. Eine aufladbare, wässerige Lithium-Wasserstoffionen-Batterie, enthaltend

a) ein Batteriegehäuse;

b) mindestens einen Satz elektrochemischer Zellenelektroden, die sich in dem erwähnten Gehäuse befinden, wobei der erwähnte Elektrodensatz umfasst:

i) eine negative Elektrode, gebildet aus einem Material, das in der Lage ist, elektrochemisch sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen während des Lade- bzw. Entladevorgangs zu absorbieren bzw. abzugeben; und

ii) eine positive Elektrode, gebildet aus einem Material, das in der Lage ist, elektrochemisch sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen während des Lade- bzw. Entladevorgangs abzugeben bzw zu absorbieren.;

c) einem Separatormaterial, das sich zwischen der erwähnten positiven und negativen Elektrode befindet, wobei das erwähnte Separatormaterial elektrisch isoliert und in der Lage ist, sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen hindurchzuleiten oder zu transportieren; und

d) einem wässerigen Elektrolyten, der sich in dem erwähnten Gehäuse befindet und die erwähnten Elektroden und den erwähnten Separator umgibt und benetzt, wobei die erwähnte Flüssigkeit in der Lage ist, sowohl Lithium-Ionen als auch Wasserstoff-Ionen zu transportieren und hindurchzuleiten, wobei die erwähnten positiven und negativen Elektroden aus Materialien geformt sind, die umkehrbar sowohl Lithium- als auch Wasserstoff-Ionen einlagern können, welche Materialien die generelle Formel LixHy(HOST) besitzen, wobei HOST die Einlagerungshostmatrizen für die erwähnten Elektroden repräsentieren, in die Li- und H-Gast-Ionen eingefügt wurden und x und y die Einlagerungs-Stöchiometrien von Lithium bzw. Wasserstoff repräsentieren, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnten Einlagerungshostmatrizen einer der erwähnten Elektroden aus der Gruppe gewählt werden, die aus NiO&sub2;, Mn&sub2;O&sub4;, Graphit bestehen, und die andere der erwähnten Elektroden ein elektrochemisches Wasserstoffspeichermetall-Legierungsmaterial ist.

2. Wässerige Lithium-Wasserstoffionen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnten Elektroden pastenförmige Elektroden sind.

3. Wässerige Lithium-Wasserstoffionen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erwähnte Elektrolyt aus einer wässerigen Lösung von löslichen Lithiumsalzen besteht.

4. Wässerige Lithium-Wasserstoffionen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte Separatormaterial aus wabenförmigem oder plattenförmigem Polymerfasermaterial besteht.