DE69502019T2

DE69502019T2 - Härtbare ethylencopolymer-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69502019T2
Application number: DE69502019T
Authority: DE
Inventors: Clive Williams
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2015-05-16
Also published as: JPH10500723A; JP3604392B2; EP0759954A1; US5492971A; WO1995032241A1; US5498669A; DE69502019D1; EP0759954B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Ethylencopolymerzusammensetzungen, die speziell für kontinuierliche, drucklose Härtungsverfahren angepaßt sind.
Elastomere Zusammensetzungen erfordern eine Vulkanisation, d.h. eine Härtungsstufe, um die vernetzte Netzwerkstruktur zu entwickeln, die solchen Zusammensetzungen gummiartige Eigenschaften verleiht. Typischerweise basieren die Härtungsver fahren auf Formpreß-, Preßspritz- oder Spritzgieß-Techniken, bei denen eine vollständig compoundierende Elastomerzusammensetzung in eine Form eingeführt wird, die dann unter Druck erhitzt wird und dabei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Drucklose Härtungsverfahren sind ebenfalls bekannt, und diese Verfahren umfassen im allgemeinen die Extrusion von vollständig compoundierten Polymerzusammensetzungen bei Temperaturen unterhalb derjenigen, bei der die Vulkanisation erfolgt, woran sich eine zweite Stufe anschließt, bei der das Extrudat gehärtet wird, indem es Bedingungen unterworfen wird, die die Bildung von covalenten Vernetzungen begünstigen. Beispielsweise kann das Extrudat durch eine heißes flüssiges Härtungsbad, ein Fließbett oder einen kontinuierlichen Heißlufttunnel geführt werden. Solche kontinuierlichen Verfahren, die im allgemeinen ökonomischer sind als Formungsverfahren, eignen sich besonders für die Herstellung von beschichteten Drähten, Platten und elastomeren Profilen.
Drucklose Härtungsverfahren sind jedoch nicht für alle Elastomerzusammensetzungen geeignet. Beispielsweise zeigen zahlreiche elastomere Ethylencopolymere, die polare Comonomereinheiten aufweisen, unakzeptable Schwammbildung und Porosität, wenn sie durch diese Techniken gehärtet werden. Solche Effekte sind möglicherweise auf inhärent niedrige Polymer- und Compoundviskosität, die Bildung von flüchtigen Stoffen während des Härtungsverfahrens und/oder unzureichende Vernetzung während der anfänglichen Stufen des Härtungsverfahrens zurückzuführen.
Ethylencopolymere, die polare Comonomere enthalten, weisen gewöhnlich eine gute Wärme- und Ölbeständigkeit auf. Diese Eigenschaften sind besonders für Zusammensetzungen erwünscht, die für Automobilzwecke eingesetzt werden, wie beispielsweise Vakuumschläuche und Radiatorschläuche, wo die Ölbeständigkeit eine kritische Eigenschaft ist, und für die Automobilverdrahtung, wo die Wärmebeständigkeit wichtig ist. Thermoplastische Mischungen von Ethylencopolymeren sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise betrifft das US Patent 4 710 544 eine schmelzverarbeitbare thermoplastische Mischung von kristallinem Polyolefin und einem Ethylen/Alkylacrylat- Elastomeren. Die deutsche Patentanmeldung 3 927 719 betrifft eine ungehärtete thermoplastische Mischung aus einem elastischen Polymeren oder einem thermoplastischen Elastomeren mit einem Polyolefin oder einem Polyolefin enthaltenden Ionomeren. Die internationale Anmeldung WO 93/13170 betrifft knickfreie Schläuche, die auf thermoplastischen Ethylen/Vinylacetat- Polymermischungen basieren. Die Zusammensetzungen sind thermoplastisch und benötigen kein Härtungsverfahren, um optimale Eigenschaften zu entwickeln. Da kontinuierliche, drucklose Härtungsverfahren, die zur Herstellung von extrudierten Dichtungen und zur Drahtbeschichtung die begehrtesten Herstellungsverfahren sind, besteht somit ein Bedürfnis in der Technik für eine Zusammensetzung, die solchen Verfahrensbedingungen widerstehen kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ethylencopolymermischungszusammensetzung, die speziell für den Einsatz in drucklosen Härtungsverfahren angepaßt ist. Speziell betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, welche eine Mischung umfaßt von
a) einem Dipolymeren mit copolymerisierten Einheiten aus 20-85 Gew.-% Ethylen und einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren, und
b) einem Copolymeren, umfassend copolymerisierte Einheiten aus i) 25-70 Gew.-% Ethylen, ii) einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren und iii) wenigstens einer Carbonsäure mit 3-12 Kohlenstoffatomen in einer Menge, die 0,1-10 Gew.-% Carbonsäuregruppen ergibt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha, beta-ungesättigten Monocarbonsäuren, alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und Monoestern von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei die Carbonsäuregruppen des Copolymeren mit Metallionen bis zu einem Grad von wenigstens 10 % neutralisiert sind, und
c) 0,5-6 Teilen pro 100 Teile kombinierte Komponente a) und Komponente b) eines organischen Peroxids, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) 99:1 bis 70:30 beträgt und die Mischung frei von Schaumbildungsmitteln ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, welches das Mischen umfaßt von
a) einem Dipolymeren mit copolymerisierten Einheiten aus 20-85 Gew.-% Ethylen und einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren, und
b) einem Copolymeren, umfassend copolymerisierte Einheiten aus i) 25-70 Gew.-% Ethylen, ii) einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren und iii) wenigstens einer Carbonsäure mit 3-12 Kohlenstoffatomen in einer Menge, die 0,1-10 Gew.-% Carbonsäuregruppen ergibt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha,beta-ungesättigten Monocarbonsäuren, alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und Monoestern von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren,
c) 0,5-6 Teilen pro 100 Teile kombinierte Komponente a) und Komponente b) eines organischen Peroxids, und
d) 1-50 Teilen pro 100 Teile kombinierte Komponente a) und Komponente b) einer Metallverbindung für die Reaktion mit Carbonsäuregruppen unter Bildung von Carboxylaten,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) 99:1 bis 70:30 beträgt und die Mischung frei von Schaumbildungsmitteln ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein druckloses Härtungsverfahren, umfassend die Einführung der Ethylencopolymermischungszusammensetzungen in einen Extruder oder Kalander, das Extrudieren oder Kalandern der Zusammensetzung unter Bedingungen, die eine vorzeitige Vernetzung verhindern und das Erhitzen der extrudierten oder kalandrierten Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 100-300ºC unter Bedingungen, bei denen kein externer Druck angewandt wird, wodurch eine nichtporöse, vernetzte Copolymermischungszusammensetzung erzeugt wird.

Detaillierte beschreibung der Erfindung

Die härtbare Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Ethylendipolymeren, Metallionomeren von höheren Ethylencopolymeren und Peroxidhärtungsmitteln. Die Kombination ergibt eine Zusammensetzung, die unter drucklosen Bedingungen ohne die Entwicklung von Schwammbildung und Porosität im Produkt gehärtet werden kann.
Die Ethylendipolymeren sind Copolymere von Ethylen und einem C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylacrylat, einem C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylmethacrylat oder einem Vinylester einer C&sub2;-C&sub8;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub4;-Carbonsäure. Der Ethylengehalt der Dipolymeren reicht von 85 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 30 Gew.-%. Repräsentative Beispiele solcher Zusammensetzungen umfassen Copolymere von Ethylen mit Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat und Copolymere von Ethylen mit Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylhexanoat. Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Vinylacetat werden bevorzugt. Die Copolymeren haben im allgemeinen Mooney- Viskositäten im Bereich von 30 bis 40 ML(&sub1;&sbplus;&sub4;),100, vorzugsweise 16 bis 30 und insbesondere von 20 bis 25. Es können auch Mischungen von Dipolymeren verwendet werden.
Die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Metallionomeres eines Copolymeren von Ethylen, einer ungesättigten Säure und einem ungesättigten Ester. Speziell sind die Zusammensetzungen Ionomere von Copolymeren, die copolymerisierte Einheiten von Ethylen und Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha,beta-ungesättigten Monocarbonsäuren, alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und Monoestern von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren Die Polymeren enthalten zusätzlich copolymerisierte Einheiten von C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylmethacrylaten oder Vinyfestern von C&sub2;-C&sub4;-Carbonsäuren. Der Ethylengehalt der Copolymeren reicht von 25-70 Gewichtsprozent des Polymeren, vorzugsweise von 33 bis 65 Gewichtsprozent, und die alpha,beta-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren sind in einer ausreichenden Menge vorhanden, um 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Carbonsäuregruppen zur Verfügung zu stellen. Geeignete alpha,beta-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren umfassen diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Monocarbonsäuren, wie zum Beispiel Acrylsäure und Methacrylsäure, Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Monoester von Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Ethylhydrogenmaleat, Ethylhydrogenfumarat und 2-Ethylhexylhydrogenmaleat. Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethylhydrogenmaleat werden bevorzugt. Die Alkylacrylat- oder die Vinylestercomonomere umfassen 25 bis 70 Gewichtsprozent des Polymeren, vorzugsweise 30 bis 65 Gewichtsprozent. Für den Einsatz in den Polymeren geeignete Alkylacrylate umfassen C&sub1;-C&sub8;-Alkylester von Acrylsäure, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Isobutyl-, Hexyl- und 2- Ethylhexylester. Methyl-, Ethyl- und Butylacrylat werden bevorzugt. Methylacrylat wird am meisten bevorzugt. Vinylester von Carbonsäuren, die für den Einsatz in den Polymeren geeignet sind, umfassen Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat und Vinyl-2-ethylhexanoat. Vinylacetat wird bevorzugt. Die Mooney-Viskositäten, ML(&sub1;&sbplus;&sub4;)100, dieser Copolymeren betragen vor der Ionomerisierung im allgemeinen 1 bis 50. Repräsentative Beispiele solcher Copolymeren umfassen Ethylen/Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Butylacrylat/Acrylsäure- Copolymere, Ethylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Fumarsäure/Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat/Kohlenmonoxid/Methacrylsäure- und Ethylen/Ethylhydrogenmaleat/Kohlenmonoxid/Vinylacetat-Copolymere. Copolymermischungen können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugte Copolymere sind Copolymere von Ethylen, Methylacrylat und einem Monoester einer alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsaure.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind zu einem Grad von wenigstens 10% neutralisiert, um Teilmetallsalze, d.h. lonomere, zu bilden. Die Metallionen umfassen einwertige Metallionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und Caesium, zweiwertige Metallionen, wie z.B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer und Zink; oder dreiwertige Metallionen, wie z.B. Aluminium und Eisen. Die Erdalkalimetalle werden bevorzugt, und Calcium wird am meisten bevorzugt. Der Neutralisierungsgrad hängt von dem speziellen Säuremonomeren ab, das zu neutralisieren ist, von seiner Konzentration im Polymeren und den Viskositätseigenschaften des sich ergebenden Ionomeren. Beispielsweise kann bei niedrigen Säureniveaus ein hoher Neutralisierungsgrad notwendig sein, während umgekehrt bei hohen Säureniveaus ein niedriger Neutralisierungsgrad wünschenswert sein kann. Im allgemeinen ist das Ausmaß der Neutralisation derart, daß ein Viskositätsanstieg der Copolymerzusammensetzung erreicht wird, der im Bereich des wenigstens Dreifachen der nicht-ionomerisierten Zusammensetzung liegt.
Sowohl die Dipolymeren als auch die Copolymeren werden im allgemeinen durch kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen und den Comonomeren in einem gerührten Reaktor in Gegenwart wenigstens eines Freiradikalinitiators bei Temperaturen von 120ºC bis 300ºC und bei Drücken von 130 bis 310 MPa hergestellt. In besonders bevorzugter Weise werden die Copolymeren auch in Gegenwart von 2 bis 25 Gewichtsprozent Methanol oder Aceton hergestellt, so daß das Reaktor-Fouling verringert oder eliminiert wird.
Die Copolymerionomeren können durch Mischen der Copolymeren mit einer Metallverbindung in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer hergestellt werden. Dies kann in einer Vorcompoundierungsstufe erfolgen, oder das Dipolymere, das Copolymere, die geeignete Metallverbindung und das Peroxidhärtungsmittel können zusammencompoundiert werden und so ein Ionomeres in der Mischung ergeben. Eine geeignete Metallverbindung ist eine solche, die mit Carbonsäuren unter Bildung von Carboxylaten reagieren kann. Im allgemeinen werden 1 bis 50 Teile Metallverbindung pro 100 Teile an kombiniertem Gewicht von Dipolymerem und Copolymerem verwendet, und vorzugsweise werden 2 bis 5 Teile verwendet. Metalloxide und hydroxide werden bevorzugt, da sie hochreaktiv sind.
In einer typischen Mischung der vorliegenden Erfindung reicht das Verhältnis von Dipolymerem zu Copolymerem im allgemeinen von 99 Teile Dipolymeres: 1 Teil Copolymeres bis 70 Teile Dipolymeres: 30 Teile Copolymeres. Vorzugsweise beträgt das Dipolymer:Copolymer-Verhältnis 80-90 Teile Dipolymeres:10-20 Teile Copolymeres, da dann die Verarbeitungseigenschaften und die gehärteten Eigenschaften ausgewogen sind.
In den härtbaren Zusammensetzungen ist ein Peroxidhärtungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 6 Teilen pro 100 Teile kombiniertem Dipolymerem und Copolymerionomerem vorhanden. Es werden vorzugsweise 2 bis 4 Teile Peroxid verwendet, da bei dieser Menge ein guter Härtungszustand bei einer minimalen Entwicklung von flüchtigen Bestandteilen während der Verarbeitung erreicht wird. Die Peroxidhärtungsmittel können ausgewählt sein unter den üblicherweise verwendeten organischen Peroxidhärtungsmittelp, beispielsweise Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, t-Butylperacetat, 1,1-Di (t- butylperoxid)3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxid)hexin und n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxyvalerat). Die Verwendung einer Kombination von mehr als einem Peroxid ist unter gewissen Umständen von Vorteil, obgleich auch im allgemeinen ein Peroxid alleine verwendet wird.
Gegebenenfalls kann ein Hilfsmittel zu der härtbaren Zusammensetzung hinzugegeben werden, um die Wirksamkeit des freie Radikale erzeugenden Mittels zu erhöhen. Solche Verbindungen umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylmaleat, niedermolekulare Butadien mit hohem Vinylgehalt, N,N'-m-Phenylendimaleimid, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Der Einsatz solcher Hilfsmittel in Verfahren mit Erzeugung freier Radikale ist im Stand der Technik gut etabliert. Im allgemeinen werden solche Verbindungen in Mengen von 1 bis 4 Teile pro 100 Teile kombiniertes Dipolymeres und Copolymeres eingesetzt.
Die Zusammensetzungen können auch verschiedene Additive enthalten, die üblicherweise bei der Compoundierung von Elastomeren verwendet werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel und Plastifizierungsmittel. Üblicherweise eingesetzte Füllstoffe umfassen Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Die Füllstoffe können in Mengen von 1 bis 200 Teilen pro 100 Teile an kombiniertem Dipolymeren und Copolymerionomeren, im allgemeinen in Mengen von 20 bis 80 Teilen, vorliegen. Siliciumdioxid ist in Mengen von 5 bis 10 Teilen ein besonders geeigneter Füllstoff Typische Verfahrenshilfsstoffe umfassen Octadecylamin, Stearinsäure und organische phosphatesterfreie Säuren. Bevorzugte Stabilisatoren sind substituierte Diphenylamine. Üblicherweise verwendete Plastifizierungsmittel umfassen Polyester- und Poly(ether/ester)-Plastifizierungsmittel, Phthalatester und Sebacatester. Die Zusammensetzungen sind frei von Schäumungsmitteln, da ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Herstellung von nicht-porösen Produkten liegt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders für drucklose Härtungsverfahren geeignet, da sie kein schwammartiges oder poröses Produkt ergeben, wenn sie unter diesen Bedingungen gehärtet werden. Beispielsweise können die Zusammensetzungen wie folgt gehärtet werden Eine Zusammensetzung, umfassend das Ethylendipolymere, das Ethylencopolymerionomere und Peroxid in den oben angegebenen Verhältnissen in Kombination mit irgendwelchen anderen geeigneten Additiven und in Abwesenheit eines Schäumungsmittels, wird in einen Kalander oder einen Extruder eingeführt und zu einer Platte oder Extrudat unter Bedingungen geformt, die nicht zu einer vorzeitigen Vernetzung führen. Dies erfordert gewöhnlich eine Betriebsführung bei Temperaturen von wenigstens 70ºC, vorzugsweise nicht über 90ºC, um eine vorzeitige Bildung von Vernetzungen zu verhindern. Das Extrudat oder die Platte wird dann Bedingungen ausgesetzt, die die Vernetzung der Zusammensetzungen ohne Anwendung von äußerem Druck ergibt, beispielsweise indem man die Zusammensetzungen durch einen durch heiße Luft oder Mikrowellen beheizten Tunnel, ein heißes flüssiges Bad oder ein Fließbett führt. Alternativ dazu kann in einem nicht-kontinuierlichen Verfahren auch ein Heißluftofen eingesetzt werden. Die Zeit der Exposition irgendeines geeigneten Temperaturbereichs hängt von den Wärmeübertragungseigenschaften des Heizmediums ab. Beispielsweise kanh die Härtung mit Hilfe des Erhitzens durch heiße Luft 10 Minuten bei 200ºC erfordern, während die Härtung in einem flüssigen Medium nur sowenig wie 2 Minuten dauern kann. Die Querschnittsdicke ist in beiden Fällen ebenfalls ein wichtiger Faktor. Wegen seiner Wirksamkeit wird ein flüssiges Medium bevorzugt. Im allgemeinen sind Expositionstemperaturen im Bereich von 100 bis 300ºC, vorzugsweise 130 bis 230ºC und insbesondere von 150 bis 200ºC, ausreichend, um zu einem vollständigen Härten zu führen. Vorzugsweise ist das Härtungsverfahren ein kontinuierliches Verfahren, obgleich die Zusammensetzungen auch in wirksamer Weise auf nichtkontinuierliche Weise gehärtet werden können.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können extrudiert oder zu Platten kalandriert werden. Die erhaltenen Gegenstände können ohne die Entwicklung einer unannehmbaren Porosität unter drucklosen Härtungsbedingungen gehärtet werden. Somit können die Zusammensetzungen zu Drahtbeschichtungen, Schläuchen, Riemen, geformten Profilen, Cord und Rohrmaterial geformt werden. Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Herstellung von extrudierten Teilstücken.
Die vorliegende Erfindung wird unten durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen erläutert, bei denen alle Teile, Verhältnisse und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Beispiel 1

Ein Dipolymeres von Ethylen und Methylacrylat, das 41 Gewichtsprozent Ethylen enthält, wurde in einem Banbury Innenmischer bei 90ºC mit einem Copolymerem von Ethylen, Methylacrylat und Ethylhydrogenmaleat (Monomerverhältnis 41:55:4), t-Butylperoxybenzoat (Trigonox CSOD PD), Calciumoxid, substituiertem Diphenylamin Naugard 445, Stearinsäure, Octadecylamin (Armeen 18D), Struktol WS180 (eine Fettsäure- Silikon-Mischung), FEF-Ruß, colloidalem Quarzstaub (Cabosil M7D), Polycarbodiimid (Rhenogran PSO) und m-Phenylenbismaleimid in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Iddon-Kaltbeschickungs-Extruders mit einer 50 mm Iddon HIM Schnecke mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 15:1 extrudiert. Die Temperaturen der Schnecke, der Beschichtungszone, der Zone 1, der Zone 2, des Kopfes und der Düse betrugen 80ºC, 65ºC, 65ºC, 65ºC, 80ºC, bzw. 85ºC. Das erhaltene Extrudat wurde 10 Minuten bei 200ºC einer Heißlufthärtung ausgesetzt, was zu einer Härtung der Zusammensetzung führte. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Extrudats, das keine sichtbare Porosität aufwies, sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, welche eine Mischung umfaßt von

10 a) einem Dipolymeren mit copolymerisierten Einheiten aus 20-85 Gew.-% Ethylen und einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren, und

b) einem Copolymeren, umfassend copolymerisierte Einheiten aus i) 25-70 Gew.-% Ethylen, ii) einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren und iii) wenigstens einer Carbonsäure mit 3-12 Kohlenstoffatomen in einer Menge, die 0,1-10 Gew.-% Carbonsäuregruppen ergibt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha, beta-ungesättigten Monocarbonsäuren, alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und Monoestern von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei die Carbonsäuregruppen des Copolymeren mit Metallionen bis zu einem Grad yon wenigstens 10 % neutralisiert sind, und

c) 0,5-6 Teilen pro 100 Teile kombinierte Komponente a) und Komponente b) eines organischen Peroxids, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) 99:1 bis 70:30 beträgt und die Mischung frei von Schaumbildungsmitteln ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das organische Peroxid in einer Menge von 2-4 Teilen pro 100 Teile kominbierte Komponente a) und Komponente b) anwesend ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Dipolymere copolymerisierte Einheiten von Ethylen und einem C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylat enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in welcher das C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Dipolymere copolymerisierte Einheiten von Ethylen und einem Vinylester einer C&sub2;-C&sub4;-Carbonsäure enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher der Vinylester Vinylacetat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Komponente b) ein Copolymeres von Ethylen und einem C&sub1;-C&sub8;- Alkylacrylat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher das Copolymere ein Copolymeres von Ethylen und Methylacrylat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher das Copolymere ein Copolymeres von Ethylen, Methylacrylat und einem Monoester einer alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich ein Koagens enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Mischen umfaßt von

a) einem Dipolymeren mit copolymerisierten Einheiten aus 20-85 Gew.-% Ethylen und einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren, und

b) einem Copolymeren, umfassend copolymerisierte Einheiten aus i) 25-70 Gew.-% Ethylen, ii) einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8;-Alkylmethacrylaten und Vinylestern von C&sub2;-C&sub8;-Carbonsäuren und iii) wenigstens einer Carbonsäure mit 3-12 Kohlenstoffatomen in einer Menge, die 0,1-10 Gew.-% Carbonsäuregruppen ergibt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha, beta-ungesättigten Monocarbonsäuren, alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und Monoestern von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren,

c) 0,5-6 Teilen pro 100 Teile kombinierte Komponente a) und Komponente b) eines organischen Peroxids, und

d) 1-50 Teilen pro 100 Teile kombinierte Komponente a) und Komponente b) einer Metallverbindung für die Reaktion mit Carbonsäuregruppen unter Bildung von Carboxylaten, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) 99:1 bis 70:30 beträgt und die Mischung frei von Schaumbildungsmitteln ist.

12. Verfahren zur Härtung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Einführung der Zusammensetzung in einen Extruder oder Kalander, das Extrudieren oder Kalandern der Zusammensetzung unter Bedingungen, die eine vorzeitige Vernetzung verhindern, und das Erhitzen der extrudierten oder kalanderten Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 100 bis 300ºC unter Bedingungen, bei denen kein externer Druck angewandt wird, wodurch eine nicht-poröse, vernetzte Zusammensetzung erzeugt wird.