DE69509519T2 - Katalytische zusammensetzung zur ammoxydierung von alkylpyridinen - Google Patents
Katalytische zusammensetzung zur ammoxydierung von alkylpyridinenInfo
- Publication number
- DE69509519T2 DE69509519T2 DE69509519T DE69509519T DE69509519T2 DE 69509519 T2 DE69509519 T2 DE 69509519T2 DE 69509519 T DE69509519 T DE 69509519T DE 69509519 T DE69509519 T DE 69509519T DE 69509519 T2 DE69509519 T2 DE 69509519T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methylpyridine
- catalyst
- ammonia
- molar ratio
- catalytic composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 21
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 5-Ethyl-2-methylpyridine Chemical compound CCC1=CC=C(C)N=C1 NTSLROIKFLNUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 33
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical class N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-ZQBYOMGUSA-N [14c]-nicotinamide Chemical compound N[14C](=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000005152 nicotinamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011570 nicotinamide Substances 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N nicotinic acid amide Natural products NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft katalytische Zusammensetzungen, ihre Verwendung bei der oxidativen Ammonolyse von Alkylpyridinen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen.
- Vorzugsweise werden die katalytischen Zusammensetzungen für die oxidative Ammonolyse von 3-Methylpyridin und 2-Methyl- 5-ethylpyridin zu dem entsprechenden 3-Cyanopyridin verwendet.
- 3-Cyanopyridin ist ein Zwischenprodukt für Nicotinsäure oder Nicotinsäureamid, welche essentielle Vitamine des B- Komplexes sind.
- Die oxidative Ammonolyse von Alkylpyridinen ist in der Technik wohl bekannt. Eine große Vielfalt an Katalysatorsystemen wurde offenbart; bisher ist aber kein Verfahren bekannt, welches die Bedürfnisse eines kommerziellen Verfahrens in einem technischen Maßstab angemessen befriedigen kann.
- Es wird Bezug genommen auf den UdSSR-Erfinderschein Nr. 891 142, worin ein Katalysator für die Ammonolyse von Alkylpyridinen bestehend aus den Oxiden von Vanadium, Zinn und Titan beschrieben wird. Die maximale Ausbeute, welche für die Umwandlung (z. B.) von beispielsweise 2-Methyl-5-ethylpyridin erreicht wurde, beträgt 63%.
- Der Hauptnachteil dieser katalytischen Zusammensetzung ist daher ihre niedrige Aktivität und Selektivität.
- Nach dem Schweizer Patent 595 350 ist weiterhin bekannt, daß 2-Methyl-5-ethylpyridin über einem Mischoxid-Trägerkatalysator, der aus Oxiden von Vanadium, Zirkonium oder Titan und wahlweise Wolfram zusammengesetzt ist, zu 3- Cyanopyridin umgewandelt werden kann.
- Die Ausbeuten, welche mit diesem Katalysator erreicht werden, liegen zwischen 60% und 75%. Dieser Katalysator ist ebenfalls aufgrund seiner geringen Selektivität und Aktivität nicht zufriedenstellend. Ein weiterer Nachteil ist das ziemlich komplizierte Verfahren für die Herstellung dieses Trägerkatalysators.
- EP-A-0 339 680 beschreibt einen Katalysator, welcher V&sub2;O&sub5;, Mo-Oxid und Cr- und B-Oxide umfaßt, und US-A-3799888 beschreibt einen Katalysator, welcher V&sub2;O&sub5; und TiO&sub2; umfaßt, die beide für die oxidative Ammonolyse von 3-Methylpyridin und 2-Methyl-5-ethylpyridin verwendet werden.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, katalytische Zusammensetzungen mit weiter verbesserter katalytischer Aktivität und Leistungsfähigkeit zur Verfügung zu stellen, und daher ein verbessertes Verfahren für die oxidative Ammonolyse von Alkylpyridinen, insbesondere im Hinblick auf die Selektivität und Ausbeute, zur Verfügung zu stellen.
- Die katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemäß Anspruch 1 besteht aus den Oxiden von Vanadium, Zirkonium, Titan und Molybdän, welche ein Molverhältnis von V&sub2;O&sub5; zu TiO&sub2; zu ZrO&sub2; von 1 : 1 : 2 bis 1 : 12 : 25 und einen MoO&sub3;-Gehalt von 0,54 bis 2,6 Gewichtsprozent in Bezug auf V&sub2;O&sub5; aufweisen.
- Eine bevorzugte katalytische Zusammensetzung weist ein Molverhältnis von V&sub2;O&sub5; zu TiO&sub2; zu ZrO&sub2; von 1 : 3 : 4 bis 1 : 8 : 16 und einen MoO&sub3;-Gehalt von 0,54 bis 1,15 Gewichtsprozent in Bezug auf V&sub2;O&sub5; auf.
- Um die katalytische Zusammensetzung herzustellen, kann man die entsprechenden Oxide selbst verwenden; es ist aber ebenfalls möglich, Vorläuferverbindungen zu verwenden, welche später in die Oxide umgewandelt werden. Solche Vorläuferverbindungen sind beispielsweise: Vanadiumoxid, das Ammoniummetavanadat; Zirkoniumoxid, das Zirkonylchlorid; Titanoxid, die Metatitansäure; und für das Molybdänoxid, das Ammoniummolybdat.
- Die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung kann in der Regel erreicht werden, indem die Verbindungen in einer geeigneten Mahlvorrichtung gemischt werden, die Mischung granuliert oder zu Tabletten verarbeitet wird und schließlich die Granalien oder Tabletten bei einer Temperatur von ca. 100ºC bis 120ºC in einem Luftstrom getrocknet werden. Der Katalysator durchläuft vorteilhafterweise eine anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen bis zu 650ºC.
- Der fertig hergestellte Katalysator kann dann in den Reaktor gefüllt werden, worin er nach einer Aktivierungsphase unter Reaktionsbedingungen fähig ist, seine Eigenschaften im Hinblick sowohl auf eine hohe Aktivität als auch Selektivität bei hoher Beladung mit dem Alkylpyridin und ebenfalls im Hinblick auf eine lange Betriebslebensdauer zu zeigen.
- Die katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders für die oxidative Ammonolyse von Alkylpyridinen in Gegenwart von Ammoniak, einem Sauerstoff enthaltenden Gas und wenn nötig Wasserdampf geeignet. Eine bevorzugte Anwendung der katalytischen Zusammensetzung ist die Umwandlung von 3-Methylpyridin oder 2-Methyl-5-ethylpyridin zu 3-Cyanopyridin.
- Die folgenden Verfahrensbedingungen haben sich als geeignet erwiesen.
- Im allgemeinen wird Luft als das Sauerstoff enthaltende Gas verwendet. So bietet Luft den Vorteil, daß der Sauerstoff schon mit inerten Bestandteilen verdünnt ist. Der Partialdruck von Sauerstoff kann vorteilhaft durch eine weitere Verdünnung mit einem geeigneten inerten Gas, z. B. Stickstoff, oder indem ein Teil oder das meiste des sauerstoffarmen Abgases rückgeführt wird eingestellt werden.
- Zwei Vorteile gegenüber den Verfahren aus dem bekannten Stand der Technik werden bei der Umwandlung von 3-Methylpyridin geboten, welche gemäß der Erfindung nicht nur keine Zugabe von Wasserdampf benötigt, sondern ebenfalls eine praktisch stöchiometrische Menge oder einen kleinen molaren Überschuß von Ammoniak verwendet.
- Die Gaszufuhr der Reaktanden in dem Fall der oxidativen Ammonolyse von 3-Methylpyridin ist demgemäß zusammengesetzt aus einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu Ammoniak zu Luft (berechnet auf der Basis von Sauerstoff) von 1 : 1 : 1,5 bis 1 : 8,5 : 60.
- Eine bevorzugte Gaszufuhr ist zusammengesetzt aus einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu Ammoniak zu Luft (berechnet auf der Basis von Sauerstoff) von 1 : 1 : 2 bis 1 : 4 : 60.
- Die Gaszufuhr der Reaktanden in dem Fall der oxidativen Ammonolyse von 2-Methyl-5-ethylpyridin ist zusammengesetzt aus einem Molverhältnis von 2-Methyl-5-ethylpyridin zu Ammoniak zu Luft (berechnet als O&sub2;) und zu Wasserdampf von 1 : 20 : 20 : 60 bis 1 : 60 : 70 : 330.
- Die Temperatur in der Reaktionszone des Katalysatorbettes liegt praktischerweise zwischen 280ºC und 400ºC und vorzugsweise zwischen 310ºC und 380ºC.
- Die Eigenschaften der katalytischen Zusammensetzung, auch in Bezug auf die Lebensdauer; erlauben, daß das Verfahren kontinuierlich in einem großen Maßstab durchgeführt wird.
- Die maximale Ausbeute, welche bei 3-Cyanopyridin unter Zufuhr von bis zu 150 g pro Liter pro Stunde an Katalysator mit 3-Methylpyridin erhalten wird, erreicht 99%, und mit 2- Methyl-5-ethylpyridin bis zu 120 g pro Liter pro Stunde an Katalysator erreicht sie 85%.
- 36,4 g Vanadiumpentoxid, 48,0 g Titandioxid, 197,2 g Zirkoniumdioxid und 0,42 g Molybdäntrioxid in dem Molverhältnis V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 1 : 3 : 8 und 1,15 Gew.-% MoO&sub3; auf der Basis von Vanadiumpentoxid wurden in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt. Die Mischung wurde zu Granalien von 5 · 5 mm geformt und bei einer Temperatur von 100-120ºC für 6 Stunden in einem Luftstrom thermisch behandelt. Der erhaltene Katalysator in der Menge von 60 cm³ (82 g) wurde in einen Röhrenofen geladen, der aus rostfreiem Stahl gefertigt war (Innendurchmesser 20 mm, Länge 1000 mm). Eine Mischung der Reagenzien bestehend aus 2-Methyl-5-ethylpyridin, Luft, Ammoniak, Wasserdampf wurde bei einer Temperatur von 340ºC durch die Katalysatorschicht geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro 1 Stunde - gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 2-Methyl-5-ethylpyridin - 72 gl&supmin;¹h&supmin;¹ Luft - 1500 Liter, Ammoniak - 228 gl&supmin;¹h&supmin;¹ und Wasser - 583,3 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 2- Methyl-5-ethylpyridin zu Sauerstoff zu Ammoniak zu Wasser von 1 : 47 : 45 : 108. Demgemäß wurden 21,6 g 2-Methyl-5- ethylpyridin über 10 Stunden zugeführt. Die Umwandlung war vollständig. 15,0 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 80,5% von der Theorie entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 49,8 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- Es wurde ein Katalysator verwendet, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Mischung bestehend aus 3-Methylpyridin, Luft und Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 330ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro 1 Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 3-Methylpyridin - 84 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft - 2000 Liter, Ammoniak - 9,92 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin : O&sub2; : NH&sub3; = 1 : 40 : 1,3. Demgemäß wurden 25,5 g 3-Methylpyridin über 10 Stunden zugeführt. Die Umwandlung war vollständig. 26,8 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 95,0 Mol-% von der Theorie entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 89,2 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- Ein Katalysator wurde aus 36,4 g Vanadiumpentoxid, 64,0 g Titandioxid, 98,6 g Zirkoniumdioxid und 0,2 g MoO&sub3; in dem Molverhältnis V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 1 : 4 : 4 und 0,54 Gew.- % MoO&sub3; auf der Basis von V&sub2;O&sub5; hergestellt.
- Der Katalysator wurde durch das Verfahren hergestellt, welches in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Gaszufuhr bestehend aus 2-Methyl-5-ethylpyridin, Luft, Ammoniak und Wasserdampf wurde bei einer Temperatur von 320ºC durch das Katalysatorbett (60 cm³) geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro 1 Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 2-Methyl-5-ethylpyridin - 72 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft - 1500 Liter, Ammoniak - 228 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Wasser 700 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entspre chend einem Molverhältnis von 2-Methyl-5-ethylpyridin : O&sub2; : NH&sub3; : H&sub2;O von 1 : 47 : 45 : 130. Demgemäß wurden 21,6 g 2-Methyl-5-ethylpyridin über 10 Stunden zugeführt. Die Umwandlung war vollständig. 15,3 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 82,2% auf der Basis der Zufuhr von 2-Methyl-5-ethylpyridin entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 50,8 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- Ein Katalysator mit einem Molverhältnis von V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 1 : 4 : 4 und 0,90 Gew.-% MoO&sub3; auf der Basis von V&sub2;O&sub5; wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Mischung bestehend aus 3-Methylpyridin, Luft, Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 330ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro 1 Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 3-Methylpyridin - 84 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft - 2000 Liter, Ammoniak - 9,92 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin : O&sub2; : NH&sub3; von 1 : 40 : 1,3. Demgemäß wurden 25,2 g 3-Methylpyridin über 10 Stunden zugeführt. Die Umwandlung war vollständig. 27,3 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 97,9% von der Theorie entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 91,0 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- Ein Katalysator mit einem Molverhältnis von V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 1 : 4 : 8 und 0,98 Gew.-% MoO&sub3; auf der Basis von V&sub2;O&sub5; wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Mischung bestehend aus 2-Methyl-5-ethylpyridin, Luft, Ammoniak und Wasserdampf wurde bei einer Temperatur von 320ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro 1 Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 2- Methyl-5-ethylpyridin - 72 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft - 1500 Liter, Ammoniak - 228 gl&supmin;¹h&supmin;¹ und Wasser - 700 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 2-Methyl-5-ethylpyridin : O&sub2; : NH&sub3; : H&sub2;O von 1 : 47 : 45 : 130. Demgemäß wurden 21,6 g 2-Methyl-5-ethylpyridin über 10 Stunden zugeführt. Die Umwandlung war vollständig. 15,4 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 83% auf der Basis der Zufuhr von 2-Methyl-5-ethylpyridin entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 51,3 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- Ein Katalysator mit einem Molverhältnis von V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 1 : 4 : 8 und 1,15 Gew.-% MoO&sub3; auf der Basis von V&sub2;O&sub5; wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Mischung bestehend aus 3-Methylpyridin, Luft, Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 325ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro 1 Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 3-Methylpyridin - 168 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft - 2000 Liter, Ammoniak - 22,8 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Verhältnis von 3-Methylpyridin : O&sub2; : NH&sub3; von 1 : 40 : 1,5. Demgemäß wurden 50,4 g 3-Methylpyridin über 10 Stunden zugeführt. Die Umwandlung war vollständig. 55,8 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 99,0% von der Theorie entsprach. Der Ausstoß an 3- Cyanopyridin betrug 186 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- Ein Katalysator mit dem Molverhältnis V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 1 : 4 : 8 und 1,15 Gew.-% MoO&sub3; auf der Basis von V&sub2;O&sub5; wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Mischung bestehend aus 3-Methylpyridin, Luft, Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 350ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro 1 Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 3-Methylpyridin - 218 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft - 2000 Liter, Ammoniak - 30,35 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin : O&sub2; : NH&sub3; von 1 : 16 : 1,5. Demgemäß wurden 65,5 g 3-Methylpyridin über 10 Stunden zugeführt. Die Umwandlung war vollständig. 75,2 g an 3- Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 99,0% von der Theorie entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 241,7 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- 1,167 kg Vanadiumpentoxid, 2,512 kg Titandioxid als Metatitansäure, 6,322 kg Zirkoniumdioxid und 12,4 g Ammoniumparamolybdat (Molybdänsäure) in dem Molverhältnis V&sub2;O&sub5; : TiO&sub2; : ZrO&sub2; = 1 : 4 : 8 und 1,05% (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;·4H&sub2;O auf der Basis von Vanadiumpentoxid wurden in einer doppelarmigen Knetmaschine verknetet und in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt. Die Mischung wurde zu Granalien von ungefähr 3 · 3 mm geformt und bei einer Temperatur von 100-120ºC für 6 Stunden thermisch behandelt. Ein Teil des erhaltenen Katalysators (1 Liter, 1,50 kg) wurde in einen Röhrenofen geladen, der aus rostfreiem Stahl gefertigt war (Innendurchmesser 21 mm, Länge 3 Meter). Eine Mischung der Reagenzien bestehend aus 3-Methylpyridin, Luft, Stickstoff und Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 340ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 3-Methyl- pyridin 80 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft 200 Liter·h&supmin;¹, Stickstoff 1200 Liter·h&supmin;¹, Ammoniak 37,5 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu Ammoniak zu Sauerstoff von 1 : 2,6 : 2,2. Demgemäß wurden 1920 g 3-Methylpyridin über 24 Stunden zugeführt. Die Umwandlung betrug 99%. 1910 g an 3- Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 89% entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 79,6 gl&supmin;¹h&supmin;¹.
- Ein Teil des erhaltenen Katalysators aus Beispiel 8 (985 cm³, 1,46 kg) wurde in einen Röhrenofen geladen, der aus rostfreiem Stahl gefertigt war (Innendurchmesser 21 mm, Länge 3 Meter). Eine Mischung der Reagenzien bestehend aus 3-Methylpyridin, Luft, rückgeführtem Abgas und Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 345ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit (Gramm pro 1 Liter Katalysator pro Stunde = gl&supmin;¹h&supmin;¹) betrug: 3-Methylpyridin 80 gl&supmin;¹h&supmin;¹, Luft 180 Liter·h&supmin;¹, rückgeführtes Abgas 1200 Liter·h&supmin;¹, Ammoniak 52,5 gl&supmin;¹h&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu Ammoniak zu Sauerstoff von 1 : 3,6 : 2,0. Demgemäß wurden 1890 g 3-Methylpyridin über 24 Stunden zugeführt. Die Umwandlung betrug 98,5%. 1850 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 88,5% entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 77 9l&supmin;¹h&supmin;¹.
- Ein Teil des erhaltenen Katalysators aus Beispiel 8 (135 cm³, 160 g) wurde bei 620ºC für 6 Stunden thermisch behandelt. Dieses wurde in einen Röhrenofen geladen, der aus rostfreiem Stahl gefertigt war (Innendurchmesser 21 mm, Länge 1000 mm). Eine Mischung der Reagenzien bestehend aus 3-Methylpyridin, Luft, Stickstoff und Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 375ºC durch den Katalysator geleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit betrug: 3-Methylpyridin 11 gh&supmin;¹ (81 gl&supmin;¹h&supmin;¹ = Gramm pro 1 Liter Katalysator pro Stunde), Luft 30 Liter·h&supmin;¹, Stickstoff 285 Liter·h&supmin;¹, Ammoniak 4 gh&supmin;¹ entsprechend einem Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu Ammoniak zu Sauerstoff von 1 : 2 : 2,6. Demgemäß wurden 264 g 3-Methylpyridin über 24 Stunden zugeführt. Die Umwandlung betrug 99%. 261 g an 3-Cyanopyridin wurden erhalten, was einer Ausbeute von 89% entsprach. Der Ausstoß an 3-Cyanopyridin betrug 80 gl&supmin;¹h&supmin;¹. Tabelle I Oxidative Ammonolyse von 2-Methyl-5-ethylpyridin (MEP) Tabelle II Oxidative Ammonolyse von 3-Methylpyridin (3-Pic)
Claims (8)
1. Katalytische Zusammensetzung, bestehend aus den Oxiden
von Vanadium, Titan, Zirkonium und Molybdän mit einem
Molverhältnis von V&sub2;O&sub5; zu TiO&sub2; zu ZrO&sub2; von 1 : 1 : 2 bis
1 : 12 : 25 und mit einem MoO&sub3;-Gehalt von 0,54 bis
2,6 Gew.-% in Bezug auf V&sub2;O&sub5;.
2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem
Molverhältnis von V&sub2;O&sub5; zu TiO&sub2; zu ZrO&sub2; von 1 : 3 : 4 bis
1 : 8 : 16 und mit einem MoO&sub3;-Gehalt von 0,54 bis
1,15 Gew.-% in Bezug auf V&sub2;O&sub5;.
3. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäß
Anspruch 1 oder 2 für die oxidative Ammonolyse von
Alkylpyridinen.
4. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäß
Anspruch 3 für die oxidative Ammonolyse von
3-Methylpyridin und von 2-Methyl-5-ethylpyridin.
5. Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen durch
oxidative Ammonolyse von Alkylpyridinen, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkylpyridin zusammen mit Ammoniak,
einem Sauerstoff enthaltenden Gas und falls notwendig
Wasserdampf bei einer Temperatur von 280ºC bis 400ºC
über die wie in Anspruch 1 oder 2 beanspruchte
katalytische Zusammensetzung geleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von
3-Cyanopyridin durch oxidative Ammonolyse von
3-Methylpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß
3-Methylpyridin, Ammoniak und ein Sauerstoff enthaltendes Gas
(berechnet als O&sub2;) in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1,5
bis 1 : 8,5 : 60 bei einer Temperatur von 310ºC bis 380ºC
über eine wie in Anspruch 1 oder 2 beanspruchte
katalytische Zusammensetzung geleitet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis von 3-Methylpyridin, Ammoniak,
Sauerstoff enthaltendem Gas gleich 1 : 1 : 2 bis 1 : 4 : 60 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von
3-Cyanopyridin durch oxidative Ammonolyse von 2-Methyl-
5-ethylpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methyl-
5-ethylpyridin, Ammoniak, ein Sauerstoff enthaltendes
Gas (berechnet als O&sub2;) und Wasserdampf in einem
Molverhältnis von 1 : 20 : 20 : 60 bis 1 : 60 : 70 : 330 bei einer
Temperatur von 310ºC bis 380ºC über eine wie in Anspruch 1
oder 2 beanspruchte katalytische Zusammensetzung
geleitet werden.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KZ940561 | 1994-05-23 | ||
EP9402676 | 1994-08-11 | ||
PCT/EP1995/001945 WO1995032055A1 (en) | 1994-05-23 | 1995-05-22 | Catalytic composition for the oxidative ammonolysis of alkylpyridines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69509519D1 DE69509519D1 (de) | 1999-06-10 |
DE69509519T2 true DE69509519T2 (de) | 1999-11-25 |
Family
ID=26070117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69509519T Expired - Lifetime DE69509519T2 (de) | 1994-05-23 | 1995-05-22 | Katalytische zusammensetzung zur ammoxydierung von alkylpyridinen |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5698701A (de) |
JP (1) | JP3941121B2 (de) |
KR (1) | KR100361060B1 (de) |
BG (1) | BG62760B1 (de) |
DE (1) | DE69509519T2 (de) |
EE (1) | EE03555B1 (de) |
ES (1) | ES2130621T3 (de) |
FI (1) | FI120292B (de) |
HU (1) | HU222377B1 (de) |
RO (1) | RO118052B1 (de) |
SI (1) | SI0760709T1 (de) |
SK (1) | SK282311B6 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5303463B2 (ja) * | 2006-08-08 | 2013-10-02 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | シアノピリジンを含有する気体反応生成物を急冷するためのプロセス |
EP2319834A1 (de) * | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Cyanopyridinen |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3799888A (en) * | 1970-10-28 | 1974-03-26 | B Suvorov | Method of preparing a catalyst of vanadium-titanium oxides for vaporphase oxidation and oxidizing ammonolysis of aromatic and heterocyclic compounds |
FR2264023B1 (de) * | 1974-03-14 | 1978-09-22 | Showa Denko Kk | |
US3970657A (en) * | 1975-11-18 | 1976-07-20 | Merck & Co., Inc. | Preparation of cyanopyridines |
DE3866774D1 (de) * | 1987-05-12 | 1992-01-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung aromatischer oder heterocyclischer nitrile. |
JP2615819B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1997-06-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアノピリジンの製造法 |
US5032253A (en) * | 1990-02-22 | 1991-07-16 | Chinese Petroleum Corp. | Preparation of titanium-zirconium-vanadium mixed oxides and its application on fuel oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation |
US5130285A (en) * | 1990-02-22 | 1992-07-14 | Chinese Petroleum Corp. | Preparation of catalyst for use in fuel oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation and catalyst made by the preparation |
DE4116364A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Metalloxide enthaltender katalysator fuer verfahren zum oxidativen abbau von organischen verbindungen aus abgasen von verbrennungsanlagen |
-
1995
- 1995-05-22 HU HU9603234A patent/HU222377B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-05-22 JP JP53006195A patent/JP3941121B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-22 KR KR1019960706626A patent/KR100361060B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-22 DE DE69509519T patent/DE69509519T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-22 ES ES95922472T patent/ES2130621T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-22 US US08/732,343 patent/US5698701A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-22 SI SI9530243T patent/SI0760709T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-05-22 RO RO96-02170A patent/RO118052B1/ro unknown
- 1995-05-22 EE EE9600199A patent/EE03555B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-05-22 SK SK1497-96A patent/SK282311B6/sk not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-11-19 BG BG100990A patent/BG62760B1/bg unknown
- 1996-11-21 FI FI964650A patent/FI120292B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU9603234D0 (en) | 1997-01-28 |
JP3941121B2 (ja) | 2007-07-04 |
DE69509519D1 (de) | 1999-06-10 |
SK282311B6 (sk) | 2002-01-07 |
FI964650A (fi) | 1997-01-21 |
HU222377B1 (hu) | 2003-06-28 |
JPH10504489A (ja) | 1998-05-06 |
EE9600199A (et) | 1997-06-16 |
HUT76438A (en) | 1997-08-28 |
US5698701A (en) | 1997-12-16 |
RO118052B1 (ro) | 2003-01-30 |
FI120292B (fi) | 2009-09-15 |
ES2130621T3 (es) | 1999-07-01 |
SK149796A3 (en) | 1997-06-04 |
EE03555B1 (et) | 2001-12-17 |
KR100361060B1 (ko) | 2003-03-15 |
SI0760709T1 (en) | 1999-08-31 |
BG100990A (en) | 1997-08-29 |
FI964650A0 (fi) | 1996-11-21 |
BG62760B1 (bg) | 2000-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69505336T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure | |
DE69201169T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Phtalsäureanhydrid. | |
DE69603810T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen | |
DE10161318B4 (de) | Oxidkatalysator für die Oxidation oder Ammonoxidation | |
DE2350212C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff | |
DE60023248T2 (de) | Modifizierter Träger, Oxidenkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure | |
DE69102245T2 (de) | Fliessbett-Katalysator für die Herstellung von Acrylnitril. | |
DE2050155C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators | |
DE2646753C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abgasen | |
DE60018531T2 (de) | Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure | |
DE69102169T2 (de) | Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. | |
DE69207552T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation der Gemisch von ortho-Xylol mit Naphthalin | |
DE69800310T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propylen durch Redox Reaktion | |
EP1286942A1 (de) | Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan und/oder ethylen | |
DE2224160C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin | |
DE69509519T2 (de) | Katalytische zusammensetzung zur ammoxydierung von alkylpyridinen | |
EP0726092A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren | |
DE3875008T2 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrilen. | |
EP0760709B1 (de) | Katalytische zusammensetzung zur ammoxydierung von alkylpyridinen | |
DE2641846A1 (de) | Uranoxid-antimonoxidverbindung sowie herstellung und verwendung derselben als katalysator | |
CH510603A (de) | Verfahren zu der katalytischen Gasphasenoxydation von Toluol mit Sauerstoff oder Ozon zu Benzaldehyd | |
DE2505745A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyanpyridin | |
DE2321799A1 (de) | Katalysatormischung zur oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid | |
DE2111216C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam | |
DE1668322C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |