DE69513309T2

DE69513309T2 - Epoxydharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69513309T2
Application number: DE69513309T
Authority: DE
Inventors: Chikara Abe; Kiyomiki Hirai; Junji Ohashi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1995-01-05
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2015-01-06
Also published as: US5543486A; JPH07196776A; JP3391074B2; DE69513309D1; EP0662488A1; EP0662488B1

Description

Industrielles Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Epoxyharzzusammensetzung vom Ein-Flüssigkeits-Typ. Genauer gesagt betrifft sie eine Epoxyharzzusammensetzung vom Ein-Flüssigkeits-Typ mit hervorragender Lagerungsbeständigkeit, die unter Erwärmen rasch gehärtet werden kann, wobei ein gehärtetes Harz mit hervorragenden Eigenschaften erhalten wird.

Stand der Technik

Epoxyharze werden mit einem Härter vom Säureanhydridtyp oder mit einem Härter vom Polyamintyp usw. gehärtet, wobei gehärtete Harze mit hervorragenden elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden, und diese werden auf verschiedenen Gebieten der Elektroisoliermaterialien, verschiedenen geformten Produkten, Klebstoffen, Beschichtungszusammensetzung usw. eingesetzt. Epoxyharzzusammensetzungen, die im allgemeinen derzeit verwendet werden, sind von einem Zweikomponententyp, der eine Hauptkomponente umfaßt, die im wesentlichen aus einem Epoxyharz und einer Härterkomponente besteht, welche im wesentlichen aus einem Säureanhydrid, einer Polyaminverbindung usw. besteht. Epoxyharzzusammensetzungen vom Zweikomponententyp können bei Raumtemperatur oder bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden, während auf der anderen Seite die Lebensdauer des durch Mischen der zwei Komponenten herzustellenden Harzgemisches beschränkt ist. Deshalb müssen die Zusammensetzungen jedesmal, wenn sie gebraucht werden, frisch hergestellt werden. Die Herstellung der Zusammensetzungen ist mit einem aufwendigen Verfahren verbunden, das das genaue Abwiegen der Komponenten und ihr Mischen und Rühren erfordert. Daher ist die Arbeitseffizienz oft gering, wenn die Zusammensetzungen verwendet werden. Zusätzlich verursachen solche Arbeitsweisen häufig Fehler. Da der Rest der Zusammensetzung nicht wie er ist gelagert werden kann, muß er überdies verworfen werden. Daher haben die Zusammensetzungen dieses Typs verschiedene Nachteile.
Um diese Nachteile zu überwinden, sind bisher einige Epoxyharzzusammensetzungen vom Ein-Flüssigkeits-Typ vorgeschlagen worden. Beispielsweise seien Epoxyharzzusammensetzungen erwähnt, die latente Härter enthalten, wie Dicyandiamide, Dihydrazide von dibasischen Säuren, Bortrifluoridaminaddukte, Guanamine, Melamine usw.. Dicyandiamide, Dihydrazide von dibasischen Säuren und Guanamine sind jedoch dahingehend mangelhaft, daß sie hohe Temperaturen von 150ºC oder höher sowie einen langen Zeitraum zum Härten des Epoxyharzes erfordern, obwohl sie gute Lagerungsbeständigkeit haben; während Bortrifluoridaminaddukte in der praktischen Verwendung nicht als zufriedenstellend betrachtet werden können, weil sie hohe Feuchtigkeitsabsorption und einen negativen Einfluß auf die Eigenschaften der gehärteten Harze haben und sie zusätzlich Metalle korrodieren. Angesichts der vorstehend beschriebenen gegenwärtigen Situation ist es wünschenwert, Epoxyharzzusammensetzungen bereitzustellen, die sowohl gute Lagerungsbeständigkeit bei Raumtemperatur als auch rasche Härtbarkeit haben, und die gehärtet werden können, wobei gehärtete Produkte mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.
Um die vorstehend genannten Probleme zu überwinden, sind Methoden zur Verwendung eines sogenannten im Festzustand dispergierenden Härters vom Aminaddukttyp als Härter vorgeschlagen worden, der beispielsweise durch Umsetzen verschiedener Aminverbindungen mit Epoxyverbindungen usw. durch eine Additionsreaktion erhalten wird. Als Beispiel sei ein Verfahren zur Verwendung eines Härters erwähnt, der durch Umsetzen eines Dialkylamins und eines Epoxyharzes erhalten wird, wie das, das in den offengelegten japanischen Patenten Nr. 56-155222 und 57-100127 vorgeschlagen wird; ein Verfahren zur Verwendung eines Härters, der durch Schmelzmaskierung eines Reaktionsprodukts erhalten wird, das aus einem N,N-Dialkylaminoalkylamin und einem Epoxyharz mit einer Polyphenolverbindung erhalten wird, wie das, die in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 61-228018 vorgeschlagen wird; ein Verfahren zur Verwendung eines Härters, der durch Kontaktieren eines pulvrigen Amins mit einer tertiären Aminogruppe mit einem Polyisocyanat erhalten wird, wie das, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-70736 vorgeschlagen wird; ein Verfahren zur Verwendung eines Härters, der durch Umsetzen eines N,N-Dialkylaminoalkylamins, eines cyclischen Amins mit einem oder zwei aktiven Wasserstoffatomen in dem Molekül und eines Diisocyanats in Anwesenheit eines Epoxyharzes als die dritte Komponente erhalten wird, das zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wie das, das in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 3-296525 vorgeschlagen wird, erhalten wird; und ein Verfähren zur Verwendung eines Härters, der durch Umsetzen eines Phenols oder Alkohols mit einer tertiären Aminogruppe und einem Epoxyharz erhalten wird, wie das, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1- 60164 vorgeschlagen wird. Die im Festzustand dispergierenden Härter, die durch die vorstehend genannten Verfahren erhalten werden, sind jedoch für die praktische Verwendung immer noch nicht zufriedenstellend, obwohl sie Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen und Lagerungsbeständigkeit zeigen. Zudem sind sie dahingehend mangelhaft, daß ihre Lagerungsbeständigkeit durch die einzusetzenden Epoxyharze oder durch die zuzugebenden Additive, wie Verdünnungsmittel usw., erheblich verringert wird. Somit sind diese Zusammensetzungen nicht immer zufriedenstellend.
Um diese Nachteile weiter zu überwinden, ist eine Zusammensetzung vorgeschlagen worden, die einen im Festzustand dispergierenden latenten Härter enthält, wobei dessen Partikeloberfläche mit einem Aluminiumalkoholat oder einer Aluminiumchelatverbindung behandelt worden ist (offengelegtes japanisches Patent Nr. 63-223027). Diese Zusammensetzung ist jedoch hinsichtlich der Lagerungsbeständigkeit nicht ausreichend zufriedenstellend.
FR-A-1 419 754 offenbart Zusammensetzungen, die eine cycloaliphatische Polyepoxyverbindung, die mindestens eine 1,2- Epoxygruppe in einem 5-gliedrigen Ring enthält, einen Härter und einen Titanalkoxidbeschleuniger umfaßt. Das zu härtende Polyepoxid muß mindestens eine Epoxygruppe in einem 5- gliedrigen Ring enthalten, um wirksam als ein Beschleuniger der Härtungsreaktion zu funktionieren.
JP-A-1 190 725 offenbart eine lagerbeständige Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel umfaßt, das durch Umsetzen eines Epoxy/Aminaddukts mit einer phenolischen Verbindung und einem Titanalkoxid gebildet wurde. Das eingesetzte Titanalkoxid enthält polare Gruppen, wie Carbonylgruppen, um den Verbindungen Hydrophilie zu verleihen, welche erforderlich ist, um die Verbindungen als Haftverbesserer zu verwenden.
JP-A-3 166 284 offenbart Zusammensetzungen, die ein Polyepoxid, ein Imidazolepoxidaddukt und ein Titanalkoxid umfassen. Das. Titanalkoxid wird als Haftverbesserer eingesetzt und muß daher polare Gruppen enthalten.
Angesichts dieser Situation ist es höchst wünschenswert, eine leicht herzustellende Epoxyharzzusammensetzung vom Ein- Flüssigkeits-Typ bereitzustellen, die gute Lagerungsbeständigkeit und rasche Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen zeigt, ohne daß sie durch die eingesetzten Epoxyharze und durch die zuzugebenden Additive, wie Verdünnungsmittel usw., beeinflußt wird, und die gehärtet werden kann, wobei gehärtete Produkte mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Durch die Erfindung zu lösende Probleme

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist die Bereitstellung einer leicht herzustellenden Epoxyharzzusammensetzung vom Ein-Flüssigkeits-Typ, die gute Lagerungsbeständigkeit und rasche Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen hat, ohne daß sie durch die eingesetzten Epoxyharze oder die zuzugebenden Additive, wie Verdünnungsmittel usw., nachteilig beeinflußt wird, und die gehärtet werden kann, wobei gehärtete Produkte mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und chemischen Eigenschaften erhalten werden.

Mittel zur Lösung des Problems

Die Erfinder haben nach eingehender Forschung eine Epoxyharzzusammensetzung vom Ein-Flüssigkeits-Typ bereitgestellt, die Titan- und/oder Zirkoniumalkoxid(e) enthält und die die vorstehend genannten Probleme nicht haben. Dementsprechend wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Im speziellen stellt die vorliegende Erfindung eine Epoxyharzzusammensetzung zur Verfügung, die als wesentliche Bestandteile (1) ein Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül, wobei Epoxyharze mit einer 1,2-Epoxygruppe in einem 5- gliedrigen Ring ausgeschlossen sind, (2) einen im Festzustand dispergierenden latenten Härter vom Aminaddukttyp, welcher ein Feststoff ist, der bei Raumtemperatur in Epoxyharzen unlöslich ist, während er unter Erhitzen in Epoxyharzen löslich ist, wobei er als Härter für die Epoxyharze wirkt, und (3) Titan- und/oder Zirkoniumalkoxid(e) enthält, mit der Maßgabe, daß die Titanalkoxide keine Gruppen enthalten, die nicht Alkoxidgruppen sind.
Beispiele von Epoxyharzen sind Polyglycidylether, die durch Umsetzen von Polyphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Catechol, Resorcin, usw., oder Polyalkoholen, wie Glycerin, Polyethylenglycol usw., und Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidyletherester, die durch Umsetzen von Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β- Hydroxynaphthoesäure, und Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylester, die durch Umsetzen von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, und Epichlorhydrin erhalten werden; und epoxidierte Phenol-Novolak-Harze, epoxidierte Cresol-Novolak-Harze, epoxidierte Polyolefine, alicyclische Epoxyharze und andere urethanmodifizierte Epoxyharze usw.. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende im Festzustand dispergierende latente Härter vom Aminaddukttyp ist ein Feststoff, der in Epoxyharzen bei Raumtemperatur unlöslich ist, während er in Epoxyharzen unter Erwärmen löslich ist, wobei er als Härter für diese funktioniert. Als Beispiele der Härter dieses Typs sind Reaktionsprodukte von Aminverbindungen und Epoxyverbindungen (Härter vom Amin-Epoxy-Addukttyp), Reaktionsprodukte von Aminverbindungen und Isocyanatverbindungen oder Harnstoffverbindungen (Härter vom Harnstoffaddukttyp) und modifizierte Produkte, die durch Behandeln der Oberflächen dieser Härter mit Isocyanatverbindungen oder mit Säureverbindungen erhalten werden, erwähnt.
Als Beispiele der Epoxyverbindung, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des latenten Härters zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einzusetzen ist, sind Polyglycidylether, die durch Umsetzen von Polyphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Catechol, Resorcin, usw., oder Polyalkoholen, wie Glycerin oder Polyethylenglycol, und Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidyletherester, die durch Umsetzen von Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphthoesäure, und Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylester, die durch Umsetzen von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, und Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidylaminverbindungen, die aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Aminophenol usw. erhalten werden; polyfunktionelle Epoxyverbindungen, wie epoxidierte Phenol-Novolak-Harze, epoxidierte Cresol-Novolak-Harze, epoxidierte Polyolefine usw.; monofunktionelle Epoxyverbindungen, wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Glycidylmethacrylat usw. zu erwähnen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die als Ausgangsmaterial zum Herstellen des latenten Härters zur erfindungsgemäßen Verwendung einzusetzende Aminverbindung kann jede beliebige sein, die in einem Molekül ein oder mehr aktive Wasserstoffatome hat, die mit einer Epoxygruppe oder einer Isocyanatgruppe durch eine Additionsreaktion umgesetzt werden können, und die in einem Molekül mindestens einen oder mehrere Substituenten hat, die unter primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen und tertiären Aminogruppen ausgewählt sind. Beispiele der Aminverbindungen dieses Typs sind nachstehend erwähnt, diese sollen jedoch die vorliegende Erfindung licht beschränken.
Als Beispiele sind primäre oder sekundäre Amine mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen in dem Molekül, beispielsweise Aminverbindungen, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, n- Propylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Cyclohexylamin, Dimethylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, N-Methylpiperazin usw., und Imidazolverbindungen, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2- Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol usw.; sowie Alkohole, Phenole, Thiole, Carbonsäuren, Hydrazide, usw., mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen in dem Molekül erwähnt, wie 2- Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1- Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1- Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4- methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2- Hydroxy-3-Phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3- butoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 2-Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-Hydroxymethylmorpholin, 2-Dimethylaminoethanthiol, 2-Mercaptopydridin, 2- Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Picolinsäure, N,N-Dimethylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropionsäurehydrazid, Nikotinsäurehydrazid, Isonikotinsäurehydrazid, usw..
Bei der Herstellung des latenten Härters zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen der vorstehend genannten Epoxyverbindung und der Aminverbindung durch eine Additionsreaktion kann eine aktive Wasserstoffverbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen in einem Molekül zu dem Reaktionssystem als die dritte Komponente zugegeben werden. Als Beispiele der aktiven Wasserstoffverbindung dieses Typs sind Polyphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S. Hydrochinon, Catechol, Resorcin, Pyrogallol, Phenol-Novolak-Harze usw.; Polyalkohole, wie Trimethylolpropan usw.; Amine, wie Triethylentetramin, Cyclohexylamin, Piperazin, Anilin usw.; Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure usw.; sowie 1,2- Dimercaptoethan, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2- propanol, Mercaptoessigsäure, Anthranilsäure, Milchsäure usw., erwähnt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Als Beispiele der Isocyanatverbindung, die zur Herstellung des latenten Härters zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einzusetzen ist, sind monofunktionelle Isocyanatverbindungen, wie n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat usw.; polyfunktionelle Isocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,3,6- Hexamethylentriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, usw. erwähnt. Zusätzlich sind auch Verbindungen, die terminale Isocyanatgruppen enthalten, usw. einsetzbar, die durch Umsetzen solcher polyfunktioneller Isocyanatverbindungen und aktiver Wasserstoffverbindungen erhalten werden. Als Beispiele solcher Verbindungen sind Addukte, die terminale Isocyanatgruppen enthalten, die durch Umsetzen von Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan erhalten werden; Addukte, die terminale Isocyanatgruppen enthalten, die durch Umsetzen von Toluylendiisocyanat und Pentaerythrit erhalten werden, usw. erwähnt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Der latente Härter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann einfach durch Mischen (a) einer Epoxyverbindung oder Isocyanatverbindung und (b) einer Aminverbindung, wie solchen, die vorstehend genannt sind, oder durch Mischen (a) einer Epoxyverbindung oder Isocyanatverbindung, (b) einer Aminverbindung und (c) einer aktiven Wasserstoffverbindung, wie solchen, die vorstehend genannt sind, um sie bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 200ºC umzusetzen, gefolgt vom Erstarren und Mahlen des Reaktionsprodukts; oder durch Umsetzen der Komponenten in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dergleichen, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt und dann Mahlen des Reaktionsprodukts erhalten werden.
Typische Beispiele von kommerziellen Produkten des im Festzustand dispergierenden latenten Härters vom Aminaddukttyp zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachstehend genannt, diese sollen jedoch die vorliegende Verbindung nicht beschränken.
Als Beispiele von Härtern vom Amin-Epoxy-Addukttyp sind "Ajicure PN-23" (Marke, hergestellt von Ajinomoto Co.), "Ajicure PN-H" (Marke, hergestellt von Ajinomoto Co.), "Ajicure MY-24" (Marke, hergestellt von Ajinomoto Co.), "Hardener H-36155" (Marke, hergestellt von ACR Co.), "Hardener H-3293S" (Marke, hergestellt von ACR Co.), "Novacure HX-3721" (Marke, hergestellt von Asahi Chemical Co.), "Novacure HX-3742" (Marke, hergestellt von Asahi Chemical Co.), "Ancamine 2014AS" (Marke, hergestellt von Pacific Anchor Chemical Co.), "Ancamine 2014FG" (Marke, hergestellt von Pacific Anchor Chemical Co.), usw. erwähnt. Als Beispiele von Addukten des Harnstofftyps sind "Fujicure FXE-1000" (Marke, hergestellt von Fuji Chemical Co.), "Fujicure FXR-1030" (Marke, hergestellt von Fuji Chemical Co.) usw. erwähnt.
Als Beispiele von Titanalkoxiden, die in der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, sind Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat, Tetra-n-lauryltitanat und ihre Oligomere usw. erwähnt, diese Beispiele sollen jedoch die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Von diesen ist insbesondere Tetraisopropyltitanat bevorzugt.
Als Beispiele von Zirkoniumalkoxiden, die in der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, sind Tetraethylzirkonat, Tetra-n- propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sec-butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat, Tetra-n- pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra-terthexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n-octylzirkonat, Tetra-n-stearylzirkonat und ihre Oligomere usw. erwähnt, diese Beispiele sollen jedoch die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Die Menge dieser Metallalkoxide in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes in der Zusammensetzung. Wenn die Menge zu gering ist, wird die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung verringert, wenn die Menge jedoch zu groß ist, wird andererseits die Härtungsgeschwindigkeit des Epoxyharzes in der Zusammensetzung verringert.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann, falls gewünscht, verschiedene Additive enthalten, wie Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Pigmente, Weichmacher, Haftverbesserer, Antioxidantien usw.
Die durch Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erhaltenden gehärteten Produkte haben hervorragende Eigenschaften, und deshalb kann wegen der in der Härtungsstufe erhaltenen hervorragenden Eigenschaften die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, wie für Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Elektroisoliermaterialien, laminierte Strukturen usw..

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die Beispiele genauer beschrieben. In den folgenden Beispielen wurden die Proben in einem Thermostaten bei einer vorbestimmten Temperatur (40ºC) gelagert, während die Anzahl der Tage gezählt wurde, bevor jede der gelagerten Proben ihre Fluidität verlor, wodurch die Lagerungsbeständigkeit jeder Probe bestimmt wurde. In diesen Experimenten wurde die Gelierungszeit jeder Probe bei 80ºC oder 100ºC unter Verwendung eines Yasuda Gel Timers gemessen, wodurch die Härtbarkeit jeder Probe bestimmt wurde. Die Viskosität jeder Probe wurde nach JISK 6833 gemessen. In diesen Beispielen bedeuten Teile Gew.-Teile.

Beispiele 1 bis 6

Zu 100 Teilen des Epoxyharzes vom Bisphenol F-Typ "Epikote (EP)-807" (Marke, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Co.) wurden 20 Teile "Ajicure PN-23" und 1 Teil Aerosil 200 (Marke, hergestellt von Nippon Aerosil Co.; feine Kieselsäureteilchen) gegeben und bei Raumtemperatur gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden als Metalloxid 1 Teil Tetraethyltitanat, 1 Teil Tetraisopropyltitanat, 1 Teil Tetra-n-propyltitanat, 1 Teil Tetra-n-butyltitanat, 1 Teil Tetraisopropylzirkonat oder 2 Teile Tetraisopropyltitanat gegeben und bei Raumtemperatur gemischt, wobei Epoxyharzzusammensetzungen erhalten wurden. Die Gelierungszeit und die Lagerungsbeständigkeit dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Epoxyharzzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, außer daß ein Teil Mono-s- butoxyaluminiumdiisopropylat (AMD) als Metalloxid oder kein Metalloxid zugegeben wurde. Die Zusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie vorstehend getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
AMD*: Mono-s-butoxyaluminiumdiisopropylat

Beispiele 7 und 8

Zu 80 Teilen des Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ "EP-828" (Marke, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Co.) wurden 20 Teile eines reaktiven Verdünnungsmittels gegeben; und 20 Teile eines latenten Härters und 1 Teil Aerosil 200 wurden dazugegeben und gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 1 Teil Tetraisopropyltitanat gegeben und bei Raumtemperatur gemischt. Somit wurden Epoxyharzzusammensetzungen erhalten. Die Gelierungszeit und die Lagerungsbeständigkeit dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

20 Teile eines reaktiven Verdünnungsmittels wurden zu 80 Teilen "EP-828" gegeben, und 20 Teile eines latenten Härters und 1 Teil Aerosil 200 wurden bei Raumtemperatur dazugegeben und gemischt. Somit wurden Epoxyharzzusammensetzungen erhalten. Die Gelierungszeit und die Lagerungsbeständigkeit dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Reaktives Verdünnungsmittel

Cardula E:

Glycidylester einer tertiären Carbonsäure der Formel
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gesättigte Alkylgruppen sind und mindestens eine davon Methyl ist, wobei die Gesamtanzahl der C-Atome in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; 8 ist (Marke, hergestellt von Yuka-Shell Epoxy Co.).

EX-201:

Diglycidylester von Resorcin (Marke, hergestellt von Nagase Chemical Co.).

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung vom Ein- Flüssigkeits-Typ wird durch einfaches Zugeben eines oder mehrerer Metallalkoxide zu einer Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und einen Härter umfaßt, und Mischen dieser Bestandteile bei Raumtemperatur erhalten, wodurch sowohl die Lagerungsbeständigkeit als auch die Kalthärtbarkeit zufriedenstellend werden, welche in herkömmlichen Epoxyharzzusammensetzungen kaum zufriedenstellend waren. Im speziellen kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung bei 40ºC 3 Monate oder länger beständig gelagert werden und kann bei 80 bis 100ºC innerhalb 15 Minuten gehärtet werden. Im Hinblick auf diese Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung herkömmlichen Epoxyharzzusammensetzungen vom Ein-Flüssigkeits-Typ, die bislang vorgeschlagen worden sind, überlegen. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere Metalloxide enthält, kann sie zudem gute Lagerungsbeständigkeit aufrechterhalten, selbst wenn Additive, wie ein Verdünnungsmittel usw., zugegeben werden, die die Lagerungsbeständigkeit merklich verringern.

Claims

1. Epoxyharzzusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile

(1) ein Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül, wobei Epoxyharze mit einer 1,2-Epoxygruppe in einem 5-gliedrigen Ring ausgeschlossen sind,

(2) einen im Festzustand dispergierenden latenten Härter vom Aminaddukt-Typ, welcher ein Feststoff ist, der bei Raumtemperatur in Epoxyharzen unlöslich ist, während er unter Erhitzen in Epoxyharzen löslich ist, wobei er als Härter für die Epoxyharze wirkt, und

(3) Titan- und/oder Zirkoniumalkoxid(e) enthält, mit der Maßgabe, daß die Titanalkoxide keine Gruppen enthalten, die nicht Alkoxidgruppen sind.

2. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Menge des/der Metalloxid(e) 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül ist.