DE69511124T2 - Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsmotorabgas von Selbstzündmotoren - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsmotorabgas von Selbstzündmotoren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen mit Kompressionszündung.
  • Diese Abgase enthalten Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide sowie Partikel, die als Verunreinigungen für die Umgebung angesehen werden.
  • Die in den Abgasen vorhandenen Partikel werden gebildet durch ein Kohlenstoffskelett (auch Ruß genannt), auf dem eine gewisse Anzahl anderer Verbindungen adsorbiert sind: Kohlenwasserstoffe mit Chrommolekulargewicht, die die sogenannte lösliche Fraktion darstellen, Sulfate, Schwefelsäure, Wasserdampf und verschiedene metallische Verbindungen.
  • Die Emissionen von Verunreinigungen, und insbesondere von Partikeln, hängen stark vom Motortyp ab (Motor mit gesteuerter Zündung, mit Kompressionszündung, mit direkter Injektion, mit Vorkammer ...) und von ihren Arbeitsbedingungen (insbesondere der Auspufftemperatur).
  • In dem Fall der Motoren mit Kompressionszündung für Leichtfahrzeuge sind die Temperaturen der Abgase bei der Bewertung hinsichtlich europäischer Normen relativ gering, zwischen 100 und 300ºC, für Motoren mit großem Gewicht (Dieselmotoren mit direkter Einspritzung) erreichen sie höhere Niveaus (bis 600ºC) hinsichtlich gewisser Arbeitspunkte des europäischen Normzyklus R 49. Selbst für Motore von Leicht fahrzeugen, die unter reellen Bedingungen arbeiten, können die Temperaturen am Auspuff ebenfalls 600-700ºC erreichen.
  • Um die Emissionen dieser Verunreinigungen zu begrenzen, können verschiedene Mittel eingesetzt und auf der Auspuffleitung installiert werden: Katalysatoren, die es ermöglichen, die Oxidation des Kohlenmonoxids zu begünstigen, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Partikel und in gewissen Fällen wird es möglich, die Stickoxide zu vermindern; sowie Partikelfilter, die insbesondere im Falle von Motoren mit Kompressionszündung Verwendung finden.
  • Diese dem Fachmann wohlbekannten Katalysatoren werden ebenfalls hergestellt aus einem Träger vom Typ Monolith, aus Keramik oder aus Metall, auf dem man eine feine Schicht eines oder mehrerer feuerfester Oxide, im allgemeinen Aluminiumoxid von einer Oberfläche und Porosität abscheidet, die klar höher als die des monolithischen Substrats sind. Auf diesem Oxid dispergiert man die metallische aktive Phase, die im wesentlichen aus Metallen der Platingruppe (Pt, Rh, Pd, Os, Ru, Ir) zusammengesetzt ist.
  • Diese Katalysatoren erleiden härtere Arbeitsbedingungen, was zu einer Deaktivierung über die Zeit führt. Große Zahlen von Patentschriften beanspruchen eine Begrenzung dieses Aktivitätsverlustes dadurch, daß dem Katalysator, beispielsweise andere Oxide wie Oxide der Seltenen Erden, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle zugesetzt werden.
  • So ermöglicht es, wie beschrieben in den Dokumenten EP-B- 27 069 und EP-A-0 126 676, im Falle von Motoren mit gesteuerter Zündung die Hinzufügung von Cer und Eisen zu einem Katalysator, der gebildet ist aus Metallen der Pla tingruppe, die auf einem anorganischen feuerfesten Oxid abgeschieden sind, seine thermische Stabilität und seine Widerstandsfähigkeit gegen Alterung über die Zeit zu steigern.
  • Im Falle von Motoren mit Kompressionszündung ermöglichen sogenannte Oxidationskatalysatoren es, die Emissionen des Kohlenmonoxids, von Kohlenwasserstoffen und von Partikeln zu reduzieren. Dieser Typ von Katalysatoren, beschrieben u. a. in den Anmeldungen EP-A-432 534, 462 593, 315 896 und 174 495 umfaßt Metalle von der Gruppe Platin und insbesondere Platin selbst, abgeschieden auf einem feuerfesten anorganischen Oxid wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, die Siliziumoxide-Aluminiumoxide oder Titanoxid. Andere Oxide können zugesetzt werden, um gewisse Reaktionen zu begünstigen und die thermische Stabilität zu erhöhen.
  • Was die Reduktion der Partikelemissionen betrifft, so können Filter ebenfalls in der Auspuffleitung installiert sein. Die Verwendung von katalysierten Filtern ermöglicht es, die Regeneration in situ, d. h. bei Temperaturen vorzunehmen, die geringer als die zur Verbrennung der Rußanteile in Abwesenheit der katalytischen Phasen notwendig sind. Die Patentschriften US-A-4 849 339, 4 510 265 und 5 100 632 illustrieren den Stand der Technik hinsichtlich dieser Katalysefilter. Diese Vorrichtungen, wie die Oxidationskatalysatoren, umfassen im allgemeinen eine Schicht aus feuerfestem Oxid, auf der eines der Metalle der Platingruppe abgeschieden ist.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren, die es ermöglichen, die Verunreinigung aufgrund der Brennkraftmaschine zu reduzieren, enthalten im allgemeinen Platin und/oder ein Metall der Gruppe des Platins bei Konzentrationen zwischen 0,2 und 10 g Metalle pro Litervolumen Katalysator.
  • Im übrigen ist die WO 93 10886 bekannt, bei der die verwendeten Oxidationskatalysatoren, insbesondere zur Behandlung der Abgase der Dieselmotoren, einen Träger umfassen, der mit einer porösen Schicht aus Cer und Aluminiumoxid überzogen ist, wobei das katalytische abgeschiedene Element Platin ist, bei einem Gehalt von 0,1 bis 5 g/Kubikfuß (etwa 3,53 bis etwa 176,5 g/cm³).
  • Die Eigenschaften solcher Katalysatoren können verbessert werden und dies ist eines der Ziele der Erfindung.
  • Die katalytische erhebliche Aktivität der Edelmetalle, und insbesondere des Platins, bei den Oxidationsreaktionen ermöglicht es, sehr stark die Emissionen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu vermindern, weist jedoch auch den Nachteil auf, daß die Oxidation des Schwefeldioxids, das in den Abgasen vorhanden ist, begünstigt wird, insbesondere für den Fall der Motoren mit Kompressionszündung. Das so gebildete Schwefeltrioxid SO&sub3; kann entweder eine Kombination mit Molekülen des Wassers zur Erzeugung von Schwefelsäure eingehen, die auf den Partikeln oder auf dem Meßfilter der Partikelemissionen kondensieren kann; oder mit dem Träger des Katalysators (Aluminiumoxid, Titanoxid etc. ...) reagieren, um Sulfate zu bilden, die bei hoher Temperatur zersetzt werden und dann zu einer Erhöhung der Partikelemissionen führen. Diese Phänomene bringen somit eine Erhöhung der Masse der durch den Motor emittierten Partikel mit sich.
  • Die in der Depollution eingesetzten katalytischen Rezepturen für Brennkraftmaschinen, und insbesondere im Fall von Motoren mit Kompressionszündung, sollen so:
  • - die Oxidation des Kohlenmonoxids, der nicht verbrannten Kohlenwasserstoffe und der Partikel unter Betriebsbedingungen des Motors ermöglichen (d. h. bei Temperaturen, die so niedrig wie möglich liegen);
  • - die Bildung von Sulfaten und Sulfiten durch Oxidation des Schwefeldioxids vermeiden; und
  • - thermisch stabil und alterungsbeständig sein.
  • Die Anmelderin hat überraschend gefunden, daß Katalysatoren, die gleichzeitig Eisen und Cer sowie geringe Mengen an Platin enthalten, eine ausreichende Oxidationsaktivität des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe enthalten und es ermöglichen, die Vergrößerung der Masse der Partikel bei hoher Temperatur aufgrund der Oxidation des Schwefeldioxids zu begrenzen.
  • Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, das einen Katalysator mit einem Träger umfaßt, der eine poröse Schicht enthält, die selbst wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid sowie eine aktive Phase umfaßt, die wenigstens Cer, Eisen und Platin aufweist. Erfindungsgemäß umfaßt die poröse Schicht im allgemeinen ausgedrückt in Gewichtsprozent:
  • - 0,3 bis 4,4% Cer;
  • - 0,1 bis 3,5% Eisen; und
  • - 0,0003 bis 0,04% Platin; und
  • - das Komplement auf 100% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids.
  • Vorzugsweise umfaßt diese poröse Schicht in Gewichtsprozent:
  • - 0,3 bis 4,4% Cer;
  • - 0,5 bis 2% Eisen; und
  • - 0,0035 bis 0,03% Platin; und
  • - das Komplement auf 100% wenigstens eines feuerfesten anorganischen Oxids.
  • Die Verminderung des Gehaltes an Platin dieser Katalysatoren bezüglich denen des Standes der Technik ermöglicht es, die Oxidation des Schwefeldioxids zu begrenzen, indem man eine ausreichende Oxidationsaktivität der verschiedenen Verunreinigungen beibehält.
  • Das Vorhandensein von Cer und Eisen, die gleichzeitig auf das oder die feuerfesten anorganischen Oxide abgeschieden wurden, ermöglicht es, die Aktivität und die Stabilität des Katalysators im Verlauf der Zeit zu verstärken und überraschend die Oxidation des Schwefeldioxids zu begrenzen.
  • Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, als Träger Kugeln oder Extrudate aus Aluminiumoxid zu verwenden, auf denen wenigstens Cer und Eisen und Platin abgeschieden sind. In diesem Fall ist die Zusammensetzung des Trägers die gleiche wie vorher für die poröse Schicht angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird ebenfalls vorgeschlagen, diese Katalysatoren, abgeschieden auf verschiedene keramische oder metallische Träger, zu verwenden. Diese Substrate können Monolithe mit zellförmiger Struktur aus Keramik oder Metall sein (Wicklung oder Stapelung metallischer Bänder). Andere Substrate können eingesetzt werden wie Monolithe, die zusammengesetzt werden aus Verwirrung oder Webung metallischer Fasern oder auch Schäume, die aus Siliziumoxidfasern oder anderen feuerfesten anorganischen Materialien gebildet sind.
  • Die Herstellung von auf diese Substrate abgeschiedenen Katalysatoren besteht in einer Stufe der Beschichtung, während derer das Substrat in eine Suspension getaucht wird, welche die Bestandteile der porösen Schicht enthält, dann getrocknet und kalziniert wird, nachdem der Überschuß dieser Suspension abgezogen wurde. Eine zweite sogenannte Imprägnierungsstufe ermöglicht es, die Metalle abzuscheiden. Hierzu kontaktiert man das beschichtete Substrat mit einer oder mehreren Lösungen des oder der Vorläufer der aktiven Metalle. Gegebenenfalls nach Abtropfen oder Entwässern wird das so beschichtete und imprägnierte Substrat getrocknet und erfährt eine thermische Behandlung.
  • Erfindungsgemäß kann der gleichzeitige oder getrennte Zusatz der Eisen- und Ceroxide oder von deren Vorläufern in mehreren Stufen der Herstellung der Katalysatoren realisiert werden. Sie können im Zustand festen Pigments (Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydroxicarbonate oder auch unlösliche Salze) und/oder als lösliche Vorläufer in die Beschichtungssuspension eingeführt und/oder auf einem der Bestandteile der Beschichtungssuspension vorimprägniert und/oder auf die poröse Schicht vor der Imprägnierung des Platins abgeschieden und/oder zusammen mit dem Platin imprägniert werden. Die Vorläufer des Platins sind die, wie sie üblicherweise zur Herstellung der Katalysatoren verwen det werden, insbesondere die Chloride, die chlorierten Komplexe, die Nitrate, die Amminkomplexe, die Acetylacetonate. Beispielsweise seien genannt Hexachlorplatinsäure, Platintetraamminchlorid und Platindinitrodiammin.
  • Das feuerfeste anorganische Oxid wird allgemein gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Alpha-Aluminiumoxid, Gamma-Aluminiumoxid, Delta-Aluminiumoxid, Eta-Aluminiumoxid, Theta-Aluminiumoxid, Kappa-Aluminiumoxid, Chi-Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Zeolithe, Titanoxid, Zirkon und deren Gemische in sämtlichen Anteilen. Man bevorzugt, Oxide zu verwenden, welche große spezifischen Oberflächen aufweisen, insbesondere Gamma-Aluminiumoxid.
  • Um die thermische Stabilität dieses oder dieser Oxide zu erhöhen, können gewisse Verbindungen in die poröse Schicht eingebaut werden, entweder direkt in Form von Oxidpigmenten oder in Form von Oxidvorläuferverbindungen.
  • Das in die Zusammensetzung der porösen Schicht eintretende Aluminiumoxid ist bevorzugt ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m²/g, beispielsweise zwischen 20 und 250 m²/g und mit einem Porenvolumen von mehr als 0,05 cm³/g, beispielsweise zwischen 0,1 und 2 cm³/g.
  • Für den Fall, daß der Katalysatorträger ein keramisches oder metallisches Substrat umfaßt, wiegt die Menge an poröser Schicht, die wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, im allgemeinen, ausgedrückt bezüglich Volumen des Substrats, zwischen 20 und 200 g pro Liter Substrat (Katalysator), bevorzugt zwischen 80 und 150 g/l.
  • Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an Platin, ausgedrückt als Volumen Katalysator (Substrat) in Liter, bevorzugt zwischen 0,0007 und 0,08 g/l.
  • Die Katalysatoren nach der Erfindung zeigen verbesserte Leistungen auf den nachfolgenden Verwendungsgebieten:
  • - Oxidationskatalyse zur Behandlung der Auspuffgase von Motoren mit Kompressionszündung; und
  • - insbesondere Oxidationskatalyse für die Behandlung der Auspuffgase der Motoren von Nutzfahrzeugen mit einer Gesamtmasse ohne Charge von mehr als oder gleich 3,5 Tonnen.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • Man scheidet Eisen und Cer auf Gamma-Aluminiumoxid durch Imprägnieren von 700 g Aluminiumoxid durch eine Lösung aus Cer(III)-Nitrat und Eisen(III)-Nitrat ab. Diese Lösung enthält das Äquivalent von 40 g Ceroxid (CeO&sub2;) und 13 g Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;).
  • Das imprägnierte Aluminiumoxid wird dann bei 150ºC getrocknet, dann 3 Stunden lang bei 500ºC kalziniert und zerkleinert.
  • Hergestellt wird eine Beschichtungssuspension ausgehend von 2 Liter entionisierten Wassers, unter Zugabe des Äquivalents von 12 g Salpetersäure, 600 g Gamma-Aluminiumoxid, das vorher mit Eisen und Cer imprägniert wurde, und 95 g Pseudoboehmit mit 72 Gew.-% Trockenmasse. Diese Suspension wird derart fein vermahlen, daß die Abmessung der Partikel unter 10 Mikron liegt.
  • In einer ersten sogenannten Beschichtungsstufe wird ein keramischer Monolith (Cordierit) von 0,84 Liter, der 62 Zellen pro cm² aufweist, in die Suspension getaucht, dann abgetrocknet, wobei der Suspensionsüberschuß durch Blasen entfernt wird. Der Träger wird anschließend getrocknet, dann in einem Ofen kalziniert, dessen Temperatur auf 600ºC 2 Stunden lang gehalten wird. Diese Stufen des Eintauchens, Blasens und Kalzinierens werden ein zweites Mal wiederholt, damit das Äquivalent von 120 g dieser porösen Schicht pro Liter Katalysator (Substrat) abgeschieden wird.
  • In einer zweiten der sogenannten Imprägnierungsstufe wird der beschichtete Monolith in eine Platinlösung derart getaucht, daß die Menge an Platin, die nach Trocknen und Kalzinieren bei 500ºC 2 Stunden lang fixiert wird, bei 0,035 g pro Liter Katalysator liegt.
  • Die poröse Schicht des so hergestellten Katalysators (C1) enthält 4,09 Gew.-% Cer, 1,13% Eisen und 0,029% Platin.
    • BEISPIEL 2
  • Man schreitet zur Beschichtung von 7 identischen keramischen Monolithen nach dem Verfahren des Beispiels 1. In einer zweiten Stufe werden 6 dieser mit einer porösen Schicht bedeckten Monolithe, die 4,09% Cer und 1,13% Eisen enthalten, durch Salzlösungen des Platins imprägniert, um Katalysatoren zu erhalten, welche Platingehalte aufweisen, welche zwischen 0,018 und 2,8 g pro Liter Katalysator variieren (mit C2, C3, C4, C5, C6 und C7 bezeichnete Katalysatoren). Diese Platingehalte, ausgedrückt bezüglich der Masse der porösen abgeschiedenen Schicht, variieren von 0,015 bis 2,33%.
  • Einer der 7 beschichteten Monolithe wird nicht durch eine Platinlösung imprägniert (Katalysator C8).
  • Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren ist in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Gehalte an Cer und Eisen sind ausgedrückt als Massenprozent bezüglich der Masse der porösen Schicht; der Platingehalt wird ausgedrückt gleichzeitig durch Massenprozent bezüglich der porösen Schicht und durch die Menge an Metall in Gramm bezogen auf das Volumen des Monolithen.
    • BEISPIEL 3: Bewertung der Katalysatoren im Labortest.
  • Aus den hergestellten Katalysatoren (mit C1 bis C8 bezeichnet), schneidet man Zylinder von 2,5 cm Durchmesser und 6 cm Länge in Längsrichtung der Kanäle. Deren Volumen liegt bei etwa 30 cm³.
  • Diese Proben werden an einem Laborgestell getestet, um deren Verhalten gegenüber Oxidation des Kohlenmonoxids, des Propylens und des Schwefeldioxids zu bestimmen. Hierzu läßt man über den Katalysator ein gasförmiges Gemisch weichen, das außer diesen drei Verbindungen Stickstoffmonoxid, Wasserdampf und Sauerstoff gelöst im Stickstoff enthält. Die Volumenzusammensetzung des Gemisches ist die Folgende:
  • CO : 300 ppm
  • NO : 200 ppm
  • C&sub3;H&sub6; : 100 ppm (Methan-Äquivalent)
  • H&sub2;O (Dampf) : 6%
  • SO&sub2; : 20 ppm
  • O&sub2; : 10%
  • N&sub2; : Komplement
  • Der stündliche Durchsatz der Gase liegt 50 000 mal höher als das Volumen des Substrats (VVH = 50 000 h&supmin;¹).
  • Man bestimmt während einer Temperaturerhöhung die Umwandlung jeder der drei Verunreinigungsverbindungen. Die Konzentration am Eintritt und am Austritt des Katalysators wird bestimmt durch einen Infrarotanalysator für das Kohlenmonoxid, durch einen Flammenionisationsdetektor für das Propylen und durch Ultraviolettfluoreszenz für das Schwefeldioxid.
  • In Tafel 1 sind die Temperaturen der Halbumwandlung (T50- Temperatur, für die die Umwandlung bei 50% liegt) und die Umwandlung bei 450ºC von CO, C&sub3;H&sub6; und SO&sub2; aufgetragen.
  • Die Umwandlungen werden ausgedrückt durch die Differenz der anströmseitigen-abstromseitigen Konzentration bezüglich der Konzentration vor dem Katalysator. TAFEL 1
  • (*)Vergleich
  • Diese Resultate machen das Interesse an erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (Katalysatoren C1, C2) bei geringen Gehalten an Metallen deutlich, die es ermöglichen, die Oxidation des SOz bei hoher Temperatur zu begrenzen, indem man eine erhöhte Oxidationsaktivität des CO und des Propylens beibehält.
    • BEISPIEL 4
  • Eine neue Suspension wird hergestellt, indem man 600 g Aluminiumoxid vom Gamma-Typ, 100 g Aluminiumoxid in Form von Pseudo-Boehmit, 15 g Salpetersäure in 2 Litern entionisierten Wassers mischt.
  • Ein Monolith aus Keramik von 0,84 Liter wird mit dieser Suspension derart beschichtet, daß 150 g pro Liter poröser Schicht abgeschieden werden.
  • Dieser beschichtete Monolith wird dann durch eine Lösung imprägniert, die Cer(III)-Nitrat und Eisen(III)-Nitrat entsprechend 2,5 g Ceroxid (CeO&sub2;) und 2,8 g Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) enthält. Er wird dann bei 150ºC getrocknet und bei 500ºC 2 Stunden lang kalziniert.
  • Man imprägniert dann den Monolith mit einer Platinlösung, um 0,035 g Platin pro Liter Katalysator abzuscheiden.
  • Die poröse Schicht dieses Katalysators (C9) enthält in Gewicht 1,55% Cer, 1,49% Eisen und 0,022% Platin.
    • BEISPIEL 5 (Vergleich)
  • Ein keramischer Monolith von 0,84 l wird mit einer Suspension aus Aluminiumoxid nach dem Verfahren des Beispiels 4 derart beschichtet, daß 150 g Aluminiumoxid pro Liter abgeschieden werden.
  • Dieser Monolith wird dann durch eine Eisen(III)-Nitratlösung entsprechend 2 g Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) imprägniert. Nach Trocknen und Kalzinieren bei 500ºC 2 Stunden lang schreitet man zur Imprägnierung des Platins, um das Äquivalent von 0,035 g pro Liter Katalysator abzuscheiden.
  • Die poröse Schicht dieses Katalysators (C10) enthält in Gewicht 1,09% Eisen und 0,022% Platin.
    • BEISPIEL 6 (Vergleich)
  • Ein Katalysator wird nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt, nur daß der beschichtete Monolith aus Aluminiumoxid durch eine Lösung von Cer(III)-Nitrat entsprechend 6,5 g Ceroxid (CeO&sub2;), dann nach Kalzinierung durch eine Platinlösung imprägniert wird.
  • Der Gehalt an Platin liegt bei 0,035 g pro Liter Katalysator.
  • Die poröse Schicht dieses Katalysators (C11) enthält in Gewicht 4% Cer und 0,022% Platin.
    • BEISPIEL 7 (Vergleich)
  • Ein keramischer Monolith von 0,84 l wird mit Aluminiumoxid entsprechend dem Verfahren des Beispiels 4 beschichtet, man führt aber in die poröse Schicht weder Eisen noch Cer ein. Die abgeschiedene Aluminiumoxidmenge liegt bei 150 g pro Liter Katalysator.
  • Dieser Monolith wird dann durch eine Platinlösung imprägniert, um 0,035 g Platin pro Liter Katalysator (C12), das sind 0,022 Gew.-% Platin, abzuscheiden.
    • BEISPIEL 8: Bewertung der Katalysatoren im Labortest
  • Das Bewertungsverfahren des Beispiels 3 wird wieder aufgenommen, um die Katalysatoren C1, C9, C10, C11 und C12 zu vergleichen, welche unterschiedliche Zusammensetzungen der porösen Schicht darstellen.
  • Die in Tafel 2 aufgelisteten Testergebnisse ermöglichen es, einen Synergieeffekt zwischen dem Eisen und dem Cer deutlich zu machen, der zu einer Verbesserung der Umwandlungen bei hoher Temperatur für das Kohlenmonoxid und das Propylen führt, während die Umwandung von SO&sub2; in SO&sub3; relativ schwach bleibt. TAFEL 2
  • (*) Vergleich
    • BEISPIEL 9: Bewertung von Katalysatoren nach dem Altern
  • Ein Teil der in den Beispielen 3 und 8 getesteten Katalysatoren wird bei 600ºC unter Luft in Anwesenheit von Wasserdampf (6 Vol.-%) und SO&sub2; (20 Vol.-ppm) 20 Stunden lang, um ein Altern zu simulieren, getestet.
  • Die Katalysatoren sind mit C1-V, C6-V, C10-V, C11-V und C12-V bezeichnet. Der Ablauf der eingesetzten Tests in den Beispielen 3 und 8 wird dann zum Vergleich von deren katalytischen Leistungen verwendet.
  • Die Tafel 3 faßt die an diesen gealterten Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse zusammen. Für jeden Katalysator werden die Werte im neuen Zustand zwischen Klammern aufgetragen. Man beobachtet nach dieser Bewertung einen Oxidationsaktivitätsverlust des CO und des C&sub3;H&sub6;, der geringer ist für einen Katalysator, der Eisen und Cer und wenig Platin enthält. Das Vorhandensein des Eisens und Cers ermöglicht es noch einmal, die Oxidation des Schwefeldioxids zu begrenzen. TAFEL 3
  • ( ) neuer Zustand
  • (*) Vergleich
  • Ein Monolith von 2, 3 Litern (d = 140 mm L = 150 mm) gebildet durch Aufwickeln metallischen Bandes und welcher 62 Zellen pro cm² aufwies, wird unter Luft bei 950ºC 6 Stunden lang voroxidiert, dann bei Umgebungstemperatur in 8 Liter Suspension getaucht, welche die Äquivalente von 3100 g Aluminiumoxid, 160 g Ceroxid (CeO&sub2;), 50 g Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) und 100 g Salpetersäure umschloß. Die Prozedur der Herstellung dieser Suspension ist identisch der in Beispiel 1 eingesetzten. Der Monolith wird dann abgetropft bzw. entwässert und geblasen. Er wird anschließend in einem Ofen bei 600ºC 2 Stunden lang kalziniert. Diese Stufen werden ein zweites Mal wiederholt, um das Äquivalent von 120 g dieser porösen Schicht pro Liter Monolith (Substrat) abzuscheiden.
  • Auf diese poröse Schicht wird vermittels einer Platinsalz enthaltenden Lösung das Äquivalent von 0,035 g Platin pro Liter Katalysator imprägiert. Die poröse Schicht dieses Katalysators (M1) enthält im Gewicht 3,9% Cer, 1,05% Eisen und 0,029% Platin.
    • BEISPIEL 11 (Vergleich)
  • Das Beispiel 10 wird mit drei anderen metallischen Monolithen mit der Ausnahme reproduziert, daß die Werte an Platin dieser Katalysatoren ungefähr sind: 0,07 g pro Liter (M2), 0,35 g/l (M3) und 1,41 g/l (M4), das sind jeweils 0,058, 0,29 und 1,174 Gew.-% Platin bezogen auf die poröse Schicht.
    • BEISPIEL 12
  • Ein Monolith, der eine Radialströmung der Gase ermöglicht, wird erhalten, indem man einem aus Fasern gebildeten Schwamm die Form eines hohlen Zylinders (ringförmige Stirn, Querschnitt, Innendurchmesser = 54 mm, Außendurchmesser = 141 mm, Länge = 172 mm) gibt. Dieser Monolith wird unter Luft bei 900ºC 6 Stunden lang voroxidiert, dann durch eine Suspension beschichtet, die 2500 g Gamma-Aluminiumoxid umschließt, das vorher durch das Äquivalent von 4,2 Gew.-% Cer und 1,6 Gew.-% Eisen imprägniert war. Nach einer Kalzinierung bei 600ºC 2 Stunden lang liegt der Gehalt der porösen Schicht bei 115 g pro Liter Katalysator.
  • Dieser Monolith wird dann durch eine Platinsalzlösung derart imprägniert, daß der Gehalt an Metall bei 0,02 g pro Liter Katalysator, das sind 0,017 Gew.-% bezogen auf die poröse Schicht, liegt.
  • Dieser fibrillare Katalysator (F1) wird verglichen mit den Katalysatoren, die auf dem metallischen Monolith hergestellt wurden.
    • BEISPIEL 13 (Vergleich)
  • Drei metallische Monolithe identisch denen in den Beispielen 10 und 11 verwendeten werden durch eine Suspension beschichtet, die nicht imprägniertes Aluminiumoxid enthält. Der Gehalt der porösen Schicht liegt bei 120 g pro Liter für jeden Monolith.
  • Ein erster beschichteter Monolith wird mit einer Lösung von Eisen(III)-Nitrat derart imprägniert, daß man einen Überzug erhält, der 1,2% Eisen enthält (Bezeichnung M5).
  • Ein zweiter mit Aluminiumoxid beschichteter Monolith wird durch eine Lösung von Cer(III)-Nitrat derart imprägiert, daß der Gehalt an Cer in der porösen Schicht bei 4 Gew.-% (Bezeichnung M6) liegt.
  • Diese beiden Monolithe M5 und M6 sowie der dritte (M7), der nur mit Aluminiumoxid beschichtet ist, werden dann mit einer Platinlösung imprägniert, um auf jeden Katalysator 0,035 g Platin pro Liter Katalysator (das sind 0,029 Gew.-% bezogen auf die poröse Schicht) abzuscheiden.
    • BEISPIEL 14: Bewertung der Katalysatoren am Motorenstand
  • Die Katalysatoren M1 bis M7 und F1 werden am Motorenstand mit einem Motor mit direkter Einspritzung (Nutzfahrzeug) getestet. Der Zylinderinhalt lag bei 2.500 cm³, die Leistung bei 85 kW. Er arbeitete mit Gasöl, das 500 ppm Schwefel enthält. Dieser Motor besitzt die Besonderheit, daß er sogenannte trockene Partikel emittiert, d. h. Partikel, in denen die lösliche Fraktion im Dichlormethan gering ist (von 25 bis 35 Gew.-% der Massenpartikel).
  • Die Katalysatoren wurden in einen metallischen Mantel gegeben und auf der Auspuffleitung etwa einen Meter vom Motor weg installiert.
  • Die Bewertung dieser Katalysatoren wird durch Bestimmung der Umwandlung der Verunreinigungen bei hoher Temperatur und bei unterschiedlichen Motordrehzahlen vorgenommen. Die gewählten Arbeitspunkte entsprechen den Modes 6 und 8 des Zyklus 13 Modes, wie in der europäischen Norm verwendet (Zyklus ECE R 49). Die Temperaturen am Eintritt in den Katalysator für diese beiden Arbeitspunkte liegen bei 450º und 550ºC und die stündliche Volumengeschwindigkeiten liegen sehr hoch: 110 000 h/&supmin;¹ und 180 000 h&supmin;¹.
  • Die Emissionen an Verunreinigungen werden bestimmt durch einen Infrarotanalysator für das Kohlenmonoxid, durch einen Flammenionisationsdetektor für die Kohlenwasserstoffe. Die Bestimmung der Partikelemissionen erfolgt durch Wiegen der Masse an auf einem Filter gemäß den genormten Vorgängen gewonnenen Partikel.
  • Die mit diesen Katalysatoren gewonnenen Ergebnisse werden in Tafel 4 zusammengefaßt und zeigen, daß die Katalysatoren nach der Erfindung es ermöglichen, die Partikelemissionen, selbst bei hohen Temperaturen, zu vermindern, während die Verwendung eines Katalysators nach dem Stand der Technik deren Erhöhung (negative Umwandlung) hervorruft.
  • Im übrigen bleiben die CO-Umwandlungen und die Kohlenwasserstoffumwandlungen hoch trotz einer Verminderung des Platingehaltes und dies insbesondere, wenn diese Katalysatoren ebenfalls Cer und Eisen enthalten.
  • Diese an einem Nutzfahrzeug erhaltenen Ergebnisse machen den günstigen Effekt auf die Eliminierung der drei betrachteten Verunreinigungen, der gleichzeitigen Zugabe von Eisen und Cer im Falle des Katalysators deutlich, der geringe Gehalte an Platin enthält. TAFEL 4
  • (*) Vergleich
    • BEISPIEL 15
  • Ein keramischer Monolith mit einem Volumen von 8 Litern, der 62 Zellen pro cm² aufwies, wird in eine Suspension getaucht, um in mehreren Stufen das Äquivalent von 150 g poröser Schicht pro Liter Katalysator abzuscheiden. Diese poröse Schicht enthält 94 Gew.-% Aluminiumoxid, 4% Cer und 2% Eisen.
  • Der beschichtete Monolith (C13) wird mit einer Platinsalzlösung kontaktiert, um das Äquivalent von 0,040 g Metall pro Liter Katalysator abzuscheiden (das sind 0,033 Gew.-% bezogen auf die poröse Schicht).
    • BEISPIEL 16 (Vergleich)
  • Drei keramische Monolithe mit einem Volumen von 8 Litern, identisch dem vorhergehenden, werden gemäß Beispiel 15 beschichtet, dann mit verschiedenen Platinlösungen derart imprägniert, daß das Äquivalent von 0,022 g (C14), 0,35 g (C15) und 1,75 g (C16) Platin pro Liter Katalysator abgeschieden wird, das sind jeweils 0,018, 0,29 und 1,46 Gew.-% bezogen auf die poröse Schicht.
    • BEISPIEL 17: Bewertung der Katalysatoren auf dem Motorenstand
  • Die mit C13 bis C16 bezeichneten Katalysatoren werden auf dem Motorenstand gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren getestet, jedoch mit einem Motor mit direkter Einspritzung vom Typ "Schwerverkehr" (Hubraum 10 Liter, Leistung 250 kW), welcher sogenannte feuchte Partikel erzeugte (Fraktion, die in Dichlormethan löslich ist > 50% der Partikel).
  • Tafel 5 faßt diese mit dieser Reihe von Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse zusammen. Diese Katalysatoren werden bewertet, indem man die Umwandlungen von CO, Kohlenwasserstoffen und Partikeln vergleicht, bestimmt an zwei gewählten Arbeitspunkten. Um die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der Oxidation des Schwefeldioxids zu bestimmen, wurde die Fraktion von Sulfaten bestimmt, die auf den Partikeln vorhanden waren, und zwar durch Extraktion im wässrigen Medium. TAFEL 5
  • (*) Vergleich
  • Mit den Katalysatoren nach der Erfindung sind die Partikelumwandlungen höher als die nach Beispiel 14 mit einem Motor geringeren Hubraums erhaltenen. Dies ist auf eine größere lösliche Fraktion der Partikel (mehr als 50 Gew.-%) als nach Beispiel 14 zurückzuführen, wobei diese Fraktion leichter oxidierbar ist.
  • Im Falle der Katalysatoren nach dem Stand der Technik nimmt man negative Partikelumwandlungen aufgrund einer Erhöhung der Masse der Partikel wahr. Dieses Phänomen stammt aus der Bildung von Sulfaten, zurückzuführen auf die Oxidation des Schwefeldioxids.
  • Die Umwandlungen der anderen Verunreinigungen sind geringer mit den wenig Platin enthaltenden Katalysatoren, bleiben jedoch auf einem ausreichend hohen Niveau, um es zu ermöglichen, die Verunreinigungsemissionsnormen zu erfüllen.
  • Diese Beispiele zeigen das Interesse, das man an Katalysatoren nach der Erfindung hat, welche Eisen, Cer und geringe Gehalte an Platin enthalten und die es ermöglichen, die Bildung von Sulfaten bei hoher Temperatur zu begrenzen, indem die Oxidation des Schwefeldioxids begrenzt wird, ein Teil der Partikel oxidiert wird und dies ohne in erheblicher Weise die Oxidationsaktivität des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe (Propylen im vorliegenden Fall) zu vermindern.

Claims (10)

1. Verfahren zur Behandlung der Austrittsgase von Verbrennungskraftmaschinen mit Kompressionszündung, bei dem man diese Austrittsgase in Kontakt mit einem Katalysator strömen läßt, der einen Träger umfaßt, welcher eine poröse Schicht aufweist, die selbst wenigstens ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, sowie eine aktive Phase, die wenigstens Cer, Eisen, Platin aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Schicht dieses Katalysators in Gewicht umfaßt:
- von 0,3 bis 4,4% Cer;
- von 0,1 bis 3,5% Eisen;
- von 0,0003 bis 0,04% Platin und
- das Komplement auf 100% wenigstens eines anorganischen feuerfesten Oxids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Katalysator diese poröse Schicht in Gewicht umfaßt:
- von 0,3 bis 4,4% Cer;
- von 0,1 bis 2% Eisen;
- von 0,0035 bis 0,03% Platin und
- das Komplement auf 100% wenigstens eines anorganischen feuerfesten Oxids.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses anorganische feuerfeste Oxid gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Alpha-Aluminiumoxid, Gamma-Aluminiumoxid, Delta-Aluminiumoxid, Eta-Aluminiumoxid, Teta-Aluminiumoxid, Kappa-Aluminiumoxid, Chi-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, die Siliciumoxide-Aluminiumoxide, die Zeolithe, Titanoxid, Zirkon und deren Gemische.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Schicht in Partikel form vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Schicht auf ein metallisches Substrat oder ein keramisches Material abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Substrat ein Material monolithischer Form mit zellförmiger Struktur ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Schicht eine Menge zwischen 20 und 200 g pro Liter dieses Substrats umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese poröse Schicht eine Menge zwischen 80 und 150 g pro Liter dieses Substrats umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Platin, ausgedrückt bezogen auf das Gesamtvolumen dieses Substrats zwischen 0,0007 und 0,08 g/l, liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man die Austrittsgase von Nutzfahrzeugmotoren mit einer Gesamtmasse ohne Ladung von mehr oder gleich 3, 5 Tonnen behandelt.
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