JPS59190260A - アルミナ系多孔性焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 とする触媒用または吸着利用の多孔性焼結体の製造法に
関するものである。

アルミナまたはシリカアルミナを基体とした多孔性焼結
体に、必要に応じて選ばれた金属又は金属化合物を触媒
成分または吸着材成分として担持させた触媒または吸着
材は、極めて多くの化学反応、特に石油精製、石油化学
、公害防止などの分従来、アルミナまたはシリカアルミ
ナを基体とする多孔性焼結体は種々の方法で製造されて
いる。

この一方法について述べると、活性アルミナの多孔性焼
結体の場合はアルミニウム塩類の加水分解テ得られるア
ルミナ水和物ゲルをアルミナ水和物としての結晶水が離
脱しない程度の低い温度で乾燥して得られた粉末、γー
アルミナあるいはη一アルミナと称する活性アルミナま
たはα−アルミナ粉末に適当な潤滑剤及び粘結剤、通常
はロウ状物またはセルロース状物質などの有機物質並び
に必要により適量の水を添加してよく混合して、これを
公知の押出し成形機により押出し成形し、必要な長さに
切断し、円柱状に成形するか、またはアルミナ水和物あ
るいは活性アルミナ粉末を公知の打錠成形機あるいは転
勤造粒機を用いて所望の形状、例えばタブレット形、円
柱形、球形、塊状または粒状に成形するかした後、乾燥
工程を経て所定の温度で焼成し、予じめ原料粉末に添加
されている有機化合物等を燃焼して除き、且つアルミ理
的性状を有するものを得るというアルミナ多孔″ｊ４８
焼結体の製造方法か知られている。

しかしなめＳら、上記したような方法によって製造した
アルミナまたはシリカアルミナを基体とする多孔性焼結
体は、その焼成工程におい゛て、前述の粘結剤としての
有機化合物又は潤滑剤をほぼ完全に除去しようとすると
、焼成温度を少なくとも７００Ｃ以上とする必要がある
か、このように比較的１・１１温で処理すると、触媒用
又は吸着材用多孔性焼結体の具備すべき、比表面積が著
るしく減少することか公知である。しかし該焼結体の比
表面積を減少さぜないために上記の焼成に際して有機物
等の除去を不充分にすると、得られる焼結体の色合が黒
灰色を呈して商品価値を損なうたけてなく、触媒１１１
体としての活性が不良である等の点から好才しくないと
いう問題点があった。

比表１７ｉ７積か大きく、且つ細孔容積、機械的強度の
大きいアルミナ又はシリカアルミナを基体とする多孔性
焼結体は、触媒用に用いると反応物質との接触効率が高
く、又吸着材とした場合には吸着物質受容効率が良い等
工業的に適用範囲の広い有用なものであり、かくる多孔
性焼結体の開発が待たれているのが現状である。

本発明は、前述した如く上記の問題点かなく必要な物理
的性状特に比表面積１、機械的強度等を満足するアルミ
ナ又はシリカアルミナを基体とする多孔性焼結体の製造
方法を提供することを目的とするものである。

この目的を達成するため本願発明者等は、粉末成形体の
焼成温度を極力低くして、色合いが良く機械的強度も大
きい多孔性焼結体を得るため鋭意研究を行なったところ
、公知の方法によって製造された粉末成形体をまず比表
面積を減少させない比較的低い温度で焼成して一次焼成
体を得、この焼成体を次の焼成を行なう前に、粉末成形
体中に含有させていた有機物等を酸化分解するだめの助
剤とする目的で、硝酸アンモニウム又はこれに金属アン
モニウム塩を添加して得られた錯塩の水溶液に浸漬し、
必要により乾燥したのち、−次焼成時とほぼ同様の低い
温度で二次焼成を行なう方法によれば確実に上記の目的
を達成しうろこと全見出し本発明に到達したものである
。

以下本発明の詳細な説明する。

アルミナ粉末又はシリカアルミナの粉末に、商品名アヒ
セル（脂化成製）、ステアリン酸アルミニウム等の潤滑
剤及び又はロウ状物、セルロース状物質等の粘結剤及び
水を添加して混合するか、あるいはアルミナ、シリカア
ルミナまたはアルミナ永和物粉末に上記の有機潤滑剤及
び又は有機粘結剤の適用を添加し水を添加することなく
混合したのち、例えば打錠成形機で成形体を製造する。

こ＼までは公知の手法に従う。このようにして得られた
成形体は必要に応じて乾燥したのち、り００〜汐００　
？Ｚ”のｌｉＡ度で空気中でａ時間程度−次の焼成を行
ない一次焼成体を得る。

該−次焼成体は、好ましくは室温まで放冷したのちＳ〜
λに重量％の硝酸アンモニウム水溶液又はその錯塩にＳ
分間程度浸漬し、次いて溶液から引揚げ乾燥した後り０
０〜５００Ｃの温度て空気中てノ時間程度二次焼成を？
−テなうというものである。

本発明の方法において、公知の方法で得られた粉末成形
体を夕００〜ｓｏｏ　Ｃの温度範囲で一次、二次の焼成
をするのは、これ以下では焼成に長時間を要し、これ以
上では前にも触れたように得られた焼成体の比表面積が
減少する傾向を示すがらである。この焼成温度は低いほ
どコスト的にも有利である。

次に上記の一次焼成体を浸漬処理する水溶液としては、
本発明法のアンモニウム塩以外にも塩化アンモニウム等
種々のものが考えられるが最も効果的なものは硝酸アン
モニウム水溶液及びこれに好ましくは、そのま〈触媒と
なりうる金属例えばニッケル、モリブデン、コバルト等
で、Ｈ２つアンモニウム錨環を形成し得る金属を添加し
た水溶液である。

上記水溶液の濃度を左〜、２に重量％と限定する理由は
、濃度かこれ以下では一次焼成体の細孔容積（ｍ６７ｇ
）や比表面ｍ（ｍ／ｇ）の大小によって変動はあるか、
−次焼成体にイイ着する硝酸アンモニウム塩の量が少な
いため二次の焼成に際して炭化物等の燃り’ｌ助剤とし
ての効果か不充分であるからであり、これ以上では逆に
付着する硝酸アンモニウム塩のＥｌｋか必要以上となり
経済的でないことと、二次焼成処理を行なうことにより
得られる焼結体の機械的強度か大幅に低下する傾向かみ
られるためである。

本発明の方法では、粉末成形体を一次焼成したのぢ該水
溶液中に浸漬し、乾燥して再焼成するが、硝酸アンモニ
ウム水溶液等の添加時期を変えて、例えば／）アルミナ
粉末等を粉末成形する前に硝酸アンモニウム水溶液等を
添加する方法、２）アルミナ粉末等に潤滑剤等を添加し
て成形し乾燥したのち、−次焼成することなく直ちに硝
酸アンモニウム水溶液等に浸漬する方法、等も考えられ
るか、上記の方法で硝酸アンモニウム等を添加したのち
本発明法に準して焼成したものは、本発明の方法による
効果は得られない。

その理由については明確ではないが、アルミナ鶴に有機
の潤滑剤、粘結剤を添加して粉末成形体とするが、これ
を−次の焼成をしないで硝酸アンモニウム又はその錯塩
を添加して熱処理をすると、有機化合物と硝酸アンモニ
ウムの燃焼分解反応か同時に進行するため、得られた焼
結体の機械的強度か弱いものとなり、且つ該焼結体の色
合が不良（白色にならない）になるものと思われる。

本発明の方法によれば、実施例にみられるように得られ
る焼結体の色はほぼ白色で、触媒担体や吸着材等に使用
して充分な比表面積と細孔容積を有し、且つ機械的強度
にも優れた多孔性焼結体が得られる。

本発明方法のうち・アルミナ又はシリカアルミナ粉末に
水を使用しないで成形する場合は、通常の方法と比較し
て多量の潤滑剤を加える必要があるか、このような場合
には特に本発明法の効果が大きい。

アルミナ又はシリカアルミナ原料の粉末を得るために、
水及びアルミニウム塩または水とアルミニウム塩及び硅
酸塩を加えて加水分解物を作るときに、原料の物性を制
御するために酒石酸、クエン酸、またはその他の有機化
合物を添加することが公知であるか、このような操作に
よって粉末成形体を得、次いで焼成して焼結体とするよ
うな場合にも、本発明の方法を適用すれば、焼結体の比
表面積を減少させることなく、添加された有機化合物を
ほぼ完全に除去することができる。

本発明法の特徴の一つけグ００〜５ｏｏｃという比較的
低湿で一次焼成を行なうことにあるが・この時点では原
料粉末に添加された有機物の一部は炭化物の状態で残存
する。この−軟焼成体は、硝酸アンモニウム水溶液又は
その錯塩例えば硝酸ニッケル、モリブテン酸アンモニウ
ム等を含有させたアンモニウム塩の水溶液中に浸漬して
、必要により））（操したのぢ、二次焼成を一次焼成と
同じりｏ。

〜３００　Ｃて行なうことによりほぼ完全に翁機物を燃
焼させて除去することかできる。

低温か”ε成による第一のメリットは焼結体の機械的強
度、比表ｔｒ＋ｉ積等に影響を与えることなく焼成処理
がｉＪ能なことである。

その他の利点としては確実に色合いの良い成形体を低い
コストで得られるなどが挙げられる。

以下実施例について説明する。

実施例／ 商品名アルホルアルミナＳＥ　（コンデア社）７０００
ｇを小型ミキサーに秤り取り、これにステアリン酸アル
ミニウム３０ｇを添加し３０分間混合したのち、小型回
転式錠剤機（菊水製作所製）にて直径３ｍｍ、高さ３　
ｍｍの円柱状粉末成形体を製造した。

この粉末成形体を／１０Ｃで／乙時間乾燥したのち、両
端開放の横型環状炉を使用して、所定の温度で第７表に
示した重量ずつΩ時間、夫々−次焼成を行ない、−軟焼
成体の物性を調べた。その結果を第１表に示す。

第　　／　　表　−軟焼成体 ［酬 − １−； 表註）比表面積は、窒素の一７９Ａ　ｃにおける吸着等
混線から求めたｍ　７ｇ値である。

第１表をみてわかるように、処理温度か３０’０１１Ｔ
以下のものは、炭素分の除去が充分でなかった。

しかし７００Ｃの温度で処理したものは炭素分は殆んと
除去されたか比表面積か試料Ｂに比へて３７％も低ドし
た。

次に第１表の一次焼成体を各３０ｇＣＢ−３は１０ｏ　
ｇ　）秤り取りし、試薬７級品で調製した。２０重）４
）％の硝酸アンモニウム水溶液中に常温で５分間浸ｔａ
シたのぢ／１０Ｃで３時間乾燥し、次いて所定の沼）度
で夫々、２　＋＋、＋Ｉ間焼成処理を行ない、得られた
多孔性焼結体の各物性を調べた。その結果を第二人に示
す。

第　　λ　　表　多孔性焼結体 表註）細孔容積は、窒素の−／ｑ乙Ｃにおける吸着等混
線から求めた値、側面破壊強度は、荷重による圧壊強度
の値であって機械的強度の目安とするものである。

第２表より明らかなように、ｈ−７，、Ｂ−／、Ｂ−３
−及びＢ−Ａは焼成温度が本発明法の範囲外であり、得
られた焼結体は残留炭素分か多く、あるいは比表面積が
著るしく減少したが、それ以外は色調が良く、比表面積
、細孔容積の減少は見られず強度も満足すべきものであ
った。

実施例λ 市販の７リカアルミナ粉末（Ａ１２０３７３重Ｍ％残部
Ｓ工ｏ　　）　　ｉｏｏｏｇにステアリン酸アルミニウ
ム３０ｇを加え、実施例／と同様にして円柱状の粉末成
形体の乾燥物を得て所定の温度でユ時間−次焼成した。

その結果を第３表に示す。

第　　３　　表　−軟焼成体 第３表に示したように、６００Ｃ以下で焼成処理したも
のは炭素分が充分除去されなかったか比表面積は大きい
ものであった。一方７００Ｃで処理したガロＧは炭素分
は除去され色調は良いか比表面積か、２．２％減と大幅
に悪化した。

次に第３表の一次焼成体Ａ、　Ｉ）　％　Ｅの全量を、
２０重量系の硝酸アンモニウム水溶液に実施例／と同様
に浸漬、乾燥を行ない再度同様に所定の温度で二次焼成
処理した。その結果は第グ表に示すように、実施例／の
本発明法の場合と同様に、成形体の比表面積は殆んど減
少せず色調の良い製品が得られた。

第　　グ　　表　多孔性焼結体 実施例３ ステンレス製容器に、ｇ重量％の硫酸アルミニウム水溶
液りｇ　ｋｇを入れ、水１１２ｋｑ、酒石酸７２０ｇを
夫々加えたのち加温して７０′Ｃに保持し、これに、２
７　ｇ　量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３．μに９
を加え、よく混合して加水分解を行なわせたのち更に１
０重厘％の水酸化す）　ｌ）ラム水溶液を添加してＰＨ
をｇ、５に調整したのち７０Ｃで７時間静置して熟成し
た。

このようにして生成したアルミナ永和物は、真空薊過８
．１で濾過洗浄し、得られたケーヤは水／ｌを加えてレ
パルプし、次いで噴霧乾燥（伺着水分、２３　■、ｌ、
’（Ｆ仕％以下）し、アルミナ永和物粉末とした。

このアルミナ水和物粉末／重量部に苅し水／重用部を加
えて２Ｊｊ：練機てよく混合してから、不二ノぐウダル
小型押出し成型機ＥＸＤＦ　−／型にかけ、直径／、汐
１１１１Ｍのシリンダー状に粉末成形し、次Ｉ／）て／
１０Ｃて／乙（３！ｉ間＜乾燥したのち、長さをグ〜５
　ｊａｍとなるように手て４）１つて１ｉ’＋ｉｔえて
から各７００　ｇ　　（１６，ｒは、２０θ耗）所定の
湿度で、、２１１８間実施例／と同様にして一次焼成し
た。

次に一次焼成体は室温まで冷却したのち、４６．　Ｈ（
・ま全組、ｊ６エは半量を夫々１０重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶゛蔽中に浸漬、以下実施例／と同様Ｇこ二次
焼成して焼結体とした。

その結果は第３表に示すように一次焼成体の比表面積、
細孔容積に殆んど影響を与えないで色調の良いわ゛Ｌ粘
結体得られた。

実施例グ 実施例／て得られた、第１表記載の一次焼成体のうちの
／ＩＧ、　Ｂの各３０ｇを、濃度の異なる硝酸アンモニ
ウム水溶液に常温で浸漬し、実施例／と同様にして２時
間二次焼成を行なって焼結体を得、各物性を調へた。

その結果を第乙表に示す。

第　　　　乙　　　　表　　焼結　体 表１１４）＊は焼成中−軟焼成体が破壊したもの。

第乙表より６ｉ’Ｊ酸アンモニウム水溶液の濃度はに、
ＯＬ１χ１１）１％以下では炭素分の分解が不充分であ
り、一方、２６−爪片（％息子では付着させた硝酸アン
モニウムあるいは著るしく強度の劣ったものしか得られ
なかった。

実施例に 試桑／級のモリブデンｉｊ受アンモニウムＣ３（ＮＨ）
２０、７ＭｏＯ−’ｌＨＯ）　；２２　ｇを、水’１０
ｍ１に濃アンモ３　　　　　２ ニア水（Ｎｎ、２ｇ爪毒％）　、２０ｍｅを添加したも
のに溶解したのち、これに試薬７級の硝ｅニッケル／′
？ｇを加え、合計水量がｇａｍｅになるように水を加え
て不溶解物を溶解し、−軟焼成体浸漬ルアンモニウへ錯
塩を用意した。

実施例３、第３表の一次焼成体のうちＡ　工の／θ０；
を上記の水溶液に常温で浸漬し、以下実施例／二同様に
して５−ｏｏ　ｃで、２時間焼成したところ、得〕れた
焼成体の色調は黄緑色であったが、残留炭素分け０．０
／重Ｍ％以下、比表ｍ１積、２１−ｍ／ｇ、細孔容積０
．６／　ｍｅ／ｇで焼結体に付着したＭｏＯ／３．２重
用％、ＮｉＯ３，９重世％の好ましい触媒が得られた。

比較例 実施例／、第１表に示したＡＢの−次焼成体各浸漬、乾
操、焼成を行ない焼結体とし、その物性を調べた。

結果は第７表に示したように、焼成温度の高いＢ　−／
、Ｓ−たけは色調は良好であったが比表面積、細孔容れ
１１か大幅に悪化した。その他のものは何れも色調か悪
く、比表ｍｊ積もや＼減少した。

第　　７　　表　焼結体 以」−詳述したように本発明の方法は、比較的低湿で二
段の焼成処理を行なうことによって、懸案事項であった
、色調か良く、比表面積、細孔容積か充分に大きく、且
つ機械的強度の強い多孔性焼結体の製造方法を確立した
ものであり、−軟焼成体を触媒金属を含む、アンモニウ
ム錯塩に浸漬すると、得られる焼結体はそのま＼ｊ：に
！体に触媒を付着させた、実用可能な触媒として使用す
ることができる。

尚本発明法は、原料をアルミナ系のものとして説明した
か、同様の機構をもつ他の出発原料に、この方法を応用
することか可能である。

出願人　　住友金属鉱山株式会社 代理人　弁理土中村勝成　□ ）・′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルミナまたはシリカアルミナを基体とする
   粉末成形体を／１００〜３００Ｃにて一次焼成して一次
   焼成体をえ、−次焼成体を３−２３重量％の硝酸アンモ
   ニウム水溶液又はその錯塩の水溶液に浸ｌＩシたのち乾
   燥し、グ０θ〜ｓｏｏ　ｃで二次焼成することを特徴と
   するアルミナ系多孔性焼結体の製造方法。