DE69428544T2

DE69428544T2 - Feststoffbatterie mit einem ionen- oder protonenleitenden elektrolyten

Info

Publication number: DE69428544T2
Application number: DE69428544T
Authority: DE
Inventors: R. Ovshinsky; Rosa Young
Original assignee: Ovonic Battery Co Inc
Current assignee: Ovonic Battery Co Inc
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2014-10-27
Also published as: AU8092694A; US5512387A; EP0728370A4; WO1995014311A1; US5552242A; EP0728370B1; DE69428544D1; CA2177056A1; CA2177056C; EP0728370A1

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf Feststoff-Ionenleiter und mehr im Besonderen auf elektrisch isolierende Ionenleiter, die vorteilhaft sind als Feststoff- Elektrolyt und Dünnschicht-Ganzfeststoff-Batterien, in denen diese Ionenleiter verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Wiederaufladbare Batterien werden in nahezu allen Bereichen des täglichen Lebens verwendet. Es gibt eine große Mannigfaltigkeit von Anwendungen in Industrie, Wirtschaft sowie im Konsumbereich. Die Verwendungsbereiche von Batterien größerer Kapazität umfassen solche Anwendungsgebiete wie Gabelstapler, Golfkarren, nicht zu unterbrechende Energieversorger zum Schutz von elektronischen Datenspeichern und sogar Energiespeicher für Energieversorgungsanlagen. Wenn elektrische Fahrzeuge in Massen produziert werden, dann wird der Bedarf an Batterien mit niedrigem Gewicht und hoher Ladungskapazität größer sein als je zuvor. In der Tat kann eine sehr hohe spezifische Kapazität entscheidend notwendig sein, um dem Masseneinsatz von elektrischen Fahrzeugen ökonomisch zu realisieren.
In elektrischen Fahrzeugen ist das Gewicht ein bedeutender Faktor. Da das Gewicht der Batterien einen großen Anteil am Gesamtgewicht des Fahrzeuges hat, ist die Herabsetzung des Gewichts der Zellen ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl der Batterien zur Energieversorgung elektrischer Fahrzeuge.
Die California Clean Air Act aus dem Jahre 1998 bedeutet für die mit Batterien beschäftigten Wissenschaftler und Ingenieure eine außerordentliche Herausforderung, eine verbesserte Batterie zu entwickeln, die zur Vermarktung elektrischer Fahrzeuge (EF) beitragen kann. Es ist überflüssig zu sagen, dass das Gesetz die Realität der Batterietechnologie nicht verändert hat. In über 100 Jahren des Einsatzes von wiederaufladbaren Batterien haben zwei chemische Prozesse, nämlich Pb-PbO&sub2; (bekannt als Bleiakkumulator) und Cd-NiOOH (bekannt als Ni-Cd-Batterie) mit mehr als 90% den Markt dominiert. Wahrscheinlich werden sich mit keinem der beiden die utopischen Zielstellungen erreichen lassen, ein elektrisches Fahrzeug mit Energie zu versorgen, das sich hinsichtlich Reichweite, Wirtschaftlichkeit und Leistung mit einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor messen kann. Deshalb sind die Batterieentwicklungswissenschaftler und -ingenieure gezwungen, neue chemische Prozesse für Batterien zu untersuchen.
Außer den industriellen, kommerziellen und anderen Massenanwendungen von Batterien gibt es buchstäblich Tausende von Einsatzgebieten wiederaufladbarer Batterien im Konsumbereich. Eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle ist wegen ihrer kleinen Abmessungen, ihres geringen Gewichts, der hohen Energiekapazität und der langen Lebensdauer ideal geeignet, als tragbare Energiequelle zu dienen. Eine wiederaufladbare 4 Zelle kann als Energiequelle vom Typ "Einbauen und Vergessen" dienen. Mit Ausnahme von periodischen Aufladevorgängen funktioniert eine solche wiederaufladbare Zelle gewöhnlich wartungsfrei und wird selten zum begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Gerätes, das sie mit Energie versorgt.
Die heutigen wiederaufladbaren Batteriesysteme können in zwei Gruppen klassifiziert werden, solche mit einem Einsatz flüssiger Elektrolyte und solche mit Feststoffelektrolyten. Flüssigelektrolytsysteme sind seit vielen Jahrzehnten weit verbreitet und der Allgemeinheit am besten bekannt. Beispiele von wiederaufladbaren Flüssigelektrolyt-Batteriesystemen umfassen Blei-Säure -, Nickel-Cadmium - und die neueren Nickel-Metallhydrid-Systeme.
Die wiederaufladbaren Feststoffelektrolyt-Batteriesysteme stellen einen neueren Entwicklungsschritt dar. Die Feststoffelektrolytanlagen haben verschiedene deutliche Vorzüge gegenüber den auf Flüssigelektrolyten basierenden Systemen. Diese umfassen (1) die Möglichkeit des Druckverpackens oder der Hartkapselung, um extrem feste Anordnungen zu erhalten, (2) die Ausweitung des Betriebstemperaturbereichs, da das Ausfrieren und/oder Abdampfen der flüssigen Phase, die beim Einsatz von Flüssigelektrolyten die Leistungsfähigkeit der Anlage drastisch beeinträchtigen, nicht mehr zu beachten ist, (3) die wirkliche Lecksicherheit der Feststoffelektrolytanlagen, (4) ihre lange Lagerfähigkeit, da die Korrosion der Elektroden und ein Verlust an Lösungsmittel durch Austrocknen vermieden wird, was beim Einsatz von Flüssigelektrolyten auftritt, und dass (5) die Feststoffelektrolyte eine Mikro-Miniaturisierung erlauben und (6) keine schweren, stabilen Batteriegehäuse erfordern, die im Grunde ein "Totgewicht" sind, da sie der Batterie keine zusätzliche Kapazität geben, aber in deren Gesamtgewicht einbezogen werden müssen.
All die obigen Gesichtspunkte haben zu einer zunehmenden Verwendung von Feststoffelektrolyten geführt. Es sind bereits Feststoffbatterien und Taktgeber verfügbar, welche den Feststoffelektrolyten als eine zylindrische Pastille mit geeigneten Elektroden an beiden Seiten verwenden. Diese geometrische Form führt jedoch zu etwas dürftigen Feststoff-Feststoff-Kontakten, und diese Anlagen haben eine Tendenz zu hohen Innenwiderständen und Polarisationsverlusten. Diese Probleme wurden durch Verwendung von dünnen Schichten als Elektrolyten überwunden, da aufeinander abgeschiedene dünne Schichten ausgezeichnete Kontakte aufweisen und auch in der Lage sein sollten, Stößen, Beschleunigungskräften und Umdrehungsfrequenzen ohne unzulässige Beschädigungen standzuhalten.
Zur Herstellung eines solchen Batteriesystems ist ein Feststoffionenleiter (d.h. ein Feststoffelektrolyt) für die sich bewegenden Ionen im System erforderlich. Ein Feststoffelektrolyt wird nach dem Typ seines beweglichen Ions klassifiziert, wie z.B. ein Li&spplus;- leitender Feststoffelektrolyt, ein Ag&spplus;-leitender Feststoffelektrolyt, ein Cu&spplus;-leitender Feststoffelektrolyt, ein H&spplus;-leitender Feststoffelektrolyt usw.. Ein elektrochemisches Feststoffelement wird durch Kombination eines dieser Feststoffelektrolyte mit einem geeigneten Elektrodenmaterial gebildet. Es sind verschiedene Feststoffelektrolyte bekannt, die eine gute ionische Leitfähigkeit aufweisen, von denen es einige in der Form dünner Schichten gibt. Oxid-Ionenleiter, wie z.B. Zirkoniumoxid, werden wegen ihrer geringen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur bei hohen Temperaturen betrieben. Chlorid-Ionenleiter, wie z.B. PbCl&sub2; und BaCl&sub2;, unterliegen den gleichen Temperaturbeschränkungen. Silber- Ionenleiter, wie z.B. AgBr, AgCl und Agl, weisen ebenfalls eine niedrige Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur auf.
Unter den Dünnschicht-Feststoffbatteriesystemen haben die Lithium-Polymer- Batterien die am weitesten verbreitete Beachtung gefunden. Berichte aus dem Jahr 1979, wonach Lithium-Polyethylenoxid (PEO) eine Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweist, weckten die Hoffnungen auf eine Feststoffbatterie mit PEO als Feststoffelektrolyt. In der Tat, wären PEO oder andere Polymere echte Feststoffelektrolyte mit praktikablen Ionenleitfähigkeiten und einer kationischen Überführungszahl von 1, dann könnte eine stabile Grenzschicht mit der Lithiumelektrode und eine gute Ladungsuniformität erreicht werden. Ohne Zweifel wurden die Erwartungen durch den relativen Erfolg des echten Feststoffelektrolyts "B" Aluminiumoxid in der Natrium-Schwefel-Batterie genährt.
Noch später wurde von verschiedenen Wissenschaftlern vorgeschlagen, "plastifizierte Polymere" zu verwenden, um die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zu erhöhen. Obwohl der Begriff "plastifizierte Polymere" für die Materialien korrekt hinsichtlich der werkstoffwissenschaftlichen Terminologie ist, sind sie praktisch nichts anderes als ein Batterieseparator gefüllt mit organischem Lösungsmittel und Elektrolyt. In diesem Falle sind wir wieder bei den flüssigkeitsgefüllten Systemen mit all den alten ungelösten fundamentalen Problemen und einigen neuen dazu.
Feststoffelektrolyte bestehen aus atomaren Festkörperstrukturen, die selektiv ein spezifisches Ion über ein Netz von Plätzen in einer zwei- oder dreidimensionalen Matrix leiten. Ist die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit hinreichend niedrig, dann kann der Feststoffelektrolyt in einer Batterie sowohl als Separator als auch Elektrolyt dienen. Das kann die Herstellung einer Ganzfeststoff-Zelle ermöglichen.
Ein wichtiger Gesichtspunkt bei solchen Elektrolyten ist, dass sie selektiv nur einen Ionentyp leiten. Wenn dieses Ion sich elektrochemisch reversibel sowohl hinsichtlich der positiven als auch der negativen Elektrode der Batterie verhält und wenn der Feststoffelektrolyt selbst inert bezüglich der Elektroden ist, dann wird sich die Zelle elektrochemisch als uniform und reversibel ohne Änderungen der Zusammensetzung sowie ohne Passivierung oder Nebenreaktionen erweisen.
Wahre Feststoffelektrolyt-Lithiumleiter würden zwar die Probleme, welche den weiter unten beschriebenen Li-Polymer-Systemen eigen sind, nicht aufweisen, aber keiner der bis zum heutigen Tage vorgestellten Polymerelektrolyte ist ein wahrer Feststoffelektrolyt. Die Leitfähigkeit geschieht in einer amorphen Zone, welche die Anionen besser als die Lithiumionen leitet (die Überführungszahl von Lithium ist kleiner als 0,5). Deswegen sind die Elektronenkonzentrationen in der Elektrodenoberfläche variabel, und es kommt zu irreversiblen Reaktionen zwischen dem Anion und den Lithiumelektroden. Die Kombination der beiden Effekte bringt eine teilweise Passivierung der Lithiumoberfläche mit einer nichtgleichförmigen dendritischen Abscheidung beim Aufladen mit sich. Darüber hinaus ist die Leitfähigkeit des Polymerelektrolyts zu gering, gewöhnlich zwei bis vier Größenordnungen geringer als die eines wässrigen Elektrolyts. Auch ist die für eine 20 kWh-Batterie erforderliche Elektrodenfläche bei Ni-Cd-Batterien gleich 42 m² und gleich 1610 m² bei Li- Polymer-Batterien. Diese Angaben zeigen klar, dass zur Bereitstellung akzeptabler Leistungsniveaus beim Einsatz in EF die Lithium-Polymer-Batterien eine um nahezu zwei Größenordnungen größere Elektrodenfläche pro Amperestunde erfordern als eine Ni-Cd- Batterie höherer Energiedichte. Ist die Elektrodenherstellung die teuerste Komponente bei der Produktion von Batterien und nehmen die Kosten der Elektrodenherstellung nahezu linear mit der Elektrodenfläche zu, dann sind die Auswirkungen der Konstruktion auf die Kosten überwältigend.
Über die Kosten hinaus ist die Sicherheit von Li-Batterien, insbesondere der Flüssigelektrolytsysteme, immer ein Problem. Der einzige äußerst wichtige Grund dafür, dass wiederaufladbare Lithium-Batterien auf dem Markt nicht erfolgreich waren, sind ihre schlechten Sicherheitsdaten. Die meisten Forschergruppen, die sich mit wiederaufladbaren Lithium-Zellen beschäftigt haben, haben Explosionen "persönlich erlebt", und Explosionen sind beim Betrieb aufgetreten. Das Problem kann wie folgt diagnostiziert werden: 1) die Lithiumabscheidung ist dendritisch, 2) Dendriten führen schließlich zu einem Kurzschluss durch den Separator hindurch, 3) kurzgeschlossene Zellen erhitzen sich während des Aufladevorganges, 4) kurzgeschlossene Zellen gehen beim vollständigen Entladen der Batterie in einen Umkehrzustand über, 5) Zellen niedriger Kapazität gehen beim vollständigen Entladen der Batterie in einen Umkehrzustand über, 6) im Umkehrzustand ist es wahrscheinlich, dass sich Lithium an der Kathode abscheidet, was eine direkte chemische Reaktion zwischen dem Kathodenmaterial und Lithium hervorrufen kann, 7) die Prozesse 3 und 6 können genug Wärme erzeugen, um das Lithium zu schmelzen (165 Grad Celsius) und 8) geschmolzenes Lithium ist ein extrem starkes Reduktionsmittel, das mit den meisten organischen und anorganischen Materialien reagiert. Eine Explosion könnte auftreten in Abhängigkeit von: (a) der Menge des Lithiums in der Zelle, (b) dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen in der Zelle, (c) der Reaktivität der anderen Zellkomponenten mit Bezug auf Lithium, (d) dem Dampfdruck der Produkte und (e) der Konstruktion der Entgasungsöffnung.
Die Batteriekonstruktion sollte darauf ausgelegt sein, das Risiko für ein Abschmelzen des Lithiums zu minimieren. Nimmt man als gegeben an, dass es extrem unwahrscheinlich ist, dass ein Abschmelzen des Lithiums beim Masseneinsatz großer wiederaufladbarer Lithium-Batterien vollständig verhindert werden kann, ist eine Garantie unverzichtbar, dass es beim Abschmelzen nicht zur Explosion kommt. Ein trockener Polymerelektrolyt bietet hinsichtlich Explosion einen bestimmten Vorteil im Vergleich zu einem Flüssigelektrolyten mit hohem Dampfdruck. Dieser Vorteil wird jedoch durch die Notwendigkeit zunichte gemacht, einen sehr dünnen Separator zu verwenden. Alles in allem ist die Wahrscheinlichkeit, mit der explosionsfreie Abschmelzvorgänge in großen Zellen und Batterien gewährleistet sind, winzig.
Zellen, in denen organische Lösungsmittel enthaltende Polymerelektrolyte verwendet werden, sind mit einer ebensolchen Wahrscheinlichkeit explosiv wie Zellen mit Standard- (Polymer-) Separator und flüssigen Elektrolyten. In diesem. Falle liegt nach den Erfahrungswerten die Explosionsschwelle in Abhängigkeit von der Zellkonstruktion im Größenbereich von 0,5 bis 5 Ah, zwei Größenordnungen kleiner als für eine EF-Batterie erforderlich. Es sollte angemerkt werden, dass eine zyklisch belastete Lithiumelektrode mehr zur Explosion neigt als eine frische, nicht zyklisch belastete. Obwohl diese Tatsache durchaus bereits seit einiger Zeit bekannt ist, haben sich die Entwickler von Lithium- Polymer-Batterien gescheut, Sicherheitstestdaten von zyklisch belasteten Zellen zu publizieren.
Trotz dieser Sicherheitsprobleme besteht ein kontinuierliches Interesse an Lithium- Batterien wegen deren angeblich hoher Energiedichte. Dieses Merkmal macht die wiederaufladbaren Lithium-Batterien attraktiv. Die theoretischen Energiedichten der meisten zur Wiederaufladung geeigneten Lithium-chemischen Prozesse sind zweieinhalb oder drei mal größer als die von Pb-Säure- oder Ni-Cd-Batterien. In der Tat könnten wiederaufladbare Flüssigelektrolyt-Lithium-Batterien so hergestellt werden, dass sie bis zu 150 Wh/kg oder 200 Wh/Liter abgeben. Das ist bis zu drei mal mehr als die von den besten Ni-Cd-Batterien tatsächlich abgegebene gravimetrische Energiedichte und vier mal mehr als die von den besten Pb-Säure-Batterien tatsächlich abgegebene gravimetrische Energiedichte. Die Konstruktion der Lithium-Polymer-Batterien ist jedoch als Folge der schlechten Leitfähigkeit des Polymerelektrolyts sehr volumenineffizient. Insbesondere nimmt der Separator 30% des Stapelvolumens ein, Kohlenstoff wird in einer Konzentration bis zu 30% zur positiven Elektrode hinzugefügt, und die Ausnutzung der positiven Elektrode ist schlecht. Somit sollte die tatsächliche Energiedichte wahrscheinlich beträchtlich unter der liegen, die mit einem Flüssigelektrolyten erreicht werden kann. Die geschätzte verfügbare Energiedichte von Lithium-Polymer-Batterien ist 15-20% der theoretischen Energiedichte. Dies führt (mit 485 Wh/kg als theoretischem Maximum) zu Bestwerten von etwa 70 bis 100 Wh/kg. Es ist höchst wahrscheinlich, dass zur Verbesserung von Herstellbarkeit, Sicherheit und Lebensdauer über den Stand der heutigen Labortechnologie hinaus Kompromisse einzugehen sind. Das wird zu einer Abnahme der tatsächlichen Energiedichte sogar unter die oben vorgestellten Werte führen. Die Leistungsfähigkeit einer Batterie hängt sowohl von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Zellkomponenten als auch von der Zellkonstruktion ab. Die Entwickler von Lithium-Polymer-Batterien versuchen gerade, mittels Reduktion der Dicke von Elektrode und Separator der den Polymerelektrolyten eigenen schlechten Leitfähigkeit entgegenzuwirken. Da die tatsächlichen Fertigungsbedingungen wahrscheinlich eine Zunahme der Elektrolytdicke von etwa 2 bis 4 Tausendstel Zoll erfordern, wird die von den Zellen verfügbare Energie wahrscheinlich um 30 bis 50% zurückgehen.
Ein Bereich, der eine größere Aufmerksamkeit erfordert, ist die Leistungsverminderung während der Lebensdauer. Der Hauptmechanismus der Leistungsverminderung der Zelle umfasst irreversible Reaktionen zwischen Lithium und Elektrolyt. Dies setzt sowohl die Leitfähigkeit des Elektrolyten herab als auch die Impedanz der Lithiumelektrode wegen der Bildung von Passivschichten herauf; beide Effekte reduzieren die aus der Batterie verfügbare Energie. Wegen der geringen Zyklus-Lebenszeit der Lithium-Polymer-Batterie ist es wahrscheinlich, dass eine beträchtliche Leistungsverminderung bei weniger als 100 Zyklen auftritt.
Andere Probleme entstehen beim Einsatz unter Realbedingungen und aus Anforderungen an Batteriesysteme. Fahrbetriebsbatterien werden aus einer Aufeinanderfolge von individuellen, in Reihenschaltung verbundenen Zellen zusammengesetzt. Sowohl beim Aufladen als auch beim Entladen fließt dieselbe Strommenge durch alle Zellen. Bei der praktischen Herstellung und im Betrieb ist es unmöglich, alle Zellen auf exakt dem gleichen Ladungszustand zu halten. Das treibt eine schwache Zelle in einer Batterie bei einer Tiefentladung in einen Umkehrzustand, und einige Zellen geraten bei vollem Aufladen in einen Überladungszustand. Für eine in Tiefentladungszyklen zu betreibende Batterie ist es wesentlich, dass die individuellen Zellen die Umkehr- oder Überladung ohne Schaden oder Auswirkungen auf die Sicherheit tolerieren.
Lithium-Batterien sind in dieser Hinsicht sehr schlecht. Beim Überladen scheidet sich Lithium auf der positiven Elektrode ab, was zu einer spontanen chemischen Reaktion mit ernsten Auswirkungen auf die Sicherheit führen kann. Ein Überladen hat wahrscheinlich eine Zerlegung des Elektrolyten zur Folge, bei der sowohl unbeständige Gase erzeugt als auch die Zellimpedanz vergrößert werden kann. Diese Probleme sind besonders schwerwiegend für Lithiumzellen, weil: 1) die Zerlegung während der Zyklus-Lebenszeit stattfindet, weshalb selbst dann, wenn die Anfangskapazitäten sehr nahe beieinander liegen, die Hoffnung unbegründet ist, dass die Zerlegungsgeschwindigkeit für alle Zellen identisch ist, 2) die Zellen zur Ausbildung kurzlebiger oder dauerhafter Kurzschlüsse neigen, wodurch es unmöglich gemacht wird, die Zellen für alle Zeiten auf dem gleichen Ladungszustand zu halten und 3) die Zellkapazität von der Temperatur abhängt, weshalb Zellen, die lagebedingt physikalisch kälter sind, eine geringere Kapazität erbringen werden als andere. Diese Umstände machen die Wahrscheinlichkeit dafür, dass eine Zellumkehr relativ zeitig in der Lebenszeit einer Batterie auftritt, sehr hoch. Natürlich wird die Zellumkehr wahrscheinlich zum Abgasen und/oder zur Explosion führen.
Es wurde vorgeschlagen, einen individuellen Diodenschutz für alle Zellen zu installieren, was eine teure, aber praktische Lösung für eine tragbare Batterie mit niedriger Wattstundenzahl sein könnte. Mit dieser Lösung verbundene erhöhte Kosten und eine verminderte Zuverlässigkeit machen dies äußerst unerwünscht für EF-Batterien. Darüber hinaus beseitigt das inhärente Fehlen der Überlade- und Tiefentladefähigkeit jede Möglichkeit, jemals eine wiederaufladbare Lithium-Polymer-Batterie einer bipolaren Konstruktion zu entwickeln.
Ein zusätzliches Problem bei der Vermarktung von Li-Polymer-Batterien sind deren hohe Kosten. Eine Abschätzung der Kosten ist schwierig, gleichwohl ist klar, dass die Kosten pro Wattstunde weit höher sein sollten als die von herkömmlichen Batterien. Die Kosten der Ausgangsmaterialien sind deutlich höher als bei Pb-Säure, obwohl sie ähnlich sein können wie die von Ni-Cd. Die Kosten für die Ausgangsmaterialien steigen bei hohen Reinheitsanforderungen. Es gibt überzeugende Gründe zu der Annahme, dass Lithium- Polymer-Batterien -wenn sie jemals kommerziell hergestellt werden- beträchtlich teurer sein werden als Ni-Cd-Batterien, wobei zu beachten ist, dass: 1) Li-MnO&sub2;-Primärzellen, die bereits in der Massenproduktion sind, noch teurer sind als Ni-Cd-Zellen, 2) die Reinheitsanforderungen für eine Sekundärzelle weit höher sind als die für eine Primärzelle und 3) die auf eine Wattstunde bezogene Elektrodenfläche für eine sekundäre Lithium- Polymer-Batterie etwa eine Größenordnung größer sein wird als die einer primären Li-MnO&sub2;- Batterie.
Sogar noch problematischer als der Kostenfaktor ist die kleine Zyklus-Lebenszeit der Lithium-Polymer-Batterien, die für EF-Anwendungen von besonderer Bedeutung ist. Kleine wiederaufladbare Lithium-Batterien, in denen ein organischer Flüssigelektrolyt verwendet wird, haben in Labortests 100 bis 400 Zyklen erreicht. Es ist abzusehen, dass Lithium- Polymer-Elektrolytbatterien der gleichen Größe hergestellt werden könnten, die eine vergleichbare Zyklenzahl ergeben. Jedoch wurden alle bis heute für Lithium-Polymer- Batterien publizierten Daten an Zellen mit einer sehr großen Menge überschüssigen Lithiums gewonnen, weshalb in diesem Stadium keine Schlussfolgerung gezogen werden kann.
Die Zyklus-Lebenszeit einer großen Multizell-Batterie sollte wahrscheinlich beträchtlich kleiner sein als die von einer kleinen Zweizell-Batterie. Eine zusätzliche Abnahme der zu erwartenden Zyklus-Lebenszeit folgt unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Batterie durch die schwächste Zelle beschränkt wird und dass, wie oben erwähnt, die Wahrscheinlichkeit einer Temperatur- oder elektrischen Unausgeglichenheit hoch ist. Außerdem kann die Leistung schneller abnehmen als die Kapazität, so dass die Zyklus- Lebenszeit durch einen unakzeptablen Leistungsverlust eingeschränkt werden könnte. Deshalb ist es wahrscheinlich eine begründete Annahme, dass eine Batterie der richtigen Größe, wenn sie nach dem heutigen Stand der Technologie gebaut würde, 100 Zyklen oder dergleichen ermöglichen würde, was etwa eine Größenordnung zu wenig ist gegenüber den Erfordernissen für ein EF.
Da Lithium-Polymer-Batterien ungeeignet sein werden, die heutigen Anforderungen an ein universell akzeptables wiederaufladbares sekundäres Dünnschicht-Feststoff- Batteriesystem zu erfüllen, müssen somit andere Feststoffsysteme entwickelt werden. Die Feststoff-Batteriesysteme der vorliegenden Erfindung erfüllen die oben diskutierten Anforderungen und stellen gravimetrische und volumetrische Energiedichten mit beispiellosen Werten bereit.
Metallhydrid-Materialien für negative Elektroden wurden ursprünglich als auf AB2- Material oder AB5(Mischmetall)- Materialien aufbauend klassifiziert. Alle modernen Metallhydrid-Materialien für negative Elektroden sind mehrphasige Mehrkomponenten- Materialien, die oft als Ovonic-Materialien bezeichnet werden. Diese Materialien wurden in US-A-5,277,999 von Ovshinsky und Fetcenko diskutiert.
Die ersten Wasserstoffspeicher-Legierungen, die als Batterie-Elektrodenmaterialien untersucht wurden, waren TiNi und LaNi5. Viele Jahre wurden diese einfachen binären intermetallischen Verbindungen untersucht, da von ihnen bekannt war, dass sie die richtige Wasserstoff-Bindungsstärke zum Einsatz für elektrochemische Anwendungen haben. Trotz intensiver Bemühungen fanden die Forscher jedoch heraus, dass diese intermetallischen Verbindungen extrem unstabil sind und wegen einer Anzahl von Problemen, wie z.B. langsames Entladen, Oxidation, Korrosion, schlechte Kinetik, schlechte Katalyse und geringe Zyklus-Lebenszeit, eine geringe elektrochemische Bedeutung haben. Die anfängliche Verwendung dieser einfachen Legierungen für den Einsatz in Batterien spiegelt die traditionelle Vorliebe der Batterieentwickler für eine Nutzung von Paaren einfacher Elemente, wie z.B. NiCd, NaS, LiMnS, ZnBr, NiFe, NiZn und Pb-Säure, wider. Um die elektrochemischen Eigenschaften der binären intermetallischen Verbindungen unter Beibehaltung des Wasserstoff-Speichervermögens zu verbessern, begannen die Pioniere auf diesem Gebiet damit, die Systeme TiNi und LaNi5 zu modifizieren.
Die Modifikation von TiNi und LaNi5 wurde angeregt durch Stanford R. Ovshinsky von der Energy Conversion Devices (ECD) in Troy, Michigan. In einer ausführlichen Untersuchung zeigten Ovshinsky und Mitarbeiter von der ECD, dass das Vertrauen auf einfache, relativ reine Verbindungen ein bedeutender Fehler der bisherigen Verfahren war. Bis zu diesem Zeitpunkt war in den Arbeiten festgestellt worden, dass die katalytische Wirkung von Oberflächenreaktionen an Plätzen mit Irregularitäten in der Kristallstruktur abhängt. Es wurde nachgewiesen, dass relativ reine Verbindungen eine relativ geringe Dichte von Wasserstoffspeicherplätzen haben und der zur Verfügung stehende Platztyp zufällig vorkommt und nicht in das Volumen des Materials zu bringen ist. Somit wurde festgestellt, dass das Speichern von Wasserstoff und das anschließende Freisetzen von Wasserstoff unter Bildung von Wasser wesentlich weniger effizient ist, als es sein könnte, wenn eine größere Zahl und Vielfalt von aktiven Plätzen verfügbar wäre. Durch Entwicklung eines ungeordneten Materials, das eine geordnete lokale Umgebung aufweist, kann das gesamte Materialvolumen mit katalytisch aktiven Wasserstoffspeicherplätzen versehen werden. Ovshinsky hatte zuvor herausgefunden, dass die Anzahl der Oberflächenplätze durch Herstellen eines amorphen Films, der zur Oberfläche der gewünschten relativ reinen Materialien ähnlich ist, vergrößert werden kann. Siehe dazu: Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Optical Information Encoding in: Journal de Physique, 42 (Oktober 1981) C4-1096.
Statt nach Materialmodifikationen zu suchen, die geordnete Materialien mit einer maximalen Anzahl von zufällig auftretenden Oberflächenirregularitäten liefern würden, begannen dann Ovshinsky und seine Mitarbeiter bei der ECD mit der Herstellung "ungeordneter" Materialien, in denen die gewünschten Irregularitäten synthetisch konstruiert und maßgeschneidert wurden. Siehe dazu US Patent No. 4,623,597. Der hier benutzte Begriff "ungeordnet" entspricht in seiner Bedeutung dem in der Literatur benutzten Begriff, wie z.B. im Folgenden:
[Ungeordnetes Material] kann in verschiedenen Strukturzuständen vorkommen. Dieser Strukturfaktor stellt eine neue Variable dar, mit der die physikalischen Eigenschaften des [Materials] ... gesteuert werden können. Darüber hinaus eröffnet die strukturelle Unordnung die Möglichkeit, in einem metastabilen Zustand neue Zusammensetzungen und Gemische zu präparieren, die weit über die Grenzen des thermodynamischen Gleichgewichts hinaus gehen. Wir führen deshalb ein weiteres Unterscheidungsmerkmal ein. In vielen ungeordneten [Materialien] ... ist es möglich, die Nahordnungsparameter zu steuern und dadurch drastische Änderungen der physikalischen Eigenschaften dieser Materialien, einschließlich neuer Koordinationszahlen der Elemente, zu erreichen ... S. R. Ovshinsky, The Shape of Disorder, Journal of Non-Crystalline Solids 32 (1979) 22.
Die "Nahordnung" ungeordneter Materialien wird von Ovshinsky weiter in: The Chemical Basis of Amorphicity: Structure and Function, Rev. Roum. Phys. 26, 8-9 (1981) 893-903, erläutert:
[Nahordnung] bleibt nicht erhalten ... Tatsächlich ist es beim Zerstören der Kristallsymmetrie unmöglich, die gleiche Nahordnung wieder herzustellen. Der Grund dafür ist, dass die Nahordnung durch die Kraftfelder der Elektronenorbitale kontrolliert wird. Deshalb muss sich die Umgebung in korrespondierenden kristallinen und amorphen Festkörpern grundlegend unterscheiden. Mit anderen Worten, es ist die Wechselwirkung der lokalen chemischen Bindungen mit ihrer jeweiligen Umgebung, was die elektrischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials bestimmt, und diese können niemals in amorphen Materialien die gleichen sein wie in kristallinen ... Die Orbitalverknüpfungen, die im dreidimensionalen Raum in amorphen jedoch nicht in kristallinen Materialien existieren können, sind die Grundlage neuer Geometrien, von denen viele dem Charakter nach inhärent anti-kristallin sind. Verzerrung von Bindungen und Verschiebung von Atomen kann ein hinreichender Grund sein, um in einkomponentigen Materialien eine Amorphizität zu erzeugen. Um aber die Amorphizität ausreichend zu begreifen, muss man die im amorphen Zustand inhärenten dreidimensionalen Beziehungen verstehen, da sie es sind, die eine innere Topologie erzeugen, die inkompatibel zur Translationssymmetrie des Kristallgitters ist ... Wichtig im amorphen Zustand ist die Tatsache, dass man eine unendliche Zahl von Materialien herstellen kann, die keinerlei kristalline Gegenstücke haben, und dass selbst jene, die es haben, vornehmlich in der chemischen Zusammensetzung ähnlich sind. Die räumlichen und energetischen Beziehungen dieser Atome können in der amorphen und der kristallinen Form völlig unterschiedlich sein, obwohl ihre chemischen Elemente die gleichen sein können ...
Lokale oder Nahordnung wird weiter bearbeitet im US Patent Nr. 4,520,039 von Ovshinsky mit dem Titel: Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials. In diesem Patent wird diskutiert, wie ungeordnete Materialien keinerlei periodische lokale Ordnung erfordern und wie -unter Verwendung von Ovshinsky's Techniken- eine räumliche und orientierungsmäßige Anordnung von gleichen oder ungleichen Atomen oder Atomgruppen mit einer so weit erhöhten Präzision und Steuerung der lokalen Konfigurationen möglich ist, dass qualitativ neue Phänomene hervorgebracht werden können. Darüber hinaus wird in diesem Patent diskutiert, dass die verwendeten Atome nicht auf "d -Band" - oder "f -Band" - Atome beschränkt zu sein brauchen, sondern beliebige Atome sein können, in denen die kontrollierten Wechselwirkungsverhältnisse mit der lokalen Umgebung physikalisch, elektrisch oder chemisch eine wichtige Rolle spielen, so dass sie die physikalischen Eigenschaften und folglich die Funktionen der Materialien beeinflussen. Diese Techniken liefern Hilfsmittel zur Synthetisierung neuer Materialien, die gleichzeitig in einigen unterschiedlichen Aspekten ungeordnet sind.
Durch Herstellung von Metallhydridlegierungen aus solchen ungeordneten Materialien waren Ovshinsky und seine Mitarbeiter in der Lage, die für effiziente und ökonomische Batterieanwendungen erforderlichen reversiblen Wasserstoffspeichercharakteristiken erheblich zu verbessern und Batterien zu produzieren, die eine hohe Energiespeicherdichte, effiziente Reversibilität, hohe elektrische Effizienz, Volumenspeicherung des Wasserstoffs ohne strukturelle Veränderung oder Vergiftung, lange Zyklus-Lebensdauer und Tiefentladefähigkeit aufweisen. Diese Materialien werden im Detail im U.S. Patent No. 4,623,597 diskutiert.
Die verbesserten Charakteristiken dieser Legierungen resultieren aus dem Umbauen der lokalen chemischen Ordnung und folglich der lokalen strukturellen Ordnung durch Einfügen von ausgewählten Modifikatorelementen in eine Wirts-Grundsubstanz. Ungeordnete Metallhydridlegierungen haben im Vergleich zu den konventionellen geordneten Materialien eine wesentlich erhöhte Dichte an katalytisch aktiven Plätzen und Speicherplätzen. Diese zusätzlichen Plätze sind für die verbesserte Effizienz des elektrochemischen Aufladens/Entladens und eine Zunahme der Elektroenergie- Speicherkapazität verantwortlich. Die Natur und die Anzahl der Speicherplätze kann sogar unabhängig von den katalytisch aktiven Plätzen gestaltet werden. Mehr im Besonderen werden diese ungeordneten mehrkomponentigen Legierungen thermodynamisch so eingerichtet, dass sie eine Speicherung von Wasserstoffatomen in einem weiten Feld modulierter Bindungsstärken im reversiblen Bereich ermöglichen, der für den Einsatz in Sekundärbatterie-Anwendungen geeignet ist.
Aufbauend auf den oben beschriebenen Richtlinien für ungeordnete Materialien wurde eine Gruppe von ungemein effizienten elektrochemischen Wasserstoffspeichermaterialien entwickelt. Dies sind die aktiven Materialien des Typs Ti-V- Zr-Ni, wie z.B. im U.S. Patent No. 4,551,400 offengelegt. Die Materialien des 400-er Patents sind im Allgemeinen mehrphasige Materialien, die ein oder mehrere Phasen des Ti-V-Zr-Ni- Materials mit Kristallstrukturen vom C14- oder C15 -Typ enthalten können aber nicht darauf beschränkt sind. Andere Ti-V-Zr-Ni-Legierungen können auch zur Herstellung negativer Elektroden wiederaufladbarer Wasserstoffspeicher verwendet werden. Eine solche Materialfamilie wird in dem U.S. Patent No. 4,728,586 (das 586-er Patent) von Venkatesan, Reichman und Fetcenko für Elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen mit Erhöhtem Ladungsspeichervermögen und eine Elektrochemische Zelle mit Erhöhtem Ladungsspeichervermögen (Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys und Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell) beschrieben. Das 586-er Patent beschreibt eine bestimmte Teilklasse dieser Ti-V-Ni-Zr-Legierungen, die Ti, V, Zr, Ni und Cr als eine fünfte Komponente enthält. Das 586-er Patent erwähnt die Möglichkeit von Additiven und Modifikatoren außer den Legierungskomponenten Ti, V, Zr, Ni und Cr und diskutiert allgemein bestimmte Additive und Modifikatoren, Mengen und Wechselwirkungen dieser Modifikatoren und die besonderen Vorteile, die von ihnen erwartet werden können.
Die im 586-er Patent beschriebene Gruppe von V-Ti-Zr-Ni-Legierungen hat inhärent ein größeres Schnellentladevermögen als die oben beschriebenen Legierungen. Das folgt aus den wesentlich größeren Oberflächenbereichen an der Metall/Elektrolyt-Grenzfläche für aus V-Ti-Zr-Ni-Materialien hergestellte Elektroden. Der Oberflächenrauigkeitsfaktor (Gesamtoberfläche geteilt durch die geometrische Oberfläche) von V-Ti-Zr-Ni ist etwa 10000. Dieser Wert weist auf ein sehr großes Oberflächengebiet hin. Die Richtigkeit dieses Wertes wird bekräftigt durch das inhärent hohe Schnellentladevermögen dieser Materialien.
Die charakteristische Oberflächenrauigkeit der Metall-Elektrolyt-Grenzfläche ist ein Ergebnis der ungeordneten Natur des Materials. Da alle konstituierenden Elemente wie auch viele ihrer Legierungen und Phasen über das gesamte Metall hinweg vorliegen, sind sie auch an den Oberflächen sowie an Rissen vertreten, die sich in der Metall-Elektrolyt- Grenzfläche bilden. Somit veranschaulicht die charakteristische Oberflächenrauigkeit die Wechselbeziehungen von physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirtsmetalle als auch der Legierungen und kristallografischen Legierungsphasen in einer alkalischen Umgebung. Man nimmt an, dass die mikroskopischen chemischen, physikalischen und kristallografischen Parameter der einzelnen Phasen im Wasserstoffspeicher- Legierungsmaterial wichtig sind für die Festlegung ihrer makroskopischen elektrochemischen Charakteristiken.
Zusätzlich zur physikalischen Natur ihrer aufgerauten Oberfläche wurde beobachtet, dass die V-Ti-Zr-Ni-Legierungen dazu neigen, in einen Gleichgewichtszustand hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit und Teilchengröße überzugehen. Dieser Gleichgewichts- Oberflächenzustand wird durch eine vergleichsweise hohe Konzentration an metallischem Nickel gekennzeichnet. Diese Beobachtungen sind konsistent mit einer relativ hohen Ausscheiderate beim Abscheiden der Titan- und Zirkoniumoxide aus der Oberfläche und einer weit geringeren Rate für die Solubilisieren von Nickel. Die resultierende Oberfläche scheint eine höhere Nickelkonzentration zu haben als aus der Zusammensetzung der negativen Wasserstoffspeicherelektrode im Volumen zu erwarten wäre. Nickel ist im metallischen Zustand elektrisch leitend und katalytisch und gibt diese Eigenschaften an die Oberfläche weiter. Im Ergebnis ist die Oberfläche der negativen Wasserstoffspeicherelektrode stärker katalytisch und leitend, als sie es wäre, wenn die Oberfläche eine höhere Konzentration an isolierenden Oxiden aufweisen würde.
Die Oberfläche der negativen Elektrode, die eine leitende und katalytische Komponente - das metallische Nickel - hat, scheint bei der Katalyse verschiedener Hydrid- und Dehydrid-Reaktionsschritte mit Chromlegierungen zusammenzuwirken. Wie in dem 586- er Patent dargelegt ist, werden in großem Umfange viele Elektrodenprozesse -einschließlich konkurrierender Elektrodenprozesse- durch die Anwesenheit von Chrom im Wasserstoffspeicher-Legierungsmaterial gesteuert.
Einfach dargestellt ist die Rolle der ursprünglich geordneten Basislegierung in den AB5-Legierungen -ähnlich wie bei den V-Ti-Zr-Ni-Legierungen- bei zunehmendem Modifikationsgrad von geringer Bedeutung als Eigenschaften und Fehlordnung, die den jeweiligen Modifikatoren zugeschrieben werden können. Außerdem zeigt die Analyse der gebräuchlichen mehrkomponentigen AB5-Legierungen, dass die gebräuchlichen AB5- Legierungssysteme nach den Richtlinien modifiziert werden, welche sich für die Systeme auf V-Ti-Zr-Ni-Basis bewährt haben. Somit sind die hoch modifizierten AB5-Legierungen dahingehend identisch mit den Systemen auf V-Ti-Zr-Ni-Basis, dass beide ungeordnete Materialien sind, die durch mehrere Komponenten und mehrere Phasen charakterisiert werden, und es keinen wesentlichen Unterschied mehr gibt zwischen den mehrkomponentigen, mehrphasigen Legierungen auf V-Ti-Zr-Ni-Basis und den AB5- Legierungen.
In wiederaufladbaren alkalischen Zellen, in denen eine positive Nickelhydroxidelektrode verwendet wird, wandelt sich das Nickelhydroxid, wenn die Zelle aufgeladen und entladen wird, zwischen Ni(OH)&sub2; und NiOOH in die eine oder andere Richtung um. Wie in Electrochem. Acta 11 (1966) 1079 dargestellt ist, haben Bode et al. die Beziehungen zwischen den verschiedenen Strukturphasen, die in einer solchen Elektrode auftreten, beschrieben. Diese Strukturen bilden Beläge eines kristallisierten Nickelhydroxidmaterials an der positiven Elektrode, die durch eine Vielfalt von Ionen festgehalten werden. In nicht-modifizierten Nickelhydroxid-Elektrodenmaterialien läuft der Zyklus aus der Beta-(II)-Phasen- und der Beta-(III)-Phasenstruktur heraus ab, da sie die stabilsten sind. Bei einem solchen Zyklus wird ein Elektron übertragen. Die theoretische spezifische Kapazität des Nickelhydroxid-Aktivmaterials ist ausgehend von dieser Reaktion gleich 289 mAh/g.
Im Gegensatz zum Beta-Phasenzyklus scheint der Alpha-Gamma-Phasenzyklus den Transfer von mindestens 1,5 Elektronen zu enthalten. (Siehe z.B. Oliva et al., J. Power Sources 8 (1982) 229.) Materialien mit Mehrelektronentransfer, die eine höhere Zellkapazität aufweisen, werden ausführlich in US-A- 5,348,822 beschrieben. Diese Materialien weisen eine 1,7 Elektronen-Oxidation mit einer Nickel-Valenz von 3,67 der Gleichung entsprechend auf.

Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Feststoffbatterie entsprechend dem vorliegenden Anspruch 1.
In der bevorzugten Ausführungsform umfasst die positive Elektrodenschicht mindestens Nickelhydroxid und das negative Elektrodenmaterial mindestens ein Metallhydrid, das ein ungeordnetes, mehrphasiges, mehrkomponentiges Metallhydrid- Material sein kann. Das protonenleitende Feststoffmaterial umfasst mindestens ein hydriertes elektrisches Isolatormaterial, welches ein hydriertes Siliziumnitrid-Material sein kann. Das hydrierte Siliziumnitrid-Material hat vorzugsweise ein Atomverhältnis zwischen 20 und 50 Atomprozent Wasserstoff, zwischen 20 und 40 Atomprozent Silizium und zwischen 20 und 50 Atomprozent Stickstoff. Vorzugsweise besteht das Trägermaterial aus einem elektrisch leitenden Material und stellt so einen der elektrischen Anschlüsse der Batterie dar. Das Trägermaterial kann jedoch elektrisch isolierend sein, wobei eine elektrisch leitendes Material auf ihm abgeschieden wird. Das abgeschiedene elektrisch leitende Material bildet einen der Batterieanschlüsse. Wenn die Batterie mehr als eine Mehrschichtzelle umfasst, dann werden stromsammelnde Materialschichten zwischen der positiven Elektrode der einen Zelle und der negativen Elektrode der benachbarten Zelle angeordnet. Gewöhnlich werden die elektrisch leitenden Batterieanschlüsse und die stromsammelnden Materialschichten aus nicht-reaktiven Metallen, wie z.B. Nickel, gefertigt.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen Feststoffelektrolyt. Der Feststoffelektrolyt ist elektrisch nichtleitend, aber zur gleichen Zeit gut protonenleitfähig. Der Feststoffelektrolyt ist vorzugsweise ein hydriertes elektrisch isolierendes Material, wie z.B. hydriertes Siliziumnitrid-Material. Der Feststoffelektrolyt aus hydriertem Siliziumnitrid gemäß vorliegender Erfindung enthält vorzugsweise in atomaren Prozentzahlen zwischen 20 und 50 Prozent Wasserstoff, zwischen 20 und 40 Prozent Silizium und zwischen 20 und 50 Prozent Stickstoff.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Darstellung eines Querschnitts einer ersten Ausführungsform der Feststoffbatterie der vorliegenden Erfindung, in der insbesondere deren einzelne Schichten veranschaulicht sind;
Fig. 2 ist eine Darstellung eines Querschnitts einer zweiten Ausführungsform der Feststoffbatterie der vorliegenden Erfindung, in der insbesondere deren einzelne Schichten einschließlich mehrerer elektrochemischer Zellen und der Stromkollektoren zwischen ihnen veranschaulicht sind.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Fig. 1 ist eine Darstellung eines Querschnitts einer Dünnschicht-Feststoffbatterie der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist die Bezugsziffer 1 das Trägermaterial der Dünnschichtbatterie. Der Träger dient als Stütze für die Batterie und kann auch als unterer elektrischer Anschluss der Batterie verwendet werden. Der Träger 1 kann aus einem elektrisch leitenden Metall, wie z.B. Aluminium, Nickel, Kupfer oder rostfreiem Stahl, hergestellt werden, oder er kann aus einem elektrisch isolierenden Polymer- oder Keramikmaterial mit geringem Gewicht bestehen. Besteht der Träger 1 aus einem elektrisch isolierenden Material, dann wird eine elektrisch leitende Schicht 2 für den unteren Batterieanschluss auf dem Träger abgeschieden. Das für die Batterieanschlussschicht 2 verwendete Material kann ein elektrisch leitendes Metall, wie z.B. Aluminium, Nickel oder Kupfer, oder sogar ein elektrisch leitendes Keramik- oder Oxidmaterial sein. Für eine maximale Gewichtsreduktion sollten der Träger 1 plus eine beliebige Batterieanschlussschicht 2 nur so dick sein, wie es zur Erfüllung der Stütz- und Leitungsfunktionen erforderlich ist. Jede zusätzliche Dicke führt lediglich zu einer Zunahme des "Totgewichts" der Batterie. Gewöhnlich ist die Gesamtdicke des Trägers 1 plus Batterieanschlussschicht 2 nicht größer als etwa 200 um und vorzugsweise nicht größer als etwa 50 bis 100 um. Die Batterieanschlussschicht 2 ist vorzugsweise zwischen 1 und 5 um dick. Oben auf dem Träger 1 und der Batterieanschlussschicht 2 wird mindestens eine mehrschichtige elektrochemische Zelle aufgesetzt. Jede elektrochemische Zelle umfasst eine Dünnfilmschicht als negative Elektrode 3, eine Dünnfilmschicht als positive Elektrode 5 und eine Dünnfilmschicht als protonenleitender Feststoffelektrolyt 4.
Die Dünnfilmschicht der negativen Elektrode 3 ist gewöhnlich zwischen 1 und 15 um dick und besteht aus einem Material, das Ionen, wie z.B. ionisierten Wasserstoff, beim Auf- und Entladen elektrochemisch adsorbiert bzw. desorbiert. Gewöhnlich besteht die Schicht aus elektrochemisch Wasserstoff speichernden Materialien wie z.B. Metallhydridmaterialien. Diese Metallhydridmaterialien können beliebige der bereits bekannten und in Nickelmetallhydrid-Flüssigelektrolytbatterien verwendeten Materialien sein. Diese Materialien können Metallhydridmaterialien vom Typ AB&sub2; oder AB&sub5; sein. Sie können amorphe, polykristalline, mikrokristalline, nanokristalline, einkristalline oder multistrukturelle Materialien sein. Sie können nur eine einzige Mischphase oder mehrere Mischphasen aufweisen. Ein ausführlicher Überblick über die bekannten, für elektrochemische Zellen nutzbaren Metallhydridmaterialien ist im U.S. Patent No. 5,096,667 gegeben.
Zusätzlich zu den bekannten Metallhydridmaterialien können neue Metallhydridsysteme entwickelt werden, um Milieu-Unterschiede zwischen einem alkalischen Flüssigelektrolytsystem und den neuen Dünnfilm-Feststoffelektrolytsystemen zu nutzen. Zum Beispiel kommt es in einem Flüssigelektrolytsystem im Allgemeinen zu Problemen mit der Elektrodenkorrosion wegen der ätzenden Beschaffenheit des alkalischen Elektrolyts. Deshalb müssen Elemente, die für eine Korrosionsresistenz sorgen, zum Material der negativen Elektrode hinzugefügt werden, um den Korrosionsschaden zu mindern. In den Feststoffelektrolytsystemen der vorliegenden Erfindung treten solche Korrosionsprobleme wegen des Fehlens ätzender Flüssigkeiten nicht auf, weshalb keine korrosionshemmenden Materialien zur negativen Elektrode hinzugefügt werden müssen.
Alternativ kann bei Lithiumionensystemen die negative Elektrodenschicht aus einem Material wie z.B. Lithiumnickelat (LiNiO&sub4;), Lithiumkobaltat (LiCoO&sub4;) und Lithiummanganat (LiMnO&sub4;) hergestellt werden.
Die positive Elektrodenschicht 5 ist gewöhnlich zwischen 5 und 20 um dick und besteht aus einem Material, das Ionen, wie z.B. ionisierten Wasserstoff, beim Auf- und Entladen elektrochemisch desorbiert bzw. adsorbiert. Gewöhnlich besteht die Schicht aus einem Übergangsmetallhydroxid, wie z.B. Nickelhydroxidmaterial. Das Nickelhydroxidmaterial kann eines der Materialien 5 sein, die nach dem Stand der Technik zur Verwendung in wiederaufladbaren Batteriesystemen bekannt sind. Es können auch verbesserte aktive Materialien ähnlich dem nahgeordneten, ungeordneten, eine große Kapazität und eine lange Zyklus-Lebensdauer aufweisenden positiven Elektrodenmaterial sein, das in US-A-5,344,728 und US-A-5,348,822 offengelegt ist. Diese Materialien schließen ein Mischkristall-Nickelhydroxid-Elektrodenmaterial ein, das eine Mehrphasenstruktur und mindestens einen Mischungsmodifikator zur Stützung dieser Mehrphasenstruktur aufweist. Die Mehrphasenstruktur umfasst mindestens eine polykristalline γ-Phase einschließlich einer polykristallinen γ-Phasen-Elementarzelle, die voneinander getrennt angeordnete Platten bildet mit mindestens einem Ion, das in Plattennähe eingebaut ist, wobei die Platten einen Bereich stabiler Zwischenflächenabstände aufweisen, die zu einer 2&spplus; Oxidationsstufe und einer 3,5&spplus; oder größeren Oxidationsstufe korrespondieren. Der Mischungsmodifikator ist ein Metall, ein Metalloxid, eine Metalloxidlegierung, ein Metallhydrid und/oder eine Metallhydridlegierung. Vorzugsweise wird der Mischungsmodifikator aus der Gruppe, die aus Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, LaH&sub3;, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH&sub2;, TiO, Zn und deren Gemischen besteht, ausgewählt. Stärker bevorzugt ist, dass mindestens drei von diesen Mischungsmodifikatoren verwendet werden. Wird mindestens ein chemischer Modifikator eingebaut, so wird er vorzugsweise aus der Gruppe, die Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr, und Zn enthält, ausgewählt.
Bei den Lithiumsystemen kann Lithium-Kohlenstoff-Intercalat als die positive Elektrodenschicht 5 verwendet werden.
Zwischen der negativen Elektrodenschicht 3 und der positiven Elektrodenschicht 5 ist eine Dünnfilm-Feststoffelektrolytschicht 4 angeordnet. Diese Schicht ist gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 2 um dick, sie kann aber bis zu 1000 Angström herab dünn sein, wenn die Schicht, auf der sie abgeschieden wurde, einen geringen Oberflächenrauigkeitsgrad hat. Der vom Feststoffelektrolyten geforderte Typ der Ionenleitung hängt ab von den in der Zelle ablaufenden elektrochemischen Reaktionen. Da die Ladezyklus-Elektrodenreaktionen der sofort wieder aufladbaren Protonenbatterie durch:
M + H&spplus; + e&supmin; ---Aufladen---> MH und
Ni(OH)&sub2; ---Aufladen---> NiOOH + H&spplus; + e&supmin;
gegeben sind, muss die Feststoffelektrolytschicht 4, welche die positive Elektrodenschicht 5 und die negative Elektrodenschicht 3 voneinander trennt, ein Protonenleiter sein. Das heißt, das Feststoffelektrolytmaterial muss in der Lage sein, Protonen leicht beim Aufladen der Batterie von der positiven Elektrodenschicht 5 zur negativen Elektrodenschicht 3 und beim Entladen der Batterie von der negativen Elektrodenschicht 3 zur positiven Elektrodenschicht 5 zu leiten oder zu transportieren. Die Feststoffelektrodenschicht 4 muss auch elektrisch isolieren, so dass die Batterieelektroden nicht kurzgeschlossen werden. Das heißt, der Elektrolyt wirkt auch als Elektrodenseparator. Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein hydrierter elektrischer Isolator alle erforderlichen Charakteristiken aufweist. Gewöhnlich ist dies ein hydriertes Siliziumnitridmaterial, aber hydriertes Siliziumoxid oder hydriertes Siliziumoxinitrid können auch verwendet werden. Vorzugsweise hat das hydrierte Siliziumnitridmaterial eine Zusammensetzung in Atomprozent im Bereich von etwa 20% bis zu etwa 50% Wasserstoff, zwischen etwa 20% und etwa 40 Prozent Silizium und etwa 20% bis zu etwa 50% Stickstoff. Das Verhältnis von Silizium zu Stickstoff liegt im Allgemeinen zwischen etwa 2 : 1 und etwa 1 : 2, kann aber außerhalb dieses Bereiches variieren, wenn es den Umständen entsprechend besonders vorteilhaft ist.
Alternativ gelten für Lithiumsysteme die Auflade-Elektrodenreaktionen:
C + Li&spplus; + e&supmin; ---Aufladen---> LiC und
LiNiO&sub2; ---Aufladen---> NiO&sub2; + Li&spplus; + e&supmin;,
weshalb in den Lithiumsystemen ein Lithiumleiter benötigt wird. Für die Ionenleiterschicht 4 nutzbare Feststoff-Lithiumleiter sind Lithiumsiliziumnitrid (Li&sub8;SiN&sub4;), Lithiumphosphat (LiPO&sub4;), Lithiumtitanphosphat (LiTiPO&sub4;) und Lithiumphosphonitrid (LiPO4-xNx wobei 0 < x < 1).
Eine obere Batterieanschlussschicht 6 wird oben auf der positiven Elektrodenschicht 5 aufgebracht. Die Batterieanschlussschicht 6 ist gewöhnlich zwischen 1 und 5 um dick und besteht aus einem elektrisch leitenden Material, wie z.B. einem Metall, oder elektrisch leitender Keramik bzw. Oxid. Insbesondere können Aluminium, Kupfer oder Nickel verwendet werden.
Wir beziehen uns nun auf Fig. 2, in der eine Feststoffbatterie der vorliegenden Erfindung dargestellt ist, die mehrere aufeinander gestapelte elektrochemische Zellen enthält. Die Bezugsziffern für die Schichten dieser Batterie entsprechen den Bezugsziffern der in Fig. 1 dargestellten Batterie. Da diese Batterie mehr als eine elektrochemische Zelle enthält, wird zusätzlich eine stromsammelnde Materialschicht 7 zwischen der positiven Elektrodenschicht 5 oder einer Zelle und der negativen Elektrodenschicht 3 der benachbarten Zelle angeordnet. Diese Schicht besteht aus einem elektrisch leitenden Material und ist gewöhnlich zwischen 1000 Angström und 0,5 um dick. Vorzugsweise besteht diese Schicht aus einem Metall, wie z.B. Aluminium, Kupfer oder Nickel, und ist nichtleitend hinsichtlich Protonenleitung.

Beispiel 1

Eine ein Quadratmeter umfassende Mehrzell-Dünnfilm-Feststoffbatterie des in Fig. 2 dargestellten Typs mit 10 Zellen soll als ein Beispiel für die Leistungsfähigkeit der vorgestellten Konstruktion dienen. Jede Zelle enthält eine positive Elektrodenschicht 5, die aus einem herkömmlichen Nickelhydroxid besteht und etwa 10 um dick ist. Jede Zelle enthält auch eine negative Elektrodenschicht 3 aus einem Metallhydridmaterial mit einer Dicke von etwa 4 um. Schließlich enthält jede Zelle eine Feststoffelektrolytschicht 4, die aus einem hydrierten Siliziumnitridmaterial besteht und etwa 2 um dick ist. Zwischen den Zellen befinden sich Stromsammlerschichten 7, die aus Aluminium bestehen und etwa 0,5 um dick sind. Die Zellen sind auf einem Aluminiumträger 1 aufgesetzt, der auch als der untere Batterieanschluss 2 dient. Der Träger 1 ist etwa 100 um dick. Oben auf der positiven Elektrodenschicht 5 der letzten Zelle ist eine obere Batterieanschlussschicht 6 aufgebracht, die aus Aluminium besteht und etwa 5 um dick ist.
Diese Batterie würde eine spezifische Kapazität aufweisen, die im Folgenden berechnet wird:
1) Basis 1 m², 1 e&supmin; Transfer; 10 positive Elektrodenschichten bestehend aus Ni(OH)&sub2;
2) Dichte von Ni(OH)&sub2; = 3,95 g/cm³
3) Gesamtvolumen der 10 Ni(OH)&sub2;-Schichten = 10*(1m)*(1m)*(10*10&supmin;&sup6; m) = 1 · 10&supmin;&sup4; m³
oder 100 cm³
4) Gesamtgewicht der 10 Ni(OH)&sub2;-Schichten = (3,95 g/cm³)*(100 cm³) = 395 g Ni(OH)&sub2;
5) Ladungskapazität von Ni(OH)&sub2; = 289 mAh/g
6) Gesamtkapazität der 10 Ni(OH)&sub2;-Schichten = (289 mAh/g)*(395 g) = 114115 mAh = 114,1 Ah
7) Ladungskapazität des Metallhydridmaterials = 400 mAh/g
8) Gewicht des Metallhydrids, das benötigt wird für 114,1 Ah = (114,1 Ah)* (1 g/0,400 Ah) = 285 g
9) Volumen des Trägers = (1m)*(1m)*(100 · 10&supmin;&sup6; m) = 1 · 10&supmin;&sup4; m³ = 100 cm³
10) Gewicht des Trägers = (2,7 g/cm³)*(100 cm³) = 270 g
11) Gesamtvolumen der 10 hydrierten Siliziumnitridschichten = 10*(1m)*(1m)* (2 · 10&supmin;&sup6; m) = 2 · 10&supmin;&sup5; m³ = 20 cm³
12) Gesamtgewicht der 10 hydrierten Siliziumnitridschichten = (1,7 g/cm³)*(20 cm³) 34 g
13) Gesamtvolumen der 9 Stromsammlerschichten = 9*(1m)*(1m)*(0,5 · 10&supmin;&sup6; m) = 4,5 · 10&supmin;&sup6; m³ = 4,5 cm³
14) Gesamtgewicht der 9 Stromsammlerschichten = (2,7 g/cm³)*(4,5 cm³) = 12,15 g
15) Volumen des oberen Batterieanschlusses = (1m)*(1m)*(5 · 10&supmin;&sup6; m) = 5 · 10&supmin;&sup6; m³ = 5 cm³
16) Gewicht des oberen Batterieanschlusses = (2,7 g/cm³)*(5 cm³) = 13,5 g
17) Gesamtgewicht der Batterie = (395 g) + (285 g) + (270 g) + (34 g) + (12,15 g) + (13,5 g) = 1009,65 g = 1,01 kg
18) Spezifische Kapazität = (114,155 Ah)/(1,00965 kg) = 113,1 Ah/kg
19) Energiedichte = (1,4 V)*(113,1 Ah/kg) = 158,34 Wh/kg
20) Batterievolumen = (1m)*(1m)*(250 · 10&supmin;&sup4; m) = 2,5 · 10&supmin;&sup4; m³ = 0,25 l
21) Volumetrische Energiedichte = (114,155 Ah)*(1,4 V)/(0,25 l) = 639,3 Wh/l

Beispiel 2

Ein weiteres Beispiel für eine Feststoffbatterie mit gleichem Aufbau und Dimensionen wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung eines verbesserten aktiven Nickelhydroxidmaterials und unter der Annahme eines Transfers von etwa 1,7 Elektronen ergibt eine spezifische Kapazität, die unten berechnet wird:
1) Basis 1 m², 1,7 e&supmin; Transfer; 10 positive Elektrodenschichten bestehend aus einem verbesserten Ni(OH)&sub2;-Material
2) Dichte von Ni(OH)&sub2; = 3,95 g/cm³
3) Gesamtvolumen der 10 Ni(OH)&sub2;-Schichten = 10*(1m)*(1m)*(10 · 10&supmin;&sup6; m) = 1 · 10&supmin;&sup4; m³ oder 100 cm³
4) Gesamtgewicht der 10 Ni(OH)&sub2;-Schichten = (3,95 g/cm³)*(100 cm³) = 395 g Ni(OH)&sub2;
5) Ladungskapazität von Ni(OH)&sub2; = 483 mAh/g
6) Gesamtkapazität der 10 Ni(OH)&sub2;-Schichten = (483 mAh/g)*(395 g) = 190785 mAh = 190,8 Ah
7) Ladungskapazität des Metallhydridmaterials = 400 mAh/g
8) Gewicht des Metallhydrids, das benötigt wird für 190,8 Ah = (190,8 Ah)*(1g/0,400 Ah) = 477 g
9) Volumen des Trägers = (1m)*(1m)*(100 · 10&supmin;&sup6; m) = 1 · 10&supmin;&sup4; m³ = 100 cm³
10) Gewicht des Trägers = (2,7 g/cm³)*(100 cm³) = 270 g
11) Gesamtvolumen der 10 hydrierten Siliziumnitridschichten = 10*(1m)*(1m)*(2 · 10&supmin;&sup6; m) = 2 · 10&supmin;&sup5; m³ = 20 cm³
12) Gesamtgewicht der 10 hydrierten Siliziumnitridschichten = (1,7 g/cm³)*(20 cm³) = 34 g
13) Gesamtvolumen der 9 Stromsammlerschichten = 9*(1m)*(1m)*(0,5 · 10&supmin;&sup6; m) = 4,5 · 10&supmin;&sup6; m³ = 4,5 cm³
14) Gesamtgewicht der 9 Stromsammlerschichten = (2,7 g/cm³)*(4,5 cm³) = 12,15 g
15) Volumen des oberen Batterieanschlusses = (1m)*(1m)*(5 · 10&supmin;&sup6; m) = 5 · 10&supmin;&sup6; m³ = 5 cm³
16) Gewicht des oberen Batterieanschlusses = (2,7 g/cm³)*(5 cm³) = 13,5 g
17) Gesamtgewicht der Batterie = (395 g) + (477 g) + (270 g) + (34 g) + (12,15 g) + (13,5 g) = 1201,65 g = 1,20165 kg
18) Spezifische Kapazität = (190,785 Ah)/(1,20165 kg) = 158,8 Ah/kg
19) Gravimetrische Energiedichte = (1,4 V)*(158,8 Ah/kg) = 222,32 Wh/kg
20) Batterievolumen = (1m)*(1m)*(250 · 10&supmin;&sup6; m) = 2,5 · 10&supmin;&sup4; m³ = 0,25 l
21) Volumetrische Energiedichte = (190,785 Ah)*(1,4 V)/(0,25 l) = 1068,4 Wh/l
Somit ist es offensichtlich, dass die Feststoffbatterien gemäß vorliegender Erfindung für Anwendungen in Wirtschaft, Industrie sowie im Konsumbereich ungemein vielversprechend sind. Insbesondere würde unter Beachtung der oben dargestellten gravimetrischen und volumetrischen Energiedichten ein Einsatz dieser Batterien in elektrischen Fahrzeugen äußerst vorteilhaft sein.
Es versteht sich, dass die obige Darlegung in der Form detaillierter Ausführungsformen erfolgt ist, um eine vollständige und umfassende Offenlegung der vorliegenden Erfindung zu erreichen, und dass solche Details nicht als Einschränkungen des wahren Umfanges der Erfindung interpretiert werden dürfen, wie er in den angefügten Patentansprüchen dargestellt und festgelegt ist.

Claims

1. Feststoffbatterie mit:

A) einem Träger (1);

B) mindestens einer mehrschichtigen elektrochemischen Zelle (3, 4, 5), die auf dem Träger (1) aufgesetzt ist, wobei die mehrschichtige elektrochemische Zelle umfasst:

1. eine Feststoffschicht (3) aus einem negativen Elektrodenmaterial, das fähig ist, Protonen beim Aufladen und Entladen elektrochemisch zu adsorbieren und zu desorbieren;

2. eine Feststoffschicht (5) aus einem positiven Elektrodenmaterial, das fähig ist, Protonen beim Aufladen und Entladen elektrochemisch zu desorbieren und zu adsorbieren;

3. eine Feststoffschicht (4) aus einem hydrierten Siliziumnitridmaterial, das zwischen der Schicht (5) aus positivem Elektrodenmaterial und der Schicht (3) aus negativem Elektrodenmaterial angeordnet ist, wobei die Schicht (4) aus hydriertem Siliziumnitridmaterial elektrisch isoliert und in der Lage ist, Protonen beim Aufladen der Batterie von der Schicht aus positivem Elektrodenmaterial (5) zur Schicht aus negativem Elektrodenmaterial (3) und beim Entladen der Batterie von der Schicht (3) aus negativem Elektrodenmaterial zur Schicht (5) aus positivem Elektrodenmaterial leicht zu leiten oder zu transportieren; und

C) eine elektrisch leitende Schicht (6), die oben auf der letzten mindestens einer mehrschichtigen elektrochemischen Zelle (3, 4, 5) aufgebracht ist, wobei die elektrisch leitende Schicht (6) als ein Batterieanschluss dient.

2. Feststoffbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (3) aus negativem Elektrodenmaterial, die Schicht (5) aus positivem Elektrodenmaterial und die Schicht (4) aus isolierendem/leitendem Material alles Dünnfilmmaterialien sind.

3. Feststoffbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (5) aus positivem Elektrodenmaterial ein Übergangsmetallhydroxid enthält.

4. Feststoffbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallhydroxid ein Nickelhydroxidmaterial ist, dass den Transfer von ungefähr einem Elektron ermöglicht.

5. Feststoffbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallhydroxid ein Nickelhydroxidmaterial ist, dass den Transfer von ungefähr 1,7 Elektronen ermöglicht.

6. Feststoffbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (3) aus negativem Elektrodenmaterial ein Metallhydridmaterial ist.

7. Feststoffbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (3) aus negativem Elektrodenmaterial ungeordnet ist.

8. Feststoffbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (3) aus negativem Elektrodenmaterial ein mehrphasiges polykristallines Material ist.

9. Feststoffbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Siliziumnitridfilm enthält: 20 bis 50 Atom-% Wasserstoff, 20 bis 40 Atom-% Silizium und 20 bis 50 Atom-% Stickstoff.

10. Feststoffbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1) elektrisch leitend ist und als ein zweiter elektrischer Anschluss der Batterie dient.

11. Feststoffbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1) elektrisch isolierend ist und auf dem Träger eine elektrisch leitende Materialschicht (2) aufgebracht ist, wobei die elektrisch leitende Materialschicht (2) als ein zweiter Batterieanschluss dient.

12. Feststoffbatterie nach Anspruch 1 mit:

mehr als einer der mehrschichtigen elektrochemischen Zellen (3, 4, 5) und weiter mit:

Stromsammelmaterialschichten (7), die zwischen der Schicht (5) aus positivem Elektrodenmaterial von einer mehrschichtigen elektrochemischen Zelle (3, 4, 5) und der Schicht (3) aus negativem Elektrodenmaterial von einer benachbarten mehrschichtigen elektrochemischen Zelle (3, 4, 5) angeordnet sind.

13. Feststoffbatterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Materialschicht (2, 6, 7) Nickel enthält.