DE69501695T2

DE69501695T2 - Wasseraktivierte Batterie

Info

Publication number: DE69501695T2
Application number: DE69501695T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Goldstein; Eric Khasin; Binyamin Koretz; Neal Naimer
Original assignee: Electric Fuel EFL Ltd
Current assignee: Electric Fuel EFL Ltd
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2015-07-08
Also published as: EP0692834A1; RU95113200A; ATE163806T1; DE69501695D1; EP0692834B1; US5424147A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wasseraktivierte Batterien mit verzögerter Wirkung und auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode hierfür.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Batterie mit verzögerter Wirkung, die dafür angepaßt ist, durch Eintauchen in Wasser aktiviert zu werden.
Batterien mit verzögerter Wirkung sind seit Jahrzehnten bekannt und verschiedene Ausführungsformen derartiger Batterien, und Verfahren zur Herstellung und zu ihrem Gebrauch, sowie für die Fertigung von Bauteilen dafür, wurden z.B. in den US-Patenten 2 491 640, 2 636 060, 2 655 551, 2 658 935, 2 716 671, 2 817 697, 3 343 988, 3 859 136, 3 953 238, 4 016 339, 4 192 913, 4 261 853, 4 332 864, 4 368 167, 4 487 821, 4 803 135 und 4 822 698 beschrieben.
Wie z.B. in dem US-Patent 2 491 640 beschrieben, sind Batterien dieses Typs speziell für den Einsatz zum Betrieb eines Notsignais auf See gedacht. Das Signal kann ein Licht sein, um die Anwesenheit einer Person anzuzeigen, die durch Schiffbruch oder andere Gründe gestrandet ist. Es kann auch eine elektronische Vorrichtung sein, die auf dem Wasser schwimmt und ein Signal emittiert, das an einem entfernten Punkt detektiert werden kann. Die Batterie ist angepaßt, dem Signal Energie zu liefern und beim Eintauchen in Wasser, das Süßwasser eines Binnensees oder Flusses oder Salzwasser des Ozeans sein kann, aktiviert zu werden.
Diese Batterien umfassen grundsätzlich eine Anode (in der Regel eine Magnesiumlegierung) und eine Kathode (traditionsgemäß ein Silber- oder Kupferhalogenid), wobei die Entladung durch Eintauchen in Meerwasser, das als leitfähiger Elektrolyt zwischen der Anode und der Kathode dient, ausgelöst wird.
Die meisten der älteren Patente, die sich auf Batterien dieses Typs beziehen, beschreiben die Verwendung von auf Kupfer(I)-chlorid basierenden Kathoden, wohingegen jüngere Patente wie die US 4 192 913 und 4 261 853 auf Kupferthiocyanat basierende Kathoden beschreiben.
Alle diese Patente betonen jedoch Kaltpressen oder Verfestigen/verformen der Kathodenmischung ohne Druck, wie z.B. in Spalte 2 und in Anspruch 1 des US-Patents 4 368 167 beschrieben.
Erfindungsgemäß wurde nun entdeckt, daß eine höhere Betriebsspannung pro Zelle, die eine höhere Lichtintensität für eine vorgegebene Signallichtanordnung ergibt, durch Warmpressen der Kathodenmischung auf ein Stromsammelgitter bei einer Temperatur von ungefähr 140-170ºC erreicht wird, um die Mischung in eine heiß verpreßte, leitfähige elektrochemisch aktive Phase zu überführen.
Somit liefert die vorliegende Erfindung eine wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung, mit einem mindestens eine Zelle enthaltenden Gehäuse, umfassend: (a) mindestens eine Anode, die aus der Gruppe Magnesium, Aluminium, Zink und deren Legierungen ausgewählt ist; (b) eine Kathode mit einem skelettartigen Rahmen, der leitfähiges Metall enthält und bei dem ein Teil seiner Oberfläche als offene Räume ausgebildet ist und ferner mit einem den skelettartigen Rahmen umschließenden warmgepreßten starren, statischen Bett von aktivem Kathodenmaterial, wobei das Kathodenmaterial gebildet ist aus Kupfer(I)-chlorid, Schwefel, Kohlenstoff und einem wasserionisierbarem Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 2 g/l, wobei das Material kompaktiert und mit sich selbst und dem skelettartigen Rahmen heiß verpreßt ist, zur Bildung eines heiß verpreßten, leitfähigen, elektrochemisch aktiven Materials; (c) mindestens einen die Kathode und die mindestens eine Anode trennenden Hohlraum; und (d) mindestens eine Öffnung, die zu dem mindestens einen Hohlraum führt, für den Eintritt einer einen Elektrolyten bildenden wässerigen Flüssigkeit.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zelle zwei Anoden, wie oben definiert, die eine mittlere Kathode, wie oben definiert, flankieren, und der Hohlraum kann ferner gegebenenfalls Separatorschichten umfassen, hergestellt z.B. aus herkömmlichen Batterieseparatormaterialien, wie ungewobenem Polyamin, Polypropylengewebe etc. oder aus einem wasserlöslichen Film, z.b. basierend auf Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, der bei Aktivierung durch Eintauchen in Wasser schnell aufgelöst wird.
Die Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung, umfassend: (a) das Bilden einer skelettartigen Form mit einigen offenen Räumen aus einem elektrisch leitfähigen Metall; (b) Zubereiten einer Kathodenmischung, die eine Mischung von Kupfer(I)-chlorid, Schwefel, Kohlenstoff und einem wasserionisierbaren Salz umfaßt; (c) Erhitzen der Mischung unter Rühren bei einer Temperatur, die das Schmelzen des Schwefels bewirkt; (d) Abkühlen und Zerhacken der Mischung zu Teilchen; (e) Einbringen des skelettartigen Rahmens in eine Verdichtungsform derart, daß die zerhackte Mischung den Rahmen umgibt; (f) Erhitzen der Form auf eine Temperatur von etwa 140ºC bis 170ºC; und (g) Verdichten der erhitzten Mischung unter Druck in der Form, wobei das Verdichten der Teilchen unter Wärme und Druck die Teilchen miteinander und mit dem skelettartigen Rahmen verschmilzt, um ein leitfähiges, elektrochemisch aktives, verschmolzenes, starres, statisches Bett von aktivem Kathodenmaterial, das den skelettartigen Rahmen umschließt, zu bilden.
Der skelettartige Rahmen kann verschiedene Formen haben und wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lochblechmetall, gestrecktes Metallgitter, flachgepreßtes gestrecktes Metallgitter und Metallgewebe. In speziell bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist dieser skelettartige Stromkollektor aus einem Titandraht mit einer Dicke von ungefähr 1 mm hergestellt.
Wie aus dem Stand der Technik über Batterien mit verzögerter Wirkung bekannt, tritt der aktivierende Elektrolyt am einfachsten durch eine Öffnung oder Löcher im Batteriegehäuse zwischen der Kathode und Anode ein, und gemäß den Anforderungen der Luft- und Schiffahrt für derartige Signallichter muß die Batterie innerhalb von 60 Sekunden nach dem Eintauchen in das Meer, das für die Batterien als Elektrolyt wirkt, automatisch aktiviert werden. Mechanisch abnehmbare, die Löcher verschließende Stopfen (die durch den Überlebenden zu entfernen sind, um die Batterie zu aktivieren) werden durch einige Luftfahrtaufsichtsbehörden nicht erlaubt; das Offenlassen der Löcher begünstigt jedoch die chemische Zersetzung, Passivierung oder Oxidation der Platten während der Lagerung durch unnötigen Eintritt von Verunreinigungen wie Feuchtigkeit, saure Gase etc., wodurch sich unakzeptable Lebensdauer/oder Aktivierungsleistung ergibt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine weitere verbesserte Batterie mit längerer Lebensdauer und verbesserter Leistung erreicht, indem die Löcher mit einem wasserlöslichen Film, wie einem auf Polyvinylalkoholoder Polyacrylamidbasis, der beim Aktivieren durch Eintauchen in Wasser schnell aufgelöst wird, abgedeckt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform für eine außergewöhnlich lange Lebensdauer ist der Film eine Doppelschicht, die eine äußere lösliche Schicht umfaßt, die eine dünne innere wasserbeständige Schicht trägt, die die Permeation von Wasserdampf durch die abgedichtete Öffnung während der Lagerung verhindert (zum Beispiel basierend auf Polytrifluorchlorethylen, Polypropylen oder PVDF). Bei der Aktivierung löst sich die Hauptschicht sofort auf und die dünne, wasserbeständige Schicht, die sie trägt, zerbricht.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserionisierbare Salz NaCl.
In speziell bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das wasserionisierbare Salz ein gering lösliches Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als
In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Batterie mit verzögerter Wirkung vorgesehen, die speziell für die Verwendung nicht nur in Meerwasser, sondem auch in Süßwasser angepaßt ist, z.B. für Schwimmwesten in Flugzeugen, die hauptsächlich auf inländischen Routen fliegen. Wie bekannt ist, wird die Inbetriebnahme und Leistung einer Zelle mit normalen, durch Meerwasser aktivierbaren Reservebatterien in Süßwasser aufgrund der geringen Elektrolytleitfähigkeit verhindert. Eine unmodifizierte Kathode ergibt eine nicht akzeptable Leistung für die vorgesehene Anwendung (Signallicht), da die erforderliche minimale Lichtintensität für die erforderliche Dauer von mehreren Stunden nicht geliefert wird. Ein offensichtlicher Schritt ist es, übliches Salz (d.h. Natriumchlorid) der Kathodenmischung beizugeben, das sich im Süßwasser lösen und die Leitfähigkeit verbessern würde.
Jedoch ist übliches Salz leicht löslich, und da der Elektrolyt von den die Zelle umgebenden Wassermassen ständig ersetzt wird, würde es während zum Beispiel langer nasser Standaktivierung schnell aus der Kathode herausgelöst werden, bevor die Stromversorgung erfolgt. Somit ist das wasserionisierbare Salz in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein gering lösliches Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 50 g/l, das sich allmählich auflöst und die Leitfähigkeit während der benötigten Beleuchtungszeit beibehält. So kann anstatt oder zusätzlich zu NaCl in der Kathode (Löslichkeit in Wasser 370 g/l), zum Beispiel CaSO&sub4; (Löslichkeit 2 g/l) verwendet werden.
Die Erfindung wird nun in Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen anhand der nachfolgend veranschaulichenden Figuren beschrieben, so daß sie besser verständlich wird.
Bezüglich der detaillierten Figuren ist hervorzuheben, daß die gezeigten Einzelheiten exemplarisch und nur zum Zwecke der beispielhaften Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, und vorgestellt werden, um darzulegen, was als die gebräuchlichste und ohne weiteres verständliche Beschreibung der Prinzipien und konzeptionellen Aspekte der Erfindung angesehen wird. Mit Blick darauf wird kein Versuch unternommen, strukturelle Details der Erfindung in näheren Einzelheiten als nötig für ein grundsätzliches Verständnis der Erfindung zu zeigen, wobei die Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen einem Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich macht, wie die verschiedenen Formen der Erfindung in die Praxis umgesetzt werden können.
In den Zeichnungen zeigt:
FIG. 1 eine perspektivische Fragmentansicht einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie;
FIG. 2 eine perspektivische Fragmentansicht der Kathode;
FIG. 3 eine detaillierte Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform von einer der Öffnungen; und
FIG. 4 eine detaillierte Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der Öffnung.
In FIG. 1 ist eine wasseraktivierte Batterie 10 mit verzögerter Wirkung zu sehen, die eine einzelne Zelle besitzt. Zwei auseinanderliegende Anoden 12 sind gezeigt, jede in Form einer dünnen Platte. Die Anoden 12 sind aus einem Metall, ausgewählt aus Magnesium, Aluminium, Zink und deren Legierungen, hergestellt. Besonders bevorzugt ist eine Magnesiumlegierung.
Jede Anode 12 wird parallel und benachbart zu einer Hauptinnenfläche 14 eines Kunststoffbatteriegehäuses 16 gehalten. Beide Anoden 12 sind parallel mit einem negativen Anschluß 18, zugänglich vom Außengehäuse 16, verbunden.
Eine Kathodenplatte 20, die dicker ist als die Anoden 12, aber mit ungefähr derselben Fläche, ist zwischen den Anoden 12 angeordnet. Ein Luft enthaltender Hohlraum 22 und gegebenenfalls Separatorschichten (nicht gezeigt) verbleibt zwischen der Kathodenplatte 20 und jeder Anode 12 und isoliert somit die Kathode 20 elektrisch von Anode 12, während sich die Batterie 10 in ihrem nicht aktivierten Zustand befindet. Zwei Öffnungen 23, 28 sind gezeigt, die beide zum Hohlraum 22 führen. Die Öffnung 23 besitzt ihren Einlaß am Boden des Gehäuses 16 und dient für den Eintritt einer einen Elektrolyt bildenden wässerigen Flüssigkeit. Die Öffnung 28 besitzt ihren Auslaß in der Nähe der Oberseite des Gehäuses 16 und dient dazu, Luft entweichen zu lassen, wenn Flüssigkeit in die Batterie eintritt, um den Energieerzeugungsbetrieb zu starten; sie ermöglicht ebenfalls das Entweichen von anschließend während des Betriebs erzeugtem Wasserstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die höhere Öffnung auf einer gegenüberliegenden Oberfläche des Gehäuses 16 angebracht.
Wie zu erkennen ist, kann die Einlaßöffnung 23 alternativ im Boden des Gehäuses (nicht gezeigt) angebracht sein, im Gegensatz zur Anbringung auf einer Seitenoberfläche benachbart zum Boden, wie in FIG. 1 dargestellt.
Beide Öffnungen 23, 28 sind vorteilhafterweise durch einen wasserlöslichen Film 26 abgedichtet, um die Batterie vor Gebrauch zu schützen und ihre Lebensdauer zu verlängern. Bei der Aktivierung ist die Batterie 10 in Kontakt mit Wasser, der Film 26 löst sich in weniger als 1 Minute auf, Wasser tritt in die Hohlräume 22 ein, und die Batterie beginnt elektrische Energie zu erzeugen. Der wasserlösliche Film 26 kann geeigneterweise aus einem Polymer wie Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid gebildet sein.
Wie aus FIG. 2 klar ersichtlich, umfaßt die Kathodenplatte 20 einen skelettartigen Rahmen 24, der leitfähiges Metall enthält, und bei dem ein Teil seiner Oberfläche als offene Räume 30 ausgebildet sind. Der Hauptteil der Kathodenplatte 20 umfaßt ein warmgepreßtes, starres, statisches Bett 32 von aktivem Kathodenmaterial, das den skelettartigen Rahmen 24 umschließt.
Das aktive Kathodenmaterial ist aus Kupfer(I)-chlorid, Schwefel, Kohlenstoff und einem wasserionisierbaren Salz gebildet. Der Kohlenstoff kann geeigneterweise Graphit oder Ruß sein, wobei letzteres bevorzugt ist.
Um ein Herauslösen des Salzes während der Batterieaktivierung zu verhindern, wie es bei Gebrauch von Natriumchlorid mit nachfolgendem Verlust der Elektrolytleitfähigkeit, wenn die Batterie in einen See oder Süßwasserfluß eingetaucht wird, auftreten würde, wird das wasserionisierbare Salz so ausgewählt, daß es in Wasser nur gering löslich ist, und vorteilhafterweise eine Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur von weniger als 50 g/l besitzt. Ein geeignetes Salz ist CaSO&sub4;, entweder allein oder zusätzlich mit Natriumchlorid eingesetzt.
In FIG. 2 ist die zuvor oben beschriebene Kathodenplatte 20 in weiteren Einzelheiten zu sehen. Die Kathodenplatte 20 wird kompaktiert und mit sich selbst und dem skelettartigen Rahmen 24 unter Druck und Wärme verpreßt, um eine heiß verpreßte, leitfähige, elektrochemisch aktive Phase zu bilden. Bei vielen Sintervorgängen kann die Festigkeit der erzeugten Form durch die Zugabe eines geeigneten Bindematerials verbessert werden; vorteilhafterweise kann fluoriertes Ethylenpropylen und/oder Kaolin zugegeben werden, um als zusätzliches Bindemittel zu agieren. Der skelettartige Rahmen 24 wird elektrisch mit einem positiven Anschluß 33 verbunden, der von der Außenseite des Gehäuses 16 zugänglich ist.
FIG. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Öffnung 23. Der wasserlösliche Film 26 ist mit einer dünnen, inneren, wasserbeständigen Schicht 34 versehen, die die Permeation von Wasserdampf durch die abgedichtete Öffnung 23 verhindert und dadurch die Lebensdauer der Batterie weiter verlängert. Beim Eintauchen der Batterie in Wasser und der nachfolgenden Auflösung des Films 26 bricht die mechanisch schwache Schicht 34 zusammen, Wasser tritt in die Hohlräume 22 ein, und die Batterie beginnt elektrische Energie zu erzeugen.
Die Schicht 34 kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus den Materialien Polytrifluorchlorethylen, Polypropylen und Polyvinyldifluorid. Die Befestigung des Films 26 und der Schicht 34 am Gehäuse 16 kann durch Kleben erreicht werden; jedoch ist ein bevorzugtes Verfahren gezeigt, in dem ein Kunststoffverankerungsring 36 in eine die Öffnung 23 umgebende Nut 38 gepreßt ist, um den Film 26 und die schwache Schicht 34 an das Gehäuse 16 festzuklemmen.
In FIG. 4 ist noch eine weitere Ausführungsform eines Stopfengehäuses 40 zu sehen, das eine Öffnung 42 umgibt, die angeordnet ist, um den Wassereintritt zu ermöglichen, wenn die Batterie 10 eingetaucht wird, und jetzt noch eine Abdeckscheibe 44 besitzt, die die Permeation von Wasserdampf durch die Öffnung 42 verhindert, und somit die Lebensdauer der Batterie verlängert.
Das Stopfengehäuse 40 ist an dem Batteriegehäuse 16 befestigt und besitzt die die Öffnung 42 umschließenden Wandoberflächen 46. Eine obere umrahmte Fensteröffnung 48 befindet sich gegenüber der Öffnung 42 und ist mit Öffnung 42 durch Flüssigkeit verbunden, wenn weder das Element 50, noch die Abdichtscheibe 44 vorhanden ist.
In der gezeigten Ausführungsform erscheint die Fensteröffnung 48 in der Hauptfläche 56 einer Verschlußkappe 58. Die Verschlußkappe wird über dem Stopfengehäuse 40 mittels einer abgeschrägten Kante 60 festgehalten. Die Verschlußkappe 58 wird durch Aufpressen auf das Stopfengehäuse 40 angebracht. Ein wasserverformbares Element 50, geeigneterweise aus Karton oder Zellulose hergestellt, wird in der Verschlußkappe 58 gehalten, wobei seine äußere Fläche 62 durch die Fensteröffnung 48 freiliegt. Das Element so ist, während es trocken ist, mechanisch stabil und liefert eine Abstützung für eine mechanisch verformbare flexible Abdichtscheibe 44, die zwischen der inneren Fläche 64 des wasserverformbaren Elements 50 und dem Flansch 54 des Stopfengehäuses 40 gehalten wird. Die Scheibe 44 ist bevorzugt aus Gummi oder dünnem Aluminium hergestellt und dichtet das Stopfengehäuse 40 ab. Eine Kompressionsfeder 52 erzeugt eine Kraft nach außen gegen die Abdichtscheibe 44, die dieser Kraft standhält, indem sie wie beschrieben von dem trockenen wasserverformbaren Element 50 abgestützt wird.
Beim Eintauchen der Batterie 10 in eine wässerige Flüssigkeit, zum Beispiel in einen See oder einen Fluß, wird das wasserverformbare Element 50 geschwächt, und ermöglicht, daß die Kompressionsfeder 52 sowohl das wasserverformbare Element 50 als auch die mechanisch verformbare Abdichtscheibe 44 aus der Fensteröffnung 48 herausdrückt. Folglich tritt Wasser in die Öffnung 42 ein und aktiviert die Batterie 10, wie anhand FIG. 1 beschrieben.
Da das Batteriegehäuse in der Regel aus Kunststoffmaterial hergestellt ist, sind dessen Innenwände 68 bevorzugt mit einer dünnen Metallbeschichtung (nicht gezeigt) hergestellt, z.B. Aluminium mit einer Dicke von mehreren Mikron. Die Metallbeschichtung wird durch Sputtern, wie an sich bekannt, aufgebracht. Die Metallbeschichtung verringert die Permeation von Wasserdampf in das Batteneinnere während der Lagerungszeit und ermöglicht eine beträchtlich längere Lebensdauer der Batterie.

Beisdiel 1

Eine Kupfer(I)-chloridkathode wurde wie folgt hergestellt: Kupfer(I)-chlorid 133,6 g (Aldrich), Schwefel 34,4 g (Aldrich), Ruß 12 g (Cabot), Natriumchlorid 16 g (Aldrich) und FEP-Pulver 4 g (DuPont) wurden in einen Pascalmischer eingewogen und 2 Stunden gemischt. Die homogene Mischung wurde dann in einen Glasbecher auf einer heißen Platte bei 160ºC überführt. Die Mischung wurde gerührt bis der Schwefel geschmolzen war und nachfolgend abgekühlt, und der Inhalt des Bechers wurde in eine Kaffeemühle überführt und ungefähr 1 Minute zerhackt. Eine 20 g Probe der zerhackten Mischung wurde in eine Hohlforrn mit einer Öffnung von 72,5 mm x 20 mm überführt. Zuerst wurden 10 g der Mischung in die Form gegossen und einnivelliert und dann der Kathodenstromkollektor (ein gestrecktes Metallblech aus vorgehämmertem Kupfer, ungefähr 20 mesh, erhalten von der Exmet Corp.) wurde hierauf gelegt und die letzte 10 g Menge der Mischung zur Form zugegeben, und anschließend einnivelliert.
Die Standardform wurde dann mit ihrer passenden Gegenform verschlossen. Die Form wurde dann in einer 100 Tonnen- Presse mit Heizplatten (PHI) auf 160ºC erwärmt und die Mischung bei einem Druck von 100 MPa für 4 Minuten gepreßt. Nach dem Abkühlen und Entfernen des Preßlings aus der Form wurde die robuste und gleichmäßige Kathode einer Dicke von 5,0 mm erhalten.

Beispiel 2

Um die Leistungsfähigkeit der Kathode von Beispiel 1 zu testen, wurde sie mit einheitlichem Abstand von ungefähr 1 mm zwischen zwei parallelen Magnesiumanodenfolien des Legierungstyps AZ 61 (Magnesium Electron) mit einem herkömmlichen Stromabnehmer und ähnlichen Gesamtflächendimensionen zur Kathode und einer Dicke von 1 mm befestigt. Die Plattenanordnung mit einem Draht, der vom üblichen Anschluß der beiden Magnesiumplatten zu einer Signalleuchtenvorrichtung verläuft und einem Draht von der Leuchtenvorrichtung zurück zum Kathodenanschluß, wurde in Leitungswasser in einem 5 l Becher eingetaucht. Die Leuchte leuchtete sofort auf, wobei der Strom im Kreislauf 200 mA und das Anfangszellpotential 1,75 V war. Nach 12 Stunden, der erforderlichen Lebensdauer für dieses Kathodengewicht, war der Strom stabil und die Zellendspannung war 1,65 V. Die Lichtintensität der Signalleuchtenvorrichtung wurde in diesem Stadium gemessen und mit 1,8 Candela in der horizontalen Ebene bestimmt, wodurch die spezifischen Luft- und Schiffahrtanforderungen erfüllt sind. Wenn der Versuch unter Verwendung einer konventionellen Kupfer(I)-chloridkathode ähnlichen Gewichts zur Kathode von Beispiel 1 wiederholt wurde, war die anfängliche Belastungszellspannung nur 1,5 V, die nach nur 8 Stunden auf 1,4 V abfiel, wobei gleichzeitig die Lichtintensität der Signalleuchtvorrichtung mangelhafte 0,75 Candela in der horizontalen Ebene war.
Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es offensichtlich, daß die Erfindung nicht auf die vorangehenden veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt ist, und daß die vorliegende Erfindung in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden kann, ohne von den wesentlichen Eigenschaften abzuweichen. Die vorliegenden Ausführungsformen sind daher in jeder Hinsicht als veranschaulichend und nicht beschränkend für den Schutzumfang der Erfindung anzusehen, der durch die beigefügten Ansprüche eher angegeben wird, als durch die vorangehende Beschreibung.

Claims

1. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung, mit einem mindestens eine Zelle enthaltenden Gehäuse, umfassend:

a) mindestens eine Anode, die aus der Gruppe Magnesium, Aluminium, Zink und deren Legierungen ausgewählt ist;

b) eine Kathode mit einem skelettartigen Rahmen, der leitfähiges Metall enthält und bei dem ein Teil seiner Oberfläche als offene Räume ausgebildet ist und ferner mit einem den skelettartigen Rahmen umschließenden warmgepreßten, starren, statischen Bett von aktivem Kathodenmaterial, wobei das Kathodenmaterial gebildet ist aus Kupfer (I)-Chlorid, Schwefel, Kohlenstoff und einem wasser-ionisierbarem Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 2 g/l, wobei das Material kompaktiert und mit sich selbst und dem skelettartigen Rahmen heiß verpreßt ist zur Bildung eines heiß verpreßten, leitfähigen, elektrochemisch aktiven Materials;

c) mindestens einen die Kathode und die mindestens eine Anode trennenden Hohlraum; und

d) mindestens eine Öffnung, die zu dem mindestens einen Hohlraum führt, für den Eintritt einer einen Elektrolyten bildenden wässrigen Flüssigkeit.

2. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung gemäß Anspruch 1,

bei der die Öffnung in einer Außenwand des Batteriegehäuses vorgesehen und durch einen wasserlöslichen Film abgedichtet ist.

3. Wasseraktivierte Batterie mit verzogerter Wirkung gemäß Anspruch 2,

bei der der wasserlösliche Film aus einem Polymer gebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyvinylalkohol und Polyacrylamid.

4. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 2,

bei der der wasserlösliche Film mit einer inneren wasserbeständigen Schicht versehen ist, die die Permeation von Wasserdampf durch die abgedichtete Öffnung verhindert und die bei Auflösung des wasserlöslichen Films zusammenbricht.

5. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 4,

bei der die wasserbeständige Schicht gebildet ist aus einem Polymer, das aus der Gruppe Polytrifluorchlorethylen, Polypropylen und Polyvinyldifluorid ausgewählt ist.

6. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der die Öffnung in einer Außenwand des Batteriegehäuses vorgesehen und durch einen wasseraktivierten mechanischen Stopfen abgedichtet ist.

7. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung gemäß Anspruch 6,

bei der der wasseraktivierte mechanische Stopfen aufweist:

ein Stopfengehäuse, das an dem Batteriegehäuse befestigt ist und die Öffnung umschließende Wandoberflächen, sowie eine obere, umrahmte Fensteröffnung gegenüber der Öffnung aufweist;

ein wasserverformbares Element, das quer über dem Stopfengehäuse gehalten ist und als dessen äußere Abdichtung dient, solange das Element trocken gehalten ist, und das eine mechanische Abstützung für eine mechanisch verformbare Abdichtscheibe bildet, die gegen die innere Fläche des wasserverformbaren Elements mittels einer Kompressionsfeder gehalten ist,

wobei die Anordnung derart ist, daß bei Eintauchen der Batterie in eine wässrige Flüssigkeit das wasserverformbare Element geschwächt wird und es ermöglicht, daß die Kompressionsfeder das wasserverformbare Element und die mechanisch verformbare Abdichtscheibe aus der Fensteröffnung herausdrückt, so daß Wasser in die Batterie eintreten und sie aktivieren kann.

8. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung gemäß Anspruch 7,

bei der das wasserverformbare Element aus Karton oder Pappe besteht.

9. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 7, bei der das wasserverformbare Element aus Zellulose besteht.

10. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 7,

bei der die Abdichtscheibe aus Gummi besteht.

11. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 7,

bei der die Abdichtscheibe aus Metall besteht.

12. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der das Batteriegehäuse aus einem Kunststoffmaterial mit einer inneren Metallbeschichtung besteht.

13. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der das wasserionisierbare Salz NaCl ist.

14. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der das wasserionisierbare Salz ein gering lösliches Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 50 g/l ist.

15. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 14,

bei der das Salz CaSO&sub4; ist.

16. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der die wässrige Flüssigkeit Meerwasser ist.

17. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der die wässrige Flüssigkeit Süßwasser eines Sees ist.

18. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der das aktive Kathodenmaterial ferner fluoriertes Ethylenpropylen als zusätzliches Bindemittel enthält.

19. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der der Kohlenstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Graphit und Ruß.

20. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der der Kohlenstoff Ruß ist.

21. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der die Anode eine Magnesiumlegierung enthält.

22. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der der skelettartige Rahmen gebildet ist aus einem Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe Lochblechmetall, gestrecktes Metallgitter, flachgepreßtes gestrecktes Metallgitter oder Metallgewebe.

23. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der der skelettartige Rahmen aus einem Titandraht gebildet ist.

24. Wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung nach Anspruch 1,

bei der die Zelle zwei Anoden aufweist, die eine mittlere Kathode, wie oben definiert, flankieren.

25. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wasseraktivierte Batterie mit verzögerter Wirkung, umfassend:

a) das Bilden eines skelettartigen Rahmens mit einigen offenen Räumen aus einem elektrisch leitfähigen Metall;

b) Zubereiten einer Kathodenmischung, die eine Mischung von Kupfer (I)-Chlorid, Schwefel, Kohlenstoff und einem Wasserionisierbarem Salz mit einer Löslichkeit im Wasser von mindestens 2 g/l umfaßt;

c) Erhitzen der Mischung unter Rühren bei einer Temperatur, die das Schmelzen des Schwefels bewirkt;

d) Abkühlen und Zerhacken der Mischung zu Teilchen;

e) Einbringen des skelettartigen Rahmens in eine Verdichtungsform derart, daß die zerhackte Mischung den Rahmen umgibt;

f) Erhitzen der Form auf eine Temperatur von etwa 140ºC bis etwa 170ºC; und

g) Verdichten der erhitzten Mischung unter Druck in der Form, wobei das Verdichten der Teilchen unter Wärme und Druck die Teilchen miteinander und mit dem skelettartigen Rahmen verschmilzt, um ein leitfähiges, elektrochemisch aktives, verschmolzenes, starres, statisches Bett von aktivem Kathodenmaterial, das den skelettartigen Rahmen umschließt, zu bilden.