DE69511937T2

DE69511937T2 - Kontinuierliches Mahlverfahren durch Rezirkulation der Mahl-Medien

Info

Publication number: DE69511937T2
Application number: DE69511937T
Authority: DE
Inventors: David Alan Czekai; Larry Paul Seaman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2015-05-04
Also published as: US5513803A; JPH07316309A; DE69511937D1; EP0684508A3; EP0684508B1; EP0684508A2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches, im Kreis geführtes Mahlverfahren zum Erhalt kleiner Teilchen einer Verbindung, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich ist.

Hintergrund der Erfindung

Herkömmliche Mühlen, die zur Größenverringerung auf kontinuierliche Weise verwendet werden, enthalten gewöhnlich ein Mittel zum Zurückhalten der Mahlkörper [Mahlmedien] in der Mahlzone der Mühle (z. B. Mahlkammer), während sie den Durchtritt der Dispersion oder Aufschlämmung durch die Mühle in Kreislaufführung zu einem gerührten Speichergefäß gestatten. Verschiedene Techniken sind zur Zurückhaltung von Körpern in diesen Mühlen eingesetzt worden, einschließlich rotierender Spalt-Abtrennvorrichtungen, Klassiersieben, Sieben, zentrifugal unterstützter Klassiersiebe und ähnlicher Vorrichtungen, um physikalisch den Durchtritt von Körpern aus der Mühle zu beschränken. Im Lauf der letzten zehn Jahre gab es in herkömmlichen Körper-Mahlverfahren einen Übergang zur Verwendung kleiner Mahlkörper für die Herstellung verschiedener Anstrichmittel, Pigment-Dispersionen und photographischer Dispersionen. Dieser Übergang wurde hauptsächlich auf Grund der Verbesserungen der Mühlenbauweisen (z. B. Netzsch LMC-Mühlen und Drais DCP-Mühlen) ermöglicht, welche die Verwendung von Körpern gestatten, die so klein wie 250 um sind. Die Vorteile von kleinen Körpern schließen eine wirksamere Zerkleinerung (d. h. schnellere Geschwindigkeiten der Größenverringerung) und kleinere letztendliche Teilchengrößen ein. Aber selbst mit den besten erhältlichen Maschinenbauweisen ist es auf Grund von Verstopfen des Abtrennungssiebes und unannehmbarem Druckaufbau auf Grund der hydraulischen Packung der Körper nicht möglich, Körper zu verwenden, die kleiner als 250 um sind. In der Tat werden auf Grund der Beschränkungen bei den Körper- Abtrennungssieben für die meisten kommerziellen Anwendungen Körper von 350 um als die praktische untere Grenze bei den meisten Systeme angesehen.

Aufgabe, die von der Erfindung zu lösen ist

Wir haben ein kontinuierliches Mahlverfahren zur Herstellung extrem feiner Teilchen entdeckt, das verschiedene Probleme, z. B. das Verstopfen von Abtrennungssieben und einen annehmbaren Druckaufbau auf Grund von hydraulischer Packung der Körper, vermeidet, welche mit den Verfahren des Standes der Technik verbunden sind, die die Abtrennung der dispergierten Teilchen von den Mahlkörpern in der Mahlkammer erfordern.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben gefunden, daß die vorstehenden Probleme der Körper-Abtrennung während des Mahlens vermieden werden können durch 1) Anpassen der Körper- Abtrennungsvorrichtung, um den Durchtritt von Körpern durch die Abtrennungsvorrichtung zu gestatten, und 2) Bereitstellung eines Mittels zur kontinuierlichen Kreislaufführung der Körper/Produkt-Mischung während des ganzen Verfahrens.
Ein Aspekt dieser Erfindung umfaßt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Submikron-Teilchen einer Verbindung, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
a) kontinuierliches Einführen der Verbindung und starrer Mahlkörper mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 300 um in eine Mahlkammer,
b) Inkontaktbringen der Verbindung mit den Mahlkörpern, während sie in der Kammer sind, um die Teilchengröße der Verbindung auf eine Submikron-Größe zu verringern,
c) kontinuierliches Entfernen der Verbindung und der Mahlkörper aus der Mahlkammer und anschließend
d) Abtrennen der Verbindung von den Mahlkörpern.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung umfaßt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Submikron-Teilchen einer Verbindung, die bei einer Bildaufzeichnung nützlich ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
a) kontinuierliches Einführen der Verbindung, starrer Mahlkörper mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 300 um und eines flüssigen Dispergiermediums in eine Mahlkammer,
b) Naßmahlen der Verbindung mit den Mahlkörpern, während sie in der Kammer sind, um die Teilchengröße der Verbindung auf eine Submikron-Größe zu verringern,
c) kontinuierliches Entfernen der Verbindung, der Mahlkörper und des flüssigen Dispergiermediums aus der Mahlkammer und anschließend
d) Abtrennen der Verbindung von den Mahlkörpern.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung

Eine Verbindung, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich ist, wird in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung kleinteiliger Mahlkörper gemahlen, um Submikron-Teilchen zu erhalten.
Es ist ein weiteres vorteilhaftes Merkmal dieser Erfindung, daß ein Mahlverfahren bereitgestellt wird, welches die Verwendung von ultrafeinen Mahlkörpern mit einer Teilchengröße von weniger als 300 um in einem kontinuierlichen Mahlverfahren ermöglicht.
Noch ein weiteres vorteilhaftes Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß ein kontinuierliches Mahlverfahren bereitgestellt wird, das Probleme, z. B. Verstopfen des Abtrennungssiebes, die mit Verfahren des Standes der Technik verbunden sind, welche die Abtrennung der dispergierten Verbindung von den Mahlkörpern in der Mahlkammer erfordern, vermeidet.
Noch ein weiteres vorteilhaftes Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zum Feinmahlen von Verbindungen, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich sind, bereitgestellt wird, wobei das Verfahren weniger Wärme erzeugt und potentielle mit Wärme verbundene Probleme, wie chemische Instabilität und Verunreinigung, vermeidet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1-3 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse darstellen, welche in den nachstehend aufgeführten Beispielen erhalten wurden.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Mahlverfahrens gemäß dieser Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung ist auf das Mahlen von Verbindungen gerichtet, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich sind, um äußerst feine Teilchen derselben zu erhalten. Mit "kontinuierlichem Verfahren" ist gemeint, daß sowohl die dispergierte Verbindung als auch die Mahlkörper kontinuierlich in die Mahlkammer eingeführt und daraus entfernt werden. Dies steht im Gegensatz zu einem herkömmlichen Walzen-Mahlverfahren, in dem die zu mahlende Verbindung und die Mahlkörper in einem Chargen-Verfahren in die Mahlkammer eingeführt und daraus entfernt werden.
Der Ausdruck "Verbindungen, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich sind" bezieht sich auf Verbindungen, die z. B. in photographischen Elementen, elektrophotographischen Elementen und Thermotransferelementen verwendet werden können.
In der Erfindung werden Körper als Zusatz zu der zu mahlenden Dispersion bei einer Konzentration einverleibt, die mit derjenigen vergleichbar ist, welche in der Mahlkammer eines herkömmlichen Verfahrens vorliegen würde. Derartige Körper- Konzentrationen können abhängig von der Anwendung von 10-95 Volumen-% variieren und würden auf der Grundlage der Anforderungen an die Mahlleistung und der Fließeigenschaften der kombinierten Mischung von Körpern und Dispersion ausgewählt werden.
Interessierende Körpergrößen können im Bereich von 5 um bis 1000 um liegen, und Körper-Abtrennungsspalte würden demgemäß auf eine Größe von etwa dem 2- fachen - 10-fachen der Größe der größten anwesenden Körperteilchen eingestellt. Die Körper-Zusammensetzungen können beispielsweise Glas, Keramiken, Kunststoffe und Stähle einschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Mahlmaterial Teilchen von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt, z. B. Perlen, umfassen, die im wesentlichen aus einem polymeren Harz bestehen.
Allgemein sind polymere Harze, die zur Verwendung hierin geeignet sind, chemisch und physikalisch inert, im wesentlichen frei von Metallen, Lösungsmitteln und Monomeren und von ausreichender Härte und Sprödigkeit, damit vermieden werden kann, daß sie während des Mahlens abgespänt oder zerstoßen werden. Geeignete polymere Harze umfassen vernetzte Polystyrole, wie Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, Styrol-Copolymere, Polyacrylate, wie Polymethylmethylacrylat, Polycarbonate, Polyacetale, wie Derlin®, Vinylchlorid-Polymere und -Copolymere, Polyurethane, Polyamide, Poly(tetrafluorethylene), z. B. Teflon®, und andere Fluor- Polymere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polypropylene, Celluloseether und -ester, wie Celluloseacetat, Polyhydroxymethacrylat, Polyhydroxyethylacrylat und Silicon, das Polymere wie Polysiloxane enthält. Das Polymer kann bioabbaubar sein. Beispielhafte bioabbaubare Polymere umfassen Poly(lactide), Poly(glycolide), Copolymere von Lactiden und Glycolid, Polyanhydride, Poly(hydroxyethylmethacrylat), Poly(iminocarbonate), Poly(N-acylhydroxyprolin)ester, Poly(N-palmitoyl hydroxyprolin)ester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Poly(orthoester), Poly(caprolactone) und Poly(phosphazene).
Das polymere Harz kann eine Dichte von 0,9 bis 3,0 g/cm³ aufweisen. Harze mit höherer Dichte werden bevorzugt, da man glaubt, daß diese für eine effizientere Teilchengrößenverringerung sorgen.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von polymeren Mahlkörpern ist eine Suspensionspolymerisation von acrylischen und styrolischen Monomeren. Methylmethacrylat und Styrol sind bevorzugte Monomere, da sie preiswerte, im Handel erhältliche Materialien sind, die annehmbare polymere Mahlkörper ergeben. Von anderen acrylischen und styrolischen Monomeren ist ebenfalls gezeigt worden, daß sie funktionieren. Styrol wird bevorzugt. Jedoch kann eine freie radikalische Additionspolymerisation im allgemeinen und eine Suspensionspolymerisation im speziellen nicht bis zur 100%-igen Beendigung durchgeführt werden. Rückständige Monomere verbleiben in den Perlen, welche während des Mahlverfahrens auslecken und die Produktdispersion verunreinigen können.
Die Entfernung der rückständigen Monomere kann durch eine Anzahl von Verfahren bewerkstelligt werden, die in der Polymersynthese üblich sind, wie thermisches Trocknen, Abstreifen durch Inertgase, wie Luft oder Stickstoff, und Lösungsmittelextraktion. Trocknungs- und Abstreifverfahren sind durch den niedrigen Dampfdruck der rückständigen Monomere und die großen Perlengrößen, die lange Diffusionswege zur Folge haben, beschränkt. Die Lösungsmittelextraktion wird deshalb bevorzugt. Irgendein Lösungsmittel kann verwendet werden, wie Aceton, Toluol, Alkohole, wie Methanol, Alkane, wie Hexan, und superkritisches Kohlendioxid. Aceton ist bevorzugt. Jedoch lösen Lösungsmittel, die bei der Entfernung von rückständigen Monomeren wirksam sind, typischerweise das Polymer, das aus dem Monomer hergestellt ist, oder machen das Polymer klebrig und schwierig zu handhaben. Deshalb wird es bevorzugt, das Polymer zu vernetzen und es in dem Lösungsmittel, das eine Affinität zu dem Monomer besitzt, unlöslich zu machen.
Es ist nur genug Vernetzungsmittel, typischerweise wenige Prozent, erforderlich, um das Polymer unlöslich zu machen, aber jede Menge kann verwendet werden, solange die Perlen hinreichend als Mahlkörper funktionieren. Man hat gefunden, daß 100% kommerziell erhältliches Divinylbenzol (55% Divinylbenzol in der Analyse) Perlen ergeben, die aufbrechen und das Produkt verunreinigen. Jedes Monomer mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Gruppe kann verwendet werden, wie Divinylbenzol und Ethylenglycoldimethacrylat. Divinylbenzol wird bevorzugt, und ein Copolymer von 20% Styrol, 80% kommeriziellem Divinylbenzol (Analyse 55%) wird besonders bevorzugt.
Weiter glauben die Anmelder, daß die Erfindung in Verbindung mit verschiedenen anorganischen Mahlkörpern, die in der geeigneten Teilchengröße hergestellt sind, durchgeführt werden kann. Derartige Körper umfassen Zirkoniumoxid, wie 95%-iges ZrO, das mit Magnesiumoxid stabilisiert ist, Zirkoniumsilicat, Glas, rostfreien Stahl, Titandioxid, Aluminiumoxid und 95%-iges ZrO, das mit Yttrium stabilisiert ist.
Für das Feinmahlen weisen die Körperteilchen eine Größe von weniger als 300 um, vorzugsweise weniger als 100 um und bevorzugter weniger als 75 um und am bevorzugtesten weniger oder gleich 50 um auf. Eine ausgezeichnete Teilchengrößenverringerung ist mit Körpern erzielt worden, die eine Teilchengröße von 25 um aufweisen, und ein Körpermahlen mit Körpern mit einer Teilchengröße von 5 um oder weniger wird in Betracht gezogen.
Bei dem Mahlverfahren kann es sich um ein trockenes Verfahren, z. B.. ein trockenes Walzen-Mahlverfahren, oder um eine nasses Verfahren, d. h. ein Naßmahlen, handeln. In bevorzugten Ausführungsformen wird diese Erfindung gemäß dem Naßmahlverfahren durchgeführt, das im US-Patent Nr. 5,145,684 und in der europäischen Patentanmeldung 498 492 beschrieben ist. So kann ein Naßmahlverfahren in Verbindung mit einem flüssigen Dispergiermedium und Oberflächen- Modifikationsmittel, wie in diesen Veröffentlichungen beschrieben, durchgeführt werden. Nützliche flüssige Dispergiermedien schließen Wasser, wäßrige Salzlösungen, Ethanol, Butanol, Hexan und Glycol ein. Das Oberflächen-Modifikations mittel kann aus bekannten organischen und anorganischen Materialien, wie beispielsweise den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen, ausgewählt werden. Das Oberflächen-Modifikationsmittel kann in einer Menge von 0,1-90 Gewichts-%, bevorzugt 1-80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Teilchen, vorliegen.
In bevorzugten Ausführungsformen kann die in Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindung in Submikron- oder Nano-Teilchengrößen hergestellt werden, z. B. weniger als 500 nm. Die Anmelder haben demonstriert, daß Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100 nm gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Es war besonders überraschend und unerwartet, daß derartige Feinteilchen frei von unannehmbarer Verunreinigung hergestellt werden konnten.
Das Mahlen kann in irgendeiner geeigneten Mühle stattfinden. Geeignete Mühlen umfassen eine Luftstrahlmühle, eine Walzenmühle, eine Kugelmühle, eine Reibungsmühle, eine Vibrationsmühle, eine Planetenmühle, eine Sandmühle und eine Perlenreibmühle. Eine Hochenergie-Körpermühle wird bevorzugt, wenn die Mahlkörper im wesentlichen aus dem polymeren Harz bestehen. Die Mühle kann eine rotierende Welle enthalten. Diese Erfindung kann auch in Verbindung mit Hochgeschwindigkeits-Dispergierern, wie einem Cowles-Dispergierer, Rotor-Stator- Mischern oder anderen herkömmlichen Mischern, durchgeführt werden, welche für eine hohe Fluidgeschwindigkeit und hohe Scherung sorgen.
Die bevorzugten Verhältnisse der Mahlkörper, der bei der Bildaufzeichung nützlichen Verbindung, des fakultativen flüssigen Dispergiermediums und des Oberflächen-Modifikationsmittels können innerhalb großer Bereiche variieren und hängen beispielsweise von dem speziellen gewählten Material, der Größe und Dichte der Mahlkörper und der Art der gewählten Mühle ab. Mahlkörper-Konzentration können im Bereich von etwa 10-95 Volumen-%, bevorzugt 20-90 Volumen-%, liegen, abhängig von der Anwendung, und können auf der Grundlage der Anforderungen an die Mahlleistung und die Fließeigenschaften der Kombination von Mahlkörpern und zu mahlender Verbindung optimiert werden.
Die Zerreibungszeit kann in großem Maß variieren und hängt hauptsächlich von der in Bildaufzeichnungselementen nützlichen Verbindung, den gewählten mechanischen Mitteln und Verweilbedingungen und der anfänglichen und gewünschten End-Teilchengröße ab. Verweilzeiten von weniger als 8 Stunden sind im allgemeinen unter Verwendung von Hochenergie-Dispergierern oder Körper-Mühlen erforderlich.
Das Verfahren kann innerhalb eines großen Bereiches von Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, welche nicht verursachen sollte, daß die bei der Bildaufzeichnung nützliche Verbindung abgebaut wird. Im allgemeinen werden Temperaturen von weniger als 30ºC - 40ºC bevorzugt. Die Steuerung der Temperatur beispielsweise durch Ummantelung oder Eintauchen der Mahlkammer in Eiswasser wird in Betracht gezogen.
Das Verfahren kann mit einer großen Vielfalt von in Bildaufzeichnungselementen nützlichen Verbindungen durchgeführt werden. Im Fall eines Trockenmahlens sollten die in Bildaufzeichnungselementen nützlichen Verbindungen zu festen Teilchen geformt werden können. Im Fall eines Naßmahlens sollte die in Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindung in mindestens einem flüssigen Medium schlecht löslich und dispergierbar sein. Mit "schlecht löslich" ist gemeint, daß die in Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindung eine Löslichkeit in dem flüssigen Dispergiermedium, z. B. Wasser, von weniger als 10 mg/ml und bevorzugt weniger als 1 mg/ml aufweist. Das bevorzugte flüssige Dispergiermedium ist Wasser. Zusätzlich kann die Erfindung mit anderen flüssigen Medien durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die in Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindung in Wasser dispergiert und die resultierende Dispersion wird bei der Herstellung des Bildaufzeichnungselementes verwendet. Das flüssige Dispergiermedium umfaßt bevorzugt Wasser und ein Tensid.
Die in den Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindung und die Mahlkörper werden kontinuierlich aus der Mahlkammer entfernt. Danach werden die Mahlkörper von der gemahlenen teilchenförmigen Verbindung, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich ist, unter Verwendung herkömmlicher Abtrennungstechniken in einem Zweitverfahren, wie durch einfache Filtration oder Sieben durch ein Maschen- Filtersieb, abgetrennt. Andere Abtrennungstechniken, wie Zentrifugation, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete in Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindungen umfassen zum Beispiel Farbstoff-bildende Kuppler, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (DIRs), einen Entwicklungsinhibitor anchimer freisetzende Kuppler (DI(A)Rs), Maskierkuppler, Filterfarbstoffe, Thermotransfer-Farbstoffe, optische Aufheller, Keimbildner, Entwicklungsbeschleuniger, Abfänger für oxidierten Entwickler, Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindungen, sensibilisierende Farbstoffe, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermittel, Bleichbeschleuniger, magnetische Teilchen, Gleitmittel und Mattierungsmittel.
Beispiele für derartige Verbindungen können in Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, Abschnitte VII und VIII, und in Research Disclosure, November 1992, Item 34390, ebenfalls von Kenneth Mason Publications veröffentlicht, gefunden werden.
In bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die in Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindung ein sensibilisierender Farbstoff, eine Thermotransfer-Farbstoff oder ein Filterfarbstoff, wie nachstehend beschrieben.
Im allgemeinen sind Filterfarbstoffe, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, diejenigen, die in den europäischen Patentanmeldungen EP 549 089 von Texter et al. und EP 430 180 und in den US-Patenten Nr. U. S. 4,803,150; U. S. 4,855,221; U. S. 4,857,466; U. S. 4,900,652; U. S. 4,900,653; U. S. 4,940,654; U. S. 4,948,717; U. S. 4,948,718; U. S. 4,950,586; U. S. 4,988,611; U. S. 4,994,356; U. S. 5,098,820; U. S. 5,213,956; U. S. 5,260,179; und U. S. 5,266,454 beschrieben sind.
Allgemein umfassen Thermotransfer-Farbstoffe, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, Anthrachinon-Farbstoffe, z. B. Sumikaron Violet RS® (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Dianix Fast Violet 3R-FSº (Produkt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Kayalon Polyol Brilliant Blue N-BGM® und KST Black 146º (Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd.); Azo-Farbstoffe, wie Kayalon Polyol Brilliant Blue BM®, Kayalon Polyol Dark Blue 2BM® und KST Black KR® (Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Sumikaron Diazo Black 5Gº (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Miktazol Black 5GH® (Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.); Direkt-Farbstoffe, wie Direct Dark Green B® (Produkt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Direct Brown M® und Direct Fast Black D® (Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd.); saure Farbstoffe, wie Kayanol Milling Cyanine 5R® (Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.); basische Farbstoffe, wie Sumiacryl Blue 6G® (Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Aizen Malachite Green® (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.); oder irgendeinen der Farbstoffe, die in den US-Patenten 4,541,830, 4,698,651, 4,695,287, 4,701,439, 4,757,046, 4,743,582, 4,769,360 und 4,753,922 offenbart sind.
Allgemein umfassen sensibilisierende Farbstoffe, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, komplexe Cyanin-Farbstoffe, komplexe Merocyanin-Farbstoffe, homöopolare Cyanin- Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und komplexe Merocyanin-Farbstoffe besonders nützlich.
Alle herkömmlich verwendeten Kerne für Cyanin-Farbstoffe sind für diese Farbstoffe als basische heterocyclische Kerne anwendbar. Das heißt, ein Pyrrolin-Kern, ein Oxazolin-Kern, ein Thiazolin-Kern, eine Pyrrol-Kern, ein Oxazol-Kern, ein Thiazol- Kern, ein Selenazol-Kern, ein Imidazol-Kern, ein Tetrazol-Kern, ein Pyridin-Kern usw. und weiter Kerne, die durch Kondensation von alicylischen Kohlenwasserstoff- Ringen mit diesen Kernen gebildet sind, und Kerne, die durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoff-Ringen mit diesen Kernen gebildet sind, das heißt ein Indolenin-Kern, ein Benzindolenin-Kern, ein Indol-Kern, ein Benzoxazol-Kern, ein Naphthoxazol-Kern, ein Benzothiazol-Kern, ein Naphthothiazol-Kern, ein Benzoselenazol-Kern, ein Benzimidazol-Kern, ein Chinolin-Kern usw., sind geeignet. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können auch substituiert sein.
Die Merocyanin-Farbstoffe und die komplexen Merocyanin-Farbstoffe, die verwendet werden können, enthalten 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie einen Pyrazolin-5-on-Kern, eine Thiohydantoin-Kern, einen 2-Thioxazolidin-2,4-dion-Kern, einen Thiazolidin-2,4-dion-Kern, einen Rhodanin-Kern und einen Thiobarbitursäure- Kern.
Dispersionen von festen Teilchen aus sensibilisierenden Farbstoffen können einer Silberhalogenid-Emulsion zusammen mit Farbstoffen, die selbst keine spektralsensibilisierenden Wirkungen verursachen, aber eine supersensibilisierende Wirkung zeigen, oder mit Materialien zugesetzt werden, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, aber eine supersensibilisierende Wirkung zeigen. Beispielsweise können Aminostilben-Verbindungen, die mit einer Stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe substituiert sind (z. B. diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 2,933,390 und 3,635,721 beschrieben sind), aromatische organische Säure- Formaldehyd-Kondensate (z. B. diejenigen, die im US-Patent Nr. 3,743,510 beschrieben sind), Cadmiumsalze und Azainden-Verbindungen anwesend sein.
Der sensibilisierende Farbstoff kann einer Emulsion, die Silberhalogenid-Körner und typischerweise ein hydrophiles Kolloid umfaßt, zu jedem Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit der Auftragung der Emulsion auf einen photographischen Träger zugesetzt werden. Die Farbstoff/- Silberhalogenid-Emulsion kann mit einer Dispersion eines ein Farbstoffbild erzeugenden Kupplers unmittelbar vor dem Auftragen oder länger vor dem Auftragen (z. B. 2 Stunden) gemischt werden. Die oben beschriebenen sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln verwendet werden oder sie können in Kombination verwendet werden, z. B. um das Silberhalogenid mit einer zusätzlichen Empfindlichkeit für Lichtwellenlängen außerhalb derjenigen, die von einem einzigen Farbstoff geliefert werden, zu versehen oder um das Silberhalogenid zu supersensibilisieren.
Besonders bevorzugte Verbindungen, die in Bildaufzeichnungselementen nützlich sind und in Dispersionen gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind Filterfarbstoffe, Thermotransfer-Farbstoffe und sensibilisierende Farbstoffe, wie die nachstehend veranschaulichten.
n = 0-2, R = C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Aryl
Es versteht sich, daß diese Liste nur repräsentativ ist und nicht ausschließend sein soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu mahlende Verbindung und die Mahlkörper durch die Mahlkammer im Kreislauf geführt. Beispiele für geeignete Mittel, um diese Kreislaufführung zu bewirken, umfassen herkömmliche Pumpen, wie peristaltische Pumpen, Membranpumpen, Kolbenpumpen, Zentrifugalpumpen und andere positive Verdrängungspumpen, die nicht so enge Toleranzen verwenden, daß die Mahlkörper beschädigt werden. Peristaltische Pumpen werden im allgemeinen bevorzugt.
Eine andere Abwandlung dieses Verfahrens schließt die Verwendung von gemischten Körper-Größen ein. Beispielsweise können größere Körper auf herkömmliche Weise verwendet werden, wenn derartige Körper auf die Mahlkammer beschränkt sind. Kleinere Mahlkörper können kontinuierlich im Kreislauf durch das System geleitet werden, und man läßt sie durch das bewegte Bett von größeren Mahlkörpern hindurch treten. In dieser Ausführungsform weisen die kleineren Körper vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 300 um auf, und die größeren Mahlkörper weisen eine mittlere Teilchengröße zwischen 300 und 1000 um auf.
I Mit Bezug auf Fig. 4 kann das Verfahren dieser Erfindung wie folgt durchgeführt werden. Die in Bildaufzeichnungselementen nützliche Verbindung 10 und starre Mahlkörper 12 werden kontinuierlich in die Mahlkammer 14 eingeführt, welche, wie veranschaulicht, eine sich drehende Welle 16 enthält. Eine peristaltische Pumpe 18 stellt die Energie bereit, um die Dispersion, die sowohl die Verbindung als auch Mahlkörper enthält, durch die Mahlkammer zum Speichertank 20 im Kreislauf zu führen. Im Gegensatz zu einem herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik gibt es kein Mittel zum Zurückhalten der Mahlkörper innerhalb der Mahlkammer, wie ein Sieb oder eine rotierende Spalt-Abtrennvorrichtung.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren dieser Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Vormischungsaufschlämmung von gelbem Filterfarbstoff D-10 wurde durch Vereinigung der folgenden Bestandteile mit einfachem Mischen hergestellt: Komponente Menge (g)
Farbstoff D-10 30
Triton X-200 (Tensid) 3
Polyvinylpyrrolidon (MG 37000) 4,5
Wasser 562,5
Insgesamt 600
Diese Aufschlämmung wurde mit 750 g Polystryrol-Mahlkörpern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 um vereinigt. Die vereinigte Mischung von Filterfarbstoff-Aufschlämmung und Körpern wurde in einer 0,6 Liter-Dyno Mill (Chicago Boiler Company, Buffalo Grove, II)-Körpermühle während 60 Minuten Verweilzeit bei 3000 U/min verarbeitet. Diese Verarbeitung schloß die kontinuierliche Kreislaufführung der Mischung mittels einer peristaltischen Pumpe von einem gerührten Speichergefäß durch die Körper-Mühle bei einem Durchsatz von 100 g/min ein. Der Körper-Abtrennungsspalt in der Körper-Mühle, welcher normalerweise so eingestellt ist, daß er die Körper auf die Mahlkammer begrenzt, wurde auf einen Abstand von 500 um eingestellt, um einen freien Durchtritt der Körper aus der Kammer zurück zu dem Speichergefäß zu gestatten. Dieser Aufbau stellte sicher, daß keine signifikante Akkumulation von Körpern innerhalb der Mahlkammer statt fand. Ein Mischungsverhältnis Körper: Aufschlämmung von 1,25 wurde während des Verfahrens beibehalten. Eine Verarbeitungstemperatur von 20ºC +/- 5ºC wurde beibehalten.
Nach 60 Minuten Verweilzeit wurde die gemahlene Aufschlämmung unter Verwendung eines 8 um-Filters von den Mahlkörpern abgetrennt. Proben der ungemahlenen Vormischungsaufschlämmung und der gemahlenen Aufschlämmung wurden durch Capillary Hydrodynamic Fractionation (Matec Applied Sciences, 75 House Street, Hopkinton, MA 01748) unter Verwendung einer Hochauflösungs- Kapillarpatrone Serial #208 und Eluieren mit einer 10 gew.-%-igen Verdünnung von wäßrigem GR-500-Eluens bezüglich der Teilchengrößen-Verteilung charakterisiert.
Die Fig. 1 und 2 vergleichen die Zahlen- und gewichteten Teilchengrößen - verteilungen für die ungemahlene Vormischung bzw. die gemahlene Aufschlämmung. Die folgende Tabelle vergleicht die gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser bei jeder Abwandlung:
Probe Mittlerer Durchmesser (nm)
1-1 ungemahlene Vormischung 164,9
1-2 gemahlene Aufschlämmung 123,3
Wie gezeigt, hatte die Verarbeitung mit 50 um-Körpern in einem kontinuierlichen Körper-Kreislaufverfahren eine signifikante Verringerung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers zur Folge und verringerte die Zahl der unerwünschten Teilchen, die größer als 200 nm waren.

Beispiel 2

Eine zweite Vormischungsaufschlämmung des gleichen gelben Filterfarbstoftes wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. 600 g dieser Aufschlämmung wurden mit 1170 g Polymethylmethacrylat-Mahlkörpern mit einem mittleren Durchmesser von 75 um vereinigt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet, und die Teilchengrößen-Verteilungen von sowohl der Vormischungsaufschlämmung als auch der gemahlenen Aufschlämmung wurden gemessen. Die beigefügte Fig. 3 zeigt die Zahlen- und gewichteten Teilchengrößenverteilungen für die gemahlene Aufschlämmung relativ zu der ungemahlenen Aufschlämmung in Fig. 1. Die folgende Tabelle vergleicht die gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser für jede Abwandlung:
Probe Mittlerer Durchmesser (nm)
2-1 ungemahlene Vormischung 164,9
2-2 gemahlene Aufschlämmung 79,3
Diese Daten bestätigen, daß Körper einer anderen Größe und Zusammensetzung als die im Verfahren in Beispiel 1 beschriebenen verwendet werden können, um eine große Verringerung des mittleren Teilchendurchmessers zu erzielen.

Beispiel 3

Eine wäßrige Vormischungsaufschlämmung von gelbem Filterfarbstoff D-2 wurde durch Vereinigung der folgenden Bestandteile mit einfachem Mischen hergestellt:
Komponente Menge (g)
Farbstoff D-2 2
Oleoylmethyltaurin, Natriumsalz 8
Wasser 752
Insgesamt 800
Die Filterfarbstoff-Aufschlämmung wurde in einer 0,6 Liter-Dyno Mill-Körpermühle während 60 Minuten Verweilzeit bei 3000 U/min verarbeitet. Die Körper-Mahlkammer wurde mit 0,48 Litern 500 um-Polystyrol-Mahlkörpern beschickt, und der Körper-Abtrennungsspalt wurde auf 100 um eingestellt, um die Körper während der Verarbeitung in der Mühle zurückzuhalten. Die Verarbeitung schloß eine kontinuierliche Kreislaufführung der Aufschlämmung mittels einer peristaltischen Pumpe aus einem gerührten Speichergefäß durch die Körpermühle bei 100 g/min Durchsatz ein. Eine Verfahrenstemperatur von 20ºC +/- 5ºC wurde während des Mahlens beibehalten. 10 g-Proben wurden während des Mahlens bei 10, 20, 40 und 60 Minuten Verweilzeit entfernt und wie in Beispiel 1 bezüglich der Teilchengrößen- Verteilung charakterisiert.
Nach 60 Minuten Verweilzeit wurden 200 g 50 um-Polystyrol-Mahlkörper zu der Aufschlämmung gegeben, während sich diese im Kreislauf durch die Körper-Mühle befand. Die 50 um-Körper waren von ausreichend kleiner Größe, um den Durchtritt durch das bewegte Bett der 500 um-Körper in der Mahlkammer und durch den 100 um-Körper-Abtrennungsspalt zu gestatten. Auf diese Weise wurde das Mahlen sowohl durch die größeren 500 um-Körper als auch die kleineren mit 50 um in der Mahlkammer bewerkstelligt. Proben wurden während dieses Stadiums des Mahlens bei 80, 100 und 120 Minuten Verweilzeit entfernt, und die 50 um-Körper wurden unter Verwendung eines 8 um-Filters entfernt. Die Proben wurden wie zuvor charakterisiert.
Nach der Zugabe von 50 um-Körpern zu dem System findet eine weitere Teilchengrößen-Verringerung auf einen sehr kleinen mittleren Durchmesser statt. Es gab nach der Verarbeitung kein Anzeichen von Verschleiß oder Zerbrechen der kleineren Körper durch die größeren Körper.

Beispiel 4

Eine weitere wäßrige Vormischungsaufschlämmung des gleichen wie in Beispiel 3 verwendeten gelben Filterfarbstoffes wurde durch Vereinigen der folgenden Bestandteile mit einfachem Mischen hergestellt:
Komponente Menge (g)
Farbstoff D-2 50
Oleoylmethyltaurin, Natriumsalz 10
Wasser 440
Insgesamt 500
Diese Aufschlämmung wurde mit 625 g Polystyrol-Mahlkörpern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 um vereinigt. Die vereinigte Mischung von Filterfarbstoff-Aufschlämmung und Körpern wurde in einer 0,6 Liter-Dyno Mill wie in Beispiel 1 während 120 Minuten Verweilzeit verarbeitet, und Proben wurden nach 20, 40, 60 und 120 Minuten zur Charakterisierung wie zuvor entfernt.
Verweilzeit (min) mittlerer Durchmesser (nm)
20 245,4
40 196,1
60 174,4
120 127,3
Diese Daten bestätigen, daß das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren auf Materialien mit anderen Zusammensetzungen angewendet werden und ein wirksames Mittel zur Teilchengrößen-Verringerung für derartige Materialien sein kann.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Submikron-Teilchen einer Verbindung, die in bildgebenden Elementen nützlich ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

a) kontinuierliches Einführen der Verbindung und von starren Mahlkörpern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 300 um in eine Mahlkammer,

b) Inkontaktbringen der Verbindung mit den Mahlkörpern, während diese in der Kammer sind, um die Teilchengröße der Verbindung auf eine Submikron-Größe zu verringern,

c) kontinuierliches Entfernen der Verbindung und der Mahlkörper aus der Mahlkammer und danach

d) Abtrennen der Verbindung von den Mahlkörpern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Körper eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 um aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Körper eine mittlere Teilchengröße von weniger als 75 um aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Körper eine mittlere Teilchengröße von weniger oder gleich 50 um aufweisen.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, in welchem die Mahlkörper Perlen aus einem polymeren Harz sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das Polymer mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das Polymer Polymethacrylat ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Verbindung, die in bildgebenden Elementen nützlich ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Farbstoff bildenden Kupplern, Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplern (DIRs), Entwicklungsinhibitor anchimer freisetzenden Kupplern (DI(A)Rs), Maskierkupplern, Filterfarbstoffen, Thermotransferfarbstoffen, optischen Aufhellern, Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern, Abfängern für oxidierten Entwickler, Ultraviolettstrahlung absorbierenden Verbindungen, sensibilisierenden Farbstoffen, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermitteln, Bleichbeschleunigern, magnetischen Teilchen, Gleitmitteln und Mattierungsmitteln.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-8, weiter umfassend den Schritt des Rezirkulierens der Verbindung und der Mahlkörper durch die Mahlkammer.

10. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Submikron-Teilchen einer bei der Bildgebung nützlichen Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

a) kontinuierliches Einführen der Verbindung, von starren Mahlkörpern mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 300 um und einem flüssigen Dispergiermedium in eine Mahlkammer,

b) Naßmahlen der Verbindung mit den Mahlkörpern, während diese in der Kammer sind, um die Teilchengröße der Verbindung auf eine Submikron-Größe zu verringern,

c) kontinuierliches Entfernen der Verbindung, der Mahlkörper und des flüssigen Dispergiermediums aus der Mahlkammer und danach

d) Abtrennen der Verbindung von den Mahlkörpern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem große Mahlkörper mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 300 und 1000 um in der Mahlkammer zurückgehalten werden, während die Mahlkörper mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 300 um kontinuierlich durch die Mahlkammer rezirkuliert werden.