DE69516069T2

DE69516069T2 - Verfahren zum Reinigen von Substraten und Herstellen von Schutzschichten

Info

Publication number: DE69516069T2
Application number: DE69516069T
Authority: DE
Inventors: John Frederick Ackerman; Adrian Maurice Beltran; George Albert Coffinberry; William Randolph Stowell; John Herbert Wood
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: EP0704548B1; EP0704548A1; DE69516069D1; US5693368A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Aluminium auf und in Turbinenteile durch bei geringer Temperatur ausgeführte chemische Dampfabscheidung, und mehr im Besonderen bezieht sie sich auf das Reinigen der Substratoberfläche während der Abscheidung von Aluminium durch Benutzen einer metallorganischen Halogenid-Vorstufe.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Durch chemische Dampfabscheidung, hier manchmal als CVD bezeichnet, aufgebrachte Überzüge werden in breitem Maße bei Anwendungen benutzt, die Beständigkeit gegen Abrieb, Erosion und Korrosion sehr häufig über einen weiten Bereich von Temperaturen erfordern.
Der Zweck des Überzuges ist häufiger mehrfunktional. Ein Beispiel ist der Überzug für eine Turbinenschaufel zur Schaffung von Schutz gegen Abrieb und Erosion durch eine korrosive Umgebung bei hoher Temperatur sowie Schutz gegen Erosion durch Sand und andere Fremdteilchen. Verschiedene Arten von Turbinenteilen müssen aufgrund der Hochtemperatur-Oxidation des sie bildenden Legierungs-Substrates vor Korrosion geschützt werden. Aluminium ist häufig das Überzugs-Material, das zum Schutz der Turbinenschaufel ausgewählt wird, und das die Bildung von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;)- und Metall-Aluminiumoxid-Schichten einschließt.
Bisher wurden verschiedene Verfahren zum Überziehen der äußeren Oberfläche von Turbinenschaufeln entwickelt. Ein Verfahren ist die Packzementierung, die aus dem Packen einer Pulvermischung um den zu überziehenden Teil und dann das Erhitzen des Teiles und der Mischung zum Überziehen der äußeren Oberfläche mit Aluminium besteht. Dieses Verfahren überzieht jedoch nicht innere Luftkühl-Durchgänge, die in den meisten Turbinenschaufel-Designs benutzt werden. Gestattet das Schaufeldesign das Packen der inneren Luftdurchgänge mit der Pulvermischung, dann ergeben sich Probleme, weil die Packzementierungs-Materialien häufig schwierig zu entfernen sind, und diese Operation arbeitsintensiv ist.
Aluminium-Überzüge können auch durch Halogen-CVD bei hohen Temperaturen, wie 1.100ºC, auf Turbinenschaufeln aufgebracht werden. Da dies ein Dampfabscheidungs-Verfahren ist, werden die inneren Schaufeldurchgänge gleichmäßig überzogen. Dieses Verfahren ist jedoch in sofern nachteilig, als hohe Temperaturen für die Verdampfung und Reduktion von Aluminiumhalogenid benötigt werden. Als ein Ergebnis können Kornwachstum, Kriechen und andere thermomechanische Versagens-Mechanismen auftreten, die die Festigkeit und Lebensdauer der Schaufel vermindern.
Die Herstellung von Aluminium-Überzügen bei geringer Temperatur wurde in Vossen und Kern "Thin Film Processes", Academic Press, New York, 1978, beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Aluminiumalkyle bei Temperaturen zwischen 200 und 500ºC benutzt, um Aluminium abzuscheiden. Aufgrund der Unfähigkeit des Reagenz, den natürlichen Oxidfilm, der die Metallsubstrate umgibt, zu durchdringen, neigt das Aluminium zu dürftiger Haftung und Interdiffusion.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, das die inneren und äußeren Teile von Turbinenteilen durch bei geringer Temperatur ausgeführte chemische Dampfabscheidung gleichmäßig überzieht. Es gibt auch einen Bedarf an einem bei geringer Temperaturausgeführten CVD- Verfahren, das eine ausgezeichnete Haftung von Aluminium auf einer sauberen Substrat-Oberfläche ergibt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Bedürfnisse durch Schaffung eines Verfahrens zum gleichmäßigen Überziehen innerer und äußerer Oberflächen eines Substrates mit Aluminium, wobei dieses Verfahren das Abscheiden von Aluminium unter Anwendunge eines metallorganischen Halogeniddampfes als einer Vorstufe durch bei geringer Temperatur ausgeführtes chemisches Dampfabscheiden bei einer Temperatur bis zu etwa 500ºC umfasst, wobei die Dämpfe dieser Vorstufe innere und äußere Substrat-Oberflächen reinigen, während die Substrat-Oberflächen mit Aluminium überzogen werden.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Abscheidung von Aluminium auf einem Metallsubstrat gerichtet, umfassend den Einsatz von Aluminiumalkylhalogeniden als Vorstufen bei einem bei geringer Temperatur ausgeführten Verfahren zum chemischen Dampfabscheiden zum Abscheiden von Aluminium auf dem Substrat und während dieses Verfahrens gleichzeitig Entfernen des natürlichen Oxidüberzuges von der Substratoberfläche, während reines Aluminium auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.
Bei den obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Aluminium durch bei geringer Temperatur ausgeführtes chemisches Dampfabscheiden abgeschieden. Ein solches bei geringer Temperatur ausgeführtes chemisches Dampfabscheiden wird gemäß Verfahren ausgeführt, die dem Fachmann bekannt sind. Der Begriff "bei geringer Temperatur" ausgeführtes chemisches Dampfabscheiden, wie er hier benutzt wird, bedeutet, dass die Temperatur der chemischen Dampfabscheidung des Aluminiums, in Abhängigkeit von der ausgewählten Vorstufe, etwa 500ºC oder weniger beträgt. Bei der Ausführung dieser Erfindung gestattet die Anwendung einer geringeren Abscheidungs-Temperatur den Einsatz eines breiteren Spektrums von Substraten für den Aluminium- Überzug.
Die Zeit zum Abscheiden des Aluminiums hängt von der erwünschten Dicke des Überzuges und den für die Ausführung des Verfahrens zum chemischen Dampfabscheiden bei geringer Temperatur ausgewählten Betriebs-Parametern ab. Im Allgemeinen wird eine Dicke für den Aluminium-Überzug pro Teil oder Anwendung spezifiziert, und der Fachmann ist dann in der Lage, die Abscheidungs-Parameter zu bestimmen. Als ein Beispiel kann für Aluminium-Schutzüberzüge auf Turbinenteilen, die im Betrieb Temperaturen um 1.100ºC ausgesetzt sind, eine geeignete Dicke für das abgeschiedene Aluminium bis zu etwa 0,152 mm (0,006 inches) betragen.
Wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung sind das breite Spektrum von Substrat-Materialien, die aufgrund der geringen Abscheidungs-Temperatur benutzt werden können, und das an Ort und Stelle ausgeführte bzw. in situ-Reinigen der Substratoberfläche bei gleichzeitiger Abscheidung des Aluminium-Überzuges. Unter in situ-Reinigen ist zu verstehen, dass der mit Aluminium überzogene Teil gleichzeitig durch den ausgewählten Vorstufendampf, während der chemischen Dampfabscheidung von Aluminium, an der Oberfläche gereinigt wird. Dieses in situ-Reinigen fördert die verbesserte Haftung und wechselseitige Diffusion des Aluminium-Überzuges und des Substrates.
Zusätzliche Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen die hohe Veredelungskraft des CVD-Verfahrens, die gleichmäßige Abdeckung schwer zu erreichender innerer Durchgänge von Turbinenteilen aufgrund der Benutzung eines Strömungs-Verfahrens und die Beseitigung einer Wärmebehandlungsstufe zur Regenerierung des ursprünglichen Substrat-Gefüges ein, wenn ein bei hoher Temperatur ausgeführtes CVD (1.100ºC) benutzt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Foto eines mikroskopischen Bildes von auf einem Nickelsubstrat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung abgeschiedenem Aluminium und der nachfolgenden Bildung von Nickelaluminid nach einer Diffusions-Wärmebehandlung, wobei die Aluminidschicht etwa 0,102 mm (0,004 inches) dick ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schafft ein Mittel zum in situ-Reinigen bzw. Reinigen an Ort und Stelle und Überziehen von Substraten mit Aluminium, die aus Hochtemperatur- Turbinenlegierungen hergestellt sind, während bei geringer Temperatur ausgeführter chemischer Dampfabscheidung. Solche Substrate schließen Legierungen auf Nickelbasis, Cobaltbasis und Eisenbasis ein, sind darauf jedoch nicht beschränkt. Die Legierungen können Guss- oder Knet-Superlegierungen sein. Beispiele solcher Substrate sind GTD-111, GTD-222, Rene 80, Rene 41, Rene 125, Rene 77, Rene 95, Inconel 706, Inconel 718, Inconel 625, H5188 auf Cobaltbasis, L-605 auf Cobaltbasis und korrosionsbeständige Stähle. Das Verfahren ist besonders geeignet zum Überziehen von Teilen, die in Turbinen benutzt werden. Ein Beispiel eines Turbinenteiles wäre eine Turbinenschaufel.
Zusätzliche Substrat-Materialien, die einen Aluminium-Überzug für andere Anwendungen als Turbinenteile aufnehmen können, können in dieser Erfindung benutzt werden. So ist es auch vorgesehen, dass diese Erfindung für Aluminium-Überzüge in Seeumgebungen, elektronischen Anwendungen und Leistungsgeneratoren, wie Gas, Dampf und Kern, benutzt werden kann, um nur wenige zu nennen.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf irgendein bekanntes Verfahren für die bei geringer Temperatur ausgeführte chemische Dampfabscheidung von Aluminium auf einem Substrat. Die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung, die auf eine Art des Dampfabscheidungs-Verfahrens Bezug nimmt, ist repräsentativ für die Ausführung der Erfindung, die andere Arten konventioneller, bei geringer Temperatur ausgeführte CVD-Verfahren mit Aluminiumalkyl halogeniden benutzt. Das Aluminiumalkylhalogenid kann eine Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Verbindung sein, solange sie bei etwa 25ºC stabil ist.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die bei geringer Temperatur ausgeführte chemische Dampfabscheidung mit einem Aluminiumalkylhalogenid als einer Vorstufe zum Abscheiden von Aluminium auf einem Substrat, vorzugsweise einem Metallsubstrat, das eine Legierung auf Nickel- oder Cobaltbasis ist, benutzt. Das Metallsubstrat muss dick genug sein, um später eine Metallaluminid-Schicht auf seiner Oberfläche zu bilden. In Abhängigkeit vom Metallsubstrat bildet sich das Metallaluminid nach der Abscheidung von Aluminium durch bei geringer Temperatur ausgeführte chemische Dampfabscheidung und nachfolgende wechselseitige Diffusion des Aluminiums und des Grundmetalles des Substrates während einer Wärmebehandlung.
Die während des Verfahrens zur chemischen Dampfabscheidung benutzte Temperatur beträgt etwa 500ºC oder weniger, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 100 und 500ºC und der bevorzugteste Bereich zwischen etwa 280 und 420ºC liegt.
Ein Beispiel einer CVD-Vorrichtung zur Ausführung dieser Erfindung besteht aus einer Ausströmungszelle mit Installations-Halterungen, die zum Verflüchtigen und Befördern einer genügenden Menge des Aluminiumreagenz (der Vorstufe) zum Überziehen des Substrates mit Aluminium in der Lage ist. Der Begriff "Substrat" schließt hier ein oder mehrere gleichzeitig zu überziehende Substrate ein. Die Vorrichtung hat ein luftdichtes Reaktorvolumen, das das Substrat und die Heizeinrichtung für das Substrat enthält. Die Heizeinrichtung ist aus dem Fachmann bekannten konventionellen Verfahren ausgewählt, einschließlich Widerstandserhitzen, Induktionserhitzen durch Radiofrequenz (RF) und mittels Brennstoff befeuerter Öfen, darauf jedoch nicht beschränkt. Zusätzlich hat die CVD-Vorrichtung ein System von Fallen, Kühlern und Vakuumpumpen, die zum Aufrechterhalten eines Vakuums im Reaktor und in der Ausströmmungszelle während des Verfahrens in der Lage sind. Das Substrat ist zum Auslass der Ausströmungszelle in einer Weise fixiert, dass der größte Teil des Reagenz durch die inneren Durchgänge des Substrates gedrückt wird. Für diesen Zweck können im Stande der Technik bekannte übliche technische Prinzipien benutzt werden.
Bei einem normalen Ablauf des CVD-Verfahrens wird das Substrat im Reaktor angeordnet, der Reaktor wird auf einen Druck von 1,33-2 Pa (10-15 mTorr) evakuiert, um Sauerstoff zu entfernen, und dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem der Reaktor evakuiert worden ist, kann das Verfahren bei einem Druck zwischen etwa 1,33 Pa (10 mTorr) bis 1.330 Pa (10 Torr) ausgeführt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 13,3 und 66,5 Pa (100-500 mTor).
Die Reaktionstemperatur hängt von der ausgewählten Vorstufe und ihrer Verdampfungs- Temperatur ab. Verschiedene organische Halogenide verdampfen bei verschiedenen Temperaturen. Ist, z. B., Diethylaluminiumchlorid die Vorstufe, dann wird die Temperatur zur chemischen Dampfabscheidung zwischen etwa 300 und 400ºC ausgewählt. Die Verdampfungs-Temperaturen von Aluminiumalkylhalogeniden können aus chemischen Handbüchern entnommen werden, die physikalische Eigenschaften chemischer Verbindungen angeben.
Befindet sich der Reaktor auf der ausgewählten Reaktionstemperatur, dann wird die Ausströmungszelle geöffnet und die Aluminiumalkylhalogenid-Dämpfe streichen durch die Installation in die erhitzte Zone. Nach dem Einströmen in die erhitzte Zone umgeben die Dämpfe die äußeren Teile des Substrates und dringen in die inneren Substrat-Durchgänge ein. Die vorliegende Erfindung resultiert in der gleichzeitigen Entfernung natürlichen Oxids von der Substrat-Oberfläche durch die Dämpfe, während reines Aluminium darauf abgeschieden wird. Die Abscheidungs-Bedingungen werden aufrecht erhalten, bis die erwünschte Dicke an Aluminium abgeschieden ist. Die folgenden Beispiele zeigen die Erfindung weiter.

BEISPIEL 1

Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurde drei Arten von Substraten zum Abscheiden von Aluminium benutzt. Die drei Probensubstrate waren Teststifte aus Nickellegierung GTD-111 von Brenneranlagen, Kupfermetallstücke und Fenster aus geschmolzenem Siliciumdioxid. Alle Probensubstrate wurden in einem bei geringer Temperatur betriebenen Reaktor zum chemischen Dampfabscheiden gleichzeitig angeordnet. Der Reaktor wurde evakuiert und auf 400ºC erhitzt, woraufhin Dämpfe von Diethylaluminiumchlorid bei einem Druck von 13,3-66,5 Pa (100-500 mTorr) über diese Substrate geleitet wurden. Dies wurde acht Stunden lang fortgesetzt, woraufhin die Reagenzströmung beendet und der Reaktor abgekühlt wurde. Der Aluminium-Überzug hatte eine Dicke von etwa 0,102 mm (0,004 inches) auf der Oberfläche der Substrate.
Die Stifte der Brenneranordnung aus Nickellegierung mit dem Aluminium-Überzug wurden dann unter hohem Vakuum erhitzt, um das abgeschiedenes Aluminium und die Nickellegierung wechselseitig ineinander zu diffundieren. Die Wärmebehandlung wurde durch Erhöhen der Temperatur bis zu 1.120ºC über eine Dauer von 45 Minuten, Fortführen der Wärmebehandlung bei 1.120ºC für zwei Stunden und dann Verringern der Temperatur von 1.120ºC auf Raumtemperatur über eine Dauer von einer Stunde ausgeführt. Die Stifte wurden dann im Querschnitt geschnitten und durch Mikroskopie untersucht. Eine mit 400-facher Vergrößerung unter dem Mikroskop gemachte Aufnahme zeigt die Bildung der Nickelaluminid-Schicht auf dem mit Aluminium überzogenen und wärmebehandelten Probenstift. Dies wird in Fig. 1 gezeigt. Es sollte klar sein, dass bei Verwendung einer Legierung auf Cobaltbasis anstelle einer Legierung auf Nickelbasis der Aluminium-Überzug dann nach der Wärmebehandlung eine Cobaltaluminid-Schicht bilden würde.
Die in dem CVD-Reaktor abgeordneten Kupferstücke wurden nicht zur gegenseitigen Diffusion des Aluminiums und des Kupfersubstrates wärmebehandelt, weil diese wechselseitige Diffusion bei der CVD-Abscheidungstemperatur stattfand. Die Untersuchung der Kupferstücke mit dem Aluminium-Überzug zeigte die Bildung von Kupferaluminium-Legierungen auf der Oberfläche, wobei keine Oxid-Grenzfläche festgestellt wurde. Dies zeigt die Entfernung des natürlichen Oxids von der Substrat-Oberfläche durch Diethylaluminiumchlorid. Weiter wurde ein Gewichtsverlust auf dem Kupfersubstrat von 0,016 g/cm² (0,1 g/Zoll²) gemessen, was zusätzlich die reinigende Qualität des gemischten Halogenidalkyl-Reagenz zeigt.
Das Siliciumdioxid-Substrat des obigen Verfahrens zeigte eine Schicht von Aluminium auf der Siliciumdioxid-Oberfläche. Da Siliciumdioxid ein Oxid ist, wurde keine Entfernung natürlicher Oxide gezeigt.

BEISPIEL 2

Eine zweite bei geringer Temperatur ausgeführte chemische Dampfabscheidung von Aluminium wurde ausgeführt, wobei eine Turbinenschaufel so zur Ausströmungszelle befestigt wurde, dass der größte Teil des Reagenz in innere Durchgänge gedrückt wurde. Die Schaufel wurde evakuiert und wie oben erhitzt, wobei Diethylaluminiumchlorid-Dämpfe durch die Schaufel strömten. Nach zwölf Stunden wurde die Strömung unterbrochen und das Substrat abgekühlt. Nach einer Hochtemperatur-Diffusionsbehandlung unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben wurden, wurde die Schaufel im Querschnitt geschnitten und der innere Überzug untersucht.

Claims

1. Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen und Abscheiden von Aluminium auf Oberflächen eines hohlen Metallsubstrates an Ort und Stelle, bestehend aus: Entfernen natürlicher Oxide von den Oberflächen des hohlen Metallsubstrates mit Dämpfen aus einer Vorstufe eines metallorganischen Aluminiumhalogenids durch chemische Dampfabscheidung bei einer geringen Temperatur bis zu 500ºC und gleichzeitiges Abscheiden von Aluminium in einer genügenden Menge, um danach ein Aluminid mit der Metalloberfläche nach einer Diffusions-Wärmebehandlung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Legierung auf Nickelbasis, einer Legierung auf Cobaltbasis und einer Legierung auf Eisenbasis.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das metallorganische Halogenid ein Aluminiumalkylhalogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkylchlorid, Aluminiumalkylbromid und Aluminiumalkyliodid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Temperatur zum Abscheiden von Aluminium zwischen 280ºC und 420ºC liegt.

5. Verfahren zum Reinigen und gleichmäßigen Abscheiden von Aluminium auf inneren und äußeren Oberflächen eines hohlen Metallsubstrates, bestehend im Wesentlichen aus: Verwenden von Aluminiumalkylhalogeniden als Vorstufen bei einem bei geringer Temperatur ausgeführten Verfahren zum chemischen Bedampfen bei einer Temperatur bis zu 500ºC und Abscheiden von Aluminium auf den Oberflächen des hohlen Metallsubstrates, während gleichzeitig natürliche Oxide von den Oberflächen des hohlen Metallsubstrates entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Legierung auf Nickelbasis, einer Legierung auf Cobaltbasis und einer Legierung auf Eisenbasis.

7. Verfahren nach Anspruch b, worin das metallorganische Halogenid ein Aluminiumalkylhalogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumalkylchlorid, Aluminiumalkylbromid und Aluminiumalkyliodid.

8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 7, worin das Aluminiumalkylhalogenid Diethylaluminiumchlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, worin die Temperatur zwischen 280ºC und 420ºC liegt.