FI109910B - Strukturoituneita kopolymeereja, joita käytetään absorbentteina, geeleinä ja metalli-ionien kantajina - Google Patents

Strukturoituneita kopolymeereja, joita käytetään absorbentteina, geeleinä ja metalli-ionien kantajina Download PDF

Info

Publication number
FI109910B
FI109910B FI953530A FI953530A FI109910B FI 109910 B FI109910 B FI 109910B FI 953530 A FI953530 A FI 953530A FI 953530 A FI953530 A FI 953530A FI 109910 B FI109910 B FI 109910B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polymer
dendrimer
modified
groups
dense
Prior art date
Application number
FI953530A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI953530A0 (fi
FI953530A (fi
Inventor
David M Hedstrand
Donald A Tomalia
Bradley J Helmer
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of FI953530A0 publication Critical patent/FI953530A0/fi
Publication of FI953530A publication Critical patent/FI953530A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI109910B publication Critical patent/FI109910B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/003—Dendrimers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
    • A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
    • A61K47/59—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyureas or polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
    • A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
    • A61K47/59—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyureas or polyurethanes
    • A61K47/595—Polyamides, e.g. nylon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/69—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit
    • A61K47/6949—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit inclusion complexes, e.g. clathrates, cavitates or fullerenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/29—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/11—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/20—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/005—Dendritic macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N15/00—Mutation or genetic engineering; DNA or RNA concerning genetic engineering, vectors, e.g. plasmids, or their isolation, preparation or purification; Use of hosts therefor
    • C12N15/09—Recombinant DNA-technology
    • C12N15/87—Introduction of foreign genetic material using processes not otherwise provided for, e.g. co-transformation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

! 109910
Strukturoituneita kopolymeereja, joita käytetään absor-bentteina, geeleinä ja metalli-ionien kantajina Tämä keksintö tehtiin Yhdysvaltain hallituksen 5 tuella The University of Californian ja The Dow Chemical Companyn välisellä alihankintasopimuksella (numero 9 751 405). The University of Californialla oli hallussaan perushankintasopimus (numero W-7405-ENG-48), jonka oli tehnyt The University of Californian kanssa Energiaminis-10 teriö (Department of Energy). Yhdysvaltain hallituksella on tiettyjä oikeuksia tähän keksintöön, mitä tulee tiivii-siin tähtipolymeereihin, joissa on läsnä metalli-ioneja, ja matriksipolymeereihin, joissa on läsnä metalli-ioneja. Yhdysvaltain hallituksen oikeudet eivät kohdistu tämän 15 keksinnön muihin puoliin.
Tämä keksintö koskee strukturoituneita kopolymeereja sekä niiden käyttöä absorbentteinä, geeleinä ja metalli-ionien kantajina. Käytetään ainutlaatuisia polymeerisiä reagensseja, jotka kykenevät erottamaan metalli-ioneja 20 vettä sisältävistä liuoksista vedettömiin liuoksiin, jotka sisältävät strukturoituneita kopolymeereja. Kyseiset me- ·· ' talleja sisältävät strukturoituneet kopolymeerit ovat li- • · · : .* säksi dispergoitavissa toiseen polymeerimatriksiin. Tar- : kemmin määriteltynä tämä keksintö koskee uutta tiiviiden • \·*25 (= tiivisrakenteisten) tähtipolymeerien ryhmää, joilla on : voimakkaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu mono- meeriyksiköistä, jotka kykenevät assosioitumaan metalli- « ioneihin tai muodostamaan kelaatteja niiden kanssa, ja ,·, ; ulkorakenne, joka koostuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, • · t 30 joka kykenee muodostamaan hydrofobisen ulkokuoren.
»
Kyseisillä tiiviillä tähtipolymeereilla, joilla on : ’·· voimakkaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu hydro- !>it! fiilisista monomeeriyksiköistä, ja ulkorakenne, joka koos- tuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, joka kykenee muodosta- ’ ; 35 maan hydrofobisen ulkokuoren, on lisäksi se poikkeukseni-• · 2 109910 nen fysikaalinen erikoispiirre, että ne muodostavat homogeenisen geelin.
Metalli-ionien dispergointi polymeerimatrikseihin, erityisesti sellaisiin, joista muodostetaan vaahtoja, on 5 usein hyvin vaikeata. Dispersioita, jotka sisältävät metalleja polymeerimatrikseissa, on tyypillisesti muodostettu käyttämällä suoloja, kuten metallioleaattisuoloja, määrättyjen monomeeriyhdistelmien kanssa yhdistettyinä, mutta tähän lähestymistapaan liittyy ongelmia. Suolan liukoisuu-10 den maksimoimiseksi polymeerimatriksi vaatii muutoksia, jotka muuttavat matriksin Teologisia ominaisuuksia sulana ja vaikuttavat haitallisesti sen vaahtoutumisominaisuuk-siin. Lisäksi tiettyjen metallioleaattien, kuten kupari-oleaatin, läsnäolo monomeerissa hidastaa usein polymeroi-15 tumista, niin että saadaan aikaan vain viskooseja nesteitä, joilla on alhainen moolimassa. Tämä lähestymistapa tuo ilmeisesti mukanaan merkittäviä muuttujia, jotka on oltava hallinnassa, jotta saadaan aikaan toivottu tuote. Seurauksena on, että ongelma monimutkaistuu ja potentiaalisten 20 ratkaisujen määrä lisääntyy valtavasti. Siksi uudet menetelmät metallien dispergoimiseksi veden kanssa sekoittu- ·· ‘ mattomiin faaseihin yleensä ja erityisesti polymeerimat- • · · : rikseihin olisivat mitä hyödyllisimpiä.
·.: · Geelin muodostamista kaksifaasisessa systeemissä • » · • V25 (vettä sisältävä/orgaaninen) voidaan käyttää hyväksi öljy- II*: vesiemulsiosysteemissä pinta-aktiivisena aineena käytön tapauksessa. Suurten määrien orgaanista faasia pitämiseen vettä sisältävän jatkuvan faasin sisällä liittyy eräitä .·, : tunnettuja ongelmia. Siksi olisi hyödyllistä voida käyttää • · · .’..* 30 tähän tarkoitukseen geeliä.
Viime vuosina on kehitetty polymeerejä, joita kut-* ’·· sutaan tiiviiksi tähtipolymeereiksi tai -dendrimeereiksi tai dendriittisiksi polymeereiksi tai Starburst™-polymee-reiksi (Starburst on Dendritech Inc:n tavaramerkki). Tii-f|it. 35 viillä tähtipolymeereilla eli -dendrimeereillä on molekyy- 3 109910 lirakenne, jolle on tunnusomaista säännöllinen dendriitti-nen haarautuminen, joka on säteen suunnassa symmetristä. Näillä säteittäisesti symmetrisillä molekyyleillä sanotaan olevan "tähtisadetopologia". Kyseisiä polymeerejä valmis-5 tetaan tavalla, jolla initiaattoriytimen ympärille voidaan muodostaa samankeskisiä dendriittisiä kerroksia. Tähtisa-detopologian saa aikaan toistuvien yksikköjen, tavallisesti orgaanisten ryhmien, järjestynyt ryhmittyminen samankeskisiksi dendriittisiksi kerroksiksi initiaattoriytimen 10 ympärille; tämä saavutetaan tuomalla siihen suuri määrä ryhmiä ja itsekopioitumisella (kunkin kerroksen sisällä) geometrista sarjaa noudattavalla tavalla useiden molekyy-lisukupolvien kautta. Tuloksena olevia molekyylejä, joissa esiintyy runsaasti funktionaalisia ryhmiä, on nimitetty 15 "dendrimeereiksi" ottaen huomioon niiden haarautunut (puumainen) rakenne sekä niiden oligomeerinen luonne. Ilmaisut "tiivis tähtipolymeeri" ja "dendriittinen polymeeri" kattavat siten ilmaisut "tiivis tähtioligomeeri" ja "tiivis tähtidendrimeeri". Topologisia polymeerejä, joissa esiin-20 tyy koon ja muodon suhteen säädeltyjä alueita, ovat myös ... tiiviit tähtidendrimeerit, jotka ovat sitoutuneet kova- ·· ’ lenttisesti yhteen sillalla reaktiivisten pääteryhmiensä • · · ·' kautta ja joita kutsutaan "tiiviiksi siltatähtidendrimee- • · ·.: : reiksi" tai "dendriittisiksi siltadendrimeereiksi". Ilmai- • *,*'25 su "tiivis tähtipolymeeri" sulkee sisäänsä myös ilmaisun : : : "tiivis siltatähtidendrimeeri". Ilmaisu "dendriittinen • * * · polymeeri" sulkee sisäänsä myös ilmaisun ""dendriittinen siltadendrimeeri". Ilmaisuja "tiivis tähtipolymeeri" ja .·. ; "dendriittinen polymeeri" voidaan myös käyttää samaa mer- ,···[ 30 kitsevästi.
"* Näitä tiiviitä tähtipolymeereja on kuvattu aikai- : ’* semmin liuotteisiin liukeneviksi, säteittäisesti symmetri- siksi, tiiviiksi tähtipolymeereiksi, joissa esiintyy aina-kin yksi ytimestä alkunsa saava ydinhaara, joka sisältää * * · 35 ainakin yhden pääteryhmän, edellyttäen että (1) pääteryh-
4 1G9S1C
mien suhde ydinhaaroihin on kaksi tai sitä suurempi, (2) pääteryhmien tiheys tilavuusyksikköä kohden on polymeerissä vähintään 1,5-kertainen verrattuna oikaistuun tavanomaiseen tähtipolymeeriin, jonka ydin ja monomeeriosat 5 ovat samanlaisia, jolla on vastaava moolimassa ja joka sisältää vastaavan määrän ydinhaaroja, joista oikaistun tavanomaisen tähtipolymeerin ydinhaaroista kukin sisältää ainoastaan yhden pääteryhmän, ja (3) tiiviin tähtipolymeerin molekyylitilavuus on korkeintaan noin 60 - 80 % maini-10 tun oikaistun tavanomaisen tähtipolymeerin molekyylitila-vuudesta, määritettynä dimensiotutkimuksilla Coreyn-Pau-lingin porrastettuja molekyylimalleja käyttäen, ja siinä esiintyy säännöllistä dendriittistä haarautumista. (Tutustukaa esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 507 466, 15 4 558 120, 4 568 737, 4 587 329 ja 4 694 064 sekä EP-hake- musjulkaisussa 0 271 180 esitettyihin kuvauksiin tiivistä tähtipolymeereista. Aikaisemmin on todettu, että näiden tiiviiden tähtipolymeerien koko, muoto ja ominaisuudet voidaan räätälöidä molekyylikohtaisesti yksillöllisten 20 käyttötarkoitusten mukaisiksi (esim. EP-hakemusjulkaisu 0 271 180). Sellaisista erikoiskäyttötarkoituksista on ·· ' EP-hakemusjulkaisussa 0 271 180 mainittu tiiviiden täh- i .* tipolymeerien käyttö maataloudessa käytettävien, farma- ·.: · seuttisten tai muiden aineiden kantajina, joihin aineisiin • ’ •'25 kuuluvat metalli-ionit, kuten alkali- ja maa-alkalimetal- : lit ja radionuklidit, joita syntyy aktinideista tai lanta- nideista tai muista samankaltaisista siirtymämetalleista. Sellaiset tiiviiden tähtipolymeerien muodostamat konjugaa- .·. : tit ovat erityisen käyttökelpoisia kantajallisten aineiden • · · 30 toimittamisessa biologisiin systeemeihin. Missään ei ole ’’* kuitenkaan mainittu tai ehdotettu sellaisten strukturoitu- : ’·· neiden tiiviiden tähtidendrimeerien käyttämistä absorbent- * * » teinä, geeleinä ja metalli-ionien kantajina.
Nyt on havaittu, että tietyt muunnetut tai struktu-’ ; 35 roituneet tiiviit tähtipolymeerit ovat erityisen tehokkai- Λ Ο Γ: Γ'. '1 Π c I U >’ >’ I υ ta metalli-ionien erottamisessa vettä sisältävistä liuoksista vedettömiin liuoksiin, jotka sisältävät kyseisiä strukturoituneita kopolymeereja. Nämä metalleja sisältävät strukturoituneet kopolymeerit ovat lisäksi dispergoitavis-5 sa toiseen polymeerimatriksiin. Tämä keksintö koskee kyseisiä muunnettuja tiiviitä tähtipolymeereja tai -dendri-meerejä, joilla on voimakkaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu monomeeriyksiköistä, joihin on assosioituneena tai kelatoituneena ainakin yksi metalli-ioni, ja ulko-10 rakenne, joka koostuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, joka muodostaa hydrofobisen ulkokuoren. Keksinnön piiriin kuuluvat myös samanlaiset hydrofobiset tiiviit tähtipolymee-rit ja -dendrimeerit, joissa ei ole läsnä metalli-ionia.
Tämän keksinnön piiriin kuuluu myös polymeeriseos, 15 joka käsittää muunnetun tiiviin tähtipolymeerin assosioituneena metalli-ioniin sekä polymeerimatriksin.
Lisäksi tämän keksinnön mukaisen muunnetun tiiviin tähtipolymeerin tai -dendrimeerin käyttöä geelin muodostamisessa kaksifaasisessa systeemissä voidaan käyttää hyväk-20 si öljy-vesiemulsiosysteemissä pinta-aktiivisena aineena käytön tapauksessa.
··' Tiiviillä tähtipolymeereilla, jotka muodostavat « * · : .· tämän keksinnön mukaisten, muunnettujen, tiiviiden tähti- ·.· · polymeerien voimakkaasti haarautuneen sisusrakenteen, täy- : *;25 tyy olla taipumus assosioitua metalli-ioneihin tai muodos- : taa komplekseja tai kelaatteja niiden kanssa. Sellainen t i t t affiniteetti saavutetaan tavallisesti sisällyttämällä yti- menä toimivan tiiviin tähtipolymeerin voimakkaasti haarau- .·, ; tuneeseen rakenteeseen suuri määrä happi- tai typpiatome- • * · 30 ja, jotka muodostavat helposti komplekseja metalli-ionien kanssa. Sellaiset dendrimeerit ovat tunnettuja yhdisteitä • ’·· ja niitä voidaan valmistaa menettelytavoin, joita on ku- •‘t vattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 568 737 ja .···. 4 587 329, EP-hakemusjulkaisussa 0 271 180 ja julkaisussa 35 W0 93/14 147. Edullisia tiiviitä tähtipolymeereja käytet- 1 f; n n 1 o 6 1 U '·' 1 ^ täviksi tässä keksinnössä ovat aminopäätteiset polyamido-amiinidendrimeerit, hydroksyylipäätteiset polyeetteridend-rimeerit, aminopäätteiset polyeteeni-imiinidendrimeerit ja aminopäätteiset polypropeeni-imiinidendrimeerit. Edulli-5 simpia ovat sellaiset polyamidoamiini-, polyeetteri-, po-lyeteeni-imiini- ja polypropeeni-imiinidendrimeerit, jotka ovat 2. - 12. sukupolvea, ts. joissa monomeeriyksikkö toistuu 6-15 000 kertaa.
Tämän keksinnön mukaisten, muunnettujen, tiiviiden 10 tähtipolymeerien ulkorakenne, joka antaa ulkokuorelle hydrofobisen luonteen, koostuu hydrofobisista ryhmistä. "Hydrofobisilla ryhmillä" tarkoitetaan ryhmiä, joilta puuttuu affiniteetti vettä kohtaan tai jotka hylkivät tai eivät pysty adsorboimaan tai absorboimaan vettä (Dictionary of 15 Scientific and Technical Terms, toim. Sybil P. Parker, 4. painos, 1989). Tiiviin tähtipolymeerin pinnalla esiintyvien hydrofobisten ryhmien täytyy olla seosten valmistukseen käytettävään matriksipolymeeriin liukenevia tai sen kanssa sekoittuvia tai yhteensopivia, ja hydrofobisen tiiviin 20 tähtipolymeerin sisuksen täytyy olla oleellisesti vähemmän matriksipolymeeriin liukeneva tai sen kanssa sekoittuva .. * tai yhteensopiva.
; "Matriksipolymeereilla" tarkoitetaan polymeerejä, ·,· · jotka ovat hydrofobisen tiiviin tähtipolymeerin pinnalla : * *;25 esiintyviin hydrofobisiin ryhmiin liukenevia tai niiden • kanssa sekoittuvia tai yhteensopivia. Esimerkkejä sopivis- • « » · ta matriksipolymeereista, joita käytetään tässä keksinnössä, ovat termoplastiset polymeerit, kuten polyeteeni, po-. lypropeeni, polystyreeni, polyakrylaatti, polymetyylimet- • t · I..’ 30 akrylaatti, polyisobuteeni ja polymetyylipenteeni.
» ; Sellaiset hydrofobiset ryhmät sisältävät tavalli- * '·· sesti reaktiivisen funktionaalisen ryhmän, kuten happoklo- : 'l ridin, esterin, karboksyylihapon, halogenidin (so. klori- • din tai bromidin), akrylaatin tai epoksieetterin. Edulli- . 35 siä hydrofobisia ryhmiä ovat hiilivetyryhmät, jotka sisäl- * « 7 109910 tävät 4-40 hiiliatomia, edullisesti 4-24 hiiliatomia. Nämä hydrofobiset ryhmät voivat sisältää myös happi-, typpi- tai rikkiatomeja, esimerkiksi epoksi-, hydroksyyli-, esteri- tai eetteriryhmiä. Kaikkien substituenttiryhmien 5 täytyy kuitenkin olla keskenään steerisesti yhteensopivia.
Ilmaisu "steerisesti yhteensopivia" tarkoittaa tässä käytettynä substituenttiryhmiä, joihin eteerinen este ei vaikuta sillä tavalla kuin tämä termi määritellään teoksessa The Condensed Chemical Dictionary, 7. painos,
10 Reinhold Publishing Co., New York 1966, sivulla 893, joka määritelmä on seuraavanlainen: "steric hindrance. A
characteristic of molecular structure in which the molecules have a spatial arrangement of their atoms such that a given reaction with another molecule is prevented or 15 retarded in rate." Steerisesti yhteensopivat yhdisteet voidaan lisäksi määritellä reagoiviksi yhdisteiksi, jotka sisältävät substituentteja, joiden fyysinen koko ei edellytä sulkemista tiloihin, jotka ovat riittämättömiä niiden normaalin käyttäytymistavan noudattamiseksi, mitä on käsi-20 telty D. J. Cramin ja G. Hammondin teoksessa Organic
Chemistry, 2. painos, McGraw-Hill Book Company, NY 1964, s. 215.
• · · : ”· Sellaisiin hiilivetyryhmiin kuuluvat lineaariset t t ·,· | alkyyliryhmät, jotka sisältävät 4-40 hiiliatomia ja jot- : * : 25 ka mahdollisesti on substituoitu toisistaan riippumatto- • masti hydroksyyli-, karboksyyli-, C^^-alkyyli-, C1_10-al- m » koksyyli-, C^g-alkoksikarbonyyli- tai fenyyliryhmillä, 1 -5 C1_5-alkyyli- tai C^-alkoksyyliryhmällä substituoiduilla _ . fenyyliryhmillä, fenoksyyliryhmillä tai 1-5 C^-alkyyli- 30 tai Cj^-alkoksyyliryhmällä substituoiduilla fenoksyyliryh-millä. Esimerkkejä sellaisista hiilivetyryhmistä ovat hek- • '·· syyli-, oktadekyyli-, etyyliheksyyli-, tolyylidekyyli-, : : anisyylidodekyyli-, 3-fenoksi-2-hydroksi-l-propyyli-, ( 4-metyylifenoksi )-2-hydroksi-l-propyyli-ja (4-metoksife-. 35 noksi)-2-hydroksi-l-propyyliryhmä, telekeeliset (elo-) 8 109910 polymeerit (jotka ovat polymeerejä, jotka sisältävät päässään yhden ainoan funktionaalisen ryhmän ja joita on kuvattu teoksessa Telechelic Polymers: Synthesis and Applications, toim. Eric Goethels, CRC Press 1989), 2-hydroksi-5 alkyyliryhmät, joita muodostetaan avaamalla epoksidiosat, sekä ryhmät, joita saadaan alkyloimalla 2-hydroksialkyyli-osien hydroksyyliryhmät alkoksyyliryhmien aikaansaamiseksi .
Tämän keksinnön mukaisia muunnettuja dendrimeerejä 10 valmistetaan peittämällä tiiviit tähtipolymeerit, jotka muodostavat voimakkaasti haarautuneen sisusrakenteen, hydrofobisella hännällä. Peittämisreaktio voidaan toteuttaa millä tahansa tunnetulla tavalla, joka on soveltuu läsnä oleville reaktiivisille ryhmille. Eräitä esimerkkejä ky-15 seisistä reaktioista on löydettävissä Jerry Marchin teoksesta Advanced Organic Chemistry, 3. painos, John Wiley & Sons, NY 1985 ja US-patenttijulkaisusta 4 558 120 palstalta 12.
Kyseinen muuntaminen voidaan toteuttaa esimerkiksi 20 antamalla aminopäätteisten tai hydroksyylipäätteisten dendrimeerien, jotka toimivat sisusrakenteena, reagoida • · · .. * sopivan hiilivetykloridin tai -bromidin, eli (C6.14-aryyli)- » · · : C1.11-alkyylikloridin tai -bromidin, tai sopivan α,β-epoksi- * · • | : din kanssa. Reaktiot joko halogenidien tai epoksidien 25 kanssa toteutetaan edullisesti saattamalla aminopäätteiset • tai hydroksyylipäätteiset substraatit kosketuksiin ainakin yhden ekvivalentin kanssa halogenidia tai epoksidia kutakin käytettävissä olevaa amino- tai hydroksyylipääteryhmää . , kohden emäksisissä tai neutraaleissa olosuhteissa inertin • » · 30 liuotteen ollessa mukana. Reaktio voidaan toteuttaa lämpö-tiloissa, jotka ovat suunnilleen alueella 20 - 150 °C.
Edullisia hiilivetyhalogenideja ovat primaariset alkyyli-kloridit ja -bromidit, jotka tuottavat tulokseksi primaa-risilla hiilivetyhännillä peitettyjä amiineja ja eetterei- ’ , 35 tä, kun ne saatetaan alttiiksi olosuhteille, jotka edistä- 1 Π Γ. ο ί η
g \ U
vät bimolekulaarisia nukleofiilisia substituutioreaktioi-ta. Edullisia epoksideja ovat sellaiset, joita saadaan epoksidoimalla terminaalisista olefiineista ja jotka, kun niiden rengas avataan emäksisissä tai neutraaleissa olo-5 suhteissa, tuottavat tulokseksi pääasiallisesti amiineja ja eettereitä, jotka on peitetty primaarisilla hiilivety-hännillä, jotka sisältävät B-asemassa hydroksyylisubsti-tuentteja- Edullisimpiin peittämisaineisiin kuuluvat esimerkiksi iso-oktyylibromidi, setyylibromidi, lauryylibro-10 midi, glysidyylifenyylieetteri, glysidyyli-isopropyylieet-teri, glysidyyli-t-butyylieetteri, glysidyyli-l-naftyyli-eetteri, glysidyyli-4-metoksifenyylieetteri, glysidyyli-2-metyylifenyylieetteri, 1,2-epoksidekaani, 1,2-epoksiok-tadekaani, 4,4-difenyyli-l-buteenioksidi ja 1,1-difenyyli-15 1-undekeenioksidi.
Vaihtoehtona hydrofobisilla ryhmillä muunnetun tiiviin tähtipolymeerin tai -dendrimeerin sekoittamiselle jatkuvan polymeerimatriksin kanssa jossakin sopivassa liuotteessa asianmukainen, hydrofobisilla ryhmillä muun-20 nettu tiivis tähtipolymeeri tai -dendrimeeri voidaan sekoittaa suoraan polymeerifaasin kanssa käyttämällä hyväksi ..· tunnettuja sulasekoitusprosesseja, ts. sekoitusta Braben- ; der-sekoittimessa.
* · . : : Muuntamalla ulkorakenteen koostumusta voidaan dend- 25 rimeerin kokonaisliukoisuutta säätää merkittävästi niin, • · | että se on jokin määrätyn käytön kannalta sopiva. Lisäksi * I I · edettäessä riittävän monen sukupolven kautta dendrimee- • · · reissä tapahtuu "tiiviiksi pakkautuminen", jolloin dendri- . , meerin pinta sisältää riittävästi pääteryhmiä, jotta pin- i t i 30 nasta tulee steerisesti ahtautunut ja se sulkee dendrimee- • · ·;·’ rin sisukseen ontelolta. Tämä ahtautuminen voi muodostaa !*·.. molekyylitasolla esteen, jota voidaan käyttää hyväksi ai- neiden diffuusion dendrimeerin sisukseen tai sieltä ulos säätelemiseen.
• » * I 1 I t t 10 109910
Hydrofobiset ryhmät, jotka ovat välttämättömiä muunnettujen tiiviiden tähtipolymeerien saamiseksi disper-goitumaan homogeenisesti johonkin tiettyyn tai haluttuun polymeerimatriksiin, kykenee ammattimies valitsemaan. Täs-5 tä hydrofobisten ryhmien valinnasta tiettyä polymeerimat-riksia varten voidaan saada käsitys lohkopolymeeriseoksiin vertaamalla.
Suurimoolimassaisten aineiden seosten termodynamiikalla ei ole riittävän suuria sekoitusentropiamyötävaiku-10 tuksia liuosten stabiloimiseksi, elleivät polymeerikompo- nenttien pintaenergiat ole hyvin lähellä toisiaan. Sellaisen dispersion stabilisuuden, joka sisältää yhtä polymeeriä dispergoituneena toiseen, määräävät kyseisten kahden komponentin mikroskooppisten alueiden väliset rajapinta-15 energiat. Kyseisten kahden homopolymeerin seos pyrkii siis erottumaan kahdeksi erilliseksi faasiksi rajapinnan alan systeemissä ja systeemin kokonaisenergian minimoimiseksi.
On tunnettua, että voidaan valmistaa stabiili seos, jos toinen komponenteista on lohkopolymeeri, joka koostuu 20 liukoisuusparametreiltään hyvin erilaisista segmenteistä.
Tutustukaa esimerkiksi Kioton yliopiston Teknisen tiede- ..: kunnan Polymeerikemian osaston tutkimushenkilöstön julkai- • · · ; “i suun Domain Structure and Properties of Block and Graft ! Copolymers and Polymer Blends, jonka on julkaissut Kioton I < · ·'·*· 25 yliopisto (1979). Tässä tapauksessa kopolymeerin segment- I ;·. tien välinen rajapintaenergia on huomattava. Se pienenee, kun kopolymeerin segmentit erotetaan tai niiden havaitaan • · · olevan yhteensopivia seoksen toisen komponentin kanssa, , . edullisesti ainakin yhden muun komponentin kanssa. Välit- * I · ·"· 30 taessa homopolymeerien ja kopolymeerien koostumukset sopi- • · “·’ vasti tämä kopolymeerin suuri sisäinen energia on suurempi kuin kyseisten kahden polymeerin välinen rajapintanergia, joista pyritään tekemään yhteensopivia, ja sen seurauksena seos on stabiilimpi kuin kyseiset kaksi erillistä faasia.
> I I » t ·
,, 1G991C
Samanlaisen tilanteen arvellaan esiintyvän, haluamatta kuitenkaan sitoutua teoriaan, tässä keksinnössä käytettävissä seoksissa. Kokeelliset ja teoreettiset tutkimukset tiiviillä tähtipolymeereilla viittaavat siihen, 5 että monet molekyylien pääteryhmistä ovat kiertyneet takaisin molekyylin sisukseen täyttääkseen tilan tehokkaasti. Tämä viittaa siihen, että pinnalla esiintyvien muunto-ryhmien ja molekyylin sisuksessa esiintyvien ryhmien välillä saattaa olla huomattavaa vuorovaikutusta, kun mate-10 riaali ei ole sekoitettuna. Tämä suurienergiainen vuorovaikutus dendrimeerin sisällä vähenee, kun tiivistä tähti-polymeeria käytetään komponenttina tämän keksinnön mukaisissa seoksissa. Koostumuksista paras vaihtoehto seoksen stabiilisuuden optimoimiseksi on sellainen, joka maksimoi 15 erot tiiviin tähtipolymeerin sisuksessa esiintyvien ryhmien ja pääteryhmien välillä ja minimoi matriksipolymeerin ja tiiviin tähtipolymeerin välisen rajapintaenergian. Siksi aromaattiset johdokset ovat alifaattisia hiilivetyjoh-doksia parempia muuntoaineina seoksissa, joissa on mukana 20 polystyreeniä. Toisaalta alifaattiset ryhmät dendrimeerin pinnalla saattavat olla parempia muuntamisessa sopeutetta-: essa dendrimeerejä akrylaatti- tai metakrylaattityyppisiin • · · , **: systeemeihin.
* Rajapintaenergian minimoinnin otaksutaan minimoivan t · * jV,25 eri mikrofaasien välisen rajapinnan alan. Tämä voitaisiin » » ; toteuttaa sijoittamalla kaikki kopolymeerin pääteryhmät 1 ! i · pallomaiseen kuoreen tai osaan pallomaista kuorta makromo- i » » lekyylihiukkasten pinnalle. Mikrofaasien kontrolloitu , , erottuminen saavutetaan siten ryhmillä, jotka eivät ole ti· * · 30 välittömästi yhteydessä toisiinsa. Kun pääteryhmien määrä * i *** on riittävän suuri, jotta muodostuu jatkuva pallomainen kuori, tämä kuori toimii sulkuna dendrimeerimakromolekyy- 4
Iin sisuksen ja sen matriksipolymeerin välillä, johon se * » · dispergoidaan.
> i · i > i • >
Iitit , 109910 12
Haluamatta sitoutua teoriaan arvellaan, että tämän keksinnön edulliset tulokset hydrofobisten ryhmien valinnassa ovat seurausta seoksen komponenttien välisten raja-pintaenergioiden energiallisesti edullisesta tasapainosta.
5 Paras esimerkki tästä edullisesta tasapainosta saadaan silloin, kun ulkoryhmien tilavuussuhde (V/V) voimakkaasti haarautuneeseen sisusrakenteeseen on noin 1:10 - 10:1, edullisesti 1:5 - 5:1, vielä edullisemmin noin 1:1.
Metalli-ionien, jotka erotetaan tämän keksinnön 10 mukaisilla, muunnetuilla, tiiviillä tähtipolymeereilla, täytyy kyetä assosioitumaan muunnetun tiiviin tähtipoly-meerin voimakkaasti haarautuneeseen sisusrakenteeseen. Sopivia esimerkkejä sellaisista metallisuoloista ovat ryhmiin VIA (Cr), VIIA (Mn), VIHA (Fe), IB (Cu) ja IIB (Zn) 15 kuuluvien siirtymämetallien, ryhmään IA (Li) kuuluvien alkalimetallien, ryhmään HA (Be) kuuluvien maa-alkalime-tallien, ryhmään IIIA (La) kuuluvien lantanidimetallien, Y:n, Ge:n, Sn:n ja Pb:n suolat.
Ilmaisu "assosioitua johonkin" sulkee sisäänsä 20 kiinnittymisen tai kytkeytymisen tai koteloitumisen muunnetun tiiviin tähtipolymeerin sisukseen kovalenttisten si- • · 1 ·’ dosten, vetysidosten, adsorption, absorption, kelatoitumi-
• » I
"i sen, metallisidosten, van der Waalsin voimien, ionisidos- « « ' ' ' ten, sähköisten voimien, hydrofobisuus- tai hydrofiili- • 1 1 1 j 25 suusvoimien tai niiden jonkin yhdistelmän avulla.
• · : Näiden tiiviiden tähtipolymeerien kyky erottaa me- ' f I > talleja vettä sisältävistä liuoksista tarjoaa monia eri- i t t laisia käyttömahdollisuuksia, jotka eivät rajoitu veden , , puhdistukseen tai arvometallien talteenottoon, joissa t i · • 1 i 30 pientä määrää orgaanista liuosta voidaan sekoittaa suuren * » ·;·’ määrän kanssa vettä sisältävää faasia itse asiassa metal- i'\, lien poistamiseksi vedestä ja rikastamiseksi paremmin pro- * sessoitavissa ja/tai eristettävissä olevassa väliaineessa.
1 I »
Mainittu kyky myös yksinkertaistaa metallia sisältävien i i » t 35 tiiviiden tähtipolymeerien valmistusta dispergoitaviksi »IM» I t 109910 13 myöhemmin polymeerimatriksiin. Polymeerimatriksiin disper-goidut metallit voivat antaa polymeerimateriaalille sähkömagneettisen säteilyn absorbointiominaisuuksia ja tehdä niistä käyttökelpoisia säteilysuojauksessa ja mikroaal-5 loilla kuumennettavissa olevana materiaalina.
Tämän keksinnön mukaisten tiiviiden tähtidendrimee-rien käyttöä pinta-aktiivisina aineina ja geeleinä voidaan valaista niiden fysikaalisten ominaispiirteiden avulla. Asyloidut tiiviit tähtidendrimeerit ovat tavallisesti to-10 lueeniin ja veteen liukenemattomia, mutta niillä on poikkeuksellinen fysikaalinen erikoispiirre, kun ne dispergoi-daan kaksifaasiseen, vesifaasista ja orgaanisesta faasista koostuvaan väliaineeseen. Tuloksena on homogeeninen, läpi-kuultamaton, valkea geeli. Tämä geeli muodostuu, kun kak-15 sifaasireaktiossa syntyy amidia (alle 1 minuutti), ja muuttuu sakeaksi ja juoksemattomaksi. Tämän geelin suodatus [5 paino-% tuotetta H20-tolueeniseoksessa (1:1)] poistaa osan liuotteesta ja antaa tulokseksi jähmeän kostean aineen (10 - 20 paino-% tuotetta). Pyöröhaihduttamalla 20 saadaan aikaan jauhe, joka sisältää yhä 50 % liuotteita, ja kuivaus vakuumiuunissa tuottaa tulokseksi kuivattua ·· * ainetta.
I I · .’· Geeliä voidaan myös laimentaa edelleen alkuperät- • · ·,· * sestä väkevyydestä 5 paino-% H20-tolueeniseoksessa. Laimen- • · · : * .* 25 nus niin alhaiseen pitoisuuteen kuin 1 % antaa tulokseksi : sakeutuneen valkean geelin. Tämä sakeutuminen eliminoidaan * * * · sekoittamalla, mutta se tapahtuu uudelleen % - 1 tunnissa. Edelleen laimentaminen vedellä (so. sekoittimessa sekoit-; taen) tuottaa tulokseksi maitomaisen valkean nesteen, kun 30 taas tolueenin lisäys johtaa pelkästään kirkkaan tolueeni-kerroksen erottumiseen. Kapasiteetti veden suhteen (vesi- • · : *· tolueeniseoksessa) on siis rajoittamaton, kun taas kapasi- • · · ’mteetti tolueenin suhteen (H20-tolueeniseoksessa) on rajoi-tettu tolueenin 25 - 50-kertaiseen ylimäärään (massaan 35 perustuen) suhteessa dendrimeeriin. Haihdutettaessa to- 1 noo in 14 \kj s s I u lueeni veteen tehdyistä, maitomaisista, valkeista laimennoksista dendrimeeri saostuu ja jäljelle jää kirkas vettä sisältävä faasi.
Nämä tulokset viittaavat siihen, että esiintyy öl-5 jy-vesiemulsio, jossa tiivis tähtidendrimeeri toimii pin-ta-aktiivisena aineena ja kykenee pitämään suuret määrät tolueenia vettä sisältävän jatkuvan faasin sisällä. Lisäksi tiiviit tähtidendrimeerit muuttuvat veteen liukenemattomiksi, mikäli läsnä ei ole suuria määriä tolueenia itse-10 assosiaation vähentämiseksi ja tiiviiden tähtidendrimee-rien dispergoimiseksi. Tämä havaitaan myös tiiviin tähti-dendrimeerin pitoisuuden H20-tolueeniseoksessa ollessa suuri (yli 10 paino-%), jolloin kapasiteetti veden suhteen (R = C5 < Ph C7 < C9) on rajoitettu suunnilleen läsnä ole-15 van tolueenin tilavuuteen.
Haluamatta sitoutua teoriaan arvellaan, että sakeu-tumisilmiö on seurausta kolmiulotteisesta hydrofobisesta verkosta, jota paikkaavat tolueenialueet ja joka pidetään jatkuvat vesifaasin sisällä. Tämä hydrofobinen assosioitu-20 minen havaitaan myös silloin, kun pieniä määriä tiivistä tähtidendrimeeriä liuotetaan ionittoman pinta-aktiivisen ·· ' aineen C8H170(CH2CH20)5H vettä sisältäviin liuoksiin. Samea-
• · I
: ta liuosta kuumennettaessa pinta-aktiivisesta aineesta • · ·,· | irtoavat solvaatiovesimolekyylit ja hydrofobinen assosiaa- : ' : 25 tio tulee hallitsevaksi, jolloin syntyy höytäleinen sakka.
: Tiiviiden tähtidendrimeerien liukenemattomuudesta • 4 ♦ · tolueeniin ja veteen johtuen kuivattua tuotetta ei voida dispergoida riittävässä määrin H20-tolueeniseokseen kerma- .·, ; maisen geelin muodostamiseksi. Geeli on siten muodostettu • * · !.,* 30 yksinkertaisesti tuotteen synteesin aikana tai saostamalla Ί’ haposta tai metanolista, milloin mahdollista.
• ’·· Tämän keksinnön mukainen, hydrofobisilla ryhmillä : : muunnettu, tiivis tähtidendrimeeri tai tiivis tähtipoly- 1·# meeri alkaa muistuttaa käänteismiselliä, jossa hydrofiili- , 35 nen sisus on suljettuna hydrofobisen ulkokuoren sisään.
109910 15
Lisäksi korkeamman sukupolven (so. Gen = 3 tai korkeampi) dendrimeerimolekyylin dimensiot ovat hyvin samankaltaiset kuin misellien tapauksessa havaitut. Vaikka molemmille systeemeille ovat yhteisiä piirteitä osastoituminen ja 5 korkea järjestyneisyysaste molekyylitasolla, ne eroavat huomattavasti dynaamiselta käyttäytymiseltään. Misellit hajoavat ja muodostuvat uudelleen hyvin nopeasti, kun taas tämän keksinnön mukaisen tiiviin tähtidendrimeerin muodostamilla kiinnittyneillä miselleillä on pitkäaikaisstabii-10 lisuutta.
Seuraavat valmistusesimerkit kuvaavat tämän keksinnön mukaisia, muunnettuja, tiiviitä tähtipolymeereja, joiden on tarkoitus olla pelkästään esimerkkejä tästä keksinnöstä.
15 Esimerkki 1
Kymmenennen sukupolven (G = 10) tiiviin polyamido-amiinitähtipolymeerin glysidyylifenyylieetterijohdos
Seosta, joka sisälsi ammoniakista, metyyliakrylaa-tista ja etyleenidiamiinista saatua 10. sukupolven tiivis-20 tä tähtipolymeeria [0,65 grammaa (g)] ja glysidyylifenyy- lieetteriä (0,77 g), sekoitettiin etanolissa [150 milli- • · · .. ' litraa (ml)] palautusjäähdytysolosuhteissa 2 vuorokautta.
: ','·' Sen jälkeen kun seos oli jäähdytetty lämpötilaan 0 °C, * · . : : tuote eristettiin suodattamalla valkeana vaahtona ja ka- 25 rakterisoitiin 13C-NMR-spektrin avulla (CDC13, sisäisenä • standardina TMS, ppm): 173,2, 159,3, 129,5, 121,2, 114,2, 64 - 72 (leveä), 48 - • * · 60 (leveä), 32 - 40 (leveä) • . Kyky erottaa metalleja vettä sisältävistä liuoksis- • · · .‘..*30 ta on osa tätä keksintöä. Tämä keksintö koskee menetelmää ;* kyseisten metalli-ionien erottamiseksi vettä sisältävistä I * • liuoksista saattamalla metalleja sisältävä vesipitoinen liuos läheiseen kosketukseen muunnetun tiiviin tähtipoly-meerin liuoksen kanssa, jolla tähtipolymeerilla on voimak-‘ . 35 kaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu monomeeriyk- 16 109910 siköistä, jotka kykenevät assosioitumaan metalli-ioneihin tai muodostamaan kelaatteja niiden kanssa, ja ulkorakenne, joka koostuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, joka kykenee muodostamaan hydrofobisen ulkokuoren, veteen sekoittumat-5 tomassa liuotteessa ja erottamalla orgaaninen faasi vettä sisältävästä liuoksesta. Muunnettu tiivis tähtipolymeeri, joka sisältää metalli-ioneja, sekoitetaan sitten toisen polymeerin kanssa metalli-ionien dispergoimiseksi jatkuvan faasin muodostavaan matriksiin.
10 Seuraava esimerkki valaisee metalli-ioneja sisältä vän, muunnetun, tiiviin tähtipolymeerin valmistusta.
Esimerkki 2
Kupari-ionin erottaminen vettä sisältästä liuoksesta kymmenennen sukupolven (G = 10) tiiviillä polyamido-15 amiinitähtipolymeerilla, jota on muunnettu glysidyylife-nyylieetterillä, käsittelemällä
Esimerkin 1 mukainen muunnettu dendrimeeri (0,6 g) liuotettiin kloroformiin. Lisättiin liuos, joka sisälsi kuparisulfaattia (0,12 g) vedessä (10 ml), ja seosta se-20 koitettiin huoneenlämpötilassa yön yli. Kerrokset erotettiin ja vettä sisältävä kerros uutettiin kloroformilla.
• · · .. : Yhdistetyt kloroformiliuokset kuivattiin natriumsulfaatil- j la ja suodatettiin. Tislattaessa liuote pois alipaineessa ! saatiin 0,6 g sinistä jauhetta.
25 Poolittomien polymeerimatriksien, joihin metalli- ; ioneja on dispergoitu, on havaittu soveltuvan sähkömag- neettiselta säteilyltä suojaamiseen tarkoitettujen tuotteiden valmistukseen. Tämä keksintö koskee menetelmää me-, , talli-ioneja sisältävän, muunnetun, tiiviin tähtipolymee- 30 rin dispergoimiseksi poolittomaan polymeerimatriksiin, * » ···’ jolle menetelmälle on tunnusomaista, että !*·,. (a) metalli-ioneja sisältävä vesipitoinen liuos saatetaan läheiseen kosketukseen muunnetun tiiviin tähti-polymeerin liuoksen kanssa, jolla tähtipolymeerilla on '·’ ‘ 35 voimakkaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu mono- • « » * » 17 109910 meeriyksiköistä, jotka kykenevät assosioitumaan metalli-ioneihin tai muodostamaan kelaatteja niiden kanssa, ja ulkorakenne, joka koostuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, joka kykenee muodostamaan hydrofobisen ulkokuoren, heti 5 kun tähtipolymeeri sisällytetty veteen sekoittumattomaan 1iuotteeseen, (b) (i) orgaaninen faasi, joka tavallisesti on haluttuun polymeerimatriksiin tai polymeerimatriksin mono-meeriseen esiasteeseen liukeneva tai sekoittuva, mahdolli-10 sesti erotetaan vettä sisältävästä liuoksesta ja (ii) muunnettu tiivis tähtipolymeeri, johon on assosioituneena metalli-ioni, sekoitetaan poolittoman väliaineen kanssa joko ennen veteen sekoittumattoman erotusliuotteen poistamista tai sen poiston jälkeen, ja 15 (c) vaiheessa c saatu seos polymeroidaan, kun poo- liton väliaine on monomeeri.
Tämä menetelmä soveltuu erityisesti metalli-ionien dispergoimiseen poolittomiin polymeerimatrikseihin. Sellaisissa tapauksissa, sen jälkeen kun metalli-ioneja si-20 sältävä, muunnettu, tiivis tähtipolymeeri on dispergoitu sopivaan monomeeriin, seos polymeroidaan (vaihe d).
.. · Seuraava esimerkki valaisee dispergointiprosessia:
Esimerkki 3 ! Kupari-ionien dispergointi polystyreeniin käyttä- • · · *·'· 25 mällä kymmenennen sukupolven (G = 10) tiivistä polyamido-• » : .·. amiinitähtipolymeeria, jota on muunnettu glysidyylifenyy- lieetterillä » · ·
Esimerkin 2 mukaista, kuparia sisältävää, muunnet- . , tua dendrimeeriä lisättiin styreeniin (20 g), ja seosta > « · · 30 käsiteltiin 4 vuorokauden aikana ajoittain ultraäänellä • · ·;·’ (kokonaisaika 10 h) homogeenisen liuoksen aikaansaamisek- si. Lisättiin atsobisisobutyronitriiliä (0,15 g), ja seos-ta kuumennettiin 16 h öljyhauteessa lämpötilassa 100 °C. Tulokseksi saatu polymeeri oli tummansinistä ja läpinäky-
I I I
MM» 109910 18 vää lukuunottamatta pientä pullon pohjalle jäänyttä osaa, joka oli tummemman sinistä ja läpikuultamatonta.
Esimerkki 4
Muunnettujen PAMAM-dendrimeerien ja polymetyyli-5 metakrylaatin seos A: Muunto t-butyyliglysidyylieetterillä 7. sukupolven (G = 7) PAMAM-dendrimeerin (0,5 g) liuokseen lisättiin t-butyyliglysidyylieetteriä (TBGE) (0,56 g). Liuosta sekoitettiin planeettasekoittimessa 6 10 vuorokautta, ja sen jälkeen liuote ja ylimääräinen TBGE poistettiin alipaineessa tislaamalla, jolloin saatiin 1,0 g hydrofobista dendrimeeriä, joka karakterisoitiin 13C-NMR-spektrin avulla (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): 15 173,0, 27,6, leveitä huippuja kohdissa 65, 64, 36, 34
Edellä kuvattu TBGErllä muunnettu, hydrofobinen, tiivis tähtipolymeeri (0,3 g) liuotettiin metyylimetakry-laattiin (60 g). Liuokseen lisättiin atsobisisobutyronit-riiliä (0,4 g) ja syntynyttä liuosta kuumennettiin 16 h 20 lämpötilassa 60 °C. Tulokseksi saatu polymeeri jauhettiin ja ahtopuristettiin, jolloin saatiin läpinäkyviä levyjä.
* * · : B: Muunto epoksioktaanilla ; "ί 7. sukupolven (G = 7) PAMAM-dendrimeerin (0,5 g) liuokseen lisättiin epoksioktaania (0,57 g). Liuosta se- • · · 25 koitettiin planeettasekoittimessa 6 vuorokautta, ja sen I jälkeen liuote ja ylimääräinen epoksioktaani poistettiin ><» # alipaineessa tislaamalla, jolloin saatiin 0,8 g hydrofo- ♦ · * bista dendrimeeriä, joka karakterisoitiin 13C-NMR-spektrin . . avulla (CDC13, sisäisenä standardina TMS, ppm): II· |t>* 30 173,0, 32,0, 29,5, 25,8, 22,6, 14,1, leveitä huippuja koh- *;*’ dissa 70, 69, 64, 62, 56, 50, 38, 35 : Edellä kuvattu epoksioktaanilla muunnettu, hydrofo- binen, tiivis tähtipolymeeri (0,3 g) liuotettiin metyyli- metakrylaattiin (60 g). Liuokseen lisättiin atsobisisobu- ' , 35 tyronitriiliä (0,4 g) ja syntynyttä liuosta kuumennettiin • » 1 Γ: Π Π i η i9 \uyy iu 16 h lämpötilassa 60 °C. Tulokseksi saatu polymeeri jauhettiin ja ahtopuristettiin, jolloin saatiin läpinäkyviä levyj ä.
Esimerkki 5 5 NH3:sta saadun ensimmäisen sukupolven (G = 1) tii viin tähtidendrimeerin (1,0G/NH3) johdoksia A: 1,0G/NH3-asetyyli; N(CH2CH2C0NHCH2CH2NHC0CH3)3
Ammoniakkiytimestä saatu 1. sukupolven (1,0G, G = 1) tiivis tähtidendrimeeri [N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3] (7,50 g, 10 62,7 mekv.) liuotettiin veteen (40 ml) ja sijoitettiin mekaanisella sekoituksella varustettuun, 3-kaulaiseen, pyöreäpohjäiseen pulloon, jossa oli tolueenia (80 ml). Tätä seosta sekoitettiin ja jäähdytettiin jäähauteessa, ja siihen lisättiin pisaroittain asetyylikloridia (4,7 ml, 15 65,8 mekv.) tolueenissa (20 ml). Heti kun lisäys oli alka nut, lisättiin 10-%:ista NaOH:a (28 ml, 69,2 mekv.).
Lisäyksen päätyttyä jäähaude poistettiin ja seosta sekoitettiin vielä 30 minuuttia (min). Sen jälkeen liuos haihdutettiin, ja tulokseksi saatu öljy liuotettiin etano-20 liin ja suodatettiin NaCl:n poistamiseksi. Tämä liuos haihdutettiin sitten, jolloin saatiin 8,6 g (85 %) tuotet- • · · ,, · ta öljymäisenä valkeana kiinteänä aineena. Tuote oli suh- • · · . **: teellisen liukenematon dietyylieetteriin ja tolueeniin, \ mutta melko hyvin veteen ja metanoliin liukeneva.
• · * 25 1H-NMR-spektri (D20): 6 3,9 (12 H, H-3,4), 3,4 (6 H, H-2), : 2,7 (9 H, CH3)
Substituutioaste (NMR) = 90 % NMR-tietojen taulukoinnissa käytetty protonien nu- , , merointi on esimerkin 5 kaikissa osissa seuraavanlainen: » · · / 30 1 2 3 4 N(CH2CH2CONHCH2CH2NHX)3 B: l,0G/NH3-trimetyyliasetyyli; N [ CH2CH2CONHCH2CH2- NHC0-t-C(CH3) 3] 3
Osan A mukaisen 1. sukupolven dendrimeerin (7,5 g, | 35 63 mekv.) annettiin reagoida trimetyyliasetyylikloridin • « * * * • · 20 1G 9910 (8,1 ml, 65 mmol) kanssa edellä osassa A kuvatulla tavalla. Reaktioseos neutraloitiin 10-%:isella NaOH:lla (28 ml, 70 mmol), sitä sekoitettiin sitten 2 h ja tuote eristettiin edellä osassa A kuvatulla tavalla.
5 Etanoliliuoksen haihdutus ja kuivaus vakuumiuunissa antoivat tulokseksi 12,3 g (96 %) tuotetta valkeana kiinteänä aineena, sp. 92 - 96 °C. Tuote oli suhteellisen liukenematon dietyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko hyvin veteen ja metanoliin liukeneva.
10 IR (KBr): 3300, 2930, 2890, 1640, 1540, 1450 cm*1 1H-NMR-spektri (DMS0-d6): δ 3,2 (12 H, H-3,4), 2,6 (12 H, H-1,2), 1,1 (27 H, t-Bu)
Substituutioaste (NMR) = 97 %
Alkuaineanalyysi ( ^30^57^7^6 ):
15 C H N
laskettu: 58,9 9,4 16,0 todettu: 56,4 9,1 14,9 (voi sisältää muutaman prosentin NaCl:a) C: 1,0G/NH3-bentsoyyli ; N [CHjCH^ONHCH^HjNHCO- 20 (C6H5) ] 3
Osan A mukainen 1. sukupolven dendrimeeri (6,8 g, • i * ‘ 57 mekv.) liuotettiin veteen (40 ml) ja sekoitettiin » * » tolueenin (50 ml) kanssa lämpötilassa 0 °C. Lisättiin , bentsoyylikloridia (6,9 ml, 59 mekv.) ja 10-%:ista NaOH:a 25 (25 ml, 62 mekv.). Kahdessa minuutissa muodostui läpikuul- * t ; ,·, tamaton valkea geeli. Sitä sekoitettiin huoneenlämpötilas- sa 1,5 h, sen jälkeen se suodatettiin ja pestiin kolmesti vedellä ja kolmesti tolueenilla. Tulokseksi saatu valkea , , kiinteä aine kuivattiin, jolloin saatiin 12,3 g (97 %) 30 tuotetta, sp. 176 - 181 °C. Tuote oli suhteellisen liu- * t ·*' kenematon veteen, dietyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko hyvin metanoliin liukeneva.
; ··; IR (KBr): 3280, 3040, 2920, 2850, 1640, 1605, 1550, 1490, 1440 cm*1 21 109910 ^-NMR-spektri (DMSO-d6): 6 8,6 (3 H, amidi), 8,1 (3 H, amidi), 7,9 (6 H, orto), 7,5 (9 H, meta & para), 3,4 (12 H, H-3,4), 2,8 (6 H, H-l), 2,4 (6 H, H-2) Substituutioaste (NMR) = 98 % 5 Alkuaineanalyysi (C36H45N70):
C H N
laskettu: 64,4 6,75 14,60 todettu: 64,4 6,81 14,36 D: 1,0G/NH3-heksanoyyli; N [ CH^H^ONHCH^H^HCO- 10
Osan A mukainen 1. sukupolven dendrimeeri (3,3 g, 28 mekv.) liuotettiin lasiastiassa veteen (25 ml). Siihen lisättiin heksanoyylikloridia (3,9 ml, 28 mekv.) toluee-nissa (15 ml) sekä 10-%:ista NaOH:a (11,0 ml, 28 mekv.).
15 Ravistus sai aikaan valkean geelin. Kiinteä aine suodatettiin ja pestiin kahdesti vedellä ja tolueenilla. Kuivaus antoi tulokseksi 3,5 g (58 %) tuotetta valkeana kiinteänä aineena, sp. 192 - 195 °C. Tuote oli suhteellisen liukenematon veteen, dietyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko 20 hyvin metanoliin liukeneva.
IR (KBr): 3300, 3080, 2930, 2880, 1640, 1550, 1450 cm'1 1H-NMR-spektri (DMSO-d6): δ 3,1 (12 H, H-3,4), 2,5 (6 H, H-l), 2,2 (6 H, H-2), 2,0 (6 H, -CH2C02-), 1,3 (18 H, ; -c3h8-), 0,8 (9 H, CH3).
* · I
25 Substituutioaste (NMR) = 90 % • · j ,·, E: 1,0G/NH3-oktanoyyli; N[CH2CH2C0NHCH2CH2NHC0- • · · ‘ Osan A mukaisen 1. sukupolven dendrimeerin (3,3 g, 28 mekv.) annettiin reagoida oktanoyylikloridin (4,7 ml, * · » '· '' 30 28 mekv. ) kanssa edellä osassa D käytetyn menettelytavan * * * ,,,* mukaisesti. Tuote oli valkea kiinteä aine (6,2 g, 91 %), \'.ti sp. 194 - 198 °C. Tuote oli suhteellisen liukenematon ve- teen, dietyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko hyvin * * ^ • metanoliin liukeneva.
I ] t t * * « * « » I I * « » i » 109910 22 F: 1, OG/NH3-dekanoyyli; N [CH^CH^ONHCHjCH^HCO- (CgH19) ] 3
Osan A mukaisen 1. sukupolven dendrimeerin (3,3 g, 28 mekv.) annettiin reagoida dekanoyylikloridin (5,7 ml, 5 28 mekv.) kanssa edellä osassa D käytetyn menettelytavan mukaisesti. Tuote oli valkea geeli, joka piti sisällään koko vesi- ja tolueenimäärän. Tuote suodatettiin ja pestiin sitten kahdesti vedellä, tolueenilla ja asetonilla. Kuivaus antoi tulokseksi tuotteen valkeana kiinteänä ai-10 neena (6,8 g, 90 %), sp. 195 - 201 °C. Tuote oli suhteellisen liukenematon veteen, dietyylieetteriin ja toluee-niin, mutta melko hyvin metanoliin liukeneva.
G: 1, OG/NH3-dodekanoyyli; N [ CH2CH2C0NHCH2CH2NHC0- (C11H23) ] 3 15 Osan A mukainen 1. sukupolven dendrimeeri (9,30 g, 78 mekv.) liuotettiin mekaanisella sekoituksella varustetussa 3-kaulaisessa pullossa veden (50 ml) ja tolueenin (50 ml) seokseen. Siihen lisättiin pisaroittain dodekano-yylikloridia (18,0 ml, 728 mekv.) tolueenissa (30 ml).
20 Tämän lisäyksen aikana lisättiin myös 10-%:ista NaOH:a ... (31,1 ml, 80 mekv.).
·· * Valkeata hyytelömäistä tuotetta sekoitettiin vielä • 1,5 h, sen jälkeen se suodatettiin ja huuhdottiin kahdesti ·.: i tolueenilla, vedellä ja metanolilla. Tulokseksi saatu • 25 kiinteä aine (noin 180 g) sisälsi suuren määrän liuotetta.
: Kuivaus tuotti tulokseksi 21,2 g (90 %) valkeata jauhetta, sp. 196 - 201 °C. Tuote oli suhteellisen liukenematon veteen, dietyylieetteriin, metanoliin ja tolueeniin.
: IR (KBr): 3300, 3090, 2920, 2860, 1640, 1560, 1460 cm"1 .···, 30 Alkuaineanalyysi (C51H99N706):
C H N
: ’·· laskettu: 67,6 11,0 10,8 todettu: 66,7 10,9 9,7 23 109910 H: l,0G/NH3-oktadekanoyyli; N[CH2CH2C0NHCH2CH2NHC0- (C17H35) ] 3
Osan A mukainen 1. sukupolven dendrimeeri (10,1 g, 84,3 mekv.) liuotettiin veteen (100 ml) ja lisättiin 5 500 ml:n erotussuppiloon, joka sisälsi stearoyylikloridia (30,3 g, 100 mmol) tolueenissa (150 ml). Ravistettaessa seos lämpeni ja muodostui sakea geeli. Geeliin lisättiin 10-%:ista NaOH:a (80 ml, 200 mmol) ja lisää vettä (100 ml).
10 20 minuutin kuluttua kermamainen valkea materiaali suodatettiin, pestiin vedellä ja asetonilla ja kuivattiin, jolloin saatiin 32,4 g (99 %) tuotetta valkeana jauheena, sp. 190 - 198 °C. Tuote oli suhteellisen liukenematon veteen, dietyylieetteriin, metanoliin ja tolueeniin.
15 Esimerkki 6
Fenyylitetrameeri; NiCHjCHjNHCO- (C6H5) ] 3 Haarautunut tetra-amiini N(CH2CH2NH2)3 (2,0 g, 41 mekv.) liuotettiin veteen (20 ml) ja laitettiin 125 ml:n erotussuppiloon, jossa oli bentsoyylikloridia 20 (4,8 ml, 41 mekv.) tolueenissa (20 ml). Seokseen lisättiin ... 10-%:ista NaOH:a (16,5 ml, 41 mekv.) ja sitä ravistettiin ·· 15 minuuttia.
• 1 » : Saostui valkeasta kiinteästä aineesta koostuva pal- • · : lo. Tämä kiinteä aine pestiin kahdesti vedellä ja toluee- • 25 nilla ja kuivattiin sen jälkeen, jolloin saatiin 6,4 g :: : (102 %) tuotetta valkeana jauheena, sp. 144 - 149 °C. Tuo- te oli suhteellisen liukenematon veteen, dietyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko hyvin metanoliin liukene-.·. : va.
30 IR (KBr): 3360, 3300, 3080, 2930, 1640, 1610, 1550, 1480, 1460 cm'1 ! ’*· ^-NMR-spektri (DMS0-d6): δ 8,3 (3 H, amidi), 7,7 (6 H, orto), 7,3 (9 H, meta & para), 3,3 (6 H, H-l), 2,7 (6 H, H-2) 35 Substituutioaste (NMR) = 104 %
Alkuaineanalyysi (C27H30N403): 109910 24
C H N
laskettu: 70,7 6,59 12,2 todettu: 70,9 6,52 11,8
Esimerkki 7 5 Etyleenidiamiinista saadun ensimmäisen sukupolven tiiviin tähtidendrimeerin (1,0G/EDA) johdoksia A: 1, OG/EDA-bentsoyyli ; (CHJN) 2[CH2CH2CONHCH2CHJiHCO- (C6H5)]4
Etyleenidiamiinista (EDA) saatu 1. sukupolven ami-10 doamiinidendrimeeri (1,0G/EDA) (3,1 g, 24 mekv.) liuotettiin veden (20 ml) ja 10-%:isen NaOH:n (10 ml, 25 mekv.) seokseen. Tähän seokseen lisättiin bentsoyylikloridia (2,8 ml, 24 mekv.) tolueenissa (30 ml). Seosta ravistettiin ja muodostui valkea sakka.
15 Reaktioseos säilyi kahtena faasina, ja vain hiukan geeliytymistä tapahtui. Pääosa tuotteesta muodosti vaha-maisen pallon. Kahden tunnin kuluttua kiinteä aine suodatettiin, pestiin kahdesti sekä vedellä että tolueenilla ja sen jälkeen kuivattiin. Tuote oli valkea jauhe (4,95 g, 20 88 %), sp. 190 - 196 °C. Tuote oli suhteellisen liukenema ton veteen, dietyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko ·· * hyvin metanoliin liukeneva.
: 1H-NMR-spektri (DMS0-d6): δ 8,4 (4 H, amidi), 8,1 (8 H, : amidi), 7,9 (8 H, orto), 7,5 (12 H, meta & para), 3,4 25 (16 H, H-3,4), 2,8 (20 H, H-1,2 + NCH2CH2N) : Substituutioaste (nmr) = 104 % B: 1, OG/EDA-dodekanoyyli; (CH^) 2[CHaCH2CONHCH2CH2_ NHC0(C11H23)]4
,·, ; Edellä osassa A valmistettu dendrimeeri 1,0G/EDA
30 (3,1 g, 24 mekv.) liuotettiin veden (20 ml) ja 2,5 M
NaOH:n (10 ml, 25 mekv.) seokseen ja sen annettiin reagoi-• '·· da dodekanoyylikloridin (5,5 ml, 24 mekv.) kanssa, joka : _ oli sekoitettu tolueeniin (30 ml). Ravistus tuotti tuloksi·, seksi tiiviin, kermamaisen, valkean geelin, joka jähmettyi ' . 35 15 minuutissa.
109910 25
Kahden tunnin kuluttua kiinteä aine suodatettiin, pestiin ylimäärällä vettä ja tolueenia ja sen jälkeen asetonilla. Kuivaus antoi tulokseksi 5,65 g (76 %) tuotetta valkeana jauheena, sp. 195 - 202 °C. Tuote oli suhteelli-5 sen liukenematon veteen, dietyylieetteriin, metanoliin ja tolueeniin.
IR (KBr): 3300, 3090, 2920, 2860, 1640, 1560, 1460 cm'1 Alkuaineanalyysi (C70H136N10O8):
C H N
10 laskettu: 67,6 11,0 11,2 todettu: 67,8 11,1 10,2
Esimerkki 8
Etyleenidiamiinista saadun kolmannen sukupolven (6 = 3) tiiviin tähtidendrimeerin bentsoyylijohdos 15 (3,OG/EDA-bentsoyyli) EDA-ytimestä saatu 13,OG-dendrimeeri (2,50 g, 12,3 mekv.) liuotettiin veteen (40 ml) ja sijoitettiin mekaanisella sekoituksella varustettuun pyöreäpohjäiseen 500 ml:n pulloon yhdessä tolueenin (25 ml) kanssa. Tähän 20 seokseen lisättiin 10-%:ista NaOH:a (4,9 ml, 12,3 mekv.) ja sen jälkeen bentsoyylikloridia (1,43 ml, 12,3 mekv.) ·· * tolueenissa (25 ml).
: Seosta sekoitettiin ja saostui öljymäistä, valkeani · ta, kiinteätä ainetta. Neste dekantoitiin ja kiinteä aine 25 liuotettiin metanoliin, saostettiin sitten eetterillä ja * kuivattiin, jolloin saatiin 3,43 g (90 %) tuotetta valkea- • * » · na kiinteänä aineena, sp. 120 - 125 °C (juoksee), 198 -203 °C (kirkastuu). Tuote oli suhteellisen liukenematon n ; veteen, dietyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko hyvin 30 metanoliin liukeneva.
IR (KBr): 3400, 3300, 3090, 2920, 2850, 1650, 1610, 1550, 1490, 1440 cm'1 1H-NMR-spektri (DMS0-d6): δ 8,5 (amidi), 8,0 (amidi), 7,7 (32 H, orto), 7,4 (48 H, meta & para), 3,3 (88 H, H-3,3'), ’·’ ! 35 2,7 (80 H, H-l, 1' ), 2,2 (56 H, H-2)
Substituutioaste (NMR) = 104 %
26 1 0 9 91C
Esimerkki 9
Etyleenidiamiinista saadun neljännen sukupolven (6 = 4) tiiviin tähtidendrimeerin (4,0G/EDA) johdos A: 4,OG/EDA-butyryyli; (NCH^CH^f)......[NHCO-() ]32 5 Tiiviin tähtidendrimeerin (NCH2CH2N)«»««»»(NH2)32 (4,0G/EDA) (3,06 g, 14,2 mekv.), joka oli liuotettu veteen (20 ml), annettiin reagoida butyryylikloridin (1,6 ml, 15,2 mekv.) kanssa, joka oli sekoitettu tolueeniin (25 ml) ja 10-%:iseen NaOHriin (7,1 ml, 25 % ylimäärin). Tuote ei 10 saostunut, vaan se eristettiin haihduttamalla vesifaasi. Tuote puhdistettiin liuottamalla se kahdesti etanoliin, suodattamalla ja saostamalla eetterillä. Kuivaus antoi tulokseksi 2,67 g (70 %) tuotetta valkeana kiinteänä aineena, sp. 112 - 117 °C (juoksee), 212 - 217 °C (kirkas-15 tuu). Tuote oli suhteellisen liukenematon dietyylieette-riin ja tolueeniin, mutta melko hyvin veteen ja metanoliin liukeneva.
IR (KBr): 3290, 3080, 2950, 2880, 2820, 1650, 1550, 1460, 1440 cm'1 20 ^-NMR-spektri (DMS0-d6): 6 8,0 (amidi), 3,2 (368 H, H-3,3' ), 2,6 (352 H, H-1,1'), 2,2 (240 H, H-2), 2,1 .. : (128 H, -CH2C02), 1,5 (128 H, -CH2-), 0,9 (192 H, CH3) : Substituutioaste (NMR) = 93 % B: 4, OG/EDA-bentsoyyli; (NCH^H^ )======[ NHCO- ·'··; 25 (C6H5) ] 32 • · : Tiiviin tähtidendrimeerin (NCH2CH2N )*«» = = = (NH2)32 • · · i (4,0G/EDA) (3,06 g, 14,2 mekv.), joka oli liuotettu veteen • · · (20 ml), annettiin reagoida bentsoyylikloridin (1,82 ml, . . 15,6 mekv.) kanssa, joka oli sekoitettu tolueeniin (25 ml) 30 ja 10-%:iseen NaOHriin (7,1 ml, 25 % ylimäärin). Tuote oli ·;*' öljymäinen pallo ja eristettiin samalla tavalla kuin esi- j’\. merkissä 8 kuvattu (CH2N)2[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(C6H5)]4. Kui- vaus antoi tulokseksi 4,16 g (92 %) höytäleisinä valkeina .9 kiteinä, sp. 120 - 127 °C (juoksee), 148 - 155 °C (kirkas- ‘ , 35 tuu). Tuote oli suhteellisen liukenematon veteen, dietyy- 109910 27 lieetteriin ja tolueeniin, mutta melko hyvin metanoliin liukeneva.
^H-NMR-spektri (DMSO-d6): 6 8,5 (32 H, amidi), 8,0 (60 H, amidi), 7,8 (64 H, orto), 7,5 (96 H, meta & para), 3,3 5 (184 H, H-3,3'), 2,8 (176 H, H-1,1'), 2,2 (120 H, H-2)
Substituutioaste (NMR) = 103 %
Alkuaineanalyysi (C526H736N122092 ):
C H N
laskettu: 61,7 7,24 16,7 10 todettu: 61,4 7,12 15,6 C: 4, OG/EDA-oktanoyyli; (NCH-jCH^ )= = = = = =[ NHCO- (C7H15) ] 32
Tiiviin tähtidendrimeerin (NCH2CH2N )«»*» = = (NH2)32 (4,0G/EDA) (3,06 g, 14,2 mekv.) annettiin reagoida oktano-15 yylikloridin (1,82 ml, 15,6 mekv.) kanssa kuten edellä osassa B on kuvattu. Tuote oli valkea kiinteä aine (3,37 g, 70 %), sp. 150 - 155 °C (juoksee), >225 °C (kirkastuu). Tuote oli suhteellisen liukenematon veteen, di-etyylieetteriin ja tolueeniin, mutta melko hyvin metano-20 liin liukeneva.
D: 4, OG/EDÄ-dodekanoyyli; (NCI^CH^ )======[ NHCO - (CuH23)]32 : Tiiviin tähtidendrimeerin (NCH2CH2N )=»«» = « (NH2)32 • · ·.· · (4,0G/EDA) (3,06 g, 14,2 mekv.) annettiin reagoida dodeka- j ' : 25 noyylikloridin (3,61 ml, 15,6 mekv.) kanssa kuten edellä : osassa B on kuvattu. Tuote oli jähmeä valkea tahna, joka * · · · piti sisällään kaiken reaktioliuotteen. Tämä aine suoda-tettiin, pestiin kahdesti sekä vedellä, tolueenilla että ,·, ; asetonilla ja kuivattiin sitten, jolloin saatiin 4,35 g
30 (77 %) tuotetta valkeana jauheena, sp. 170 - 175 °C
(juoksee), 201 - 207 °C (kirkastuu). Tuote oli suhteelli-I '· sen liukenematon veteen, metanoliin, dietyylieetteriin ja : tolueeniin.
.·!·. IR (KBr): 3300, 3080, 2910, 2860, 1640, 1560, 1470 cm"1 . 35 Alkuaineanalyysi (C686H1312N122092 ): 28
1GS51U
C H N
laskettu: 64,7 10,38 13,4 todettu: 65,5 10,60 11,7
Keksinnön muut suoritusmuodot ovat ammattimiehille 5 selviä heidän perehdyttyään tähän selitykseen tai tässä esille tuotuun keksinnön soveltamiseen käytännössä. Tarkoituksena on, että selitystä ja esimerkkejä pidetään pelkästään tyypillisinä esimerkkeinä ja että keksinnön todellisen piirin ja hengen osoittavat seuraavat patenttivaati-10 mukset.
• · · * · • · · • · · • · • * • · i · · • · I · I * * » · I ·

Claims (20)

109910
1. Muunnettu tiivis tähtipolymeeri, jolla on voimakkaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu monomee- 5 riyksiköistä, joihin on assosioituneena tai kelatoituneena ainakin yksi metalli-ioni, ja ulkorakenne, joka koostuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, joka muodostaa hydrofobisen ulkokuoren.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, jossa 10 muunnettu tiivis tähtipolymeeri on dendrimeeri.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, jossa voimakkaasti haarautunut sisusrakenne koostuu aminopäät-teisestä polyamidoamiinidendrimeeristä, hydroksyylipäät-teisestä polyeetteridendrimeeristä, aminopäätteisestä pois lyeteeni-imiinidendrimeeristä tai aminopäätteisestä poly- propeeni-imiinidendrimeeristä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen polymeeri, jossa polyamidoamiini-, polyeetteri- tai polyeteeni- imiinidendrimeeri on 2. - 12. sukupolvea.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, jossa hydrofobinen ulkokuori koostuu hiilivetyryhmistä, jotka ovat heksyyli-, oktadekyyli-, etyyliheksyyli-, tolyylide- • i » ; ·’ kyyli-, anisyylidodekyyli-, 3-fenoksi-2-hydroksi-l- ‘.ti propyyli-, (4-metyylifenoksi)-2-hydroksi-l-propyyli- tai • *.· 25 (4-metoksifenoksi)-2-hydroksi-l-propyyliryhmiä, telekeeli- • tj · siä (elo-) polymeerejä, 2-hydroksialkyyliryhmiä, joita muodostetaan avaamalla epoksidiosat, tai ryhmiä, joita saadaan alkyloimalla 2-hydroksialkyyliosien hydroksyyli- .·. : ryhmät alkoksyyliryhmien aikaansaamiseksi. • » ,···, 30
6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri, jossa muunnettu tiivis tähtipolymeeri on saatu aminopäät-i ’** teisestä polyamidoamiinidendrimeeristä, joka muodostaa sen :,it: voimakkaasti haarautuneen sisusrakenteen.
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri, 35 jossa muunnettu tiivis tähtipolymeeri on saatu hydroksyy- 109910 lipäätteisestä polyeetteridendrimeeristä, joka muodostaa sen voimakkaasti haarautuneen sisusrakenteen.
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri, jossa muunnettu tiivis tähtipolymeeri on saatu aminopäät- 5 teisestä polyeteeni-imiinidendrimeeristä, joka muodostaa sen voimakkaasti haarautuneen sisusrakenteen.
9. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri, jossa muunnettu tiivis tähtipolymeeri on glysidyylifenyy-lieetterillä muunnettu kymmenennen sukupolven polyamido- 10 amiinidendrimeeri ja metalli-ioni on kupari.
10. Polymeeriseos, joka sisältää jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista, muunnettua, tiivistä tähti-polymeeria assosioituneena metalli-ioniin ja polymeerimat-riksia.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polymeeriseos, jossa muunnettu tiivis tähtipolymeeri on muunnettu tiivis polyamidoamiinitähtipolymeeri.
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polymeeriseos, ; jossa polymeerimatriksi on polystyreeni.
13. Menetelmä metalli-ioneja sisältävän, muunne- tun, tiiviin tähtipolymeerin dispergoimiseksi poolittomaan polymeerimatriksiin, joka menetelmä käsittää ; ; (a) metalli-ioneja sisältävän vesipitoisen liuok- · sen saattamisen läheiseen kosketukseen muunnetun tiiviin : 25 tähtipolymeerin liuoksen kanssa, jolla tähtipolymeerilla | · t · e | : on voimakkaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu mo- I I t .* nomeeriyksiköistä, jotka kykenevät assosioitumaan metalli- ioneihin tai muodostamaan kelaatteja niiden kanssa, ja ul-korakenne, joka koostuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, 30 joka kykenee muodostamaan hydrofobisen ulkokuoren, heti • kun tähtipolymeeri sisällytetty veteen sekoittumattomaan » I “ liuot tee seen, : (b) (i) orgaanisen faasin, joka tavallisesti on haluttuun polymeerimatriksiin tai polymeerimatriksin mono- 35 meeriseen esiasteeseen liukeneva tai sekoittuva, mahdollisen erottamisen vettä sisältäväst liuoksesta ja (ii) muun- 1G 9 910 netun tiiviin tähtipolymeerin, johon on assosioituneena metalli-ioni, sekoittamisen poolittoman polymeerimatriksin tai polymeerimatriksin monomeerin kanssa joko ennen veteen sekoittamattoman erotusliuotteen poistamista tai sen pois-5 ton jälkeen, sekä (c) saadun seoksen polymeroinnin, silloin kun poo-liton väliaine on monomeeri.
14. Muunnettu tiivis tähtipolymeeri, jolla on voimakkaasti haarautunut sisusrakenne, joka koostuu hydrofii- 10 lisistä monomeeriyksiköistä, ja ulkorakenne, joka koostuu erilaisesta monomeeriyksiköstä, joka muodostaa hydrofobisen ulkokuoren.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen polymeeri, jossa hydrofobinen ulkokuori koostuu trimetyyliasetyyli- 15 ryhmistä.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen polymeeri, jossa haarautunut sisus on johdettu ammoniakista.
17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen polymeeri, jossa hydrofobinen ulkokuori koostuu bentsoyyliryhmistä.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen polymeeri, '··. jossa haarautunut sisus on johdettu ammoniakista tai ety- leenidiamiinista. I _I
19. Patenttivaatimuksen 14 mukainen polymeeri, • · · ,**.* jossa hydrofobinen ulkokuori koostuu heksanoyyli-, oktano- • · · | ·* 25 yyli-, dekanoyyli-, dodekanoyyli- tai oktadekanoyyliryh- I : . ... ··· · mistä. • t · V
· 20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen polymeeri, jossa haarautunut sisus on johdettu ammoniakista tai ety- : \! leenidiamiinista. • · • · t » * · · * · • * > * » * • I • I · » » * * · t 1G9910
FI953530A 1993-01-22 1995-07-21 Strukturoituneita kopolymeereja, joita käytetään absorbentteina, geeleinä ja metalli-ionien kantajina FI109910B (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US827593 1977-08-25
US827593A 1993-01-22 1993-01-22
US15233593 1993-11-12
US08/152,335 US5560929A (en) 1986-08-18 1993-11-12 Structured copolymers and their use as absorbents, gels and carriers of metal ions
US9400801 1994-01-21
PCT/US1994/000801 WO1994017125A1 (en) 1993-01-22 1994-01-21 Structured copolymers used as absorbents, gels and carriers of metal ions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI953530A0 FI953530A0 (fi) 1995-07-21
FI953530A FI953530A (fi) 1995-07-21
FI109910B true FI109910B (fi) 2002-10-31

Family

ID=26678019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI953530A FI109910B (fi) 1993-01-22 1995-07-21 Strukturoituneita kopolymeereja, joita käytetään absorbentteina, geeleinä ja metalli-ionien kantajina

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5560929A (fi)
EP (1) EP0680495B1 (fi)
JP (1) JPH08505899A (fi)
KR (1) KR100295923B1 (fi)
CN (2) CN1038842C (fi)
AT (1) ATE221905T1 (fi)
AU (1) AU683875B2 (fi)
CA (1) CA2154469C (fi)
CZ (1) CZ291389B6 (fi)
DE (1) DE69431150T2 (fi)
FI (1) FI109910B (fi)
HU (1) HU220996B1 (fi)
TW (1) TW337531B (fi)
WO (1) WO1994017125A1 (fi)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3938992A1 (de) 1989-11-21 1991-05-23 Schering Ag Kaskadenpolymer-gebundene komplexbildner, deren komplexe und konjugate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
US5795587A (en) 1995-01-23 1998-08-18 University Of Pittsburgh Stable lipid-comprising drug delivery complexes and methods for their production
US20030069173A1 (en) * 1998-03-16 2003-04-10 Life Technologies, Inc. Peptide-enhanced transfections
US6051429A (en) 1995-06-07 2000-04-18 Life Technologies, Inc. Peptide-enhanced cationic lipid transfections
US5658574A (en) * 1995-10-13 1997-08-19 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Cleansing compositions with dendrimers as mildness agents
NL1001753C2 (nl) * 1995-11-28 1997-05-30 Dsm Nv Samenstelling omvattende een kunststof en een additief.
JP4233117B2 (ja) * 1997-01-13 2009-03-04 住友化学株式会社 樹枝状ポリマーのナノコンポジット
US5739218A (en) * 1997-06-02 1998-04-14 Dow Corning Corporation Radially layered copoly (amidoamine-organosilicon) dendrimers
WO1998056427A1 (fr) * 1997-06-12 1998-12-17 Mitsubishi Chemical Corporation Agent de contrast
WO1998058970A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Exxon Chemical Patents Inc. Star-branched polymer with dendrimer core
US6545101B2 (en) 1997-06-25 2003-04-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Star-branched polymer with dendrimer core
US6228978B1 (en) 1997-06-25 2001-05-08 Exxon Mobil Chemical Patents Inc Star-branched polymer with dendrimer core
US5902863A (en) * 1997-07-21 1999-05-11 Dow Corning Corporation Dendrimer-based networks containing lyophilic organosilicon and hydrophilic polyamidoamine nanoscopic domains
US6056805A (en) * 1997-08-15 2000-05-02 Guardian Environmental Technologies, Inc. Method and apparatus for the absorption of non-polar organic molecules on hydrocarbon block copolymers
US6252014B1 (en) 1998-08-04 2001-06-26 Colorado School Of Mines Star polymers and polymeric particles in the nanometer-sized range by step growth reactions
NZ512244A (en) 1998-11-12 2003-12-19 Invitrogen Corp Polycationic transfection reagents for introducing anions into a cell
US6258896B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
FR2790642A1 (fr) * 1999-03-08 2000-09-15 Aventis Cropscience Sa Nouvelles compositions pesticides et/ou regulatrices de croissance
US6077500A (en) * 1999-03-18 2000-06-20 Dow Corning Corporation High generation radially layered dendrimers
EP1173517A4 (en) * 1999-04-26 2006-06-28 California Inst Of Techn HYDROGELS CONSTITUTING IN SITU
US6858229B1 (en) 1999-04-26 2005-02-22 California Institute Of Technology In situ forming hydrogels
FR2797563A1 (fr) * 1999-08-18 2001-02-23 Rhodianyl Composes biocides et leur utilisation dans des polymeres thermoplastiques
JP3181276B2 (ja) * 1999-08-31 2001-07-03 科学技術振興事業団 樹枝状分岐構造を持つ両親媒性化合物
US20040146918A1 (en) * 2000-02-18 2004-07-29 Weiner Michael L. Hybrid nucleic acid assembly
US6471968B1 (en) 2000-05-12 2002-10-29 Regents Of The University Of Michigan Multifunctional nanodevice platform
US6350384B1 (en) 2000-08-14 2002-02-26 Dow Corning Corporation Silicon containing multi-arm star polymers
FR2814164B1 (fr) * 2000-09-18 2002-11-22 Rhodia Chimie Sa Materiau cimentaire comprenant un polymere dendritique
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
KR100413532B1 (ko) * 2001-02-14 2003-12-31 학교법인 포항공과대학교 폴리아민이 말단에 치환된 덴드리머 및 그 제조방법
US6673205B2 (en) * 2001-05-10 2004-01-06 Fort James Corporation Use of hydrophobically modified polyaminamides with polyethylene glycol esters in paper products
US20050019267A1 (en) * 2001-06-25 2005-01-27 Brechbiel Martin W Macromolecular imaging agents for liver imaging
JP3984541B2 (ja) * 2001-12-26 2007-10-03 財団法人川村理化学研究所 星型ポリオキサゾリンからなる粒子およびその製造方法
GB0209022D0 (en) * 2002-04-19 2002-05-29 Imp College Innovations Ltd Compounds
US7412121B2 (en) * 2002-10-24 2008-08-12 Applied Research And Photonics, Inc. Nanophotonic integrated circuit and fabrication thereof
US7001580B2 (en) * 2002-12-31 2006-02-21 3M Innovative Properties Company Emulsions including surface-modified organic molecules
US20050112635A1 (en) 2003-09-22 2005-05-26 Becton, Dickinson And Company Quantification of analytes using internal standards
DE502004003914D1 (de) * 2003-12-19 2007-07-05 Basf Ag Quellbare hydrogelbildende polymere mit geringem feinstaubanteil
US20050171424A1 (en) * 2004-01-13 2005-08-04 The Gov. Of The Usa As Rep. By The Secretary Of The Dept. Of Health And Human Services Methods for imaging the lymphatic system using dendrimer-based contrast agents
DE602004021351D1 (de) * 2004-03-29 2009-07-16 Procter & Gamble Absorbierendes Element für absorbierende Artikel enthaltend Hydrogel-formende, quellbare Polymere mit hoher Permeabilität
DE102004015686A1 (de) * 2004-03-29 2005-10-27 Basf Ag Quellbare hydrogelbildende Polymere mit hoher Permeabilität
JP5149622B2 (ja) * 2004-05-20 2013-02-20 クエスト ダイアグノスティックス インヴェストメンツ インコーポレイテッド 単一標識比較ハイブリダイゼーション
US7323109B2 (en) * 2004-06-15 2008-01-29 Eastman Kodak Company Composition comprising metal-ion sequestrant
US20050276862A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Bringley Joseph F Iron sequestering antimicrobial composition
US7723285B2 (en) * 2004-07-20 2010-05-25 Michigan Molecular Institute Beneficial agent delivery systems
WO2006018063A1 (en) 2004-08-17 2006-02-23 Unilever Plc Hair care composition comprising a dendritic macromolecule
ES2297728T5 (es) 2004-08-17 2013-11-04 Unilever N.V. Procedimiento de tratamiento del cabello con composiciones que comprenden un polímero dendrítico
WO2006033766A2 (en) * 2004-08-25 2006-03-30 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
US20070041934A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Regents Of The University Of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
US8076074B2 (en) 2005-11-29 2011-12-13 Quest Diagnostics Investments Incorporated Balanced translocation in comparative hybridization
US8492098B2 (en) 2006-02-21 2013-07-23 The Trustees Of Tufts College Methods and arrays for target analyte detection and determination of reaction components that affect a reaction
US7914588B2 (en) * 2007-04-10 2011-03-29 Los Alamos National Security, Llc Synthesis of fluorescent metal nanoclusters
EP2137656A2 (en) * 2007-04-19 2009-12-30 The Regents of the University of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
JP5446119B2 (ja) * 2007-05-08 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 低級アシル基含有ポリアミドアミンデンドロン脂質
US7507539B2 (en) * 2007-07-30 2009-03-24 Quest Diagnostics Investments Incorporated Substractive single label comparative hybridization
US8252834B2 (en) 2008-03-12 2012-08-28 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer conjugates
WO2010039861A2 (en) 2008-09-30 2010-04-08 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer conjugates
US9017644B2 (en) 2008-11-07 2015-04-28 The Regents Of The University Of Michigan Methods of treating autoimmune disorders and/or inflammatory disorders
CA2777682C (en) 2009-10-13 2015-02-24 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer compositions and methods of synthesis
WO2011059586A2 (en) 2009-10-30 2011-05-19 The Regents Of The University Of Michigan Multifunctional small molecules
US10669522B2 (en) 2011-02-07 2020-06-02 Life Technologies Corporation Compositions and methods for stabilizing susceptible compounds
WO2013085718A1 (en) 2011-12-08 2013-06-13 The Regents Of The University Of Michigan Multifunctional small molecules
JP6073508B2 (ja) 2014-01-13 2017-02-01 ベルハジ−タハール ハフィド デンドリマー組成物、合成方法、及びそれらの使用
CN106572974B (zh) 2014-07-15 2021-04-23 生命技术公司 用于将分子有效递送到细胞的具有脂质聚集体的组合物和方法
WO2019040340A1 (en) 2017-08-21 2019-02-28 The Hive Global, Inc. BICYCLE CASSETTE COMPRISING A CLAMP CONNECTION
CN108840807B (zh) * 2018-08-23 2019-07-05 东北石油大学 蓝紫色荧光体及其制备方法
CN109433718A (zh) * 2018-10-25 2019-03-08 湖北金洋资源股份公司 一种含油污金属件清洗工艺

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US469064A (en) * 1892-02-16 Tooth-pick case
US3200106A (en) * 1960-08-04 1965-08-10 Petrolite Corp Derivatives of branched polyalkylene-polyamines
US3514250A (en) * 1965-03-25 1970-05-26 Petrolite Corp Process of inhibiting corrosion
US3445441A (en) * 1965-03-25 1969-05-20 Petrolite Corp Amino-amido polymers
US3580891A (en) * 1968-04-16 1971-05-25 Seekay Chemical Co Water-insoluble,cross-linked polymeric reaction product of ethylene diamine and nitrilotriacetic acid or derivative
US3528928A (en) * 1969-01-13 1970-09-15 Petrolite Corp Process of breaking oil-in-water emulsions
US3578643A (en) * 1969-06-06 1971-05-11 Grace W R & Co New polymers from nitrilotriacetonitrile and iminodiacetonitrile
BE756896A (fr) * 1969-10-01 1971-03-30 Montedison Spa Polyamides basiques, leurs procedes de preparation et leurs applications
US4036808A (en) * 1972-08-14 1977-07-19 California Institute Of Technology Conductive hydrogel containing 3-ionene
US4102827A (en) * 1973-12-26 1978-07-25 California Institute Of Technology Novel polyelectrolytes
US4315087A (en) * 1975-04-28 1982-02-09 Petrolite Corporation Quaternary polyaminoamides
US4141847A (en) * 1977-05-11 1979-02-27 Shell Oil Company Star-shaped polymer reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant viscosity index improver
US4360646A (en) * 1979-04-06 1982-11-23 Allied Corporation Preparation of lysine based macromolecular highly branched homogeneous compound
US4289872A (en) * 1979-04-06 1981-09-15 Allied Corporation Macromolecular highly branched homogeneous compound based on lysine units
US4435548A (en) * 1981-04-27 1984-03-06 The Dow Chemical Company Branched polyamidoamines
US4410688A (en) * 1981-04-29 1983-10-18 Allied Corporation Macromolecular highly branched homogeneous compound
US4957939A (en) * 1981-07-24 1990-09-18 Schering Aktiengesellschaft Sterile pharmaceutical compositions of gadolinium chelates useful enhancing NMR imaging
US4472509A (en) * 1982-06-07 1984-09-18 Gansow Otto A Metal chelate conjugated monoclonal antibodies
US4558120A (en) * 1983-01-07 1985-12-10 The Dow Chemical Company Dense star polymer
US4568737A (en) * 1983-01-07 1986-02-04 The Dow Chemical Company Dense star polymers and dendrimers
US4507466A (en) * 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
US4631337A (en) * 1983-01-07 1986-12-23 The Dow Chemical Company Hydrolytically-stable dense star polyamine
US4737550A (en) * 1983-01-07 1988-04-12 The Dow Chemical Company Bridged dense star polymers
US4855403A (en) * 1983-02-22 1989-08-08 Union Carbide Corporation Connected branch copolymers, methods for their production, and copying materials including same
US4946824A (en) * 1983-02-22 1990-08-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Connected branch copolymers, methods for their production, and copying materials including same
US4634586A (en) * 1984-05-21 1987-01-06 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Reagent and method for radioimaging leukocytes
US4606907A (en) * 1984-07-02 1986-08-19 The Dow Chemical Company Bone seeking Tc-99m complexes of phosphonate derivatives of polyamidoamines
US4857218A (en) * 1984-08-17 1989-08-15 Union Carbide Corporation Lubrication method and compositions for use therein
US4587329A (en) * 1984-08-17 1986-05-06 The Dow Chemical Company Dense star polymers having two dimensional molecular diameter
US4980148A (en) * 1985-02-06 1990-12-25 Mallinckrodt, Inc. Methods for enhancing magnetic resonance imaging
US4675173A (en) * 1985-05-08 1987-06-23 Molecular Biosystems, Inc. Method of magnetic resonance imaging of the liver and spleen
US4824659A (en) * 1985-06-07 1989-04-25 Immunomedics, Inc. Antibody conjugates
US4871779A (en) * 1985-12-23 1989-10-03 The Dow Chemical Company Ion exchange/chelation resins containing dense star polymers having ion exchange or chelate capabilities
IT1213029B (it) * 1986-01-30 1989-12-07 Bracco Ind Chimica Spa Chelati di ioni metallici paramagnetici.
US4694064A (en) * 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
US4713975A (en) * 1986-05-30 1987-12-22 The Dow Chemical Company Dense star polymers for calibrating/characterizing sub-micron apertures
US5039512A (en) * 1986-08-04 1991-08-13 Salutar, Inc. NMR imaging with paramagnetic polyvalent metal salts of poly-(acid-alkylene-amino)-alkanes
ES2054678T5 (es) * 1986-08-18 1997-09-16 Dow Chemical Co Conjugados estrella.
US5175270A (en) * 1986-09-10 1992-12-29 Polyprobe, Inc. Reagents for detecting and assaying nucleic acid sequences
US4863717A (en) * 1986-11-10 1989-09-05 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon Methods for circumventing the problem of free radial reduction associated with the use of stable nitroxide free radicals as contrast agents for magnetic reasonance imaging
JPS6484336A (en) * 1987-09-26 1989-03-29 Toshiba Corp Restriction directing type inference device
US4857599A (en) * 1988-02-08 1989-08-15 The Dow Chemical Company Modified dense star polymers
US5364613A (en) * 1989-04-07 1994-11-15 Sieving Paul F Polychelants containing macrocyclic chelant moieties
WO1990011778A1 (en) * 1989-04-12 1990-10-18 The Rockefeller University Dendritic polymer of multiple antigen peptide system useful as anti-malarial vaccine
US5041516A (en) * 1989-06-21 1991-08-20 Cornell Research Foundation, Inc. Dendritic molecules and method of production
US4938885A (en) * 1989-09-28 1990-07-03 Texaco Inc. Antioxidant dispersant polymer dendrimer
DE3938992A1 (de) * 1989-11-21 1991-05-23 Schering Ag Kaskadenpolymer-gebundene komplexbildner, deren komplexe und konjugate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
MY108621A (en) * 1990-08-01 1996-10-31 Novartis Ag Polylactide preparation and purification
US5098475A (en) * 1991-01-28 1992-03-24 Xerox Corporation Inks with dendrimer colorants
US5154853A (en) * 1991-02-19 1992-10-13 University Of South Florida Unimolecular micelles and method of making the same
US5120361A (en) * 1991-06-27 1992-06-09 Xerox Corporation Ink compositions
EP0541178B1 (en) * 1991-11-07 1996-03-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Secondary amines and a process for their preparation
WO1993014147A1 (en) * 1992-01-13 1993-07-22 Dsm N.V. Dendritic macromolecule and the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE69431150T2 (de) 2003-05-22
CN1174852A (zh) 1998-03-04
CZ190595A3 (en) 1995-12-13
CN1118168A (zh) 1996-03-06
FI953530A0 (fi) 1995-07-21
ATE221905T1 (de) 2002-08-15
CA2154469A1 (en) 1994-08-04
WO1994017125A1 (en) 1994-08-04
KR100295923B1 (ko) 2001-10-24
DE69431150D1 (de) 2002-09-12
AU683875B2 (en) 1997-11-27
EP0680495B1 (en) 2002-08-07
US5560929A (en) 1996-10-01
CN1038842C (zh) 1998-06-24
HUT73151A (en) 1996-06-28
HU9502024D0 (en) 1995-09-28
HU220996B1 (hu) 2002-07-29
KR960700292A (ko) 1996-01-19
AU6231694A (en) 1994-08-15
TW337531B (en) 1998-08-01
CN1089775C (zh) 2002-08-28
JPH08505899A (ja) 1996-06-25
EP0680495A1 (en) 1995-11-08
FI953530A (fi) 1995-07-21
CA2154469C (en) 2004-10-05
CZ291389B6 (cs) 2003-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI109910B (fi) Strukturoituneita kopolymeereja, joita käytetään absorbentteina, geeleinä ja metalli-ionien kantajina
Du et al. Cage-like silsesquioxanes-based hybrid materials
AU684746B2 (en) Small cell foams and blends and a process for their preparation
Klinkhammer Tris (trimethylsilyl) silanides of the heavier alkali metals—a structural study
CA2450448A1 (en) Block copolymer reduced in impurity content, polymeric carrier, pharmaceutical preparations in polymeric form and process for the preparation of the same
Janeta et al. High‐yield synthesis of amido‐functionalized polyoctahedral oligomeric silsesquioxanes by using acyl chlorides
CN107459583B (zh) 一种含树枝状聚酰胺-胺基团的高度超支化阳离子多糖衍生物及其制备方法
CN105801727B (zh) 一种聚合物配体表面功能化的方法
CN109045306A (zh) 一类基于纤维素的喜树碱前药及其制备方法
JP4012066B2 (ja) 不飽和カルボン酸およびアミンから製造される２次元ポリアミド
WO2020027091A1 (ja) セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法
JP2020019846A (ja) セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法
Ho et al. Poly (ethylene glycol) grafted chitosan as new copolymer material for oral delivery of insulin
Aboudzadeh et al. Synthesis of macrocyclic poly (ethylene oxide) s containing a protected thiol group: a strategy for decorating gold surfaces with ring polymers
Illingsworth et al. Synthesis and molecular structure of the eight-coordinate complex bis (4-amino-N, N'-disalicylidene-1, 2-phenylenediaminato) zirconium (IV), a new reagent for preparing coordination polymers
Lin et al. Preparation and electrostatic dissipating properties of poly (oxyalkylene) imide grafted polypropylene copolymers
Birault et al. Periodic mesoporous organosilicas from polyion complex micelles–effect of organic bridge on nanostructure
Hedstrand et al. Structured copolymers and their use as absorbents, gels and carriers of metal ions
Shimizu et al. Synthesis of novel crosslinked chitosans with a higher fatty diacid diglycidyl and their adsorption abilities towards acid dyes
CZ291432B6 (cs) Modifikovaný hustý hvězdicový polymer
CN100586990C (zh) 作为药物和基因传输体系的多官能枝状体和超支化聚合物
CN106883409B (zh) 一种聚2-巯基-1，3，4-噻二唑纳米颗粒及其合成方法和用途
Makino et al. Preparation of hydrogel microcapsules: Effects of preparation conditions upon membrane properties
CN111072956A (zh) 一种含有硫正离子的抗菌聚类肽高分子的制备方法
王尊弘 Singular Self-Assembly of Water-Soluble Glycopolymer in Aqueous Solution

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: DENDRITIC NANOTECHNOLOGIES, INC.

Free format text: DENDRITIC NANOTECHNOLOGIES, INC.