DE69515692T2

DE69515692T2 - Verfahren zum schützen von oberflächen gegen korrosive substanzen

Info

Publication number: DE69515692T2
Application number: DE69515692T
Authority: DE
Inventors: Jozef Roumieux
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: NZ297358A; AU724596B2; MX9704178A; CA2206372A1; DE69515692D1; AU4250196A; WO1996017895A1; RU2158283C2; JPH10510301A; EP0796299A1; BE1008933A3; EP0796299B1

Description

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Oberflächen durch Behandlung dieser Oberflächen mit Hilfe einer Zusammensetzung, die ihnen eine gute widerstandsfähigkeit verleiht gegen korrosive oder aggressive Materialien, wie chemische Stoffe in flüssiger oder gasförmiger Form, oder in Form von Rauch, insbesondere starke und schwache Säuren, Alkalien, Salze, usw.
Ein solcher Schutz kann in verdünnter Form als Primer, oder ohne Verdünnungsmittel in einem pastenartigen Zustand, oder in Form eines Bindemittels in einem Mörtel als Gemisch mit Sand auf Oberflächen von Beton, Asbestzement, Stahl, usw. aufgebracht werden.

Technologischer Hintergrund

Nach ihrer Aufbringung in einer im wesentlichen flüssigen Form auf die zu behandelnde Oberfläche härten die gebildeten Schutzfilme aus, wobei sie einen Schutzüberzug bilden.
Bei den meisten der bekannten Zusammensetzungen hat diese Aushärtung, die im allgemeinen Vernetzungsphänomene einschließt, eine Schrumpfung zur Folge, die eine ungenügende Haftung auf dem Substrat hervorruft. Eine unterschiedliche thermische Ausdehnung und Schrumpfung des Schutzüberzugs und des Substrats rufen während der Verwendung ebenfalls zahlreiche Kohäsionsschwierigkeiten hervor, die sogar zu einer Ablösung führen können.
Von den Verwenden werden zahlreiche Anforderungen gestellt, insbesondere, was die mechanischen Eigenschaften (Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, usw.), die thermische Widerstandsfähigkeit, das Trockenstoff/Lösungsmittel-Verhältnis, die Lebensdauer, und natürlich auch das Qualität/Preis-Verhältnis betrifft. Eine leichte Aufbringung, einschließlich unter harten Bedingungen bezüglich der Umgebungstemperatur und der relativen Feuchtigkeit der Luft, und die Risiken und Gefahren bei der Aufbringung müssen ebenfalls berücksichtigt werden.
Gewisse Zusammensetzungen, die für verschiedene Verwendungen bestimmt sind, sind bereits bekannt.
In dem Dokument JP-A-57-67618 wird eine Gießzusammensetzung für die Kolmatierung von elektronischen Bauelementen angegeben:
- 100 Teile ungesättigtes Polyester,
- 5-200 Teile Styrol,
- 2-100 Teile eines Thermoplasts (ABS oder PP), um die Schrumpfung zu kompensieren,
- 10-500 Teile eines ungesättigten Expoxys, um die Haftung zu erhöhen; und in dem Dokument EP-A-294771 wird auch eine Gießzusammensetzung angegeben, die enthält:
- 100 Teile eines ungesättigten Polyesters,
- 5-50 Teile eines modifizierten Polystyrols,
- 30-50 Teile Styrol
- 0,1-5 Teile eines Polymerisationsinitiators,
- verschiedene Zusatzstoffe, darunter Tonerdehydrat, Zement und "anorganische Körnchen".
A priori konnte nicht vorhergesehen werden, daß solche Zusammensetzungen zufriedenstellende Eigenschaften für den Schutz von Oberflächen gegen korrosive Materialien aufweisen würden.

Ziele der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren zu verwirklichen, das diese Anforderungen erfüllt, und sie hat insbesondere zum Ziel, die Verwendung von verbesserten Mitteln vorzuschlagen, um auf wirksame Weise vor chemischen Stoffen zu schützen, und insbesondere vor den chemischen, besonders den alkalischen, und vor allem den sauren Angriffen bei den äußeren und inneren Oberflächen, besonders der Wannen und Vorratsbehälter aus Beton und aus Stahl, wie sie im allgemeinen in der chemischen Industrie verwendet werden. Weitere Anwendungen, wie der Schutz von Gebäuden, können natürlich ebenfalls in Betracht gezogen werden.

Kennzeichnende Elemente der vorliegenden Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Oberflächen vor korrosiven Materialien, das auf der Verwendung einer Zusammensetzung beruht, die aus einem undurchsichtigen und stoßfesten Polybutadien/Styrol- Copolymer, gelöst in einem reaktiven Lösungsmittel, vorzugsweise in Styrol, besteht, das im Verhältnis 1 bis 18 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 4 Gewichtsteile, eines Vinylharzes oder eines nicht-gesättigten Polyesters auf einen Gewichtsteil der Polystyrollösung bei Anwesenheit von Beschleunigern oder Katalysatoren gemischt wird.
Die Polybutadien/Styrol-Lösung in ihrem Lösungsmittel hat vorzugsweise eine solche Konzentration, daß man eine geeignete (sirupöse) Fluidität erhält. Vorzugsweise beträgt das Polystyrol/Styrol-Verhältnis ungefähr 20/70.
Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren von dem Typ organische Oxide, wie Methylethylketonperoxid (MEKP), die in Styrol und in den meisten der anderen Lösungsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Technik in Betracht gezogen werden, gut löslich sind.
Das Polybutadien/Styrol-Copolymer wird unter diesen Bedingungen an die freien Radikale des Vinylharzes gebunden, wobei Ketten von einer solchen Länge gebildet werden, daß sie als Armierung in einer aus der Harzbasis bestehenden Grundmasse dienen, was zur Folge hat, daß die Schrumpfung bei der Aushärtung praktisch null oder zumindest vernachlässigbar wird, und zum Beispiel ungefähr 1% beträgt.
Außerdem ist die Wärmeausdehnung der Beschichtung unter diesen Bedingungen sehr klein, und sie liegt praktisch nahe bei derjenigen von Beton. Die mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit, besonders bei Einwirkung von chemisch aggressiven, insbesondere sauren oder basischen Stoffen, ist ebenfalls ausgezeichnet.
Die meisten der im Handel erhältlichen Polybutadien/Styrol-Copolymere, insbesondere diejenigen, die eine verbesserte Stoßfestigkeit aufweisen, mit einer molaren Masse Mn von ungefähr 100000 bis 250000, von dem Typ HI Polystyrol 34400, können verwendet werden.
Sie werden vorzugsweise in Styrol gelöst, bis ein Zustand erhalten wird, der der Konsistenz eines sirupösen Materials entspricht, und dann mit dem Vinylharz oder einem ungesättigten Polyester gemischt. Diese letzteren Verbindungen sind vorzugsweise Produkte, die unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
- Harze vom Typ Polyester, abgeleitet von Orthophthalat oder Isophthalat;
- Epoxyvinylester, besonders die Vinylester auf der Basis von Novolak- Epoxy oder Diphenol-A-Epoxy, oder auch bromiertem Diphenol-A-Epoxy und modifizierter Gummi-Epoxy.
Produkte dieses Typs sind im Handel in Form von Zusammensetzungen des Typs DERAKANE® der Firma Dow erhältlich. Es handelt sich insbesondere um DERAKANE® der Serie 470, 411, 441-400 und kompatible Serien.
Die Menge des Katalysators ist insbesondere von seiner Art, sowie von den Mengen und Gewichtsverhältnissen der obenerwähnten Bestandteile abhängig. Sie kann von dem Praktiker durch einige Orientierungsversuche leicht bestimmt werden.
Zur Verwirklichung des Verfahrens wird durch Zugabe eines Zusatzstoffs, wie Sand, ein "Mörtel" hergestellt. In Abhängigkeit von der Art des zugegebenen Sandes und der Aufbringungsdicke kann der verwendete Sandanteil von 1 bis 20 Teilen, und vorzugsweise von 4 bis 9 Teilen Sand auf einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung variieren. Weitere Zusatzstoffe können geeignet sein, insbesondere Derivate der Matten oder Flocken (flakes) aus Glas. Außerdem ist die Zugabe einer gewissen Menge eines hydraulischen Bindemittels oder einer gewissen Menge Zement möglich, aber nicht notwendig.
Man stellt fest, daß dann, wenn ein erfindungsgemäßes, vorher nicht behandeltes Vinylesterharz verwendet wird, um eine säurefeste Beschichtung auf einem Zementbeton zu verwirklichen, zwischen einerseits dem vorhandenen Substrat (Beton), und andererseits der Ester-Schutzschicht enorme Spannungen auftreten, deren Größe wie folgt ausgedrückt werden kann:
- Der Elastizitätsmodul des Vinylesterharzes nach Aushärtung beträgt ungefähr 300 N/mm².
Wenn angenommen wird, daß die Schrumpfung nach der vollständigen Aushärtung erfolgt, und daß folglich diese Schrumpfung durch die Haftung auf dem Betonsubstrat gebremst wird, können die folgenden theoretischen Spannungen auftreten:
σ = &epsi;E
σ = 0,08 · 300 = 240 N/mm².
Dies hat unvermeidlich die Ablösung der Beschichtung aus unbehandeltem Vinylharz von ihrem Substrat zur Folge.
In der Wirklichkeit erfolgt die Schrumpfung jedoch nur zwischen dem Beginn der Aushärtung (das heißt, bei der Gelierung) und dem Augenblick, in dem die vollständige Aushärtung erreicht wird. Wenn ein linearer Verlauf der Schrumpfung und des Elastizitätsmoduls angenommen wird, werden Spannungen von ungefähr 13,6 N/mm² in der Vinylesterschicht erreicht.
Wenn man berücksichtigt, daß die Zug-Bruchgrenze des Vinylesterharzes ungefähr 15 N/mm² beträgt, stellt man fest, daß man sich mit Werten von 13,6 N/mm² sehr nahe bei dieser elastischen Grenze befindet.
Dagegen ist in dem Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Schrumpfung auf maximal 1% verringert, wodurch die Spannung bei der Aushärtung auf ungefähr 1,9 N/mm² verringert wird.
Außerdem wird bei der Aushärtung das restliche Styrol auf ein Minimum reduziert, was insgesamt über eine längere Dauer eine viel größere Stabilität im Vergleich zu den herkömmlichen Zusammensetzungen garantiert.
Zugversuche bei auf einen Beton aufgebrachten, erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen systematisch auf einen Bruch des Betonsubstrats vor dem Bruch der Beschichtung hin. Dabei ist anzumerken, daß es infolge des sehr niedrigen Elastizitätsmoduls des Vinylester-Basisharzes vorteilhaft ist, die erfindungsgemäße Zusammensetzung so mit an das zu bedeckende Substrat angepaßten Füllstoffen zu versehen, daß das Endprodukt einen ähnlichen Elastizitätsmodul wie das Substrat aufweist.
Da das Substrat und die Beschichtung Wärmeausdehnungen aufweisen, die sehr nahe beieinander liegen oder gleich sind, wird angesichts der stark reduzierten Schrumpfungsspannungen eine ausgezeichnete gegenseitige Haftung garantiert.
Für das erfindungsgemäße Produkt wurden die nachfolgenden Eigenschaften gemessen.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften Numerischer Wert

A. Spezifische Eigenschaften der reinen Harze bei 25 C

Spezifisches Gewicht 1,10
Brookfield-Viskosität 200
Flammpunkt ( C) 32
Maximaler Säurewert 11
Styrolgehalt (%) 40
Physikalische Eigenschaften Numerischer Wert

B. Eigenschaften einer klaren gegossenen Masse bei normaler Temperatur

Druckfestigkeit (N/mm²) 127
Zugfestigkeit (N/mm²) 73
Biegefestigkeit (N/mm²) 133
Biegeelastizitätsmodul (N/mm²) 3800
Barcoll-Härte 40
Mittlerer Ausdehnungskoeffizient zwischen 25 und 100 C (X/1000000 cm/cm/ C) 53
Wärmeverziehungstemperatur ( C) 145
Das erfindungsgemäße Harz kann als Bedeckung auf monolithische Beschichtungen aufgebracht werden.
Die Aufbringung erfolgt vorzugsweise unter den folgenden Verfahrensbedingungen:
- Temperatur der Arbeitszone > 5 C
- Temperatur des Betons oder des Bedeckungsmaterials > 5 c
- Relative Feuchtigkeit < 70%
- Der Taupunkt des Materials, das der Behandlung unterworfen wird, muß angepaßt werden (3 C über dem Taupunkt)
- Die Arbeitsoberfläche muß trocken und staubfrei sein
- Weitere Verunreinigungen, wie Produkte einer früheren Bedeckung, Fette, Öle, Wachse, usw. müssen sorgfältig entfernt werden
- Eine vorherige geeignete Reinigung der Oberfläche, zum Beispiel durch Sandstrahlen, Abkratzen, usw., bei der die restlichen Materialien entfernt werden, wird natürlich empfohlen.
Der Primer kann mittels jeder geeigneten Technik, wie zum Beispiel mit dem Spachtel, der Bürste, der Rolle, oder der Pistole leicht aufgebracht werden.
Das Harz wird danach auf einen solchen Primer vorzugsweise mittels Techniken aufgebracht, die für die Konsistenz des Harzes geeignet sind. Wenn das Harz in Form eines Aggregats vorliegt, das Quarzsand und einen Entflammungsverzögerer (Aluminiumoxidtrihydrat) als Füllstoff enthält, kann die Aufbringung mit einer Kelle bei einer Dicke von ungefähr 15 bis 20 mm entsprechend der geforderten Widerstandsfähigkeit erfolgen.
Es wird besonders empfohlen, eine Glasfasermatte mit 300 g/m² zwischen dem Primer und dem Harz aufzubringen. Die Glasfasern haben vorzugsweise eine Länge von 50 mm und eine zufällige Orientierung. Es ist vorteilhaft, das feuchte Harz mit Hilfe einer Rolle zu komprimieren, um die Glasfasern zu tränken. Die Glasfasermatte wird in Form von aufeinanderfolgenden parallelen Bahnen von 120 cm Breite mit Überlappungen von ungefähr 50 mm bei dem Verbindungsstellen aufgebracht. Eventuell werden zusätzliche Mengen Harz hinzugefügt, um die gesamten Glasfasern vollständig zu benetzen. Wenn so alle Glasfasern benetzt sind, wird die Oberfläche mit Hilfe einer Rolle oder eines anderen geeigneten Werkzeugs bearbeitet, um eventuell eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.
In der folgenden Tabelle II werden die mechanischen Eigenschaften verschiedener Mörtel miteinander verglichen. Der Vergleich bezieht sich einerseits auf einen herkömmlichen Portlandzement, auf einen Polyamidepoxymörtel mit 4,5 Teilen Sand, und auf einen erfindungsgemäßen Mörtel mit 6 Teilen Sand (Spalte A, B bzw. C) Tabelle II

Beispiel 1

Ein Harz vom Typ DERAKANE® 470 wird in der Proportion von 4 Teilen auf einen Teil Polybutadien/Styrol-Copolymer in dem Verhältnis 20/70 in Styrol gemischt (Zusammensetzung A).
Bei der Verwendung werden 1,5 bis 3% eines Beschleunigers (B) vom Typ 1% Kobalt in einem Phthalat-Plastifikator oder, oder ein Amin- Beschleuniger vom Typ 10% DMA, DEA oder DMP zugegeben. Nach dem Mischen werden 2% eines Härters (C) zugegeben, der ein Katalysator vom Typ Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder, wie oben erwähnt, MEKP ist.
Das Gemisch kann mit jedem geeigneten Mittel (Rolle, Bürste, ...) in einer Menge von 350 g/m² auf eine glatte und saubere Oberfläche, zum Beispiel aus Beton, aufgebracht werden, die eine Mauer, einen Boden, oder auch einen Vorratsbehälter bildet.
Nach einer Trocknungsdauer (Aushärtung) von ungefähr einer Stunde kann ein Mörtel auf die Oberfläche aufgebracht werden.
Dieser Mörtel wird wie folgt zubereitet:
Zu einem Gemisch der Zusammensetzung A mit 2% des Härters B gibt man in einem Mischer vom Typ Zyclos oder BEBA auf 1 Teil des Gemischs A + B 9 Teile des Bestandteils C, der aus einem mit Säure gewaschenen und getrockneten Gemisch eines Quarzsandgranulats gebildet ist. Die Aufbringung dieses Mörtels mit abschließender Glättung erfolgt nach den Regeln der Kunst bis zu einer Dicke, die bei vertikaler Aufbringung 10 mm erreichen kann.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung A ist identisch mit derjenigen des Beispiels 1, mit Ausnahme der Zugabe einer angemessenen Menge eines thixotropen Mittels.
Nach einer Trocknungszeit von ungefähr einer Stunde wird ein Mörtel zubereitet, wozu dieses Mal ein Teil des obenerwähnten Gemischs A + B mit 4 Teilen von C gemischt wird.
Dieser Mörtel kann mit Hilfe einer Kelle oder eines Spachtels und einer Glättungsplatte mit einer Dicke bis zu 5 mm aufgebracht werden. Unregelmäßigkeiten bis zu einer Muldentiefe von ungefähr 15 mm können jedoch ohne Schwierigkeiten ausgeglichen werden.
Auf der Basis des vorgeschlagenen Systems ist es möglich, zahlreiche, an die verschiedenen Verwendungen angepaßte Zusammensetzungen zu entwickeln.
Für die Beschichtung von Beton können Harzzusammensetzungen, die für eine horizontale Aufbringung von 15, 10 und 5 mm bestimmt sind, in Form eines Harz/Quarzsand-Gemischs mit einem Gewichtsverhältnis von 1/9, 1/7 und 1/5 verwirklicht werden.
Bei vertikaler Aufbringung mit 5 mm Dicke ist das empfohlene Verhältnis 1/4.
Es ist ebenfalls möglich, ein Gemisch von Harz und Verbundmaterialien aus Glas (Flocken oder Matten aus Glas oder dergleichen) im Verhältnis 1/2 zu verwenden.

Claims

1. Verfahren zum Schutz von Oberflächen vor korrosiven Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung verwendet wird, die aus einem undurchsichtigen und stoßfesten, in einem reaktiven Lösungsmittel gelösten Butadien/Styrol-Copolymer besteht, zu dem 1 bis 18 Gewichtsteile eines Vinylharzes oder eines ungesättigten Polyesters auf 1 Gewichtsteil der Polybutadien/Styrol-Copolymer-Lösung bei Anwesenheit von Beschleunigern oder Katalysatoren zugemischt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Styrol ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 4 Gewichtsteile des Vinylharzes oder des ungesättigten Polyesters auf einen Gewichtsteil der Polybutadien/Styrol-Copolymer-Lösung zugemischt werden.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polybutadien/Styrol-Copolymer-Lösung in dem Lösungsmittel eine solche Konzentration hat, daß eine sirupöse Fluidität erhalten wird.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Polybutadien/Styrol-Copolymer zu Styrol ungefähr 20/70 ist.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung organische Oxide, wie zum Beispiel Methyläthylketonperoxid enthält.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl- oder Polyesterharz unter den im Handel erhältlichen Zusammensetzungen von dem Typ:

- Harze vom Typ Polyester, abgeleitet von Orthophthalat oder Isophthalat;

- Epoxypolyvinylester

ausgewählt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyvinylester Vinylester auf der Basis von Novolak-Epoxy oder Diphenol-A- Epoxy oder bromiertem Diphenol-A-Epoxy und modifizierter Gummi-Epoxy sind.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der Anspruche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mörtel verwendet wird, der zwischen 1 und 20 Teilen Sand auf 1 Teil der Zusammensetzung enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 4 und 9 Teilen Sand auf 1 Teil der Zusammensetzung verwendet werden.