CN109962282B - 一种采用质子嵌入化合物的可充电电池 - Google Patents

一种采用质子嵌入化合物的可充电电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以质子嵌入化合物为活性物质的可充电电池。所述电池充电时，质子从质子嵌入化合物正极材料中脱出，经过电解液嵌入到嵌入化合物负极材料的晶格中或吸附在储氢材料负极材料中，放电过程相反，电子通过外电路传导，实现电池的充放电。正、负极采用质子嵌入型化合物或储氢材料，电解质采用具有质子传导性的离子液体或聚合物固体电解质或固体酸，隔膜采用高分子聚合物或聚合物固体电解质或固体酸。本发明将氢质子作为活性离子，其质量轻，可以快速地进行脱嵌和移动，来提高电池的大电流充放电能力。所述电池系统结构简单，成本低廉，且具有高安全性，可实现工业化规模生产。

Description

一种采用质子嵌入化合物的可充电电池
技术领域
本发明属于可充电二次电池领域，更具体的说是一种采用质子嵌入化合物的可充电电池。
背景技术
在已有的二次电池中，相比于镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池等，锂离子是首个采用嵌入型化合物为电极材料的二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低等优点，已广泛应用于便携式电子设备、备用电源、不间断电源等领域，同时也是电动汽车和储能电池的首选。然而，锂离子电池存在大电流充放电能力差和安全性差的问题，同时锂资源有限，大规模使用时会面临资源短缺的问题。因此，研究和开发新型的可充电电池成为二次电池长远发展的关键。
目前报道的新型的二次电池主要包括以下几种：(1)钠离子电池：王先友等人制备了以Na3M2(PO4)3的贫钠层状化合物为正极，以碳为负极，高氯酸钠为电解液的钠离子电池(CN1630126A)；(2)镁离子电池：Aurbach等人制备了以四硫化三钼为正极，金属镁为负极，镁有机金属铝酸盐为电解质的镁离子电池(Nature,2000,407(6805):724-727.)；(3)铝离子电池：鲁兵安等人制备了以金属铝为正极材料，石墨作为负极材料，离子液体为电解液的铝离子电池(Nature,2015,520(7547):324-328.)。然而，钠、镁、铝的离子半径分别为0.102nm、0.072nm、0.054nm，原子量分别为23.0、24.3、27.0，导致电池的比能量和比功率均低于锂离子电池(0.076nm，6.9)，快速充放电能力均较差。此外，金属枝晶的形成造成的安全事故也限制了这些嵌入式化合物电池实际应用。因此，需要研发一种离子可快速移动和无枝晶产生的新型二次电池，具有大电流充放电能力强和安全性好的特点。
氢是原子序数为1的化学元素，在元素周期表中位于第一位。其原子质量为1.00794，是最轻的元素，也是宇宙中含量最多的元素，大约占据宇宙质量的75％。电中性的氢原子含有一个正价的质子与一个负价的电子，被库仑定律束缚于原子核，失去一个电子后变为氢离子，可以叫做氢质子，质量为1.673×10-27kg。以氢质子为移动离子的可充电电池，可以在正负极化合物中快速脱嵌和电解质中快速移动，有效提高电池的大电流充放电能力。同时氢元素储量丰富，可以有效降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提出一种质子嵌入化合物的可充电电池，开发出一种新型的可快速充放电的二次电池。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的一种质子嵌入化合物的可充电电池，由正极、负极、电解质、隔膜和集流体组成，所述的电池充放电原理如下：充电时质子从正极活性物质的晶格中脱出，嵌入到负极活性物质的晶格或吸附在储氢材料中，放电时质子从负极活性物质的晶格中脱出或从储氢材料中脱附，嵌入到正极活性物质的晶格中；质子通过电解质在正、负之间传导；电极反应的电流由集流体传输到电池外部，完成整个充放电过程。
本发明所述的一种质子嵌入化合物的可充电电池，组成电池的正、负极可以都是质子嵌入型化合物，当充电时，正极嵌质子化合物中的氢以氢质子的形式脱出，通过电解质，在负极以质子的形式嵌入到负极嵌质子化合物中，放电时过程相反；当只有电池的正极或负极活性材料是质子嵌入型化合物时，另一极的活性物质可以是储氢材料，在充放电过程中，氢质子在质子嵌入型化合物中可逆脱嵌，在储氢材料中可逆地吸脱附。
所述质子嵌入型化合物是指，在一定的电极电势范围内，质子可以可逆地嵌入到材料的晶格中或从材料的晶格中脱出。对于质子嵌入化合物材料，氢质子脱嵌过程中，氧化还原电位较高的为正极材料，氧化还原电位较低的为负极材料。
优选地，所述质子嵌入型化合物可以是一维隧道结构或者二维层状结构或者三维框架结构。
优选地，所述质子嵌入型化合物为HCoO2、HNiO2、HMnO2、H(H1/3Mn2/3)O2、HCoxNiyMnzO2(0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1)、HMn2O4、HV3O8、HFePO4中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的可形成质子嵌入型化合物的碳材料包括石墨、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯、无定形碳中的一种或至少两种的组合；过渡金属氧化物材料包括MnO2、SnO2、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO中的一种或至少两种的组合；过渡金属硫化物包括FeS、CuS、CoS、MnS、NiS、ZnS、SnS中的一种或至少两种的组合。
所述储氢材料是指，在一定的电极电势范围内，质子可以从材料中可逆地吸附和脱附。
优选地，所述储氢材料可以是一维纳米结构或者二维纤维或管状结构或者三维多孔结构。
优选地，所述储氢材料为稀土镧镍系合金、钛铁系合金、镁系合金、钛/锆系合金、配位氢化物、碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
本发明所述的一种质子嵌入化合物的可充电电池，正、负极电解质可以相同也可以不同。所述电解质具有质子传导特性，可以是离子液体、聚合物固体电解质、固体酸或有机酸，质子电导率>10-8S/cm。
优选地，所述的离子液体是胺类四氟硼酸盐、咪唑类四氟硼酸盐、咪唑类三氟甲磺酸盐、咪唑类双三氟甲基磺酰亚胺盐、乙醇胺类丙酸盐、吡啶类四氟硼酸盐、烷基季铵类四氟硼酸盐、吡啶类三氟乙酸盐、醋酸铵盐、硝酸铵盐中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的固体电解质是焦磷酸盐MP2O7(M＝Si4+,Ge4+,Sn4+,Ti4+,Ce4+)、Sn1- xM’xP2O7(M’＝In3+,Al3+,Mg2+,Ga3+,Sc3+)、酚醛树脂磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、全氟磺酸、磺化或杂化的非氟化聚合物、咪唑、吡唑、苯并咪唑等杂环化合物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的非氟化聚合物是聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚芳醚砜中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的固体酸或有机酸是MHXO4或M3H(XO4)2(M＝NH3,K,Rb,Cs,X＝S,Se,P)、甲酸、乙酸、酒石酸、苯甲酸、柠檬酸中的一种或至少两种的组合。
本发明所述的一种质子嵌入化合物的可充电电池，所述隔膜材料可以是高分子聚合物或聚合物固体电解质或固体酸。当正极电解质与负极电解质相同时，隔膜可以允许电解质通过，不允许电子通过；当正极电解质与负极电解质不同时，隔膜只允许质子通过。
优选地，所述的高分子聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、Nafion、聚丙烯树脂无纺布、玻璃纤维滤纸中的一种或至少两种的组合。
本发明所述的集流体可以是铝或铜或镍或铁或不锈钢或碳；集流体的形貌可以是片状或网状或纤维状。
本发明所述的一种质子嵌入化合物的可充电电池，制备得到的采用质子嵌入型化合物的可充电电池可以应用于小型便携式电子设备、中型电动工具、大型电动汽车和储能领域。
与现有二次电池相比，本发明的质子电池的有益效果为：
1、本发明提供的一种质子嵌入化合物的可充电电池，可实现电能的存储和使用，系统结构简单，成本低，易于大型化和小型化。
2、本发明提供的新型可充电电池，以氢质子为移动离子，质量轻，易于移动，可以明显提高大电流充放电能力，有望实现快速充放电。
3、本发明使用的正负极材料为嵌入型化合物或储氢材料，制备工艺简单，制备方法成熟，可以进行大规模制备。
4、本发明使用的电解质为液态的离子液体或固态的电解质或固体酸，可有效提高电池材料的安全性。
综上所述，本发明所涉及的一种质子嵌入化合物的可充电电池具有结构简单、稳定性高、成本低、可快速充放电、循环寿命长等优点。
附图说明
图1为质子嵌入化合物的可充电电池的示意图；
图2为实施例1所述HCoO2和石墨的XRD图；
图3为实施例1所述HCoO2的扫描电镜图；
图4为实施例1所述石墨的扫描电镜图；
图5为实施例1所制备电池的循环性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
以HCoO2(～5um，球形)为正极材料，石墨(～15um，球形)为负极材料，1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为电解质，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜为隔膜，正极集流体为金属铝箔，负极集流体为金属铜箔。正极制备：以HCoO2：乙炔黑：PVDF＝8：1：1(质量比，下同)，NMP为分散剂，涂覆在金属铝箔上，制备厚度为50um的正极片。负极制备：以石墨：乙炔黑：PVDF＝8：1：1(质量比，下同)，NMP为分散剂，涂覆在金属铜箔上，制备厚度为50um的负极片。手套箱内，电池壳具从下到上依次是：负极壳、负极片、电解质、隔膜、电解质、正极片和正极壳，封装，测试电化学性能。将上述制备的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电电池测试仪上进行充放电测试，首次充电容量达到212mAh/g，首次充放电效率为85％，经过10次循环之后容量保持率为82％。
实施例2
以HFePO4(～20um，球形)为正极，中间相碳微球(～20um，球形)为负极，聚苯乙烯磺酸为电解质，聚丙烯树脂无纺布为隔膜，正极集流体为金属铝箔，负极集流体为泡沫镍。正极制备：以HFePO4：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在金属铝箔上，制备厚度为50um的正极片。负极制备：以中间相碳微球：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在泡沫镍上，制备厚度为50um的负极片。手套箱内，电池壳具从下到上依次是：负极壳、负极片、电解质、隔膜、电解质、正极片和正极壳，封装，测试电化学性能。将上述制备的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电电池测试仪上进行充放电测试，首次充电容量达到200mAh/g，首次充放电效率为88％，经过10次循环之后容量保持率为89％。
实施例3
以HMn2O4(～600nm，八面体形)为正极，碳纳米管(直径40-60nm，长度～6um)为负极，全氟磺酸树脂为电解质和隔膜，正极集流体为金属铝箔，负极集流体为碳纸。正极制备：以HMn2O4：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在金属铝箔上，制备厚度为50um的正极片。负极制备：以碳纳米管：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在碳纸上，制备厚度为50um的负极片。手套箱内，电池壳具从下到上依次是：负极壳、负极片、电解质或隔膜、正极片和正极壳，封装，测试电化学性能。将上述制备的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电电池测试仪上进行充放电测试，首次充电容量达到150mAh/g，首次充放电效率为80％，经过10次循环之后容量保持率为80％。
实施例4
以HCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(～10um，球形)为正极，蔗糖硬碳(～5um，球形)为负极，甲酸(1mol/L)的甲胺四氟硼酸盐溶液为电解质，玻璃纤维滤纸为隔膜，正极集流体为金属铝箔，负极集流体为泡沫镍。正极制备：以HCo1/3Ni1/3Mn1/3O2：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在金属铝箔上，制备厚度为50um的正极片。负极制备：以蔗糖硬碳：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在泡沫镍上，制备厚度为50um的负极片。手套箱内，电池壳具从下到上依次是：负极壳、负极片、电解质、隔膜、电解质、正极片和正极壳，封装，测试电化学性能。将上述制备的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电电池测试仪上进行充放电测试，首次充电容量达到250mAh/g，首次充放电效率为84％，经过10次循环之后容量保持率为86％。
实施例5
以HV3O8(～20um，球形)为正极，焦碳(～20um，球形)为负极，硝酸乙基铵为电解质，Nafion膜为隔膜，正极集流体为金属铝箔，负极集流体为碳纸。正极制备：以HV3O8：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在金属铝箔上，制备厚度为50um的正极片。负极制备：以焦碳：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在碳纸上，制备厚度为50um的负极片。手套箱内，电池壳具从下到上依次是：负极壳、负极片、电解质、隔膜、电解质、正极片和正极壳，封装，测试电化学性能。将上述制备的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电电池测试仪上进行充放电测试，首次充电容量达到260mAh/g，首次充放电效率为87％，经过10次循环之后容量保持率为85％。
实施例6
以H(H1/3Mn2/3)O2(～1um，球形)为正极，石墨烯为负极，甲酸为电解质，Nafion膜为隔膜，正极集流体为不锈钢片，负极集流体为泡沫镍。正极制备：以H(H1/3Mn2/3)O2：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在不锈钢片上，制备厚度为50um的正极片。负极制备：以石墨烯：PVDF＝8：2，NMP为分散剂，涂覆在泡沫镍上，制备厚度为50um的负极片。手套箱内，电池壳具从下到上依次是：负极壳、负极片、电解质、隔膜、电解质、正极片和正极壳，封装，测试电化学性能。将上述制备的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电电池测试仪上进行充放电测试，首次充电容量达到237mAh/g，首次充放电效率为80％，经过10次循环之后容量保持率为82％。
实施例7
以HCoO2(～25um，球形)为正极，LaNi5储氢材料(～22um，片状)为负极，1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为电解质，Nafion膜为隔膜，正极集流体为铝箔，负极集流体为泡沫镍。正极制备：以HCoO2：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在铝箔上，制备厚度为50um的正极片。负极制备：以LaNi5：乙炔黑：PVDF＝8：1：1，NMP为分散剂，涂覆在泡沫镍上，制备厚度为50um的负极片。手套箱内，电池壳具从下到上依次是：负极壳、负极片、电解质、隔膜、电解质、正极片和正极壳，封装，测试电化学性能。将上述制备的电池在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电电池测试仪上进行充放电测试，首次充电容量达到226mAh/g，首次充放电效率为86％，经过10次循环之后容量保持率为90％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种采用质子嵌入化合物的可充电电池，该电池包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体；其特征在于：
正极采用的正极活性物质包括质子嵌入化合物，对应的负极采用的负极活性物质包括可形成质子嵌入型化合物的碳材料、储氢材料中的一种以上；在活性物质中质子的嵌入/脱出电极电势较高的为正极，在活性物质中质子的嵌入/脱出或吸附/脱附电极电势较低的为负极；
电解质为具有质子传导功能的电解质；
充电时质子从正极活性物质的晶格中脱出，嵌入到负极活性物质的晶格或吸附在储氢材料中；放电时质子从负极活性物质的晶格中脱出或从储氢材料中脱附，嵌入到正极活性物质的晶格中；质子通过电解质在正、负之间传导；电极反应的电流由集流体传输到电池外部；
所述质子嵌入型化合物包括HCoO2、HNiO2、HMnO2、H(H1/3Mn2/3)O2、HCoxNiyMnzO2、HMn2O4、HV3O8、HFePO4中的一种或两种以上的组合，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1；
所述的可形成质子嵌入型化合物的碳材料包括石墨、碳纳米管、中间相碳微球、石墨烯、无定形碳中的一种或两种以上的组合；所述电解质具有质子传导特性为离子液体、固体电解质、固体酸或有机酸中的一种或两种以上，质子电导率>10-8 S/cm；
所述的离子液体是胺类四氟硼酸盐、咪唑类四氟硼酸盐、咪唑类三氟甲磺酸盐、咪唑类双三氟甲基磺酰亚胺盐、乙醇胺类丙酸盐、吡啶类四氟硼酸盐、烷基季铵类四氟硼酸盐、吡啶类三氟乙酸盐、醋酸铵盐、硝酸铵盐中的一种或两种以上的组合；
所述的固体电解质为聚合物固体电解质和/或无机固体电解质；
聚合物固体电解质包括酚醛树脂磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化或杂化的非氟化聚合物中的一种或两种以上的组合；无机固体电解质包括焦磷酸盐MP2O7、Sn1-xM’xP2O7，中的一种或两种以上的组合，其中，M=Si4+, Ge4+, Sn4+, Ti4+, Ce4+，M’=In3+, Al3+,Mg2+, Ga3+, Sc3+；
所述的非氟化聚合物是聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚芳醚砜中的一种或两种以上的组合；
所述的固体酸或有机酸是MHXO4或M3H(XO4)2、甲酸、乙酸、酒石酸、苯甲酸、柠檬酸中的一种或两种以上的组合，其中，M=NH3, K, Rb, Cs 中的一种或两种以上； X=S, Se, P中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述储氢材料是指，在负极的电极电势下，质子从材料中可逆地吸附和脱附；
所述储氢材料为稀土镧镍系合金、钛铁系合金、镁系合金、钛/锆系合金、配位氢化物、碳纳米管中的一种或至少两种的组合；
所述稀土镧镍系合金为LaNi6、LnNi5、LaNi4Cu中的一种或两种以上；
所述钛铁系合金为TiFe、Ti(Fe1-xMnx)、Ti(Fe1-xNix)中的一种或两种以上；
所述镁系合金为Mg2Cu、Mg2Ni中的一种或两种以上；
所述配位氢化物为NaAlH4、LiAlH4、NaBH4、LiBH4中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于：
所述质子嵌入型化合物是一维隧道结构即管状结构或者二维层状结构即片状层叠结构或者三维框架结构；
所述储氢材料是一维纳米结构即线状或管状结构或者二维纤维即片状层叠结构或管状结构或者三维多孔结构。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述隔膜材料是高分子聚合物或固体电解质或固体酸中的一种或两种以上；
所述的高分子聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、Nafion、聚丙烯树脂无纺布、玻璃纤维滤纸中的一种或两种以上的组合；
所述的固体电解质为聚合物固体电解质和/或无机固体电解质；聚合物固体电解质包括酚醛树脂磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化或杂化的非氟化聚合物中的一种或至少两种以上的组合；无机固体电解质包括焦磷酸盐MP2O7、Sn1-xM’xP2O7中的一种或两种以上的组合，其中，M=Si4+, Ge4+, Sn4+, Ti4+, Ce4+，M’=In3+, Al3+, Mg2+, Ga3+, Sc3+；
所述的固体酸是MHXO4或M3H(XO4)2、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种或两种以上的组合，其中，M=NH3, K, Rb, Cs, X=S, Se, P。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述隔膜材料是非氟化聚合物；
所述的非氟化聚合物是聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚芳醚砜中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述集流体是铝或铜或镍或铁或不锈钢或碳；集流体的形貌是片状或网状或纤维状。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：制备得到的采用质子嵌入型化合物的可充电电池应用于便携式电子设备、电动工具、电动交通工具和规模储能装置中。
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