DE69512173T2

DE69512173T2 - Keramisches Material und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Produktes welches dieses verwendet

Info

Publication number: DE69512173T2
Application number: DE69512173T
Authority: DE
Inventors: Koji Egawa; Shigeki Kato; Keiichiro Watanabe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 2000-02-10
Anticipated expiration: 2015-10-19
Also published as: JP3406415B2; DE69512173D1; JPH08169767A; US5714242A; EP0708067B1; EP0708067A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(i) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Keramikmaterial, das auf geeignete Weise zur Herstellung von Keramikteilen und -produkten mit hoher Bearbeitungseffizienz und Zuverlässigkeit eingesetzt werden kann, insbesondere zur Herstellung vieler Arten von Keramikteilen und -produkten mit komplizierten Formen in geringen Stückzahlen zu niedrigen Kosten, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikprodukten unter Einsatz dieses Keramikmaterials.

(ii) Beschreibung des Standes der Technik

Keramikmaterialien wie Siliziumnitrid, Siliziumcarbid und teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid weisen hervorragende Eigenschaften auf, wie z. B. hohe Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit, und werden daher heute als Teil von Motorteilen und mechanischen Teilen verwendet. Außerdem werden dank kontinuierlicher Verbesserung und Optimierung der Konstruktion ihre Einsatzbereiche ausgedehnt.
Im allgemeinen schrumpfen Keramikmaterialien beim Sintern um mehr als 10%, weshalb maschinelle Bearbeitung (Schleifen) nach dem Sintern unerläßlich ist, wenn diese Keramikmaterialien für Motorteile von Autos und Gasturbinen verwendet werden, bei denen hohe Dimensionsstabilität erforderlich ist.
Da Keramiksinterkörper sehr hart sind, werden sie üblicherweise unter Verwendung eines Diamantschleifers geschliffen und maschinell bearbeitet. Die Keramikmaterialien sind jedoch so spröde, daß sie dabei zum Abplatzen und zur Rißbildung neigen, und es besteht die Gefahr, daß an den Oberflächen der Produkte, die durch maschinelle Bearbeitung der Keramikmaterialien erhalten werden, Rißbildung durch den Thermoschock der Schleifwärme auftritt. Daher sind verschiedene Bearbeitungstechniken vorgeschlagen worden, aber der meiste spezifische Inhalt solcher Techniken wird wegen Betriebsgeheimnissen geheim gehalten.
Andererseits ist es schwierig, Keramikteile und -produkte mit komplexen Formen, wie z. B. Turboladerrotoren und Turbinenrotoren, maschinell zu bearbeiten, weshalb geeigneterweise ein Herstellungsverfahren eingesetzt wird, bei dem maschinelle Bearbeitung vor und nach dem Sintern kaum notwendig ist, beispielsweise ein Spritzgußverfahren, nach dem die Teile und Produkte auf geeignete Weise in die endgültige Form gebracht werden können.
Darüber hinaus offenbart die JP-A-96912/1984 ein Verfahren, welches das Kalzinieren eines Formpreßlings, dessen mechanische Bearbeitung zu einer gewünschten Form durch ein Schneidwerkzeug mit daran befindlichen Schleifteilchen, dessen Kalzinierung und anschließende Durchführung maschineller Endbearbeitung umfaßt.
Außerdem gibt es auch Berichte über die Schneideeigenschaften von Rundstäben aus Al&sub2;O&sub3; und Si&sub3;N&sub4; sowie die Abriebeigenschaften von Keramik- Bohrschneiden aus ultraharten Legierungen und Diamant, wenn die Rundstäbe stranggepreßt, bei verschiedenen Temperaturen kalziniert und mit Keramik-Bohrschneiden aus ultraharten Legierungen unter trockenen Bedingungen und aus Diamant unter nassen Bedingungen geschnitten werden.
Keramikteile und -Produkte mit komplizierter Form, wie z. B. Turboladerrotoren und Turbinenrotoren, können nach einem Spritzgußverfahren hergestellt werden, in welchem Fall die Anzahl der Bearbeitungsschritte auf geeignete Weise verringert werden kann, die Kosten einer Form für den Spritzguß jedoch sehr hoch sind. Demgemäß eignet sich das Spritzgußverfahren nicht zur Herstellung vieler Arten von Keramikprodukten in geringer Stückzahl.
Bei einem Verfahren, bei dem in trockenem Zustand ein Formteil geschnitten wird, der durch Preßformen oder Strangpressen geformt worden ist oder aus dem das Bindemittel durch Erhitzen entfernt worden ist, ist die Bindungsfestigkeit zwischen den Teilchen des Formteils so schwach, daß das Produkt zum Brechen neigt, und auf der Schnittoberfläche des Formteils brechen Teilchen ab, so daß die Oberfläche des Produkts rauh ist und auch die Gefahr von Rißbildung besteht. Weiters wird, wenn Schleifen unter Verwendung eines Schleifers durchgeführt wird, dieser Schleifer durch den resultierenden Schleifstaub verschmutzt, weshalb häufiges Säubern erforderlich ist, wodurch die Bearbeitungseffizienz sehr schlecht wird. Wenn Naßbearbeitung erfolgt, kommt es außerdem zum Brechen des Formteils, weshalb nur maschinelle Trockenbearbeitung einsetzbar ist. In der Folge ist die Kühlwirkung gering, so daß die Bearbeitungsgeschwindigkeit niedrig ist.
Bei einem in der JP-A-96912/1984 beschriebenen Verfahren wird ein Formteil bei einer Kalzinierungstemperatur von 1.000 bis 1.500ºC für einen Zeitraum von 30 bis 300 min kalziniert, um eine Härte zu erzielen, die für mechanische Trockenbearbeitung geeignet ist, und darin wird auch beschrieben, daß beispielsweise im Fall der Verwendung von Siliziumnitrid eine Kalzinierungstemperatur von 1.470 bis 1.490ºC geeignet ist. Allerdings war nach den zur Bestätigung durchgeführten Versuchen die Härte des kalzinierten Produkts so hoch, daß bei der mechanischen Bearbeitung keine zufriedenstellenden Eigenschaften erzielt werden konnten.
Weiters ist auch berichtet worden, daß bei einem Verfahren, bei dem ein Formteil aus Siliziumnitrid bei einer Temperatur von 1.000ºC oder darüber kalziniert und dann unter trockenen oder nassen Bedingungen geschnitten wird, eine Kalzinierungstemperatur von 1.400ºC wünschenswert ist, um gute Schneideeigenschaften des Produkts zu erzielen, und für eine glatte Oberfläche des Produkts eine Kalzinierungstemperatur von 1.300ºC wünschenswert ist. Jedoch gibt es, was die Kalzinierungsbedingungen betrifft, die für die Herstellung von Keramikteilen und -produkten mit komplizierter Form, wie z. B. Turoboladerrotoren, betrifft, die durch mechanische Bearbeitung und Sintern erhalten werden können, noch keine Erkenntnisse.
In Anbetracht dieser Umstände hat die Anmelderin (Zessionar) der vorliegenden Erfindung bereits früher ein Verfahren zur mechanischen Naßbearbeitung eines kalzinierten Keramikformteils mit spezifischen physikalischen Eigenschaften, gefolgt von Sintern geoffenbart (JP-A-71533/1993 und 280855/1992, die der EP-A-503837 entspricht).
Bei diesen Verfahren weist das kalzinierte Keramikprodukt hervorragende maschinelle Bearbeitbarkeits- und Formgebungseigenschaften auf, aber Verunreinigungen, die in einer Schleifflüssigkeit enthalten sein können, die bei der mechanischen Naßbearbeitung verwendet wird, und der Schleifstaub gelangen in die offenen Poren des kalzinierten Keramikprodukts und verbleiben dort. Als Folge wird die Festigkeit eines durch Sintern erhaltenen Keramiksinterkörpers nachteilig verringert.
Die JP-A-59-190260 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Formkörper aus Aluminiumoxid- oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Pulver vorgebrannt und dann mit einer Lösung aus Ammoniumnitrat oder einem komplexen Salz davon imprägniert und getrocknet wird. Das imprägnierte Additiv wird eingesetzt, um die Sinterbarkeit und die Oberfläche zu regulieren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Daher bestehen die Ziele der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Lösung der oben beschriebenen Probleme bereitzustellen und ein billiges Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts mit komplizierter Form bereitzustellen, das hohe Festigkeit und hervorragende Formstabilität aufweist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts bereitgestellt, wie in Anspruch 1 dargelegt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein Keramikmaterial bereitgestellt, wie in Anspruch 4 dargelegt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Schnittansicht jedes der in den Beispielen 1 bis 3 grob maschinell bearbeiteten rohen Turbinenrotorprodukte.
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansieht jedes der in den Beispielen 1 bis 3 mechanischmaschinell bearbeiteten kalzinierten Turbinenrotoren.
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer in Beispiel 4 maschinell bearbeiteten kalzinierten Turbinendüse.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail gemäß den Herstellungsschritten eines Keramikprodukts beschrieben.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Keramikmaterial verwendet, aber die Art des Keramikmaterials unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Beispiele für das Keramikmaterial sind Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Mullit und Cordierit.
Das Keramikmaterial wird üblicherweise mit einem Sinteradditiv und/oder einem Formadditiv (einem Bindemittel) vermischt und dann in eine vorbestimmte Form gebracht. Das Formverfahren unterliegt keiner speziellen Einschränkung, aber auf geeignete Weise einsetzbare Formverfahren sind beispielsweise solche wie Preßformen, isostatisches Kaltpressen (CIP), Spritzguß, Gießen und Strangpressen sowie Kombinationen davon.
Falls notwendig, erfolgt ein Sekundärformen, bevor oder nachdem das Bindemittel aus dem Formteil entfernt wird, wobei die Techniken zum Entfernen in der Folge beschrieben werden.
Der Formdruck kann geeigneterweise so gewählt werden, daß ein Formteil mit einer Dichte erhalten wird, die Sinterung ermöglicht. Beispielsweise wird das Formen vorzugsweise unter einem isostatischen Druck von 1 bis 7 t/cm² durchgeführt.
Als nächstes wird üblicherweise das Bindemittel aus dem Formteil entfernt. Ein Verfahren zum Entfernen des Bindemittels sollte unter Berücksichtigung des Keramikmaterials und des Formverfahrens gewählt werden, die zum Einsatz kommen. Es versteht sich von selbst, daß im Fall des Formverfahrens ohne Verwendung von Bindemittel der Schritt des Entfernens von Bindemittel überflüssig ist.
Die typischen Verfahren zum Entfernen von Bindemittel sind folgende:
(1) Für den Fall, daß das Keramikmaterial Siliziumnitrid ist und das Formverfahren Preßformen ist, wird, wenn das Pulvermaterial durch Sprühtrocknen erhalten wird, das Pulver in der Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 600ºC erhitzt, um das in einer Menge von mehreren Prozent in diesem Pulver enthaltene Bindemittel zu entfernen.
(2) Für den Fall, daß das Keramikmaterial Siliziumnitrid und das Formverfahren Spritzguß ist, wird ein herkömmliches Entwachsungsverfahren eingesetzt, wodurch das Bindemittel in die Atmosphäre oder ein Inertgas entfernt wird.
(3) Für den Fall, daß das Keramikmaterial Siliziumnitrid ist und das Formverfahren Strangpressen ist, werden mehrere Prozent des Bindemittels, das zum Zeitpunkt des Knetens zugegeben worden ist, durch Erhitzen in der Atmosphäre, üblicherweise auf eine Temperatur von etwa 600ºC, entfernt.
(4) Für den Fall, daß das Keramikmaterial Cordierit ist und das Formverfahren Strangpressen ist, wird das Entfernen von Bindemittel üblicherweise gleichzeitig mit dem Sintern durchgeführt. Daher ist es gemäß vorliegender Erfindung vorzuziehen, daß der Sinterschritt, der ein nachfolgender Schritt ist, bei diesem Schritt des Entfernens des Binde mittels bei einer Temperatur erfolgt, die über der Temperatur des Entfernens des Bindemittels liegt.
Als nächstes wird Kalzinierung durchgeführt. Die Kalzinierungstemperatur unterliegt keiner speziellen Einschränkung, solange die offenen Poren des Keramikformteils nicht verlorengehen. Weiters unterliegt die Kalzinierungsatmosphäre keiner speziellen Einschränkung und hängt von der Art des Keramikmaterials ab. Wenn das Keramikmaterial ein nicht-oxidierendes Material ist, sollte ein Inertgas gewählt werden, und wenn es sich um ein oxidierendes Material handelt, sollte die Atmosphäre gewählt werden.
Beim Kalzinieren des Keramikformteils ist es vorzuziehen, das Schrumpfungsverhältnis zu steuern. Das heißt, das Gesamt-Schrumpfungsausmaß beim Kalzinieren Wird im voraus bestimmt, und das Schrumpfungsausmaß durch das Kalzinieren wird dann vom Gesamt-Schrumpfungsausmaß subtrahiert. Der Rest wird dann als Schrumpfungsverhältnis angesehen. Vom Standpunkt der Dimensionsstabilität beträgt das Schrumpfungsverhältnis vorzugsweise 5% oder weniger, mehr bevorzugt 2% oder weniger.
Der Durchmesser der offenen Poren und das Porenvolumen des kalzinierten Keramikprodukts, das durch das Kalzinieren erhalten werden kann, hängt vom Teilchendurchmesser des Keramikpulvers, dem Formdruck, der Kalzinierungstemperatur und dergleichen ab. Der Durchmesser der offenen Poren und das Porenvolumen unterliegen keiner speziellen Einschränkung, es handelt sich dabei aber um wichtige Faktoren, welche die Imprägniergeschwindigkeit einer Imprägniersubstanz und die mechanische Bearbeitbarkeit beeinflussen. Daher liegt der mittlere Durchmesser der offenen Poren vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 um, und das Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 cm³/g (diese Werte wurden mit einem Quecksilber-Eindrück-Porositätsmesser gemessen).
Die Festigkeit des kalzinierten Keramikprodukts hängt auch vom Teilchendurchmesser des Keramikpulvers, dem Formdruck, der Kalzinierungstemperatur und dergleichen ab, und diese Festigkeit ist auch ein wichtiger Faktor, der einen Einfluß auf die mechanische Bearbeitbarkeit ausübt. Die Vier-Punkt-Biegefestigkeit (JIS R 1601), die keiner speziellen Einschränkung unterliegt, beträgt vorzugsweise 10 MPa oder mehr, wodurch ein Brechen des kalzinierten Keramikprodukts, das Auftreten von Rissen und dergleichen während der maschinellen Bearbeitung verhindert werden können. Wenn die Vier-Punkt- Biegefestigkeit geringer als 200 MPa ist, ist der Schleifwiderstand niedrig, so daß die Schleifeffizienz vorteilhaft verbessert werden kann. In Hinblick auf diese Punkte liegt die Vier-Punkt-Biegefestigkeit daher vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 MPa, mehr bevorzugt 10 bis 100 MPa.
Als nächstes wird das kalzinierte Keramikprodukt mit einem organischen Material imprägniert. Der Zweck des Imprägnierens besteht darin, zu verhindern, daß in der Schleifflüssigkeit enthaltene Verunreinigungen und Schleifstaub im nachfolgenden Schritt der mechanischen Bearbeitung in das kalzinierte Keramikprodukt gelangen. Zu diesem Zweck werden die Oberflächenporen und alle Poren des kalzinierten Keramikprodukts mit einer vorbestimmten Substanz (einer Imprägniersubstanz), d. h. dem organischen Material, imprägniert.
Bei der verwendeten Imprägniersubstanz handelt es sich um eine, die aus dem kalzinierten Keramikprodukt bei einer Temperatur entfernt werden kann, die unter der Sintertemperatur für das kalzinierte Keramikprodukt liegt. Demgemäß wird ein organisches Material eingesetzt, das Wasserstoff und Kohlenstoff als Hauptkomponenten enthält, die verbrannt, zersetzt oder durch Erhitzen geschmolzen werden können, und zu den Beispielen für Imprägniersubstanzen zählen somit Wachse, Harze, Öle und Glycerin.
Für den Fall, daß eine Flüssigkeit, wie z. B. ein Öl, als Imprägniermaterial verwendet wird, kann das kalzinierte Produkt beispielsweise in die Flüssigkeit gelegt und eingetaucht werden, um es mit der Flüssigkeit zu imprägnieren. Falls notwendig, kann das Imprägnieren durch Reduzierung des Drucks beschleunigt werden. Das kalzinierte Produkt kann vorzugsweise in die Flüssigkeit eingebracht und dann unter isostatischem Druck damit imprägniert werden, um das Imprägnieren zu beschleunigen. In diesem Fall kann ein Gas oder eine Flüssigkeit als Druckmedium verwendet werden, aber das Imprägnieren bei Gasdruck ist in Hinblick auf die Kosten vorzuziehen. Für den Fall, daß ein Feststoff, wie z. B. Wachs oder Harz, als Imprägniersubstanz verwendet wird, wird die feste Imprägniersubstanz zunächst erhitzt und zu einer Flüssigkeit geschmolzen, und das Imprägnieren wird dann nach dem gleichen Verfahren wie oben erwähnt durchgeführt.
Die Imprägniertiefe des kalzinierten Produkts ist so, daß sie größer als die Dicke der Oberflächenschicht des kalzinierten Produkts ist, die dann durch das nachfolgende maschinelle Bearbeitungsverfahren entfernt wird. Die Menge der Imprägniersubstanz, mit der das kalzinierte Produkt imprägniert wird, kann auf geeignete Weise reguliert werden, indem die Eintauchzeit des kalzinierten Produkts in die Imprägniersubstanz und der Grad der Druckreduktion eingestellt werden.
Nach dem Imprägnieren des kalzinierten Keramikprodukts mit der organischen Substanz wird das kalzinierte Keramikprodukt mechanisch bearbeitet, um ihm eine vorbestimmte Form zu verleihen. Beispiele für die Vorrichtungen zur mechanischen Bearbeitung sind Fräsmaschinen, Flächenschleifer, Innenschleifmaschinen, Rundschleifer und Bearbeitungszentren, und entsprechend der gewünschten auszubildenden Form kann daraus eine geeignete mechanische Bearbeitungsvorrichtung ausgewählt werden. Als Schleifwerkzeug kann ein Schleifstein, GC, WA, Diamant, ultraharte Legierung oder ein Schaftfräser verwendet werden, und das Schleifwerkzeug kann entsprechend der gewünschten Form des Produkts und der mechanischen Bearbeitungsvörrichtung gewählt werden. Als Verfahren zur mechanischen Bearbeitung kann ein Naß- oder Trocken-Bearbeitungsverfahren eingesetzt werden, und Naßbearbeitung ist beispielsweise für Produkte mit komplizierter dreidimensionaler Form, wie z. B. Turbinenrotoren und Statorblätter von Turbinen, geeignet, und Trockenbearbeitung eignet sich für Produkte wie einfache Zylinder und einfache Platten.
Da das mit der vorbestimmten Substanz imprägnierte kalzinierte Keramikprodukt mechanische bearbeitet werden kann, können Hinterschneidungsteile, die durch herkömmlichen Spritzguß oder Guß nicht geformt werden können, auf vorteilhafte Weise hergestellt werden.
Nachdem das kalzinierte Keramikprodukt mechanisch bearbeitet worden ist, wird die im kalzinierten Produkt erhaltene Imprägniersubstanz daraus entfernt. Als Verfahren zum Entfernen der Imprägniersubstanz können auf geeignete Weise entsprechend der Art der Imprägniersubstanz Verbrennung durch Wärme, Zersetzung durch Wärme, Schmelzextraktion; Lösungsextraktion, superkritische Extraktion und Sublimation eingesetzt werden. Die Imprägniersubstanz muß aus dem kalzinierten Produkt entfernt werden, indem Vorgänge wie Erhitzen auf eine Temperatur unter der Sintertemperatur des Keramikprodukts durchgeführt wird, um Phänomene wie Verbrennung, Zersetzung, Extraktion oder Sublimation der Imprägniersubstanz herbeizuführen.
Als Verfahren zum Entfernen der Imprägniersubstanz kann jede der obengenannten Techniken eingesetzt werden, aber für den Fall, daß das organische Material als Imprägniersubstanz verwendet wird, kann bevorzugt Verbrennung durch Wärme oder Zersetzung durch Wärme angewandt werden, und in diesem Fall wird das kalzinierte Keramikprodukt in der Atmosphäre auf bis zu 600ºC erhitzt, um die Imprägniersubstanz daraus zu entfernen.
Nachdem die Imprägniersubstanz aus dem kalzinierten Keramikprodukt entfernt worden ist, erfolgt Sinterung. In diesem Fall werden die Sinterbedingungen auf geeignete Weise entsprechend der Art des Keramikmaterials gewählt. Beispielsweise wird das Sintern im Fall von Siliziumnitrid vorzugsweise bei einer Temperatur von 1.600 bis 2.000ºC unter Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt. Weiters wird das Sintern im Fall von Siliziumcarbid vorzugsweise bei einer Temperatur von 1.900 ist 2.300ºC unter Argongasatmosphäre durchgeführt. Außerdem wird das Sintern im Fall von teilweise stabilisiertem Zirkoniumdioxid vorzugsweise bei einer Temperatur von 1.300 bis 1.600ºC in Luft durchgeführt.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail auf der Basis von Beispielen beschrieben, aber der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung sollte nicht auf die Beispiele beschränkt werden.

Beispiel 1

Als Sinteradditive werden 5 Gewichtsteile Yttriumoxid und 2 Gewichtsteile Aluminiumoxid gemahlen und mit 93 Gewichtsteilen Siliziumnitrid-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um vermischt, und als Formadditive (Bindemittel) wurden weiters 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und 1 Gewichtsteil Polyethylenglykol zugegeben. Daraufhin wurde aus dem resultierenden Gemisch durch ein Sprühtrocknungsverfahren Granulat hergestellt.
Das Granulat wurde zum Formen in eine Gummiform gefüllt, und Preßformen wurde unter einem isostatischen Druck von 7 t/cm² durchgeführt. Als nächstes wurde der Formteil mit einer NC-Maschine bearbeitet, um ein Rohprodukt eines Turbinenrotors mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Höhe von 132 mm herzustellen, wie in Fig. 1 gezeigt.
Als nächstes wurde das erhaltene Rohprodukt bei einer Temperaturanstiegsrate von 25 ºC/h in der Atmosphäre auf 500ºC erhitzt und dann 20 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um das Bindemittel daraus freizusetzen und zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurden weder Risse noch Defekte beobachtet.
Daraufhin wurde das Rohprodukt, aus dem das Bindemittel entfernt worden war, 3 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre bei 1.350ºC kalziniert. Die Eigenschaften des so kalzinierten Produkts wurden untersucht, und die feststellbaren Ergebnisse waren ein Gesamtporenvolumen von 0,19 cm³/g, ein mittlerer Porendurchmesser von 0,03 um und eine Festigkeit des kalzinierten Produkte von 61 MPa.
Das so kalzinierte Produkt wurde mit einer Imprägniersubstanz imprägniert. Das heißt, das kalzinierte Produkt wurde für 30 h in ein kochendes Öl getaucht, um es bis in den Mittelabschnitt zu imprägnieren.
Als nächstes wurde das so behandelte Produkt mechanisch bearbeitet, d. h. in nassem Zustand unter Verwendung eines Fünf-Achsen-Bearbeitungszentrums, von WS-500A, hergestellt von Polar Chip Co., Ltd., als Bearbeitungsvorrichtung als Schleifflüssigkeit und eines Diamantschleifers als Schleifwerkzeug geschliffen, um einen großen Turbinenrotor herzustellen, wie in Fig. 2 gezeigt.
Der kalzinierte große Turbinenrotor wurde mit einer Temperaturanstiegsrate von 50 ºC/h in der Amtosphäre auf 500ºC erhitzt und dann 10 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Imprägniersubstanz aus dem kalzinierten Produkt zu entfernen.
Als nächstes wurde das Produkt bei 1.800ºC 4 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre gesintert, um einen Sinterkörper des Turbinenrotors zu erhalten. Schließlich wurden die einfachen geformten Abschnitte des Sinterkörpers mit einem Rundschleifer fertigbearbeitet, um das Endprodukt zu erhalten.
Die Eigenschaften des erhaltenen Sinterprodukts wurden gemessen. Weiters wurde die Formstabilität des Schaufelabschnitts gemessen und ein Kaltrotationstest durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden alle Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das kalzinierte Produkt mit keiner Substanz imprägniert wurde, um einen Turbinenrotor als Endprodukt zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts wurden gemessen. Weiters wurde die Formstabilität des Schaufelabschnitts gemessen und ein Kaltrotationstest durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden das gleiche Siliziumnitridpulver und die gleichen Sinteradditive wie in Beispiel 1 verwendet, und 78 Gewichtsteile des Pulvergemisches aus diesen Materialien wurden mit 22 Gewichtsteilen eines Formkoagens (eines Bindemittels) verknetet, das hauptsächlich ein Wachs umfaßte. Daraufhin wurde das geknetete Material stranggepreßt und dann pelletisiert, um ein Formmaterial herzustellen.
Als nächstes wurde dieses Formmaterial durch Spritzguß zu einem einstückigen Turbinenrotor geformt, und überschüssige Abschnitte des Achsenabschnitts und dergleichen wurden maschinell abgetragen, um das gleiche Turbinenrotorprodukt wie in Fig. 1 zu erhalten.
Dieses Turbinenrotorprodukt wurde für 9 Tage unter Stickstoffgasatmosphäre entwachst, und dann wurde an der Luft Kohlenstoff daraus entfernt. Daraufhin wurde das so entwachste Produkt untersucht, und als Ergebnis wurde bestätigt, daß in dicken Abschnitten leichte Risse vorhanden waren.
Als nächstes wurde dieses entwachste Produkt mit einem Gummilatex überzogen und dann sekundärem Formen unter einem isostatischen Druck von 7 t/cm² unterzogen.
Das so sekundär geformte Produkt wurde bei 1.800ºC 4 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre gesintert, wie in Beispiel 1, um einen Sinterkörper des Turbinenrotors zu erhalten. Zum Schluß wurden die einfachen geformten Abschnitte des Sinterkörpers mit einem Rundschleifer fertigbearbeitet, um das Endprodukt zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Sinterprodukts wurden gemessen. Weiters wurde die Formstabilität des Schaufelabschnitts gemessen, und ein Kaltrotationstest wurde durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Bewertung 1

Wie aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 hervorgeht, weist das gemäß vorliegender Erfindung in Beispiel 1 erhaltene Produkt im Vergleich zu den in Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhaltenen Produkten höhere Festigkeit und bessere Formstabilität auf. Außerdem ist eindeutig, daß in Beispiel 1 gemäß vorliegender Erfindung ein großer Turbinenrotor mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein Turbinenrotor-Rohprodukt hergestellt, und dann wurden Entfernung des Bindemittels und Kalzinierung durchgeführt.
Als nächstes wurde das kalzinierte Produkt mit einer Imprägniersubstanz imprägniert. Das heißt, das kalzinierte Produkt wurde 5 h lang unter Verwendung eines Gases als Druckmedium, d. h. unter einem isostatischen Gasdruck von 8 atm, in kochendes Öl eingetaucht.
Daraufhin wurde das so behandelte Produkt mechanisch bearbeitet, d. h. in nassem Zustand unter Einsatz eines Fünf-Achsen-Bearbeitungszentrums, von WS-500A, hergestellt von Polar Chip Co., Ltd., als Schleifflüssigkeit und eines Schaftfräsers als Schleifwerkzeug, um einen großen Turbinenrotor herzustellen, wie in Fig. 2 gezeigt.
Der kalzinierte große Turbinenrotor wurde mit einer Temperaturanstiegsrate von 50 ºC/h in der Atmosphäre auf 500ºC erhitzt und dann 10 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Imprägniersubstanz aus dem kalzinierten Produkt zu entfernen.
Als nächstes wurde das Produkt bei 1.800ºC 4 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre gesintert, um einen Sinterkörper des Turbinenrotors zu erhalten. Zum Schluß wurden die einfachen geformten Abschnitte des Sinterkörpers mit einem Rundschleifer fertigbearbeitet, um das Endprodukt zu erhalten.
Die Eigenschaften des erhaltenen Sinterprodukts wurden gemessen. Weiters wurde die Formstabilität des Schaufelabschnitts gemessen und ein Kaltrotationstest durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Produkt unter Verwendung einer Flüssigkeit als Druckmedium 30 s lang unter einem isostatischen Druck von 0,5 t/cm² mit einem kochenden Öl imprägniert wurde, wodurch ein Turbinenrotor gebildet wurde. Die Eigenschaften des Produkts nach dem Sintern und die Formstabilität des Schaufelabschnitts wurden gemessen, und es wurde ein Kaltrotationstest durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Beim Entfernen eines Bindemittels waren weder Risse noch Defekte zu beobachten. Tabelle 2

Bewertung 2

In den Beispielen 2 und 3 wird das Imprägnieren jedes Produkts mit der Imprägniersubstanz unter hydrostatischem Druck durchgeführt, wodurch ausreichende Imprägnierung innerhalb kurzer Zeit erzielt werden kann. Wie aus den obengenannten Ergebnissen hervorgeht, kann ein großer Turbinenrotor mit höherer Festigkeit und besserer Formstabilität erhalten werden.

Beispiel 4

Als Sinteradditive wurden 5 Gewichtsteile Yttriumoxid und 2 Gewichtsteile Aluminiumoxid gemahlen und mit 93 Gewichtsteilen Siliziumnitridpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 um vermischt, und als Formadditive wurden weiters 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und 1 Gewichtsteil Polyethylenglykol zugegeben. Daraufhin wurde aus dem Gemisch durch Sprühtrocknungsverfahren ein Granulat hergestellt.
Als nächstes wurde das Granulat zum Formen in eine Gummiform gefüllt, in der ein Kerneisen angeordnet war, und dann Preßformen unter einem isostatischen Druck von 250 kg/cm² unterzogen. Daraufhin wurde der Formteil aus der Form gelöst, mit Gummi überzogen und dann sekundärem Formen unter einem isostatischen Druck von 7 t/cm² unterzogen.
Daraufhin wurde der Formteil mit einem Flächenschleifer grob bearbeitet, so daß die Bearbeitungstoleranz des kalzinierten Produkts etwa 2 mm betrug.
Das erhaltene Rohprodukt wurde mit einer Temperaturanstiegsrate von 50ºC/h in der Atmosphäre auf 500ºC erhitzt und dann 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um das Bindemittel daraus freizusetzen und zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurden weder Risse noch Defekte beobachtet.
Als nächstes wurde das rohe Produkt, aus dem das Bindemittel entfernt worden war, bei 1.350ºC 3 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre kalziniert. Die Eigenschaften des so kalzinierten Produkts wurden untersucht, und die Ergebnisse waren ein Gesamtporenvolumen von 0,19 cm³/g, ein mittlerer Porendurchmesser von 0,03 um und eine Festigkeit des kalzinierten Produkts von 61 MPa.
Das so kalzinierte Produkt wurde mit einer Imprägniersubstanz imprägniert. Das heißt, das kalzinierte Produkt wurde in ein bei 130ºC geschmolzenes Wachs eingebracht und 5 h lang unter Vakuum-Entlüftung eingetaucht. Die Imprägniertiefe (Dicke) des kalzinierten Produkts mit dem Wachs betrug 2,5 mm von der Oberfläche des Produkts aus.
Als nächstes wurde das so behandelte Produkt mechanisch bearbeitet, d. h. in nassem Zustand unter Verwendung eines Fünf-Achsen-Bearbeitungszentrums als Bearbeitungsvorrichtung, von UB75, hergestellt von Usiro Science Co., Ltd., als Schleifflüssigkeit und eines Schaftfräsers als Schleifwerkzeug geschliffen, um eine in Fig. 3 gezeigte 10-Megawatt-Turbinendüse herzustellen. Nach der mechanischen Bearbeitung betrug das Gewicht des kalzinierten Produkts 230 g.
Die kalzinierte Turbinendüse wurde mit einer Temperaturanstiegsrate von 50ºC/h in der Atmosphäre auf 500ºC erhitzt und dann 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Imprägniersubstanz zu schmelzen und aus dem kalzinierten Produkt zu entfernen.
Als nächstes wurde das Produkt bei 1.800ºC 4 h lang unter Stickstoffgasatmosphäre gesintert, um einen Sinterkörper der Turbinendüse zu erhalten. Zum Schluß wurden die Abschnitte des Sinterkörpers, in denen hohe Formstabilität erforderlich war, mit einem Flächennaßschleifer fertigbearbeitet, um das Endprodukt zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Sinterprodukts wurden gemessen. Weiters wurde die Formstabilität des Schaufelabschnitts gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wiederum das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein kalziniertes Produkt in eine Wachsschmelze mit 130ºC eingebracht und 5 h eingetaucht wurde und die Imprägniertiefe (Dicke) des kalzinierten Produkts mit dem Wachs von der Oberfläche des Produkts aus 2,5 mm betrug, wodurch das Endprodukt einer Turbinendüse erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts und die Formstabilität des Schaufelabschnitts wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Nach der mechanischen Bearbeitung betrug das Gewicht des kalzinierten Produkts 271 g. Tabelle 3

Bewertung 3

Wie aus den Ergebnissen in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 deutlich wird, kann gemäß vorliegender Erfindung eine große Turbinendüse mit hoher Festigkeit und hervorra gender Dimensionsstabilität hergestellt werden, aber es ist klar, daß die Festigkeit des Endprodukts beeinträchtigt wird, wenn das kalzinierte Produkt bis in eine größere Tiefe als die Imprägniertiefe des imprägnierten Produkts mechanisch bearbeitet, d. h. geschliffen, wird.
In den obengenannten Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften des kalzinierten Produkts und des Sinterkörpers wie folgt gemessen.
Das Gesamt-Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser des kalzinierten Produkts wurden mit einem Quecksilber-Eindrück-Porositätsmesser gemessen.
Die Festigkeit des kalzinierten Produkts und des Sinterkörpers war die durch Messen eines ausgeschnittenen Teststücks gemäß der JIS R 1601 erhaltene Vier-Punkt-Biegefestigkeit.
Weiters wurde die Formstabilität des Schaufelabschnitts durch ein dreidimensionales Formmeßinstrument (hergestellt von Zeiss Co., Ltd.) gemessen.
Der Kaltrotationstest wurde mittels Durchführung eines Zerstörungstests unter Verwendung eines Kaltrotationstesters (hergestellt von Maruwa Denki Co., Ltd.) durchgeführt.
Wie oben beschrieben, können gemäß vorliegender Erfindung auf kostengünstige Weise große Keramikprodukte und -teile mit hoher Festigkeit und hervorragender Formstabilität hergestellt werden, die komplizierte Formen aufweisen.
Weiters gemäß vorliegender Erfindung eine Form verliehen werden, ohne daß Formen oder dergleichen erforderlich sind, und daher kann die Änderung der Produktform erzielt werden, indem lediglich das Betriebsprogramm geändert wird. Daher ist für die Keramikprodukte mit unterschiedlichen Formen eine rasche Änderung der Konstruktion möglich, so daß die Forschungseffizienz verbessert werden kann.
Außerdem können auf vorteilhafte Weise Hinterschneidungsteile hergestellt werden, die durch herkömmlichen Spritzguß oder Guß nicht geformt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts, welches folgende Schritte umfaßt:

(i) das Kalzinieren eines Keramikformkörpers,

(ii) das mechanische Bearbeiten des kalzinierten Keramikkörpers, um ihm eine gewünschte Form zu verleihen, und

(iii) das Sintern des Keramikkörpers bei einer bestimmten Sintertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß

vor Schritt (ii) die offenen Poren des kalzinierten Keramikkörpers mit einer Substanz imprägniert werden, die bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur des kalzinierten Keramikkörpers entfernt werden kann, und

nach Schritt (ii) die Substanz vom Keramikkörper entfernt wird,

wobei die Substanz ein organisches Material ist, das Wasserstoff und Kohlenstoff als Hauptkomponenten enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts nach Anspruch 1, worin das Imprägnieren der Substanz unter isostatischem Druck durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts nach Anspruch 1 oder 2, worin das am Keramikkörper durchgeführte mechanische Bearbeiten mechanische Naßbearbeitung ist.

4. Keramikmaterial, das ein durch Kalzinieren eines Keramikformkörpers erhaltenes kalzinierter Körper ist und bei dem die Poren des kalzinierten Körpers mit einer Substanz imprägniert sind, die bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur des Keramikformkörpers entfernt werden kann, wobei die Substanz ein organisches Material ist, das Wasserstoff und Kohlenstoff als Hauptkomponenten enthält.