BG62760B1

BG62760B1 - Катализаторен състав за окислителна амонолиза наалкилпиридини

Info

Publication number: BG62760B1
Application number: BG100990A
Authority: BG
Inventors: Dauren Sembaev; Faina Ivanovskaya; Еrnеsт Gusеinоv; Roderick CHUCK
Original assignee: Lonza Ltd.; Institute Of Chemical Science Of Thenational Academy Of Science Of The Republic Of Kazakstan
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 2000-07-31
Also published as: HU9603234D0; JP3941121B2; DE69509519D1; SK282311B6; FI964650A; HU222377B1; JPH10504489A; EE9600199A; HUT76438A; US5698701A; DE69509519T2; RO118052B1; FI120292B; ES2130621T3; SK149796A3; EE03555B1; KR100361060B1; SI0760709T1; BG100990A; FI964650A0

Abstract

Изобретението се отнася до нов катализаторен състав, съдържащ оксидите наванадий, титан, цирконий имолибден, който намира приложение в окислителнатаамонолиза на алкилпиридини.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до катализаторни състави, до тяхното приложение в окислителната амонолиза на алкилпиридини и до метод за получаване на цианопиридини.

Катализаторните състави се използват предимно за окислителната амонолиза за 3метилпиридин и 2-метил-5-етилпиридин до съответния 3-цианопиридин.

3-цианопиридинът е междинен продукт за получаване на никотинова киселина или амид на никотиновата киселина, които са основни витамини от В-комплекса.

Предшестващо състояние на техниката

Окислителната амонолиза на алкилпиридини е известна.

Известни са много катализаторни системи, но няма метод, който да задоволява адекватно нуждите на едно промишлено производство.

Известен е катализатор за амонолиза на алкилпиридини, състоящ се от оксиди на ванадий, калай и титан. Максималният добив, получен при превръщането, например на 2-метил5-етилпиридини, е 63% (RU 891142).

Основният недостатък на този катализаторен състав е неговата ниска активност и селективност.

Известно е освен това, че 2-метил-5етилпиридин може да се превърне в 3-цианопиридин върху закрепен на подложка смесен окисен катализатор, състоящ се от оксиди на ванадий, цирконий или титан и евентуално волфрам (СН 595 350).

Получените с този катализатор добиви са между 60 и 75%.

Недостатък е, че този катализатор също не задоволява изискванията поради ниската си селективност и активност. Друг недостатък е сложният метод за получаването на закрепен на подложка катализатор.

Техническа същност на изобретението

Задачата на изобретението е да се осигурят катализаторни състави с подобрена ката5 литична активност и характеристики и да се създаде подобрен метод за окислителна амонолиза на алкилпиридини, особено по отношение на селективността и добива.

Катализатори и ят състав съгласно изобретението включва окисите на ванадий, цирконий, титан и молибден в моларно съотношение V₂O₅към TiO₂ към ZrO₂ от 1:1:2 до 1:12:25 и съдържание на МоО₃ 0.54 - 2.6% тегл. по отношение на V.O..

^{2 5}

Един предпочитан катализаторен състав има моларно съотношение на V₂O₅ към TiO₂към ZrO₂ от 1:3:4 до 1:8:16 и съдържание на МоО₃ 0.54 - 1.15% тегл. по отношение на V₂O₅. 20 За поучаването на катализаторния състав могат да се използват съответните оксиди, но е възможно също така да се използват други съединения, които по-късно се превръщат в оксиди. Такива съединения например са амо25 ниев метаванадат, цирконилхлорид, метатитанова киселина и амониев молибдат.

Катализаторният състав се получава чрез смесване на съединенията в подходящо устройство за смилане,гранулиране или таблетиране 30 на сместа, след което гранулатът или таблетките се изсушават при температури от 100 до 120°С във въздушен поток. Благоприятно е последващо провеждане на термична обработка при температури до 650°С.

Готовият катализатор може да се зареди след това в реактора, където след активиране в реакционни условия може да прояви своите качества, например висока активност и селективност при зареждане в големи количества с 40 алкилпиридини и продължителен живот.

Катализаторният състав съгласно изобретението е подходящ за оксилителна амонолиза на алкилпиридини в присъствие на амоняк, газ, съдържащ кислород, и ако е необходимо, водна 4$ пара. Предпочитано използване на катализаторния състав е превръщането на 3-метилпиридин или 2-метил-5-етилпиридин в 3-цианопиридин.

Обикновено като газ, съдържащ кислород, се използва въздух. Въздухът има пре2 димството, че кислородът вече е разреден с инертни компоненти. Парциалното налягане на кислорода може да се регулира целесъобразно чрез допълнително разреждане с подходящ инертен газ, например азот, или чрез рециклиране на част или на повечсто от изходните газове, съдържащи кислород.

Предимствата на метода спрямо известното ниво на техниката при превръщането на 3-метилпиридин е, че не се нуждае от допълнителна водна пара при практически стехиометрично количество или слаб моларен излишък от амоняк.

Захранващата газова смес при окислителната амонолиза на 3-метилпиридин е съставена съответно от 3-метилпиридин, амоняк и въздух (изчислен на база на кислород) в моларно съотношение от 1:1:1.5 до 1:8.5:60.

Една предпочитана захранваща газова смес включва 3-метилпиридин, амоняк и въздух (изчислен на база на кислород) в моларно съотношение от 1:1:2 до 1:4:60.

Захранващата газова смес в случай на провеждане на окислителна амонолиза на 2метил-5-етилпиридин се състои от 2-метил-5етилпиридин, амоняк, въздух, (изчислен на база О₂) и водна пара в моларно съотношение 1:20:20:60 до 1:60:70:330.

Температурата в реакционната зона на катализатора е от 280 до 400°С, предимно от 310 до 380°С.

Във връзка с продължителността на живот характеристиките на катализаторния състав позволяват методът да се осъществява без прекъсване в промишлен мащаб.

Постигнатият максимален добив при получаване на 3-цианопиридин при захранване с 3-мстилпиридин до 150 g на 1 катализатор на час е 99%, а с 2-метил-5-етилпиридин - до 120 g на 1 катализатор на h е 85%.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. 36.4 g ванадиев пентоксид, 48.0 g титанов диоксид, 197.2 g циркониев диоксид и 0.42 g молибденов триоксид в моларно съотношение V₂O₅: TiO₂: ZrO₂ = 1:3:8 и 1.15% тегл. МоО₃на база на ванадиев пентоксид, се смилат и смесват в топкова мелница. Сместа се приготвя в гранули с размери 5x5 mm и се третира термично при температура от

100 до 120°С в продължение на 6 h във въздушен поток. Полученият катализатор в количество 60 cm³ (82 g) се зарежда в тръбен реактор от неръждаема стомана (вътрешен диаметър 20 mm, дължина 1000 mm). Смес, състояща се от 2метил-5-етилпиридин, въздух, амоняк и водна пара, се пропуска през катализаторния слой при температура 340°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 h = gl ’h¹) е: 2-метил-5-етилпири-дин - 72 gl 'h' ¹ 3-МР, въздух - 1500 1, амоняк - 228 gl*^lh*¹ и вода - 583.3 gh'h¹, съответстваща на моларно съотношение на 2-метил-5-етилпиридин към кислорода, към амоняка и към водата 1:47:45:108. За 10 h съответно се зареждат 21.6 g 2-метил-5-етилпиридин. Превръщането е пълно. Получават се 15.0 g 3-цианопиридин, съответстващо на 80.5% от теоретичната стойност. Производителността на 3-цианопиридин е 49.8 gl’h'¹.

Пример 2. Използва се катализаторът от пример 1. Смес, състояща се от 3-метилпиридин, въздух и амоняк, се пропуска през катализаторния слой пир температура 330°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 час = gr’h¹) е: 3-метилпиридин - 84 gl 'h'¹, въздух - 2000 1, амоняк - 9.92 gl'h¹, съответстващо на моларно съотношение на 3-метилпиридин към кислород към амоняк 1:40:1.3. За 10 h се зареждат съответно 25.5 g 3-метилпиридин. Превръщането е пълно. Получават се 26.8 g 3-цианопиридин, съответстващи на 95.0% от теоретичната стойност. Производителността на 3-цианопиридин е 89.2 gl'^,h¹.

Пример 3. Приготвя се катализатор от 36.4 g ванадиев пентоксид, 64.0 g титанов диоксид, 98.6 g циркониев диоксид и 0.2 g МоО₃в моларно съотношение V₂O₅:TiO₂:ZrO₂ = 1:4:4 и 0.54% тегл. МоО₃ на база на ванадиев пентоксид.

Катализаторът се приготвя по метод, описан в пример 1. Газовата смес, състояща се от 2-метил-5-етилпиридин, въздух, амоняк и водна пара, се пропуска през катализаторния слой (60 cm³) при температура 320°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 4ac = gl 'h ^l) е: 2-метил-5-етилпиридин - 72 gl O¹, въздух - 1500 1, амоняк - 228 gl'h'¹, вода - 700 gl^'h’¹, съответстващо на моларно съотношение на 2-метил-5-етилпиридин към кислород към амоняк към вода 1:47:45:130. За h се зареждат съответно 21.6 g 2-метил-5етилпиридин. Превръщането е пълно, получават се 15.3 g З-цианопиридин, съответстващ на добив 82.2% на базата на заредения 2-метил5-етилпиридин. Производителността на З-цианопиридин е 50.8 gl'h'¹.

Пример 4. Катализатор с моларно съотношение V₂O₅:TiO₂:ZrO₂ = 1:4:4 и 0.90% тегл. МоО₃на база на ванадиев пентоксид се приготвя съгласно пример 1. Смес, състояща се от 3-метилпиридин, въздух и амоняк, се пропуска през катализатора при температура 330°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 4ac = gl'¹h ^l) е: 3-метилпиридин - 84 gl'¹h'¹, въздух - 2000 1, амоняк - 9.92 gl'h'¹, съответстващо на моларно съотношение на 3-метилпиридин към кислород към амоняк 1:40:1.3. За 10 h се зареждат съответно 25.2 g 3-метилпиридин. Превръщането е пълно. Получават се 27.3 g 3цианопиридин, съответства-щи на добив 97.9% от теоретичната стойност. Производителността на З-цианопиридин е 91.0 gl 'h’¹.

Пример 5. Катализатор с моларно съотношение V₂O₅:TiO₂:ZrO₂ = 1:4:8 и 0.98% тегл.МоО₃на база на ванадиев пентоксид се приготвя съгласно пример 1. Смес, състояща се от 2метил-5-етилпиридин, въздух, амоняк и водна пара, се пропуска през катализатора при температура 330°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 час = gr'h') е: 2метил-5-етилпиридин - 72 gl·' h¹, въздух - 1500 1, амоняк - 228 gr’h’¹ и вода 700 gl'^lh·¹, съответстващо на моларно съотношение на 2-метил-5етилпиридин към кислород към амоняк към вода 1:47:45.130. За 10 h се зареждат съответно 21.6 g 2-метил-5-етилпиридин. Превръщането е пълно. Получават се 15.4 g З-цианопиридин, съответстващи на добив 83% от базата на заредения 2-метил-5-етилпиридин. Производителността на З-цианопиридин е 51.3 gh'h'.

Пример 6. Катализатор с моларно съотношение V₂O₅:TiO₂:ZrO₂ = 1:4:8 и 1.15% тегл.МоО₃на база на ванадиев пентоксид се приготвя съгласно пример 1. Смес, състояща се от 3метилпиридин, въздух и амоняк, се пропуска през катализатора при температура 325°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 час = gr’h¹) е: 3-метилпиридин 168 gr’h'¹, въздух - 2000 1, амоняк - 22.8 gr'h¹, съответстващо на моларно съотношение на 3метилпиридин към кислород към амоняк 1:40:

1.5. За 10 h се зареждат съответно 50.4 g 3метилпиридин. Превръщането е пълно. Получават се 55.8 g З-цианопиридин, съответстващи на добив 99.0% от теоретичната стойност. Производителността на З-цианопиридин е 186 gl-'h’¹.

Пример 7. Катализатор с моларно съотношение V₂O₅:TiO₂:ZrO₂ = 1:4:8 и 1.15% тегл. МоО₃ на база на ванадиев пентоксид се приготвя съгласно пример 1. Смес, състояща се от 3-метилпиридин, въздух и амоняк, се пропуска през катализатора при температура 350°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 час = gr'h ') е: 3метилпиридин - 218 gr’h¹, въздух - 20001, амоняк - 30.35 gl 'h¹, съответстваща на моларно съотношение на 3-метилпиридин към кислород към амоняк 1:16: 1.5. За 10 h се зареждат съответно 65.5 g 3-метилпиридин. Превръщането е пълно. Получават се 75.2 3цианопиридин, съответстващи на добив 99.0% от теоретичната стойност. Производителността на З-цианопиридин е 241.7 gr'h¹.

Пример 8. 1.167 kg ванадиев пентоксид, 2.512 kg титанов диоксид като метотитанова киселина, 6.322 kg циркониев диоксид и 12.4 g амониев парамболибдат (молибденова киселина) в моларното съотношение V₂O₅:TiO₂:ZrO₂= 1:4:8 и 1.05% (NH₄)₆Mo₇O24.4H₂O на база на ванадиев пентоксид се омесват в двураменна месилна машина, смилат се и се смесват в толкова мелница. Сместа се формува на гранули, приблизително 3x3 mm, и се обработва термично 6 h при температура от 100 до 120°С. Определено количество от получения катализатор (1 1 , 1.50 kg) се зарежда в тръбен реактор от неръждаема стомана (вътрешен диаметър 21 mm, дължина 3 т). Смес, състояща се от 3метилпиридин, въздух, азот и амоняк, се пропуска през катализатора при температура 340°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 час = gl 'h ') е: 3метилпиридин - 80 gl''h’¹, въздух - 200 1. h~‘, азот - 1200 l.h’¹ . амоняк - 37.5 gl 'h·', съответстващо на моларно съотношение на 3-метилпиридин към амоняк към кислород 1:2.6:2.2.

За 24 h се зареждат съответно 1920 g 3метилпиридин. Превръщането е 99%. Получават се 1910 g З-цианопиридин, съответстващи на добив 89%. Производителността на З-цианопиридин е 79.6 gl''h ‘.

Пример 9. Определено количество от получения в пример 8 катализатор (985 cm³, 1.46 kg) се зарежда в тръбен реактор от неръждаема стомана (вътрешен диаметър 21 mm. дължина 3 т). Смес, състояща се от 3-метилпи- 5 ридин, въздух, отработен рециклиран газ и амоняк, се пропуска през катализатора при температура 345°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 h = gl ’h j е:3-метилпиридин - 80 gl’¹h’¹, въздух - 180 Г'. h ‘, отработен рециклиран газ - 1200 1. h^-1 и амоняк - 52.5 gl 'h'¹, съответстваща на моларно съотношение на 3-метилпиридин към амоняк към кислород 1:3.6:2.0. За 24 h се зареждат съответно 1890 g 3-метилпиридин. Превръщането 98.5°₀. Получават се 1850 g 3-цианопиридин, съответстващи на добив 88.5%. Производителността на 3-цианопиридин е 77 gl ^_1h-'.

Пример 10. Определено количество от получения в пример 8 катализатор (135 cm³, 160 g) се обработва термично 6 h при 620°С и се зарежда в тръбен реактор от неръждаема стомана (вътрешен диаметър 21 mm, дължина 1000 mm). Смес, състояща се от 3 метилпиридин, въздух, азот и амоняк, се пропуска през катализатора при температура 375°С. Скоростта на захранване (грам на 1 литър катализатор на 1 h = gl ’h ') е: 3-метилпиридин -11 gh ', (81 gl-h^-1 = g/1 катализатор на час), въздух 30 1 h^_1 азот - 285 I h¹, амоняк hg^_l съответстваща на моларно съотношение на 3-метилпиридин към амоняк към кислород 1:2:2.6. За 24 h се зареждат съответно 264 g 3-метилпиридин. Превръщането е 99%. Получават се 261 g 3-цианопиридин, съответстващи на добив 89%. Производителността на 3-цианопиридин е 80 gl-'h'¹.

0.54 72 1500 228 700 340 100 67.0 46.0

3- цианопиридин	произв g/i kam./h
моларен добив %
преВръ -щане %
^{1 1} л В&Й У a g а

о	σχ		CN	©	ID	00
ό	оо	τ-Η	vd	d	cn	o
	'Т	xd	OO	Ch		>D
г-	ο	id	IT)	©	©	©
	Ch	OO	00	00	CN
00	r~	Γ	r-	C-'		r-

		o СЧ	© 'ί-		© CN	© CN
m		m	ση	ec	cn	cn

00	00	00	00	00	00	00
CN	CN	CN	CN	CN	CN	CN
CN	CN	CN	CN	CN	CN	CN

Таблица 2

Окислителна амонолиза на 3-метилпиридин (З-Pic)

ф	чо	Ч	сг	SO	о О\ т гЧ
н г-	Ч^: ОО	00 оо	©S оо	£

Ο Ο Ο Ф in ГЧ

ГЧ О ТГ izS ГЧ Os

Os Ch Os Os Os

Ф Ф о ф о о ф ф ф ф ф ф τ—н т—( ,—1 r-i r-Н т-Н

1Г>	ф	о
ГЧ	СГ	ΓΌ
т	сп	т
Ч;	ч;
т—1	гЧ	т-Ч
т-Ч	т-Ч	т-Ч
Ф	8	g
S	о	ф
сч	ГЧ	ГЧ
	ч-	Ч
00	00	оо
8	^г	tn
ю	<—(
ф	о	ТЧ

ι/Ί	Ф	ф
сч	<ч->	m
СП	m	σι
		т-Ч
г-Ч	т-Ч	S
т-Ч	Т-Ч	т-Ч
8	g	ф
ф	8
ГЧ	ГЧ	сч
Ч	тг	40 еч т-Ч
00	00
ч ι/ϊ	8	8
Ф	ф	ф

ГЧ 2 2 £

Claims

Патентни претенции

1. Катализаторен състав, характеризиращ се с това, че съдържа оксидите на ванадий, титан, цирконий и молибден в моларно съот- 5 ношение V₂O_S към TiO₂ към ZrO₂ от 1:1:2 до 1:12:25 и МоО₃ 0.54 - 2.6% тегл. по отношение на V₂O₅.
2. Катализаторен състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че моларното Ю съотношение на V₂O₅ към TiO₂ към ZrO₂ е от 1:3:4 до 1:8:16 и че съдържа МоО₃ 0.54 - 1.15% тегл. по отношение на V₂O₅.
3. Приложение на катализаторния състав съгласно претенция 1 или 2 за окислителна амонолиза на алкилпиридини.
4. Приложение на катализаторния състав съгласно претенция 3 за окислителна амонолиза на 3-метилпиридин и на 2-метил-5-етилпиридин.
5. Метод за получаване на цианопиридини чрез окислителна амонолиза на алкилпиридини, характеризиращ се с това ,че алкилпиридин заедно с амоняк, газ, съдържащ кислород, и, ако е необходимо, с водна пара се пропуска през катализаторния състав съгласно претенция

1 или 2, при температура от 280 до 400°С.
6. Метод съгласно претенция 5 за получаване на 3-цианопиридин чрез окислителна амонолиза на 3-метилпиридин, характеризиращ се с това, че 3-метилпиридин, амоняк и газ, съдържащ кислород (изчислен на база О₂), в моларно съотношение от 1:1:1.5 до 1:8.5:60 се пропуска през катализаторната смес съгласно претенция 1 или 2 при температура от 310 до 38О°С.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че моларното съотношение на 3-метилпиридин, амоняк и газ, съдържащ кислород, е от 1:1:2 до 1:4:60.
8. Метод съгласно претенция 5 за получаване на 3-цианопиридин чрез окислителна амонолиза на 2-метил-5-етилпиридин, характеризиращ се с това, че смес на 2-метил-5етилпиридин, амоняк, газ, съдържащ кислород (изчислен на база О₂), и водна пара в моларно съотношение от 1:20:20:60 до 1:60:70:330 се пропуска през катализаторната смес съгласно претенция 1 или 2 при температура от 310 до 380°С.