DE69514959T2

DE69514959T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoff mit niedriger Wärmeleitfähigkeit

Info

Publication number: DE69514959T2
Application number: DE69514959T
Authority: DE
Inventors: James Day; Monica Adrian Ferrero-Heredia; Gaines, Jr.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2015-05-24
Also published as: DE69514959D1; EP0687704A2; JPH0881574A; EP0687704A3; US5530035A; EP0687704B1; CN1066670C; CN1126134A; KR960000941A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf isolierende Schäume, und mehr im Besonderen auf Polyurethanschäume mit ungewöhnlich geringer Wärmeleitfähigkeit.
Isolierender Polyurethanschaum ist ein unabdingbarer Bestandteil vieler Gefrier- bzw. Kühlvorrichtungen und ähnlicher Kühleinheiten. Aufgrund der zunehmend strikten Standards der Bundesregierung zur Energieeinsparung ist es von Interesse, Schäume zu entwickeln, die eine beträchtlich geringere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als die derzeit verfügbaren.
Konventioneller isolierender Polyurethanschaum wird allgemein hergestellt durch die Umsetzung mindestens eines Polyols mit mindestens einem Diisocyanat in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, oberflächenaktiver Mittel und Treibmittel. Zu den eingesetzten Treibmitteln gehören halogenierte Verbindungen, die Kohlenwasserstoffe sein können, wie Monofluortrichlormethan und/oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Sie verbleiben in den Zellhohlräumen des Schaumes nach dem Treiben, und ihre Anwesenheit ist nützlich, da sie eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen und so zur isolierenden Qualität des Schaumes beitragen.
In der Reaktionsmischung ist üblicherweise auch Wasser vorhanden, das mindestens drei Zwecken dient. Erstens ist es in geringen Mengen wirksam zur Verbesserung der Fließeigenschaften der Mischung. Zweitens reagiert es mit einem untergeordneten Anteil des Diisocyanats unter Bildung von Kohlendioxid, das auch als ein Treibmittel wirksam ist. Drittens reagiert es unter Bildung substituierter Harnstoff-Vernetzungsgruppierungen, was den produzierten Schaum stabilisiert.
Es ist daher klar, dass die Anwesenheit von Wasser für viele Zwecke vorteilhaft ist. Seine Anwesenheit äst jedoch auch nachteilig, da das daraus erzeugte Kohlendioxid, das in den Zellhohlräumen des Schaumes verbleibt, eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat. Ein unter Einsatz einer Treibmittel-Kombination einschließlich 15 und 50 Vol.-% Kohlendioxid hergestellter Schaum hat daher eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 5% bzw. 15% mehr als ein ohne Einsatz von Kohlendioxid hergestellter Schaum.
Die anhängige eigene US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/37,841 offenbart ein Verfahren zum Herstellen isolierenden Schaumes, das Kohlendioxid als ein Treibmittel benutzt, das aber auch für einen kohlendioxid-freien Schaum oder für einen Schaum sorgt, der nur sehr untergeordnete Anteile davon enthält. Dieses Verfahren umfasst das Schäumen des Polyurethans mit einem Treibmittel, das zumindest teilweise Kohlendioxid umfasst, in Anwesenheit eines festen alkalischen Mit tels, wie Natriumhydroxid oder Sodakalk, das in den Schaum eingearbeitet und das zum Entfernen des Kohlendioxids in der Lage ist. Gemäß dem darin offenbarten bevorzugten Verfahren wird das alkalische Mittel, entweder rein oder in ein Polymer oder ein anderes Mittel eingekapselt, mit einem Teil des Polyols unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, die dann mit den anderen Polyurethan bildenden Materialien zur Bildung eines Schaumes mit geschlossenen Zellen vermischt wird.
Es haben sich Probleme mit dem Einsatz reinen alkalischen Mittels ergeben, wenn eine konventionelle, Schaum erzeugende Düse zum Vermischen benutzt wird. Unter diesen Bedingungen reagieren alkalische Materialien, wie Natriumhydroxid, mit dem Polyol, was zu einem Vernetzen und Inaktivieren desselben führt. Dies ist von einer drastischen Zunahme der Viskosität der Aufschlämmung begleitet, was ihre Injektion in den Mischkopf bei normalem Betriebsdrucken undurchführbar macht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Produzieren von Polyurethanschaum geringer Wärmeleitfähigkeit mit geschlossenen Zellen, das das Entfernen des als ein Treibmittel benutzten Kohlendioxids durch Umsetzung mit einem festen alkalischen Mittel einschließt. Dieses Verfahren hält die Viskosität eines der drei Reaktantenströme für das Polyurethan bei einem geeigneten Niveau für die Anwendung konventioneller Mischdüsen, um ein inniges Vermischen dieser Ströme zu bewirken, und es gestattet die Produktion von Schaum geringer Wärmeleitfähigkeit ohne Benutzung solcher mühsamen Verfahren, wie des Einkapselns des alkalischen Mittels.
Die Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines geschlossenzelligen Polyurethanschaumes hoher Isolationsfähigkeit, umfassend das gleichzeitige Vermischen mindestens eines Polyisocyanats, mindestens eines Polyols und einer Suspension mindestens eines alkalischen Mittels in einer Trägerflüssigkeit, wobei die Trägerflüssigkeit eine mit einer Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 1.000 Centipoise bei 25ºC ist, die das alkalische Mittel in einer stabilen Suspension hält, die mit geschlossenzelligen Polyurethanschäumen verträglich und in Kontakt mit dem alkalischen Mittel eine Halbwertzeit von mindestens etwa 15 Tagen aufweist, und Schäumen der resultierenden Mischung in Gegenwart eines Treibmittels, das zumindest teilweise Kohlendioxid umfasst.

Detaillierte Beschreibung; bevorzugte Ausführungsformen

Die Polyurethan bildenden Mittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind konventionell und im Stande der Technik bekannt und benötigen hier daher keine ausgedehnte Diskussion. Im Allgemeinen schließen diese Reagenzien mindestens ein Polyol, typischerweise ein Poly(oxyalkylen)polyol, und mindestens ein Diisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, ein, die in Anteilen eingesetzt werden, die das erwünschte Polyurethan als ein Reaktionsprodukt erzeugen. Typischerweise sind Katalysatoren, wie Amine und zinnorganische Verbindungen, vorhanden, wie durch Dimethylcyclohexylamin und Dibutylzinndilaurat veranschaulicht, sowie oberflächenaktive Mittel, typischerweise Siliconverbindungen.
Die Anwesenheit mindestens eines Treibmittels ist für die Produktion des erwünschten Schaumes auch erforderlich. Kohlendioxid wird mindestens als Teil des Treibmittels eingesetzt. Es wird typischerweise in situ durch die Reaktion von Diisocyanat mit Wasser hergestellt, das als ein Fließkontrollmittel hinzugegeben wird. Meistens wird Wasser in einer Menge zur Schaffung von Kohlendioxid in der Menge von etwa 1-60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2-50 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 5-25 Gew.-%, des gesamten Treibmittels eingesetzt.
In den meisten Fällen ist ein zweites benutztes Treibmittel eine halogenierte Verbindung. Es kann mindestens ein Halogenkohlenstoff, wie durch Chlorfluorkohlenstoffe veranschaulicht, und /speziell Monofluortrichlormethan, und/oder mindestens ein Halogenkohlenwasserstoff sein, wie durch 1,1-Dichlor-1-fluorethan veranschaulicht. Es ist üblicherweise in der Menge von etwa 15-25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktanten, Katalysator und oberflächenaktives Mittelt, vorhanden, wie bereits erwähnt, verbleibt es in den Zellhohlräumen des Schaumes und vermindert dessen Wärmeleitfähigkeit, was dessen isolierende Eigenschaften verbessert.
Ein anderes wesentliches Merkmal der Erfindung ist der Einsatz mindestens eines festen alkalischen Mittels, das in den Schaum eingearbeitet wird und zur Entfernung von Kohlendioxid in der Lage ist. Es wird vorzugsweise als ein fein zerteiltes Pulver hinzugegeben, obwohl größere Teilchen, wie Granulat (maximale Teilchengröße bis zu etwa 2 mm) auch wirksam sein können. Über eine Zeitdauer entfernt das alkalische Mittel das Kohlendioxid aus den Zellhohlräumen des Schaumes durch Reaktion damit. Für die Entfernung erforderliche typische Zeiten liegen in der Größenordnung von 1-2 Monaten.
Geeignete alkalische Mittel schließen Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide ein, wie durch Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumoxid und -hydroxid sowie Baritumoxid und -hydroxid veranschaulicht. Mischungen dieser Reagenzien können auch eingesetzt werden. Ein Beispiel ist Sodakalk, der eine Mischung von Calciumoxid mit etwa 5-20% Natriumhydroxid ist, wobei diese Mischung im Allgemeinen auch 6-18% Wasser enthält. Natriumhydroxid wird allgemein bevorzugt, da es besonders wirksam bei Abwesenheit einer Einkapselung ist.
Der Kern der vorliegenden Erfindung ist die Einführung des festen alkalischen Mittels in eine Trägerflüssigkeit, die eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein kann. Die Trägerflüssigkeit hat vier wesentliche Eigenschaften.
Erstens muss die Viskosität der Trägerflüssigkeit im Bereich von etwa 100-1.000 Centipoise bei 25ºC liegen. Diese Tatsache, kombiniert mit ihrer hohen Polarität, gestattet die Bildung einer relativ stabilen Aufschlämmung mit dem alkalischen Mittel.
Zweitens muss die Trägerflüssigkeit das alkalische Mittel wirksam in einer stabilen Suspension halten. Dies kann, z. B., durch Anwesenheit darin von mindestens einer hochpolaren Komponente, allgemein in der Menge von mindestens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-% der gesamten Trägerflüssigkeit, erfolgen. Eine Polarität wird im Allgemeinen durch die Anwesenheit mindestens eines Bestandteils geschaffen, der chemisch gebundene Sauerstoff oder Stickstoffatome mit mindestens einem freien Elektronenpaar aufweist.
Drittens muss die Trägerflüssigkeit mit dem hergestellten geschlossenzelligen Polyurethanschaum verträglich sein. Dies schließt Lösungen von Polymeren aus, die mit Polyurethanen unverträglich sind, wie solchen, die den Schaum in einen offenzelligen Schaum umwandeln.
Viertens muss die Trägerflüssigkeit ein Material sein, mit dem in Kontakt stehend das alkalische Mittel eine Lagerbeständigkeit von mindestens etwa 15 und vorzugsweise mindestens etwa 30 Tagen hat. Diese Flüssigkeit kann eine Reaktion mit dem alkalischen Mittel eingehen, doch ist eine solche Reaktion langsam genug, so dass das Letztere erst in den Schaum zur Reaktion mit dem darin vorhandenen Kohlendioxid eingeführt werden kann.
Beispielhafte Materialien geeignet hoher Polarität und anderer vorteilhafter Eigenschaften sind Polyepoxide, besonders Bisphenol (speziell Bisphenol A)-diglycidylether und Epoxynovolakharze, von denen Beispiele kommerziell von der Dow Chemical unter den Handelsbezeichnungen "D. E. R" bzw. "D. E. N." erhältlich sind, sowie Polyoxyalkylendiamine, veranschaulicht durch die Polyoxypropylendiamine, die von der Texaco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung JEFFAMINE vertrieben werden. In reiner Form sind die Polyepoxide im Allgemeinen zu viskos, um sie allein einzusetzen, es ist daher bevorzugt, sie in einer im Wesentlichen inerten Flüssigkeit geringer Viskosität zu lösen, vorzugsweise einem Teil der halogenierten Verbindung, die als ein Bestandteil des Treibmittels benutzt wird. Auf diese Weise kann eine Lösung mit der erwünschten Viskosität leicht hergestellt werden. Die Polyoxyalkylendiamine haben im Allgemeinen die erforderliche Viskosität ohne Auflösung.
Von den Polyepoxiden sind die Epoxynovolake häufig bevorzugt, da sie im Wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffen sind. Von Bisphenol abgeleitete Polyepoxide schließen normalerweise Kondensationsprodukte ein, die in ihrer Struktur Hydroxylgruppen aufweisen, die durch Ringöffnung von Epoxidgruppen gebildet sind, und die aktiven Wasserstoffatome darin können mit dem alkalischen Mittel reagieren und die Lagerzeit der Kombination vermindern.
Die Menge des bei der Herstellung des Polyurethanschaums eingesetzten alkalischen Mittels ist eine solche Menge, die zur Entfernung eines beträchtlichen Anteiles, typischerweise mindestens etwa 70%, des Kohlendioxids im Schaum innerhalb der vorgenannten Zeitdauer von etwa 1-2 Monaten nach dem Schäumen in der Lage ist. Die für diesen Zweck angemessene Menge variiert in Abhängigkeit vom eingesetzten Reagenz, seiner Teilchengröße und anderen Bedingungen, doch kann sie durch einfaches Experimentieren leicht bestimmt werden. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis des alkalischen Mittels zum theoretischen Kohlendioxid im Bereich von etwa 1-3 : 1, vorzugsweise etwa 1,4-1,8 : 1. Diese Anteile entsprechen im Allgemeinen einem Gewichtsanteil des alkalischen Reagenz im Schaum von etwa 1,5-4,5% und vorzugsweise etwa 2,1-2,7%. Ein entsprechender Anteil der Suspension mit Bezug auf Polyol und Diisocyanat wird demgemäß eingesetzt.
Bei der Schaum erzeugenden Operation gemäß der vorliegenden Erfindung ist Diisocyanat ein reaktionsfähiger Strom; Polyol, Halogenkohlenstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, Katalysatoren und oberflächenaktive Mittel sowie Wasser bilden einen Zweiten, und der Dritte ist die Suspension des alkalischen Mittels. Diese drei Ströme werden in einer konventionellen Schaum erzeugenden Düse oder einem solchen Mischkopf vermischt.
Der Anteil des alkalischen Mittels in der Kombination mit der Trägerflüssigkeit liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 20-80 Gew.-%, wobei etwa 40-70 Gew.-% bevorzugt sind.
Andere Bestandteile können ebenfalls in der Kombination aus dem alkalischen Mittel und Trägerflüssigkeit vorhanden sein. So kann, z. B., Talk als ein dem Zusammenbacken entgegenwirkendes Mittel darin vorhanden sein, typischerweise in der Menge von etwa 5-15 Gew.-%. IEs kann auch ein visueller Indikator, wie Ruß, vorhanden sein, typischerweise in der Menge von 1-5 Gew.- %, um das Überwachen der Dispersion des alkalischen Mittels im Schaum zu erleichtern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung, bestehend aus gleichen Teilen von 1,1-Dichlor-1-fluorethan und "D. E. R. 331", einer Polyepoxy-Verbindung, bestehend hauptsächlich aus Bisphenol A-diglycidylether und mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 182-192, wurde hergestellt und 72 Teile davon wurden in einer trockenen Stickstoff-Atmosphäre mit 20 Teilen Talk, 5 Teilen Ruß und 100 Teilen trockenem, fein gemahlenem Natriumhydroxid zur Bildung einer alkalischen Suspension kombiniert.
Aus 68,54 Gewichtsteilen einer Poly(oxyalkylen)polyolmischung, 1,37 Teilen Cyclohexyldimethylamin, 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,34 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Siliconmittels und 0,6 Gewichtsteilen Wasser wurde ein Masterbatch hergestellt. Dieser Masterbatch wurde als ein erster Strom in einem Mischkopf mit einem zweiten Strom, der aus einer Mischung von 82,9 Teilen Toluoldiisocyanat und 29 Teilen 1,1-Dichlor-1-fluorethan bestand, und einem dritten Strom vermischt, der aus einer Menge der alkalischen Suspension bestand, um 2,18% Natriumhydroxid im Schaum zu schaffen. Die resultierende Reaktionsmischung enthielt als Treibmittel 86,5% 1,1-Dichlor-1-fluorethan und 13,5% Kohlendioxid, und sie wurde in eine Schaumplatte mit geschlossenen Zellen umgewandelt.
Nach 45 Tagen enthielt der gemäß der Erfindung hergestellte Schaum nur 0,6% Kohlendioxid, während der Vergleichsschaum 18,2% davon enthielt, bezogen auf das gesamte Treibmittel. Der Produktschaum und der Vergleichsschaum hatten zu dieser Zeit Wärmeleitfähigkeiten von 1,79 · 10&supmin;² bzw. 1,92 · 10&supmin;² W/mºK, womit das Verfahren der Erfindung eine Abnahme von 6,8% bewirkt hatte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man anstelle der alkalischen Suspension eine Suspension von 100 Teilen Natriumhydroxid in 90 Teilen einer Lösung einsetzte, die hergestellt war durch Vermischen von einem Teil 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit 4 Teilen "D. E. N. 431", einem Epoxynovolak, der im Mittel 2,2 Epoxygruppen pro Molekül enthielt. Diese Suspension wurde in den Schaum in der Menge von 2,2% Natriumhydroxid eingearbeitet.
Nach 18 Tagen hatten der Produktschaum und der Vergleichsschaum Wärmeleitfähigkeiten von 1,70 · 10&supmin;² bzw. 1,81 · 10&supmin;² W/mºK, womit das Verfahren der Erfindung eine Abnahme von 6,3% bewirkt hatte.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der alkalischen Suspension eine Suspension von 100 Teilen Natriumhydroxid in 60 Teilen "Jeffamine D-2000", einem Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, eingesetzt wurde. Diese Suspension wurde in den Schaum in der Menge von 2,7% Natriumhydroxid eingearbeitet.
Nach 30 Tagen betrugen die Prozentmengen an Kohlendioxid, bezogen auf das Gesamttreibmittel im Produkt- und Vergleichsschaum 1 bzw. 17%. Die Wärmeleitfähigkeiten betrugen 1,84 · 10&supmin;² bzw. 1,71 · 10&supmin;² W/mºK. Das Verfahren der Erfindung bewirkte somit eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit von 7%.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanschaums mit geschlossenen Zellen und hoher Isolationsfähigkeit, umfassend das gleichzeitige Vermischen von drei separaten Strömen in einem Mischkopf, von denen der erste mindestens ein Polyisocyanat, der zweite mindestens ein Polyol und der dritte eine Suspension mindestens eines festen alkalischen Reagenz in einer Trägerflüssigkeit ist, wobei die Trägerflüssigkeit eine mit einer Viskosität bei 25ºC im Bereich von etwa 100 bis 1.000 Centipoise ist, die wirksam ist, das alkalische Reagenz in einer stabilen Suspension zu halten, die verträglich ist mit Polyurethanschäumen mit geschlossenen Zellen und in Kontakt mit der das alkalische Reagenz eine Lagerzeit von mindestens 15 Tagen aufweist und

Schäumen der resultierenden Mischung in Gegenwart eines Treibmittels, das zumindest teilweise Kohlendioxid umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kohlendioxid an Ort und Stelle durch die Reaktion von Wasser mit Diisocyanat erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Treibmittel auch mindestens eine halogenierte Verbindung umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die halogenierte Verbindung mindestens ein Halogenkohlenstoff oder ein Halogenkohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die halogenierte Verbindung 1,1-Dichlor-1-fluorethan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Kohlendioxid etwa 2-50 Vol.-% des gesamten Treibmittels umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Kohlendioxid etwa 5-25 Vol.-% des gesamten Treibmittels umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin das alkalische Reagenz Natriumhydroxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das molare Verhältnis des alkalischen Reagenz zum theoretischen Kohlendioxid im Bereich von 1-3 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das molare Verhältnis des alkalischen Reagenz zum theoretischen Kohlendioxid im Bereich von 1,4-1,8 : 1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Kohlendioxid etwa 5-25 Gew.-% des gesamten Treibmittels umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Trägerflüssigkeit in Kontakt mit dem alkalischen Reagenz eine Lagerzeit von mindestens etwa 30 Tagen hat.

13. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Trägerflüssigkeit die Kombination von mindestens einem Polyepoxid und der als Treibmittel eingesetzten halogenierten Verbindung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Trägerflüssigkeit mindestens etwa 10% Polyepoxid umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Trägerflüssigkeit mindestens etwa 20% Polyepoxid umfasst.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polyepoxid Bisphenoldiglycidylether ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Polyepoxid Bisphenol-A-diglycidylether ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polyepoxid ein Epoxynovolakharz ist.

19. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Trägerflüssigkeit ein Polyoxyalkylendiamin ist.