DE69431150T2 - Struktuierte copolymere als metallionenträger - Google Patents

Struktuierte copolymere als metallionenträger

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf strukturierte Copolymere und ihre Verwendung als Absorptionsmittel, Gele und Träger für Metallionen. Einzigartige polymere Reagentien werden verwendet, welche in der Lage sind, Metallionen aus wässrigen Lösungen in nicht-wässrige Lösungen, enthaltend strukturierte Copolymere, zu extrahieren. Zusätzlich sind diese strukturierten Copolymere, welche die Metalle enthalten, in der Lage, in einer anderen polymeren Matrix dispergiert zu werden. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von dichten Sternpolymeren mit einer hoch verzweigten inneren Struktur, bestehend aus monomeren Einheiten, welche die Fähigkeit haben, mit Metallionen zu assoziieren (z. B. zu chelatieren), und mit einer äußeren, bestehend aus einer unterschiedlichen monomeren Einheit, welche die Fähigkeit hat, eine hydrophobe äußere Hülle zu liefern.
  • Zusätzlich zeigen die dichten Sternpolymere, die eine hoch verzweigte innere Struktur, bestehend aus monomeren Einheiten, welche hydrophil sind, und eine äußere Struktur, bestehend aus unterschiedlichen monomeren Einheiten, welche die Fähigkeit besitzen, eine hydrophobe äußere Hülle zu liefern, besitzen, ein einzigartiges physikalisches Merkmal der Bildung eines homogenen Gels.
  • Die Fähigkeit zum Dispergieren von Metallionen in Polymermatrizes, insbesondere solchen, aus denen Schäume hergestellt wurden, ist oftmals mit Schwierigkeiten belastet. Dispersionen von Metallen in Polymermatrizes wurden typischerweise unter Verwendung ihrer Salze, wie Metalloleatsalzen, kombiniert mit spezifischen Kombinationen von Monomeren gebildet, jedoch gibt es Probleme bei diesem Versuch. Um die Löslichkeit des Salzes zu maximieren, sind Modifizierungen der Polymermatrix erforderlich, welche die Schmelzrheologie der Matrix verändern und seine Schäumungseigenschaften beeinträchtigen. Zusätzlich hemmt oftmals die Anwesenheit von bestimmten Metalloleaten, wie von Kupferoleat, in dem Monomeren die Polymerisation, so daß nur viskose Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Dieser Versuch führt offensichtlich signifikante Variablen ein, welche gesteuert werden müssen, damit das gewünschte Produkt erhalten wird. Als Ergebnis werden die Komplexität des Problems und irgendwelche potentielle Lösungen in starkem Maße vermehrt. Daher wären neue Verfahren zum Dispergieren von Metallen in mit Wasser nicht mischbaren Phasen im allgemeinen und in Polymermatrizes im besonderen sehr vorteilhaft.
  • Die Bildung eines Gels in einem Zweiphasensystem (wässrig/organisch) findet Verwendung in einem Öl/Wasseremulsionssystem zur Verwendung als ein grenzflächenaktiver Stoff. Einige bekannte Probleme treten hinsichtlich des Haltens von großen Mengen der organischen Phase innerhalb der kontinuierlichen wässrigen Phase auf. Als Ergebnis wäre die Möglichkeit der Verwendung eines Gels für diesen Zweck vorteilhaft.
  • In den letzten Jahren wurden Polymere, welche als dichte Sternpolymere oder Dendrimere oder dendritische Polymere oder als STARBURST -Polymere (eine Handelsmarke von Dendritech Inc.) bezeichnet werden, entwickelt. Dichte Sternpolymere oder Dendrimere weisen eine Molekulararchitektur auf, welche durch regelmäßige dendritische Verzweigung mit radialer Symmetrie gekennzeichnet ist. Von diesem radial symmetrischen Molekülen wird behauptet, daß sie "Starburst-Topologie" (Sternexplosions-Topologie) besitzen. Diese werden in einer Weise hergestellt, welche konzentrische dendritische Bahnen rings um einen Initiatorkern liefern. Die Sternexplosions- Topologie wird durch die geordnete Anordnung von sich wiederholenden Einheiten, üblicherweise organischen Gruppen, in konzentrischen, dendritischen Bahnen rings um einen Initiatorkern erreicht; dies wird durch Einführung von Multiplizi tät und Selbstwiederholung (innerhalb jeder Bahn) in einer geometrisch fortschreitenden Weise durch eine Anzahl von Molekülgenerationen erreicht. Die resultierenden, hoch funktionalisierten Moleküle wurden als "Dendrimere" im Hinblick auf ihre verzweigte (baumähnliche) Struktur wie auch auf ihre oligomere Natur bezeichnet. Daher sollen die Ausdrücke "dichtes Sternoligomeres" und "dichtes Sterndendrimere" durch den Ausdruck "dichtes Starpolymeres" und "dendritisches Polymeres" umfaßt werden. Ebenfalls sind topologische Polymere mit größen- und gestaltkontrollierten Bereichen, dichte Sterndendrimere, welche kovalent über ihre reaktiven Endgruppen verbrückt sind, wobei diese als "dichte sternverbrückte Dendrimere" oder "dendritische verbrückte Dendrimere" bezeichnet werden. Der Ausdruck "dichtes sternverbrücktes Dendrimeres" wird ebenfalls von dem Ausdruck "dichtes Sternpolymeres" umfaßt. Der Ausdruck "dendritisches verbrücktes Dendrimeres" wird ebenfalls durch den Ausdruck "dendritisches Polymeres" umfaßt. Ebenfalls können die Ausdrücke "dichtes Sternpolymeres" und "dendritisches Polymeres" untereinander austauschbar verwendet werden.
  • Diese dichten Sternpolymere wurden zuvor als ein in Lösungsmittel lösliches, radial symmetrisches, dichtes Sternpolymere beschrieben, worin das dichte Sternpolymere wenigstens eine Kernverzweigung, welche von einem Kern ausgeht, aufweist, diese Verzweigung wenigstens eine Endgruppe aufweist, vorausgesetzt, daß (1) das Verhältnis von Endgruppen zu den Kernverzweigungen zwei oder größer ist, (2) die Dichte der Endgruppen pro Einheitsvolumen in dem Polymeren wenigstens das 1,5-fache derjenigen eines verlängerten konventionellen Sternpolymeren, das vergleichbaren Kern und monomere Einheiten und ein vergleichbares Molekulargewicht und Anzahl von Kernverzweigungen hat, beträgt, wobei jede dieser Verzweigungen des verlängerten konventionellen Sternpolymeren nur eine Endgruppe trägt, und (3) das dichte Sternpolymere ein Molekularvolumen besitzt, das nicht mehr als 60 bis 80% des Moleku larvolumens dieses verlängerten konventionellen Sternpolymeren beträgt, bestimmt durch Dimensionsstudien unter Anwendung von abgestuften Corey-Pauling-Molekülmodellen, hat, und reguläre dendritische Verzweigung aufweist. (Siehe beispielsweise die Beschreibungen von dichten Sternpolymeren in US-A- 4 507 466; US-A-4 558 120, US-A-4 568 737, US-A-4 587 329 und US-A-4 694 064 und EP-A-0 271 180.) Es wurde zuvor gefunden, daß die Größe, Gestalt und die Eigenschaften von diesen dichten Sternpolymeren auf Molekülbasis maßgeschneidert werden können, um spezialisierte Endanwendungen zu erfüllen (z. B. EP-A-0 271 180). Unter solchen spezialisierten Endanwendungen lehrt die EP-A-0 271 180 die Verwendung von dichten Sternpo- lymeren als Träger für landwirtschaftliche, pharmazeutische oder andere Materialien einschließlich Metallionen, wie Alkali- und Erdalkalimetalle und Radionuclide, erzeugt aus Actiniden und Lanthaniden, oder andere vergleichbare Übergangsmetalle. Solche Konjugate von dichten Sternpolymeren sind besonders brauchbar bei der Anlieferung von getragenen Materialien in biologischen Systemen. Jedoch wird nirgendwo die Verwendung solcher strukturierten dichten Sterndendrimeren als Absorbentien, Gele oder Träger von Metallionen gelehrt oder nahegelegt.
  • Hoch verzweigte Polymere sind aus Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1990, 29, S. 138-175, Tomalia et al.; Chemical Patent Index 90-121776/16, S. 998; Aldrichimics Acta 1992, 25, S. 31- 38, Newkome et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1571-76, Mekelburg et al. bekannt.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte modifizierte oder strukturierte dichte Sternpolymere bei der Extraktion von Metallionen aus wässrigen Lösungen in nicht-wässrige Lösungen, welche diese strukturierten Copolymere enthalten, besonders effektiv sind. Zusätzlich sind diese strukturierten Copolymere, welche die Metalle enthalten, in der Lage, in einer anderen polymeren Matrix dispergiert zu werden. Die vorliegende Erfindung liefert ein modifiziertes dichtes Sternpolymeres mit hoch verzweigter innerer Struktur, bestehend aus monomeren Einheiten, welche die Fähigkeit zum Assoziieren mit wenigstens einem Metallion besitzen, und mit einer äußeren Struktur, bestehend aus einer unterschiedlichen monomeren Einheit, die eine äußere Hülle liefert, welche relativ hydrophob im Vergleich zu der inneren Struktur ist, worin die hydrophobe äußere Hülle aus Kohlenwasserstoffgruppen mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen einschließlich besteht, worin wenigstens ein Metallion mit der hoch verzweigten inneren Struktur assoziiert ist und worin der Ausdruck dichtes Sternpolymeres ein Polymeres bedeutet, das wenigstens eine Kernverzweigung hat, die von einem Kern ausgeht und reguläre dendritische Verzweigung hat, wobei diese Verzweigung wenigstens eine endständige Gruppe hat, worin:
  • I) das Verhältnis von endständigen Gruppen zu Kernverzweigungen zwei oder größer ist;
  • II) die Dichte der endständigen Gruppen pro Einheitsvolumen in dem Polymeren wenigstens das 1,5-fache derjenigen eines verlängerten Sternpolymeren ist, das ähnliche Kerneinheiten und monomere Einheiten und ein vergleichbares Molekulargewicht und vergleichbare Anzahl von Kernverzweigungen besitzt, jedoch nur eine endständige Gruppe pro Verzweigung hat;
  • III) das dichte Sternpolymere Molekülvolumen, bestimmt durch Dimensionsstudien unter Anwendung von abgestuften Corey- Pauling-Molekülmodellen, hat, das nicht mehr als 60 bis 80% des Molekülvolumens eines verlängerten Sternpolymeren, wie im Unterabschnitt II oben angegeben, besitzt.
  • Die vorliegende Erfindung schließt eine Polymermischung ein, umfassend ein modifiziertes dichtes Sternpolymeres, assoziiert mit einem Metallion, und eine Polymermatrix.
  • Zusätzlich hat die Verwendung des vorliegenden modifizierten dichten Sternpolymeren oder Dendrimeren bei der Bildung eines Gels in einem Zweiphasensystem (wässrig/organisch) Nutzen in einem Öl/Wasseremulsionssystem zur Verwendung als grenzflächenaktiver Stoff.
  • Die dichten Sternpolymere, welche die hoch verzweigte innere Struktur des modifizierten dichten Sternpolymeren der vorliegenden Erfindung umfassen, müssen eine Affinität zum Assoziieren mit Metallionen (z. B. Komplex oder Chelat) aufweisen. Solche Affinitäten werden üblicherweise durch Einbau einer Vielzahl von Sauerstoff- oder Stickstoffatomen, welche leicht mit Metallionen komplexieren, innerhalb der hoch verzweigten Struktur des dichten Sternpolymeren, das als der Kern dient, erreicht. Solche Dendrimere sind bekannte Verbindungen und können entsprechend den beschriebenen Arbeitsweisen beispielsweise in US-A-4 568 737 und US-A-4 587 329 und in EP-A-0 271 180 und WO-A-93/14147 hergestellt werden. Bevorzugte dichte Sternpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Amin-terminierte Poly-(amidoamin)- dendrimere, Hydroxy-terminierte Poly-(ether)-dendrimere, Amin-terminierte Poly-(ethylenimin)-dendrimere und Aminterminierte Poly-(propylenimin)-dendrimere. Am meisten bevorzugt sind solche Poly-(amidoamin)-, Poly-(ether)-, Poly- (ethylenimin)- und Poly-(propylenimin)-dendrimere mit von 2 bis 12 Generationen, d. h. in denen die monomere Einheit von 6 bis 15.000 mal wiederholt ist.
  • Die äußere Struktur der modifizierten dichten Sternpolymere der vorliegenden Erfindung, welche die hydrophobe Natur der äußeren Hülle ergibt, besteht aus hydrophoben Gruppen. Der Ausdruck "hydrophobe Gruppen" bedeutet Gruppen, denen eine Affinität zum Zurückstoßen oder dem Fehlen zum Adsorbieren oder Absorbieren von Wasser fehlt ["Dictionary of Scientific and Technical Terms", Ed. Sybil P. Parker, 4. Aufl., (1989)]. Die hydrophoben Gruppen auf der Oberfläche des dichten Sternpolymeren müssen löslich in, mischbar in oder verträglich mit dem zur Herstellung der Mischungen verwendeten Matrixpolymeren sein, und das Innere des hydrophoben dichten Sternpolymeren muß im wesentlichen weniger löslich, weniger mischbar oder weniger verträglich mit dem Matrixpolymeren sein.
  • "Matrixpolymere" bedeutet Polymere, welche löslich in, mischbar in oder verträglich mit den hydrophoben Gruppen auf der Oberfläche des hydrophoben dichten Sternpolymeren sind. Beispiele von geeigneten Matrixpolymeren, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind thermoplastische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyisobutylen und Polymethylpenten.
  • Solche hydrophoben Gruppen schließen üblicherweise eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ein, wie ein Säurechlorid, einen Ester, eine Carbonsäure, ein Halogenid (d. h. Chlorid oder Bromid), ein Acrylat oder einen Epoxyether. Bevorzugte hydrophobe Gruppe sind Kohlenwasserstoffgruppen mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen einschließlich, bevorzugt von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen. Diese hydrophoben Gruppen können ebenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten, z. B. Epoxy-, Hydroxy-, Ester- oder Ethergruppen. Jedoch müssen alle Substituentengruppen miteinander sterisch verträglich sein.
  • Der Ausdruck "sterisch verträglich" wird benutzt, um Substituentengruppen zu bezeichnen, welche nicht durch sterische Hinderung beeinträchtigt werden, wie dieser Ausdruck in "The Condensed Chemical Dictionary", 7. Aufl., Reinhold Publishing Co., N. Y. S. 893 (1966) definiert ist, wobei diese Definition wie folgt lautet:
  • "sterische Hinderung. Ein charakteristisches Merkmal der Molekülstruktur, in welcher die Moleküle eine räumliche Anordnung ihrer Atome derart besitzen, daß eine vorgegebene Reaktion mit einem anderen Molekül verhindert oder in der Geschwindigkeit gehemmt wird."
  • Sterisch verträglich kann weiterhin als reagierende Verbindungen definiert werden, welche Substituenten aufweisen, deren physikalische Ausmaße nicht einen Einschluß innerhalb unzureichender Volumina für die Ausübung ihres normalen Verhaltens erfordern, wie dies in "Organic Chemistry" von D. J. Cram und G. Harumond, 2. Aufl., McGraw-Hill Book Company, N. Y., S. 215 (1964) diskutiert wird.
  • Solche Kohlenwasserstoffgruppen schließen lineare Alkylgruppen mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert unabhängig mit Hydroxy, mit Carboxyl, mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy, mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxycarbonyl, mit Phenyl oder Phenyl, substituiert mit von 1 bis 5 C&sub1;-C&sub5;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub5;- Alkoxygruppen, oder mit Phenoxy oder Phenoxy, substituiert mit C&sub1;-C&sub5;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppen, ein. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffgruppen sind Hexyl, Octadecyl, Ethylhexyl, Tolyldecyl, Anisyldodecyl, 3-Phenoxy-2-hydroxy-1-propyl, (4-Methyl)-phenoxy-2-hydroxy-1-propyl, (4-Methoxy)-phenoxy-2- hydroxy-1-propyl, telechelische Polymere (wobei dies Polymere mit einer einzelnen funktionellen Gruppe an ihrem Ende sind, wie in Telechelic Polymers; Synthesis and Applications, Ed. Eric Goethels, CRC Press 1989 beschrieben), 2-Hydroxyalkyl, gebildet aus der Öffnung von Epoxyeinheiten, und Alkoxyalkyl, gebildet aus der Alkylierung der Hydroxygruppen von den 2- Hydroxyalkyleinheiten.
  • Die modifizierten Dendrimere der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt, daß die dichten Sternpolymere, welche die hoch verzweigte innere Struktur umfassen, mit einem hydrophoben Schwanz gekappt wird. Die Kappungsreaktion kann in irgendeiner konventionellen Weise durchgeführt werden, welche für die vorhandenen reaktiven Gruppen geeignet ist. Einige Beispiele dieser Reaktionen können in Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., John Wiley & Sons, NY (1985) von Jerry March und in der US-A-4 558 120 in Spalte 12 gefunden werden.
  • Beispielsweise kann diese Modifizierung erreicht werden, indem die Amin-terminierten oder Hydroxy-terminierten Dendrimere, welche als die innere Struktur dienen, mit einem geeigneten Kohlenwasserstoffchlorid oder -bromid oder (C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl) C&sub1;-C&sub1;&sub1;-Alkylchlorid oder -bromid oder mit einem geeigneten α,β-Epoxid umgesetzt werden. Reaktionen entweder mit Haloge niden oder Epoxiden werden bevorzugt durch Inkontaktbringen der Amin-terminierten oder Hydroxy-terminierten Substrate mit wenigstens einem Äquivalent von Halogenid oder Epoxid für jede verfügbare endständige Amin- oder Hydroxygruppe in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter basischen oder neutralen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktion kann unter Temperaturen im Bereich von 20 bis 150ºC durchgeführt werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffhalogenide sind primäre Alkylchloride und -bromide, welche, wenn sie bimolekulare nucleophile Substitutionsreaktionen begünstigenden Bedingungen unterzogen werden, Amine und Ether liefern, welche mit primären Kohlenwasserstoffschwänzen gekappt sind. Bevorzugte Epoxide sind solche, welche aus der Epoxidation von endständigen Olefinen herrühren, welche, wenn sie Ringöffnung unter basischen oder neutralen Bedingungen unterworfen werden, hauptsächlich Amine und Ether liefern, welche mit primären Kohlenwaserstoffschwänzen, substituiert mit Hydroxygruppen in der β- Stellung, gekappt sind. Unter den am meisten bevorzugten Kappungsmaterialien sind beispielsweise Isooctylbromid, Cetylbromid, Laurylbromid, Glycidylphenylether, Glycidylisopropylether, Glycidyl-t-butylether, Glycidyl-1-naphthylether, Glycidyl-4-methoxyphenylether, Glycidyl-2-methylphenylether, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxyoctädecan, 4,4-Diphenyl-1-butenoxid und 11,11-Diphenyl-1-undecenoxid.
  • Als eine Alternative zum Mischen des hydrophoben modifizierten dichten Sternpolymeren oder Dendrimeren mit einer kontinuierlichen polymeren Matrix in einem geeigneten Lösungsmittel kann man das geeignete hydrophobe modifizierte dichte Sternpolymere oder Dendrimere direkt mit der Polymerphase unter Anwendung bekannter Schmelzmischverfahren, z. B. Mischen in einem Brabendermischer, zusammenmischen.
  • Durch Modifizieren der Zusammensetzung der äußeren Struktur kann die Gesamtlöslichkeit des Dendrimeren signifikant angepaßt werden, um für eine spezifische Anwendung geeignet zu sein. Wenn durch ausreichende Generationen verlän gert, weisen diese Dendrimere zusätzlich "dichte Packung" auf, bei welcher die Oberfläche des Dendrimeren ausreichend endständige Einheiten enthält, so daß die Dendrimeroberfläche sterisch verstopft wird und Hohlräume innerhalb des Inneren des Dendrimeren einschließt. Diese Verstopfung kann eine Barriere im molekularen Bereich bilden, welche zur Steuerung der Diffusion von Materialien in das oder aus dem Inneren des Dendrimeren benutzt werden kann.
  • Die Auswahl der hydrophoben Gruppen, welche zur Herbeiführung der homogenen Dispersion der modifizierten dichten Sternpolymere innerhalb eines vorgegebenen oder gewünschten Polymermatrix erforderlich sind, gehört zum Können des Fachmanns auf dem Gebiet. Diese Auswahl von hydrophoben Gruppen für eine vorgegebene Polymermatrix ist in Analogie zu Blockcopolymermischungen verständlich.
  • Die Thermodynamik von Mischungen von Materialien mit hohem Molekulargewicht hat keine ausreichend große Entropy von Mischbeiträgen zur Stabilisierung der Lösungen, falls die Polymerkomponenten nicht sehr nahe in ihrer Oberflächenenergie beieinander liegen. Die Stabilität der Dispersion von einem Polymeren innerhalb einem anderen wird durch die Grenzflächenenergien zwischen den mikroskopischen Bereichen der zwei Komponenten dominiert. Daher wird eine Mischung von zwei Homopolymeren zum Auftrennen in zwei unterschiedliche Phasen neigen, um den Grenzflächenbereich und die Gesamtenergie des Systems zu minimieren.
  • Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, daß eine stabile Mischung hergestellt werden kann, falls eine der Komponenten ein Blockcopolymeres, bestehend aus Segmenten mit sehr unterschiedlichen Löslichkeitsparametern ist. Siehe beispielsweise Domain Structure and Properties of Block and Graft Copolymers and Polymer Blends, veröffentlicht von Kyoto University (1979) durch die Forschungsmannschaft von Polymer Mechanics Laboratory beim Department of Polymer Chemistry, Fakultät Engineering, Kyoto University. In diesem Fall gibt es eine be trächtliche Grenzflächenenergie zwischen den Segmenten des Copolymeren. Diese wird vermindert, wenn die Segmente des Copolymeren getrennt sind oder sich als verträglich mit anderen Komponenten der Mischung herausstellen, bevorzugt mit wenigstens einer anderen Komponente. Bei geeigneter Auswahl von Homopolymer- und Copolymerzusammensetzungen ist diese hohe innere Energie innerhalb des Copolymeren größer als die Grenzflächenenergie zwischen den zwei Polymeren, die man miteinander verträglich zu machen versucht, und als Konsequenz ist die Mischung stabiler als die zwei getrennten Phasen.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine ähnliche Situation in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mischungen existiert. Experimentelle und theoretische Untersuchungen der dichten Sternpolymere legen es nahe, daß viele der Endgruppen der Moleküle in das Innere des Moleküls zurückgefaltet sind, um den Raum effizient auszufüllen. Dies bedingt, daß beträchtliche Wechselwirkung der die Oberfläche modifizierenden Gruppen mit den inneren Gruppen des Moleküls vorliegen kann, wenn das Material nicht gemischt ist. Diese hohe Energiewechselwirkung innerhalb des Dendrimeren wird gemindert, wenn das dichte Sternpolymere als eine Komponente der Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die beste Auswahl von Zusammensetzungen zum Optimieren der Stabilität der Mischung maximiert die Unterschiede zwischen den inneren Gruppen und Endgruppen innerhalb des dichten Sternpolymeren und minimiert die Grenzflächenenergie zwischen dem Matrixpolymeren und dem dichten Sternpolymeren. Daher sind die aromatischen Derivate als Modifizierungen den aliphatischen Kohlenwasserstoffderivaten als Modifizierungen in Mischungen mit Polystyrol überlegen. Andererseits können aliphatische Oberflächengruppen auf dem Dendrimeren als Modifizierung für die Verträglichmachung von Dendrimeren in Systemen vom Acrylat/Methacrylattyp überlegen sein.
  • Es wird erwartet, daß die Minimierung der Grenzflächenenergie den Grenzflächenbereich zwischen den verschiedenen Mikrophasen minimiert. Dies würde erreicht, indem alle copolymeren Endgruppen in einer sphärischen Hülle oder einem Teil einer sphärischen Hülle auf der Oberfläche des makromolekularen Teilchens angeordnet wären. Daher wird eine kontrollierte Mikrophasentrennung mit Gruppen erreicht, welche nicht unmittelbar miteinander verbunden sind. Wenn die Multiplizität von Endgruppen ausreicht, um eine kontinuierliche sphärische Hülle zu bilden, dient diese Hülle zur Bildung einer Barriere zwischen dem Inneren des Dendrimermakromoleküls und dem Matrixpolymeren, in welchem es dispergiert ist.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung in der Auswahl der hydrophoben Gruppen das Ergebnis eines energetisch günstigen Gleichgewichtes der Grenzflächenenergien zwischen den Komponenten der Mischung ist. Dieses günstige Gleichgewicht wird am besten beispielhaft gezeigt, wenn das Volumenverhältnis (v/v) der äußeren Gruppen zu der hoch verzweigten inneren Struktur 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1, mehr bevorzugt etwa 1 : 1 beträgt.
  • Die Metallionen, welche durch die modifizierten dichten Sternpolymere dieser Erfindung extrahiert werden, müssen zur Assoziation mit der hoch verzweigten inneren Struktur des modifizierten dichten Sternpolymeren fähig sein. Geeignete Beispiele solcher Metallionen sind Salze von: Übergangsmetallen der Gruppen VIA (Cr), VIIA (Mn), VIIIA (Fe), IB (Cu) und IIB (Zn); Alkalimetalle von Garuppe IA (Li); Erdalkalimetalle der Gruppe IIA (Be); Lanthanidenmetalle von Gruppe IIIA (La); Y; Ge; Sn und Pb.
  • Der Ausdruck "assoziiert mit" schließt anhaftend an das oder verbunden mit dem oder eingekapselt innerhalb des Inneren des modifizierten dichten Sternpolymeren mittels kovalenter Bindung, Wasserstoffbindung, Adsorption, Absorption, Chelatierung, metallischer Bindung, von der Waals Kräften, ioni- scher Bindung, Coulombkräften, hydrophoben oder hydrophilen Kräften oder irgendeiner Kombination hiervon ein.
  • Die Fähigkeit dieser dichten Sternpolymere zum Extrahieren von Metallen aus wässrigen Lösungen liefert einen breiten Bereich von Anwendungen, nicht beschränkt auf Wasserreinigung oder Gewinnung von wertvollen Metallen, bei dem ein kleines Volumen von organischer Lösung mit einem großen Volumen von wässriger Phase verrührt werden kann, um im Effekt die Metalle aus dem Wasser zu entfernen und sie in einem besser verarbeitbaren und/oder wiedergewinnbaren Medium zu konzentrieren. Diese Fähigkeit vereinfacht ebenfalls die Herstellung von mit Metall beladenen dichten Sternpolymeren für die nachfolgende Dispersion in einer Polymermatrix. In Polymermatrizes dispergierte Metalle können Eigenschaften der Absorption von elektromagnetischer Strahlung bei dem polymeren Material ergeben, so daß diese für Strahlungsabschirmung oder als ein durch Mikrowellen erhitzbares Material brauchbar gemacht werden.
  • Die Verwendung der dichten Sterndendrimere dieser Erfindung als grenzflächenaktive Stoffe und als Gele kann durch ihre physikalischen Merkmale erläutert werden. Die acylierten dichten Sterndendrimere sind üblicherweise in Toluol und Wasser unlöslich, sie zeigen jedoch ein einzigartiges physikalisches Merkmal, wenn sie in einem Zweiphasenmedium wässrig/organisch dispergiert sind. Das Ergebnis ist ein homogenes, opakes weißes Gel. Dieses Gel bildet sich, wenn das Amid in der Zweiphasenreaktion (< 1 Minute) gebildet wird und dick und nicht fließend wird. Filtration dieses Gels (5 Gew.-% Produkt in 1 : 1, H&sub2;O : Toluol) entfernt einiges des Lösungsmittels und ergibt eine steife feuchte Festmasse (10-20 Gew.-% Produkt). Rotationsverdampfung ergibt ein Pulver, welches immer noch 50% Lösungsmittel enthält, und Trocknen in einem Vakuumofen ergibt getrocknetes Material.
  • Das Gel kann ebenfalls über die ursprünglichen 5 Gew.-% in H&sub2;O/Toluol verdünnt werden. So niedrige Verdünnung wie 1% ergibt ein verdicktes weißes Gel. Diese Verdickung wird durch Rühren aufgebrochen, bildet sich aber in 30 Minuten bis 1 Stunde zurück. Weitere Verdünnung mit Wasser (d. h. Mischen in einem Mischer) ergibt eine milchige weiße Flüssigkeit, während die Zugabe von Toluol lediglich eine Abtrennung einer klaren Toluolschicht zur Folge hat. Daher ist die Kapazität für Wasser (in einer Wasser/Toluolmischung) nicht beschränkt, während diese Kapazität für Toluol (in H&sub2;O/Toluol) auf einen 25-50-fachen Gewichtsüberschuß von Toluol gegenüber Dendrimerem beschränkt ist. Wenn Toluol aus den milchigen weißen Verdünnungen in Wasser verdampft wird, fällt das Dendrimere aus und läßt eine klare wässrige Phase zurück.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Öl/Wasseremulsion mit dem dichten Sternpolymeren vorliegt, das als grenzflächenaktiver Stoff wirkt und in der Lage ist, große Mengen von Toluol innerhalb der wässrigen kontinuierlichen Phase zu halten. Weiterhin werden die dichten Sternpolymere in Wasser unlöslich, falls nicht, große, Mengen von Toluol vorhanden sind, um die Selbstassoziierung zu reduzieren und die dichten Sterndendrimere zu dispergieren. Dies ist ebenfalls bei hohen Konzentrationen (> 10 Gew.-%) von dichtem Sterndendrimeren in H&sub2;O/Toluol ersichtlich, wo die Kapazität für Wasser (R = C&sub5; < Ph < C&sub7; < C&sub9;) auf annähernd das Volumen des vorliegenden Toluols begrenzt ist.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Verdickungsphänomen Folge eines dreidimensionalen hydrophoben Netzwerkes, korrigiert durch Bereiche von Toluol und in einer kontinuierlichen Phase von Wasser gehalten, ist. Diese hydrophobe Assoziation ist auch ersichtlich, wenn kleine Mengen von dichtem Sterndendrimetern in wässrigen Lösungen eines nichtionischen Tensids, C&sub8;H&sub1;&sub7;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;H, aufgelöst sind. Wenn die wolkige Lösung erhitzt wird, verliert das Tensid seinen Wasseranteil der Solvation und hydrophobe Assoziation greift durch, um einen flockenförmigen Niederschlag zu ergeben.
  • Als Folge des Fehlens von Löslichkeit der dichten Sterndendrimere in Toluol und in Wasser kann das getrocknete Produkt nicht angemessen in H&sub2;O/Toluol zur Bildung des cremeartigen Gels dispergiert werden. Daher wurde das Gel nur während der Synthese des Produktes oder durch Ausfällung aus Säure oder Methanol, falls möglich, erzeugt.
  • Das hydrophobe modifizierte dichte Sterndendrimere und dichte Sternpolymere dieser Erfindung beginnt, einer invertierten Micelle zu gleichen, in welcher ein hydrophiles Inneres von einem hydrophoben Äußeren eingefaßt ist. Weiterhin sind die molekularen Abmessungen der Dendrimere höherer Generation (d. h. Gen = 3 und höher) solchen, wie sie für Micellen beobachtet wurden, sehr ähnlich. Obwohl die zwei Systeme sich die Merkmale teilen, verträglich gemacht worden zu sein und auf molekularer Ebene hoch organisiert zu sein, unterscheiden sie sich merklich in ihrem dynamischen Verhalten. Micellen brechen auf und bilden sich sehr rasch zurück, während die fixierte Micelle, welche durch das dichte Sternpolymere dieser Erfindung geliefert wird, Langzeitstabilität hat.
  • Die Fähigkeit zum Extrahieren von Metallen aus wässrigen Lösungen ist Teil der vorliegenden Erfindung. Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren zum Extrahieren dieser Metallionen aus wässrigen Lösungen ein, indem die Metallionen enthaltende wässrige Lösung mit einer Lösung eines modifizierten dichten Sternpolymeren innig in Kontakt gebracht wird, welches eine hoch verzweigte innere Struktur, bestehend aus monomeren Einheiten mit der Fähigkeit zum Assoziieren (z. B. Chelatieren) mit Metallionen, und eine äußere Struktur, bestehend aus einer unterschiedlichen monomeren Einheit mit der Fähigkeit zum Liefern einer hydrophoben äußeren Hülle hat, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Trennen der organischen Phase von der wässrigen Lösung. Das die Metallionen enthaltende modifizierte dichte Sternpolymere wird dann mit einem anderen Polymeren gemischt, um die Me tallionen in der Matrix der kontinuierlichen Phase zu dispergieren.
  • Nicht-polare polymere Matrizes, in denen Metallionen dispergiert wurden, haben sich als brauchbar für die Herstellung von Gegenständen zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung herausgestellt. Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren, definiert in den Ansprüchen, zum Dispergieren eines Metallionen enthaltenden modifizierten dichten Sternpolymeren in einer nicht-polaren Polymermatrix ein, welches gekennzeichnet ist durch:
  • (a) inniges Inkontaktbringen der wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, mit einer Lösung eines modifizierten dichten Sternpolymeren, das eine hoch verzweigte innere Struktur, bestehend aus monomeren Einheiten, welche die Fähigkeit haben, mit. Metallionen zu assoziieren (z. B. chelatieren), und eine äußere Struktur, bestehend aus einer unterschiedlichen monomeren Einheit, welche die Fähigkeit hat, eine hydrophobe äußere Hülle zu liefern, sobald es in das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eingeführt wird, hat,
  • (b) (i) wahlweise, Abtrennen der organischen Phase, welche üblicherweise mit der gewünschten Polymermatrix oder dem monomeren Vorläufer für die Polymermatrix löslich oder mischbar ist, von der wässrigen Lösung, und
  • (ii) Mischen des modifizierten dichten Sternpolymeren, welches das assoziierte Metallion trägt, mit dem nicht- polaren Medium entweder vor oder nach Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren Extraktionslösungsmittels, und
  • (c) Polymerisieren der Mischung aus Stufe (b), wenn das nicht-polare Medium ein Monomeres ist.
  • Dieses Verfahren ist besonders brauchbar zum Dispergieren von Metallionen in nicht-polaren Polymermatrizes. In solchen Fällen wird, nach dem Dispergieren des die Metallionen tragenden modifizierten dichten Sternpolymeren in einem ge eigneten Monomeren, das Gemisch anschließend polymerisiert (Stufe c).
  • Die folgenden präparativen Beispiele sind illustrativ für die modifizierten dichten Sternpolymere der vorliegenden Erfindung, wobei sie rein beispielhaft für die vorliegende Erfindung sein sollen.
    • Beispiel 1 Glycidylphenyletherderivat von Zehnter Generation (G = 10) dichtem Polyamidoamin-Sternpolymerem
  • Eine Mischung von 0,65 Gramm (g) dichtem Sternpolymerem der Generation 10, abstammend von Ammoniak, Methylacrylat und Ethylendiamin und 0,77 g Glycidylphenylether wurden in 150 Milliliter (ml) Ethanol bei Rückfluß für 2 Tage gerührt. Nach Kühlen des Gemisches auf 0ºC wurde das Produkt (1,0 g) als weißer Schaum durch Filtration isoliert und charakterisiert durch:
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;), TMS als interner Standard ppm 173,2, 159,3, 129,5, 121,2, 114,2, 64-72 (br), 48-60 (br), 32-40 (br).
  • Das folgende Beispiel ist für die Herstellung des die Metallionen enthaltenden modifizierten dichten Sternpolymeren illustrativ.
    • Beispiel 2 Extraktion von Kupferionen aus einer wässrigen Lösung durch Behandlung mit Glycidylphenylether modifizierter Zehnter Generation (G = 10) dichtem Polyamidoamin-Sternpolymerem
  • Das modifizierte Dendrimere von Beispiel 1 (0,6 g) wurde in Chloroform aufgelöst. Eine Lösung von 0,12 g Kupfersulfat in 10 ml von Wasser wurde zugegeben und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Die Schichten wurden voneinander getrennt, und die wässrige Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten Chloroformlösungen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ergab 0,6 g blaues Pulver.
  • Das folgende Beispiel ist für den Dispersionsprozeß illustrativ.
    • Beispiel 3 Dispersion von Kupferionen in Polystyrol unter Verwendung von Glycidylphenylether modifizierter Zehnter Generation (G = 10) dichtem Polyamidoamin-Sternpolymerem
  • Das Kupfer enthaltende modifizierte Dendrimere von Beispiel 2 wurde zu 20 g Styrol gegeben, und das Gemisch wurde intermittierend (Gesamtzeit 10 h) während 4 Tagen mit Ultraschall behandelt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Azobisisobutyronitril (0,15 g) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Ölbad auf 100ºC für 16 Stunden erhitzt. Das resultierende Polymere war ein transparentes dunkelblaues Produkt, ausgenommen für einen kleinen Anteil auf dem Boden des Behälters, der ein dunkleres, opakes blaues Produkt war.
    • Beispiel 4 Mischung von modifizierten PAMAM-Dendrimeren mit Poly-(methylmethacrylat) A: t-Butylglycidylether-Modifizierung
  • Zu einer Lösung von 0,5 g Generation 7 (G = 7) PAMAM- Dendrimerem wurden 0,56 g t-Butylglycidylether (TBGE) zugegeben. Die Lösung wurde auf einem Umlaufmischer für 6 Tage geschüttelt, dann wurde das Lösungsmittel und überschüssiges TBGE durch Destillation im Vakuum entfernt, wobei 1,0 g hydrophobes Dendrimeres erhalten wurden, das gekennzeichnet ist durch:
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;), TMS als interner Standard ppm 173,0, 27,6, breite Peaks 65, 64, 36, 34.
  • Das oben beschriebene hydrophobe dichte TBGE-Sternpolymere (0,3 g) wurde in 60 g Methylmethacrylat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,4 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde bei 60ºC für 16 h erhitzt. Das resultierende Polymere wurde gemahlen und zum Erhalt von transparenten Platten preßgeformt.
    • B: Epoxyoctan-Modifizierung
  • Zu einer Lösung von 0,5 g von Generation 7 (G = 7) PA- MAM-Dendrimerem wurden 0,57 g Epoxyoctan zugesetzt. Die Lösung wurde auf einem Umlaufmischer für 6 Tage gerührt, dann wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Epoxyoctan durch Destillation im Vakuum entfernt, wobei 0,8 g hydrophobes Dendrimeres erhalten wurden, das gekennzeichnet ist durch:
  • ¹³C NMR (CDCl&sub3;), TMS als interner Standard ppm 173,0, 32,0, 29,5, 25,8, 22,6, 14,1, breite Peaks 70, 69, 64, 62, 56, 50, 38, 35.
  • Das oben beschriebene (0,3 g) hydrophobe dichte Epoxyoctan-Sternpolymere wurde in 60 g Methylmethacrylat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,4 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde auf 60ºC für 16 h erhitzt. Das resultierende Polymere wurde gemahlen und zur Herstellung von transparenten Platten preßgeformt.
    • Beispiel 5 Derivate der 1. Generation (G = 1) dichtem Sternpolymerem von NH&sub3;A. (1.0 G/NH&sub3;) A: 1.0G/NH&sub3; - Acetyl; N(CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCOCH&sub3;)&sub3;
  • Ein dichtes Sternpolymeres der Generation 1 (1.0G, G = 1) von einem Ammoniakkern [N(CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub3;], 7,50 g (62,7 mäq) wurden in 40 ml Wasser aufgelöst und in einem mechanisch gerührten Dreihalsrundkolben mit 80 ml Toluol angeordnet. Dieses Gemisch wurde gerührt und in einem Eisbad gekühlt, und hierzu wurden tropfenweise 4,7 ml (65,8 mäq) Acetylchlorid in 20 ml ToluoL zugegeben. Sobald die Zugabe begonnen hatte, wurden 28 ml (69,2 mäq) 10%ige NaOH zugesetzt.
  • Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Eisbad entfernt, und das Gemisch wurde für weitere 30 Minuten (min) gerührt. Die Lösung wurde dann eingedampft, und das resultierende Öl wurde in Ethanol aufgelöst und zur Entfernung von NaCl filtriert. Diese Lösung wurde dann eingedampft, um 8,6 g (85%) des Produktes als einen öligen weißen Feststoff zu erhalten. Das Produkt war in Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch war es in Wasser und Methanol ziemlich löslich.
  • ¹H NMR (D&sub2;O) &delta; 3,9 (12H, H-3,4), 3,4 (6H, 11-1), 3,2 (6H, H-2), 2,7 (9H, CH&sub3;).
  • % Substitution (NMR) = 90%.
  • Die Bezeichnung von Protonen, welche für die NMR-Tabellierung verwendet wird, ist für alle Teile von Beispiel 5 wie folgt:
    • B: 1.0G/NH&sub3; - Trimethylacetyl: N[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-t- C(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;
  • Das Dendrimere der ersten Generation aus Teil A, 7,5 g (63 mäq) wurde mit Trimethylacetylchlorid (8,1 ml), 65 mMol) umgesetzt, wie zuvor für Teil A beschrieben. Die Reaktion wurde mit 10%iger NaOH (28 ml, 70 mMol) neutralisiert, dann für zwei Stunden gerührt und, wie zuvor für Teil A beschrieben, aufgearbeitet.
  • Verdampfen der Ethanollösung und Trocknen in einem Vakuumofen ergab 12,3 g (96%) des Produktes als ein weißer Feststoff, F 92-96ºC. Das Produkt war in Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch war es in Wasser und Methanol ziemlich löslich.
  • IR (KBr) 3300, 2930, 2890, 1640, 1540, 1450 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (d6-DMSO) &delta; 3,2 (12H, H-3,4), 2,6 (12H, H-1,2), 1,1 (27H, t-Bu); % Substitution (NMR) = 97%. Anal. C&sub3;&sub0;H&sub5;&sub7;N&sub7;O&sub6;
  • (kann wenige Prozente NaCl enthalten).
    • C: 1.0G/NH&sub3; - Benzoyl: N[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub6;H&sub5;)]&sub3;
  • Das Dendrimere der ersten Generation aus Teil A, 6,8 g (57 mäq) wurde in 40 ml Wasser aufgelöst und mit 50 ml Toluol bei 0ºC gerührt. Benzoylchlorid (6,9 ml, 59 mäq) und 10%ige NaOH (25 ml, 62 mäq) wurden zugesetzt. Es bildete sich ein opakes weißes Gel innerhalb von zwei Minuten. Dieses wurde bei Zimmertemperatur für 1,5 Stunden gerührt, dann filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Toluol gewaschen. Der resultierende weiße Feststoff wurde getrocknet, um 12,3 g (97%) des Produktes, F 176-81ºC, zu erhalten. Das Produkt war in Wasser, Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch ziemlich löslich in Methanol.
  • IR (KBr) 3280, 3040, 2920, 2850, 1640, 1605, 1550, 1490, 1140 cm&supmin;¹ ¹H-NMR (d6-DMSO)
  • &delta; 8,6 (3H, amid), 8,1 (3H, amid), 7,9 (6H, ortho), 7,5 (9H, meta & para), 3,4 (12H, H-3,4), 2,8 (6H, H-1), 2,4 (6H, H-2);
  • % Substitution (NMR) = 98%. Anal. C&sub3;&sub6;H&sub4;&sub5;N&sub7;O
    • D: 1.0G/NH&sub3; - Hexanoyl: N[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub5;H&sub1;&sub1;)]&sub3;
  • Das Dendrimere der ersten Generation von Teil A, 3,3 g (28 mäq) wurde in 25 ml Wasser in einem Glasbecher aufgelöst. Hierzu wurde Hexanoylchlorid (3,9 ml, 28 mMol) in 15 ml Toluol und 10%ige NaOH (11,0 ml, 28 mäq) zugesetzt. Schütteln ergab ein weißes Gel. Der Feststoff wurde filtriert und zweimal mit Wasser und mit Toluol gewaschen. Trocknen ergab 3,5 g (58%) des Produktes als einen weißen Feststoff, F 192-5ºC. Das Produkt war in Wasser, Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch in Methanol ziemlich löslich.
  • IR(KBr) 3300, 3080, 2930, 2880, 1640, 1550, 1450 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (d6-DMSO)
  • &delta; 3,1 (12H, H-3,4), 2,5 (6H, H-1), 2,2 (6H, H-2), 2,0 (6H, -CH&sub2;CO&sub2;-), 1,3 (18H, -C&sub3;H&sub6;-), 0,8 (9H, CH&sub3;);
  • % Substitution (NMR) = 90%.
    • E: 1.0G/NH&sub3; - Octanoyl: N[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub7;H&sub1;&sub5;)]&sub3;
  • Das Dendrimere der ersten Generation aus Teil A, 3,3 g (28 mäq) wurde mit Octanoylchlorid (4,7 ml, 28 mäq) entsprechend der Arbeitsweise oben in Teil D umgesetzt. Das Produkt war ein weißer Feststoff, 6,2 g (91%), f 194-8ºC. Das Produkt war in Wasser, Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch in Methanol ziemlich löslich.
    • F: 1.0G/NH&sub3; - Decanoyl: N[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub9;H&sub1;&sub9;)]&sub3;
  • Das Dendrimere der ersten Generation von Teil A, 3,3 g (28 mäq) wurde mit Decanoylchlorid (5,7 ml, 28 mäq) entsprechend der Arbeitsweise von Teil D oben umgesetzt. Das Produkt war ein weißes Gel, das das gesamte Volumen von Wasser und Toluol hielt. Das Produkt wurde filtriert, dann zweimal jeweils mit Wasser, Toluol und Aceton gewaschen. Trocknen ergab das Produkt als einen weißen Feststoff, 6,8 g (90%), F 195- 201ºC. Das Produkt war in Wasser, Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch ziemlich löslich in Methanol.
    • G: 1.0G/NH&sub3; - Dodecanoyl: N[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub1;&sub1;-H&sub2;&sub3;)]&sub3;
  • Das Dendrimere der ersten Generation von Teil A, 9,30 g (78 mäq) wurde in 50 ml Wasser mit 50 ml Toluol in einem mechanisch gerührten Dreihalskolben aufgelöst. Hierzu wurde tropfenweise Dodecanoylchlorid (18,0 ml, 78 mäq) in 30 ml Toluol zugesetzt. Während dieser Zugabe wurde ebenfalls 10%ige NaOH (31,1 ml, 80 mäq) zugegeben.
  • Das weiße gelatinöse Produkt wure für weitere 1,5 Stunden gerührt, dann filtriert und zweimal jeweils mit Toluol, Wasser und Methanol gewaschen. Der resultierende weiße Feststoff (ungefähr 180 g) enthielt große Mengen von Lösungsmittel. Trocknen lieferte 21,2 g (90%) eines weißen Pulvers, F 196-201ºC. Das Produkt war relativ unlöslich in Wasser, Di ethylether, Methanol und Toluol.
  • IR (KBr) 3300, 3090, 2920, 2860, 1640, 1560, 1460 cm&supmin;¹. Anal. C&sub5;&sub1;H&sub9;&sub9;N&sub7;O&sub6;
    • H: 1.0G/NH&sub3; - Octadecanoyl: N[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)]&sub3;
  • Das Dendrimere der ersten Generation von teil A, 10,1 g (84,3 mäq) wurde in 100 ml Wasser aufgelöst und in einen 500 ml Scheidetrichter gegeben, der Stearoylchlorid (30,3 g, 100 mMol) in 150 ml Toluol enthielt. Beim Schütteln wurde die Mischung warm und es bildete sich ein dickes Gel. Zu dem Gel wurden 10%ige NaOH (80 ml, 200 mMol) zusammen mit weiteren 100 ml Wasser zugegeben.
  • Nach zwanzig Minuten wurde das cremige weiße Material filtriert und mit Wasser und mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 32,4 g (99%) des Produktes als ein weißes Pulver, F 190-198ºC, zu erhalten. Das Produkt war relativ unlöslich in Wasser, Diethylether, Methanol und Toluol.
    • Beispiel 6 Phenyltetraamin: N[CH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub6;H&sub5;)]&sub3;
  • Das verzweigte Tetraamin, N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub3;, 0 g (41 mäq) wurde in 20 ml Wasser aufgelöst und in einem 125 ml Scheidetrichter mit Benzoylchlorid (4,8 ml, 41 mäq) in 20 ml Toluol angeordnet. Zu der Mischung wurde 10%ige NaOH (16,5 ml, 41 mäq) zugegeben, und das Gemisch wurde für 15 Minuten geschüttelt.
  • Eine Kugel von öligem weißem Feststoff fiel aus. Dieser Feststoff wurde zweimal mit Wasser und mit Toluol gewaschen, dann getrocknet, um 6,4 g (102%) des Produktes als ein weißes Pulver, F 144-9ºC, zu erhalten. Das Produkt war relativ unlöslich in Wasser, Diethylether und Toluol, jedoch ziemlich löslich in Methanol.
  • IR (KBr) 3360, 3300, 3080, 2930, 1640, 1610, 1550, 1480, 1460 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (d6-DMSO)
  • &delta; 8,3 (3H, amid), 7,7 (6H, ortho), 7,3 (9H, meta + para), 3,3 (6H, H-1), 2,7 (6H, H-2):
  • % Substitution (NMR) = 104%. Anal. C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub0;N&sub4;O&sub3;
    • Beispiel 7 Derivate der 1. Generation von dichtem Sterndendrimerem von Ethylendiamin (1.0G/EDA) A: 1.0G/EDA - Benzoyl: (CH&sub2;N)&sub2;[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub6;H&sub5;)]&sub4;
  • Das Amidoamin-Dendrimere der ersten Generation von Ethylendiamin (EDA; 1.0G/EDA), 3,1 g (24 mäq) wurde in 20 ml Wasser mit 10%iger NaOH (10 ml, 25 mäq) aufgelöst. Zu dieser Mischung wurde Benzoylchlorid (2,8 ml, 24 mäq) in 30 ml Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde geschüttelt und es bildete sich ein weißer Niederschlag.
  • Das Reaktionsgemisch verblieb als zwei Phasen mit nur einem geringen Ausmaß von Gelierung. Die Hauptmenge des Produktes bildete eine wachsartige Kugel. Nach zwei Stunden wurde der Feststoff filtriert, zweimal jeweils mit Wasser und Toluol gewaschen, dann getrocknet. Das Produkt war ein weißes Pulver, 4,95 g (88%), F 190-6ºC. Das Produkt war relativ unlöslich in Wasser, Diethylether und Toluol, jedoch ziemlich löslich in Methanol.
  • ¹H-NMR (d6-DMSO)
  • &delta; 8,5 (4H, amid), 8,1 (4H, amid), 7,9 (8H, ortho), 7,5 (12H, meta & para), 3, 4 (16H, H-3, 4), 2,8-2, 3 (20H, H-1, 2 + NCH&sub2;CH&sub2;N);
  • % Substitution (NMR) = 104%.
    • B: 1.0G/EDA - Dodecanoyl: (CH&sub2;N)&sub2;[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)]&sub4;
  • Das 1.0G/EDA-Dendrimere, 3,1 g (24 mäq), hergestellt im Teil A oben, wurde in 20 ml Wasser und 2,5M NaOH (10 ml, 25 mäq) aufgelöst und mit DodeCanoylchlorid (5,5 ml, 24 mäq) in 30 ml Toluol umgesetzt. Schütteln lieferte ein dichtes cremeartiges weißes Gel, welches sich innerhalb von fünfzehn Minuten verfestigte.
  • Nach zwei Stunden wurde der Feststoff filtriert, mit überschüssigem Wasser und Toluol und dann mit Aceton gewaschen. Trocknen ergab 5,65 g (76%) des Produktes als ein weißes Pulver, F 195-202ºC. Das Produkt war relativ unlöslich in wasser, Diethylether, Methanol und Toluol.
  • IR (KBr) 3300, 3090, 2920, 2860, 1640, 1560, 1460 cm&supmin;¹. Anal. C&sub7;&sub0;H&sub1;&sub3;&sub6;N&sub1;&sub0;O8
    • Beispiel 8 Benzoylderivat der 3. Generation (G = 3) von dichtem Sterndendrimerem von Ethylendiamin (3.0G/EDA-Benzoyl)
  • Das 3.0G Dendrimere aus einem EDA-Kern, 2,50 g (12,3 mäq) wurde in 40 ml Wasser aufgelöst und in einem mechanisch gerührten 500 ml Rundkolben zusammen mit 25 ml Toluol angeordnet. Zu diesem Gemisch wurde 10%iges NaOH (4,9 ml, 12,3 mäq), dann Benzoylchlorid (1,43 ml, 12,3 mäq) in 25 ml Toluol zugegeben.
  • Das Gemisch wurde gerührt, und es fiel ein öliger weißer Feststoff aus. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, und der Feststoff wurde in Methanol aufgenommen, dann mit Ether ausgefällt und getrocknet, um 3,43 g (90%) des Produktes als einen weißen Feststoff, F 120-5ºC (fließt), 198-203ºC (klar) zu erhalten. Das Produkt war in Wasser, Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch in Methanol ziemlich löslich.
  • IR (KBr) 3400, 3300, 3090, 2920, 2850, 1650, 1610, 1550, 1490, 1440 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (d6-DMSO)
  • &delta; 8,5 (amid), 8,0 (amid), 7,7 (32H, ortho), 7,4 (48H, meta + para), 3,3 (88H, H-3,3'), 2,7 (80H, H-1,1'), 2,2 (56H, H-2);
  • % Substitution (NMR) = 104%.
    • Beispiel 9 Derivat von 4. Generation (G = 4) dichtem Sternpolymerem von Ethylendiamin (4.0G/EDA) A: 4.0G/EDA - Butyryl: (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~[(NHCO-(C&sub3;H&sub7;)]&sub3;&sub2;
  • Das dichte Sternpolyrnere, (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~(NH&sub2;)&sub3;&sub2;, (4.0G/EDA), 3,06 g (14,2 mäq) in 20 ml Wasser wurde mit Butyrylchlorid (1,6 ml, 15,2 mäq) in 25 ml Toluol und 10%iger NaOH (7,1 ml, 25%iger Überschuß) umgesetzt. Das Produkt fiel nicht aus, sondern wurde durch Verdampfen der wässrigen Phase isoliert. Es wurde durch sein zweimaliges Auflösen in Ethanol, Filtrieren und Ausfällen mit Ether gereinigt. Trocknen lieferte 2,67 g (70%) des Produktes als einen weißen Feststoff, F 112-7ºC (fließt), 212-217ºC (klar). Das Produkt war in Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch in Wasser und Methanol ziemlich löslich.
  • IR (KBr) 3290, 3080, 2950, 2880, 2820, 1650, 1550, 1460, 1440 cm&supmin;¹.
  • ¹H-NMR (d6-DMSO)
  • &delta; 8,0 (amid), 3,2 (368H, H-3,3'), 2,6 (352H, H-1,1'), 2,2 (240H, H-2), 2,1 (128H, -CH&sub2;CO&sub2;), 1,5 (128H, -CH&sub2;-), 0,9 (192H, CH&sub3;);
  • % Substitution (NMR) = 93%.
    • B: 4.0G/EDA - Benzoyl: (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~[(NHCO-(C&sub6;H&sub5;)]&sub3;&sub2;
  • Das dichte Sterndendrimere, (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~(NH&sub2;)&sub3;&sub2;, (4.0G/EDA), 3,06 g (14,2 mäq) in 20 ml Wasser wurde mit Benzoylchlorid (1,82 ml, 15,6 mäq) in 25 ml Toluol und 10%iger NaOH (7,1 ml, 25%iger Überschuß) umgesetzt. Das Produkt war eine ölige Kugel und wurde wie bei dem in Beispiel 8 beschriebenen (CH&sub2;N)&sub2;[CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCO-(C&sub6;H&sub5;)]&sub4; isoliert. Trocknen lieferte 4,16 g (92%) des Produktes als flockenartiger kristalliner weißer Feststoff, F 120-7ºC (fließt), 148- 155ºC (klar). Das Produkt war in Wasser, Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch in Methanol ziemlich löslich.
  • ¹H-NMR (d6-DMSO)
  • &delta; 8,5 (32H, amid), 8,0 (60H, amid), 7,8 (64H, ortho), 7,5 (96H, meta & para), 3,3 (184H, H-3,3'), 2,8 (176H, H-1,1'), 2,2 (120H, H-2);
  • % Substitution (NMR) = 103% Anal C&sub5;&sub2;&sub6;H&sub7;&sub3;&sub6;N&sub1;&sub2;&sub2;O&sub9;&sub2;
    • C. 4.0G/EDA - Octanoyl: (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~[(NHCO-(C&sub7;H&sub1;&sub5;]&sub3;&sub2;
  • Das dichte Sterndendrimere (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~(NH&sub2;)&sub3;&sub2;, (4.0G/EDA), 3,06 g (14,2 mäq) wurde mit Octanoylchlorid (1,82 ml, 15,6 mäg), wie für Teil B oben beschrieben, umgesetzt. Das Produkt war ein weißer Feststoff, 3,37 g (70%), F 150-5ºC (fließt), > 225ºC (klar). Das Produkt war in Wasser, Diethylether und Toluol relativ unlöslich, jedoch in Methanol ziemlich löslich.
    • D: 4. 0G/EDA - Dodecanoyl: (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~[(NHCO-(C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)]&sub3;&sub2;
  • Das dichte Sterndendrimere (NCH&sub2;CH&sub2;N)~~~~~~(NH&sub2;)&sub3;&sub2;, (4.0G/EDA), 3,06 g (14,2 mäq) wurde mit Dodecanoylchlorid (3,61 ml, 15,6 mäq) wie für Teil B oben beschrieben umgesetzt. Das Produkt war eine steife weiße Paste, welche die Gesamtmenge des Reaktionslösungsmittels zurückhielt. Das Material wurde filtriert, zweimal jeweils mit Wasser, Toluol und Aceton gewaschen, dann getrocknet, um 4,35 g (77%) des Produktes als weißes Pulver, F 170-5ºC (fließt), 201-7ºC (klar) zu erhalten. Das Produkt war in Wasser, Methanol, Diethylether und Toluol relativ unlöslich.
  • IR (KBr) 3300, 3080, 2910, 2860, 1640, 1560, 1470 cm&supmin;¹. Anal. C&sub6;&sub8;&sub6;H&sub1;&sub3;&sub1;&sub2;N&sub1;&sub2;&sub2;O&sub9;&sub2;
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung sind dem Fachmann auf dem Gebiet aus einer Betrachtung der vorliegenden Beschreibung und der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie hier angegeben ist, offensichtlich. Die Beschreibung und die Beispiele sollen lediglich als beispielhaft angesehen werden, wobei der Umfang der Erfindung durch die folgenden Ansprüche wiedergegeben wird.

Claims (18)

1. Modifiziertes dichtes Sternpolymeres mit einer hoch verzweigten inneren Struktur, bestehend aus momomeren Einheiten, welche die Fähigkeit haben, mit wenigstens einem Metallion zu assoziieren, und einer äußeren Struktur, bestehend aus einer unterschiedlichen monomeren Einheit, die eine äußere Hülle liefert, welche im Vergleich zu der inneren Struktur relativ hydrophob ist, worin die hydrophobe äußere Hülle aus Kohlenwasserstoffgruppen mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen einschließlich besteht, worin wenigstens ein Metallion mit der hoch verzweigten inneren Struktur assoziiert ist und worin der Ausdruck dichtes Sternpolymeres ein Polymeres bedeutet, das wenigstens eine Kernverzweigung hat, die von einem Kern ausgeht und reguläre dendritische Verzweigung hat, wobei diese Verzweigung wenigstens eine endständige Gruppe hat, worin:
(I) das Verhältnis von endständigen Gruppen zu Kernverzweigungen zwei oder größer ist;
(II) die Dichte der endständigen Gruppen pro Einheitsvolumen in dem Polymeren wenigstens das 1,5-fache derjenigen eines verlängerten Sternpolymeren ist, das ähnliche Kerneinheiten und monomere Einheiten und ein vergleichbares Molekulargewicht und vergleichbare Anzahl von Kernverzweigungen besitzt, jedoch nur eine endständige Gruppe pro Verzweigung hat,
(III) das dichte Sternpolymere Molekülvolumen, bestimmt durch Dimensionsstudien unter Anwendung von abgestuften Corey-Pauling- Molekülmodellen, hat, das nicht mehr als 60 bis 80% des Molekülvolumens eines verlängerten Sternpolymeren, wie im Unterabschnitt (II) oben angegeben, besitzt.
2. Polymeres nach Anspruch 1, in welchem die hoch verzweigte innere Struktur von einem Amin-terminierten Poly-(amidoamin)- dendrimeren, einem Hydroxy-terminierten Poly-(ether)-dendrimeren, einem Amin-terminierten Poly-(ethylenimin)-dendrimeren oder einem Amin-terminierten Poly-(propylenimin)-dendrimeren abstammt.
3. Polymeres nach Anspruch 2, in welchem das Dendrimere von 2 bis 12 Generationen hat.
4. Polymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Kohlenwasserstoffgruppen von 4 bis 24 Kohlenstoffe einschließlich enthalten.
5. Polymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind aus: C&sub4;-C&sub4;&sub0; linearen Alkylgruppen, wahlweise substituiert unabhängig mit Hydroxy, mit Carboxyl, mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, mit C&sub1;C&sub1;&sub0;-Alkoxy, mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxycarbonyl, mit Phenyl oder Phenyl, substituiert mit von 1 bis 5 C&sub1;-C&sub5;-Alkyl- oder Alkoxygruppen, oder mit Phenoxy oder Phenoxy, substituiert mit C&sub1;-C&sub5;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppen.
6. Polymeres nach Anspruch 5, in welchem die Kohlenwasserstoffgruppen sind: Hexyl, Octadecyl, Ethylhexyl, Tolyldecyl, Anisyldodecyl, 3-Phenoxy-2-hydroxy-1-propyl, (4-Methyl)-phenoxy- 2-hydroxy-1-propyl, (4-Methoxy)-phenoxy-2-hydroxy-1-propyl, telechelische Polymere, 2-Hydroxyalkyl, gebildet durch Öffnung von Epoxyeinheiten, oder Alkoxyalkyl, gebildet durch Alkylierung der Hydroxygruppen aus den 2-Hydroxyalkyleinheiten.
7. Polymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das modifizierte dichte Sternpolymere Glycidylphenylether, modifiziert mit Zehn-generationen-Polyamidoamindendrimeren ist und das Metallion Kupfer ist.
8. Polymermischung, umfassend ein modifiziertes dichtes Sternpolymeres von irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche und eine Polymermatrix.
9. Polymermischung nach Anspruch 8, in welcher die Polymermatrix Polystyrol ist.
10. Polymermischung von Anspruch 9, in welcher das modifizierte Sternpolymere t-Butylglycidylether oder Epoxyoctan ist, modifiziert mit Siebengenerationen-Polyamidoamindendrimeren, und die Polymermatrix Poly-(methylmethacrylat) ist.
11. Verfahren zum Dispergieren eines modifizierten dichten Stetnpolymeren, das Metallionen enthält, in einer nicht-polaren Polymermatrix, welches umfaßt:
(a) inniges Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung, die Metallionen enthält, mit einer Lösung eines modifizierten dichten Sternpolymeren, das eine hoch verzweigte innere Struktur, bestehend aus momomeren Einheiten, welche die Fähigkeit haben, mit Metallionen zu assoziieren, und eine äußere Struktur, bestehend aus einer unterschiedlichen monomeren Einheit, welche die Fähigkeit hat, eine äußere Hülle zu liefern, die im Vergleich zu der inneren Struktur relativ hydrophob ist, hat, sobald das modifizierte dichte Sternpolymere in ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel eingeführt ist, worin die hydrophobe äußere Hülle aus Kohlenwasserstoffgruppen mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen einschließlich besteht,
(b) (i) wahlweise, Abtrennen der organischen Phase, welche üblicherweise mit der gewünschten Polymermatrix oder dem monomeren Vorläufer für die Polymermatrix löslich oder mischbar ist, von der wässrigen Lösung, und (ii) Mischen des modifizierten dichten Sternpolymeren, welches das assoziierte Metallion trägt, mit dem nicht-polaren Polymeren oder einem nicht-polaren Monomeren entweder vor oder nach Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren Extraktionslösungsmittels, und
(c) Polymerisieren der Mischung aus Stufe (b), wenn das nicht- polare Medium ein Monomeres ist,
worin der Ausdruck dichtes Sternpolymeres ein Polymeres bedeutet, das wenigstens eine Kernverzweigung hat, die von einem Kern ausgeht und reguläre dendritische Verzweigung hat, wobei diese Verzweigung wenigstens eine endständige Gruppe hat, worin
(I) das Verhältnis von endständigen Gruppen zu Kernverzweigungen zwei oder größer ist;
(II) die Dichte der endständigen Gruppen pro Einheitsvolumen in dem Polymeren wenigstens das 1,5-fache derjenigen eines verlängerten Sternpolymeren ist, das ähnliche Kerneinheiten und monomere Einheiten und ein vergleichbares Molekulargewicht und vergleichbare Anzahl von Kernverzweigungen besitzt, jedoch nur eine endständige Gruppe pro Verzweigung hat,
(III) das dichte Sternpolymere Molekülvolumen, bestimmt durch Dimensionsstudien unter Anwendung von abgestuften Corey-Pauling- Molekülmodellen, hat, das nicht mehr als 60 bis 80% des Molekülvolumens eines verlängerten Sternpolymeren, wie im Unterabschnitt (II) oben angegeben, besitzt.
12. Verwendung eines dichten Sternpolymeren, assoziiert mit einem Metallion, als ein Träger für das Metallion (wahlweise inkorporiert in eine Polymermatrix) oder als ein grenzflächenaktiver Stoff, worin das dichte Sternpolymere ein modifiziertes dichtes Sternpolymere ist, welches eine hoch verzweigte innere Struktur, bestehend aus hydrophilen monomeren Einheiten, und eine äußere Struktur, bestehend aus einer unterschiedlichen monomeren Einheit, welche eine äußere Hülle lieferte die relativ hydrophob im Vergleich mit der inneren Struktur ist, hat, wobei die hydrophobe äußere Hülle aus Kohlenwasserstoffgruppen mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen einschließlich besteht, worin der Ausdruck dichtes Sternpolymeres ein Polymeres bedeutet, das wenigstens eine Kernverzweigung hat, die von einem Kern ausgeht und reguläre dendritische Verzweigung hat, wobei diese Verzweigung wenigstens eine endständige Gruppe hat, worin:
(I) das Verhältnis von endständigen Gruppen zu Kernverzweigungen zwei oder größer ist;
(II) die Dichte der endständigen Gruppen pro Einheitsvolumen in dem Polymeren wenigstens das 1,5-fache derjenigen eines verlän gerten Sternpolymeren ist, das ähnliche Kerneinheiten und monomere Einheiten und ein vergleichbares Molekulargewicht und vergleichbare Anzahl von Kernverzweigungen besitzt, jedoch nur eine endständige Gruppe pro Verzweigung hat,
(III) das dichte Sternpolymere Molekülvolumen, bestimmt durch Dimensionsstudien unter Anwendung von abgestuften Corey-Pauling- Molekülmodellen, hat, das nicht mehr als 60 bis 80% des Molekülvolumens eines verlängerten Sternpolymeren, wie im Unterabschnitt (II) oben angegeben, besitzt.
13. Verwendung nach Anspruch 12, bei welcher die hydrophobe äußere Hülle Trimethylacetal ist.
14. Verwendung nach Anspruch 13, bei welcher das verzweigte Innere von Ammoniak abstammt.
15. Verwendung nach Anspruch 12, bei welcher die hydrophobe äußere Hülle Benzoyl ist.
16. Verwendung nach Anspruch 15, bei welcher das verzweigte Innere von Ammoniak oder Ethylendiamin abstammt.
17. Verwendung nach Anspruch 12, bei welcher die hydrophobe äußere Hülle Hexanoyl, Octanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl oder Octadecanoyl ist.
18. Verwendung nach Anspruch 17, bei welcher das verzweigte Innere von Ammoniak oder Ethylendiamin abstammt.
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