CZ291389B6 - Modifikovaný hustý hvězdicový polymer, polymerní kompozice obsahující tento polymer a způsob dispergování tohoto polymeru do nepolární polymerní matrice - Google Patents

Modifikovaný hustý hvězdicový polymer, polymerní kompozice obsahující tento polymer a způsob dispergování tohoto polymeru do nepolární polymerní matrice Download PDF

Info

Publication number
CZ291389B6
CZ291389B6 CZ19951905A CZ190595A CZ291389B6 CZ 291389 B6 CZ291389 B6 CZ 291389B6 CZ 19951905 A CZ19951905 A CZ 19951905A CZ 190595 A CZ190595 A CZ 190595A CZ 291389 B6 CZ291389 B6 CZ 291389B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymer
dense star
star polymer
modified
groups
Prior art date
Application number
CZ19951905A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ190595A3 (en
Inventor
David M. Hedstrand
Donald A. Tomalia
Bradley J. Helmer
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Company filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of CZ190595A3 publication Critical patent/CZ190595A3/cs
Publication of CZ291389B6 publication Critical patent/CZ291389B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/003—Dendrimers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
    • A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
    • A61K47/59—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyureas or polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
    • A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
    • A61K47/59—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyureas or polyurethanes
    • A61K47/595—Polyamides, e.g. nylon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/69—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit
    • A61K47/6949—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit inclusion complexes, e.g. clathrates, cavitates or fullerenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/29—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/11—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/20—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/005—Dendritic macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N15/00—Mutation or genetic engineering; DNA or RNA concerning genetic engineering, vectors, e.g. plasmids, or their isolation, preparation or purification; Use of hosts therefor
    • C12N15/09—Recombinant DNA-technology
    • C12N15/87—Introduction of foreign genetic material using processes not otherwise provided for, e.g. co-transformation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Modifikovaný hustý hvězdicový polymer, který má vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomerními jednotkami, které mají asociovaný nebo chelatovaný přinejmenším jeden kovový ion, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomerními jednotkami vytvářející hydrofobní vnější slupku. Tyto modifikované dendrimery jsou použitelné pro dispergování kovových iontů v nevodné polymerní matrici, přičemž slouží jako absorbenty, gely a nosičové materiály kovových iontů. Polymerní kompozice obsahuje tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer asociovaný s kovovým iontem a polymerní matricí. Dále se popisuje postup dispergování modifikovaného hustého hvězdicového polymeru obsahujícího kovové ionty do nepolární polymerní matrice.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká modifikovaných hustých hvězdicových polymerů, polymemích kompozic obsahujících tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer a způsobu dispergování tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru do nepolární polymemí matrice. Těchto polymerů je možno použít jako absorbentů, gelů, a nosičových materiálů pro kovové ionty.
Dosavadní stav techniky
Schopnost kovových iontů dispergovat se do polymemích matric, zejména do polymemích matric, ze kterých se připravují pěnové materiály, je spojena s celou řadou problémů. Dispergování kovů do polymemích matric se obvykle provádí za použití solí, jako jsou například kovové oleátové soli, což je kombinováno s použitím specifických kombinací monomerů, ovšem s tou metodou jsou spojeny některé problémy. Ve snaze maximalizovat rozpustnost této soli je nezbytné provést modifikaci polymemí matrice, která změní reologii taveniny matrice a ovlivní pěnotvomé vlastnosti. Kromě toho je třeba uvést, že přítomnost určitých kovových oleátů v monomeru, jako je například oleát mědi, často způsobuje inhibování polymerace, takže se získají pouze viskózní kapaliny o nízké molekulové hmotnosti. Při použití této metody obvykle přichází v úvahu mnoho podstatných proměnných charakteristik, které je třeba kontrolovat a sledovat takovým způsobem, aby byl získán požadovaný produkt. Výsledkem je to, že složitost dané problematicky a možnosti řešení jsou značně velké. Z tohoto důvodu vyvstává v této oblasti potřeba vyvinout nové metody dispergování kovů do bází nemísitelných s vodou obecně, a zejména do polymemích matric.
Tvorba gelu ve dvoufázovém systému (vodná fáze/organická fáze) je využívána při navrhování emulzních systémů voda/olej, které se používají jako povrchově aktivní činidla. Se snahou o udržení velkých množství organické fáze ve spojité vodné fázi je ovšem spojena celá řada velmi dobře známých problémů. Určitým řešením by mohlo být použití gelu pro tyto účely.
V poslední době byly vyvinuty polymery, které se označují jako husté hvězdicové polymery nebo dendrimery nebo-li dendritické polymery označované rovněž jako látky ,JStarbursť (což je chráněná značka firmy Dendritech lne.). Tyto husté hvězdicové polymery nebo-li dendrimery vykazují molekulární stavbu charakterizovanou pravidelným dendritickým rozvětvením s radiální symetrií. Tyto radiálně symetrické molekuly se označují za útvary, které mají „topologii hvězdicového výbuchu“ nebo-li topologii „Starburst“. Tyto polymery jsou vyrobeny takovým způsobem, že vytvářejí soustředné vrstvy okolo iniciačního jádra. Uvedená „topologie hvězdicového výbuchu“ se vytvoří za pomoci uspořádané soustavy opakujících se jednotek, obvykle organických skupin, v soustředných dendritických vrstvách okolo iniciačního jádra, čehož se dosáhne zmnožováním a vlastní replikací (v rámci každé dané vrstvy) probíhající geometrickým postupným způsobem prostřednictvím řady molekulových generací. Takto vzniklé vysoce funkcionalizované molekuly se začaly označovat jako „dendrimery“, což souvisí s jejich rozvětvenou strukturou (větvení podobné jako u stromu) a rovněž tak i s ohledem na jejich oligomerní povahu. Takže je možno shrnout, že termíny „hustý hvězdicový oligomer“ a „hustý hvězdicový dendrimer“ mají stejný význam jako termíny „hustý hvězdicový polymer“ a „dendritický polymer“. Rovněž topologické polymery, které mají kontrolované části pokud se týče velikosti a tvaru, představují husté hvězdicové dendrimery, které jsou kovalentně můstkově spojeny prostřednictvím svých reaktivních koncových skupin, přičemž tyto látky se označují jako „husté hvězdicové můstkově spojené dendrimery“ nebo-li jako „dendritické můstkové dentrimery“. Termín „dendritický můstkový dendrimer“ rovněž spadá do rozsahu termínu
-1 CZ 291389 B6 „dendritický polymer“. Rovněž termíny „hustý hvězdicový polymer“ a „dendritický polymer je možno použít vzájemně zaměnitelně.
Tyto uvedené husté hvězdicové polymery jsou podle dosavadního stavu techniky popisovány jako radiálně symetrické husté hvězdicové polymery rozpustné v rozpouštědle, přičemž tyto polymery mají jádro a přinejmenším jedno rozvětvení vystupující z tohoto jádra, kde toto rozvětvení má přinejmenším jednu koncovou skupinu za předpokladu, že:
(1) poměr koncových skupin k počtu větví jádra je dvě nebo vyšší, (2) hustota koncových skupin na jednotku objemu v tomto polymeruje přinejmenším 1,5 krát vyšší než je tomu u rozvinutého běžného hvězdicového polymeru, který má podobné jádro a monomemí části a má srovnatelnou molekulovou hmotnost a počet větví jádra, přičemž každá z těchto větví tohoto rozvinutého běžného hvězdicového polymeru nebe pouze jednu koncovou skupinu, a (3) tento hustý hvězdicový polymer má molekulový objem, který představuje maximálně 60 % až 80 % molekulového objemu uvedeného rozvinutého běžného hvězdicového polymeru, což se stanoví na základě rozměrových analýz za použití Corey-Paulingových molekulárních modelů, a dále má pravidelné dendritické rozvětvení (viz například popis hustých hvězdicových polymerů v patentech Spojených států amerických US 4 507 466, US 4 558 120, US 4 568 737, US 4 587 329 a US 4 694 064, a v publikované evropské patentové přihlášce EP 0 271 180). Podle dosavadního stavu techniky bylo zjištěno, že rozměr, tvar a vlastnosti těchto hustých hvězdicových polymerů je možno molekulárně upravit tak, aby byly splněny požadavky na různá speciální konečná použití těchto materiálů (viz. publikovaná evropská patentová přihláška EPO 271 180). Kromě těchto speciálních konečných použití uvedených materiálů se v této publikované evropské patentové přihlášce EP 0 271 180 uvádí možnost použití těchto hustých hvězdicových polymerů jako nosičových materiálů pro zemědělské, farmaceutické nebo jiné látky, včetně kovových iontů, jako jsou například ionty alkalických kovů a kovů alkalických zemin a radionuklidy vzniklé zaktinidů nebo lanthanidů nebo z jiných podobných přechodných kovů. Tyto husté hvězdicové polymemí konjugáty jsou zejména vhodné pro uvolňování zachycených materiálů do biologických systémů. Ovšem nikde není v publikacích podle dosavadního stavu techniky zmiňována možnost použití strukturovaných hustých hvězdicových dindrimerů jako absorbentů, gelů a nosičových materiálů pro kovové ionty.
Podstata vynálezu
Podstatou řešení podle vynálezu je modifikovaný hustý hvězdicový polymer, který má vysoce rozvětveno vnitřní strukturu tvořenou monomemími jednotkami, které mají asociovaný nebo chelatovaný přinejmenším jeden kovový ion, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomemími jednotkami vytvářející hydrofobní vnější slupku.
Tímto modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je podle jednoho z výhodných provedení podle vynálezu dendrimer.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru podle vynálezu vysoce rozvětvená vnitřní struktura obsahuje poly(amidoaminové) dendrimery zakončené aminovou skupinou, polyetherové dendrimery zakončené hydroxyskupinou, polyethyleniminové dendrimery zakončené aminovou skupinou nebo polypropyleniminové dendrimery zakončené aminovou skupinou.
Podle tohoto vynálezu řešení je výhodně polyamidoaminovým, polyetherovým nebo polyethyleniminovým dendrimerem 2 až 12 generace.
-2CZ 291389 B6
Podle dalšího výhodného řešení tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru podle vynálezu je hydrofobní vnější slupka tvořena uhlovodíkovými skupinami obsahujícími 4 až 40 atomů uhlíku, včetně, ještě výhodněji uhlovodíkové skupiny obsahující 4 až 24 atomů uhlíku, včetně.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru podle vynálezu jsou uvedeny uhlovodíkové skupiny vybrány ze souboru zahrnující lineární alkylové skupiny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, které jsou případně substituovány skupinami nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydroxy skupiny, karboxylové skupiny, alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxykarbonylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 až 5 skupinami ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, fenoxy skupiny nebo fenoxyskupiny substituované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku nebo alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku.
Konkrétně je možno uvést, že výhodně jsou tyto uhlovodíkové skupiny vybrány ze souboru zahrnujícího hexylovou skupinu, oktadexylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, tolyldecylovou skupinu, ansyldodecylovou skupinu, 3-fenoxy-2-hydroxy-l-propylovou skupinu, (4-methyl)fenoxy-2-hydroxy-1 -propylovou skupinu, (4-methoxy)fenoxy-2-hydroxy- 1-propylovou skupinu, telechické polymery, 2-hydroxyalkylové zbytky vytvořené otevřením epoxyskupin nebo alkylací hydroxyskupin z 2-hydroxyalkylových skupin ze vzniku alkoxyskupin.
Podle vynálezu je výhodně modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem podle vynálezu modifikovaný hustý hvězdicový polymer, který je odvozen od poly(amidoaminového) dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.
Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu je tento modifikovaný hustý' hvězdicový polymer podle vynálezu odvozen od polyetherového dendrimeru zakončeného hydroxyskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.
Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu je tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer odvozen od polyethyleniminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.
Modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu glycidylfenyletherem modifikovaný polyamidoaminový dendrimer desáté generace a kovovým iontem je měď.
Do rozsahu řešení podle vynálezu rovněž náleží polymemí kompozice, která obsahuje modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle některého zvýše uvedených řešení podle vynálezu asociovaný s kovovým iontem a polymemí matrici.
Výhodná je podle vynálezu polymemí směs, kde uvedeným modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je modifikovaný polyamidoaminový hustý hvězdicový polymer.
Rovněž je výhodná podle vynálezu polymemí směs podle vynálezu, kde uvedenou polymemí matricí je polystyren.
Do rozsahu řešení podle vynálezu rovněž náleží způsob dispergování modifikovaného hustého hvězdicového polymeru obsahujícího kovové ionty do nepolární polymemí matrice, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně:
-3CZ 291389 B6 (a) do úzkého kontaktu se uvádí vodný roztok obsahující kovové ionty s roztokem modifikovaného hustého hvězdicového polymeru, který má \ysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomerními jednotkami, které mají schopnost se asociovat nebo chelatovat s kovovými ionty, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomerními jednotkami, které mají schopnost vytvořit hydrofobní vnější obal, po zavedení do rozpouštědla nemísitelného s vodou, (b) (i) případně se oddělí organické fáze z tohoto vodného roztoku, která je obvykle rozpustná nebo mísitelná s požadovanou polymemí matricí nebo monomemím prekurzorem této polymemí matrice, (ii) vzájemně se promísí tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer obsahující asociované kovové ionty s uvedeným nepolárním médiem buď před, nebo po odstranění extrakčního rozpouštědla nemísitelného s vodou, a (c) tato směs získaná ve stupni (c) se potom polymeruje, jestliže je tímto nepolárním médiem monomer.
Podle uvedeného vynálezu byly vynalezeny zcela jedinečné polymemí reakční látky, které jsou schopné extrahovat kovové ionty z jejich vodných roztoků do nevodných roztoků obsahujících tyto strukturované kopolymery, a kromě toho tyto strukturované kopolymery obsahující kovové ionty projevují schopnost se dispergovat do jiné polymemí matrice. Konkrétně je možno uvést, že je uvedený vynález zaměřen na nové skupiny hustých hvězdicových polymerů, které mají vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomerními jednotkami, které mají schopnost se asociovat nebo chelatovat s kovovými ionty, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomerními jednotkami, které mají schopnost vytvořit hydrofobní vnější vrstvu.
Kromě toho projevují tyto husté hvězdicové polymery, které mají vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomerními jednotkami, které jsou hydrofilní, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomerními jednotkami, které mají schopnost vytvořit hydrofobní vnější slupku, zcela jedinečné fyzikální vlastnosti při vytváření homogenních gelů.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že určité modifikované nebo strukturované husté hvězdicové polymery jsou zejména účinné při extrahování kovových iontů z vodných roztoků do nevodných roztoků obsahujících tyto strukturované kopolymery. Kromě toho bylo zjištěno, že tyto strukturované kopolymery obsahující kovové ionty jsou schopné dispergování do další polymemí matrice. Uvedený vynález je zaměřen na tyto modifikované husté hvězdicové polymery nebo-li dendrimery, které mají vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomerními jednotkami, které mají asociovaný nebo chelatovaný přinejmenším jeden kovový ion, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomerními jednotkami vytvářející hydrofobní vnější slupku. Do rozsahu uvedeného vynálezu samozřejmě rovněž náleží podobné hydrofobní husté hvězdicové polymery a dendrimery, ve kterých nejsou přítomny kovové ionty.
Kromě toho je uvedený vynález zaměřen na použití uvedených modifikovaných hustých hvězdicových polymerů nebo dendrimerů při formování gelu ve dvoufázovém systému (vodná fáze/organická fáze), což je využíváno v emulzních systémech voda/olej, kde tyto polymery působí jako povrchově aktivní látky.
Tyto husté hvězdicové polymery, které jsou tvořeny vysoce rozvětvenou vnitřní strukturou tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru podle vynálezu, musí projevovat sklon k asociování, komplexnímu vázání nebo chelatování kovových iontů. Tato tendence se obvykle dosahuje vpravením řady kyslíkových nebo dusíkových atomů, které snadno tvoří komplex s kovovými ionty, do vysoce rozvětvené struktury tohoto hustého hvězdicového polymeru, který slouží jako jádru. Tyto dendrimery představují známé sloučeniny, přičemž je možno je připravit
-4CZ 291389 B6 běžnými metodami popisovanými v publikacích podle dosavadního stavu techniky, například v patentech Spojených států amerických US 4 568 737 a US 4 587 329, v publikované evropské patentové přihlášce EP 0 271 180 a v mezinárodní publikované přihlášce PCT WO 93/14147. Ve výhodném provedení jsou těmito hustými hvězdicovými polymery, používanými podle uvedeného vynálezu, poly(amidoaminové) dendrimery zakončené aminovou skupinou poly(etherové) dendrimeiy zakončené hvdroxx skupinou, poly(ethyleniminové) dendrimery zakončené aminovou skupinou. Nejvýhodnější jsou podle uvedeného vynálezu polyamidoaminové, polyetherové, polyedthyleniminové a polypropyleniminové dendrimery 2 až 12 generace, to znamená ve kterých se monomemí jednotky opakují 6-krát až 15 OOO-krát.
Vnější struktura těchto modifikovaných hustých hvězdicových polymerů podle uvedeného vynálezu, která dodává hydrofobní povahu této vnější slupce, je tvořena hydrofobními skupinami. Tímto termínem „hydrofobní skupina“ se míní skupiny, které neprojevují sklon k absorbování nebo adsorbování vody, odpuzují vodu nebo jsou neschopné adsorbovat nebo absorbovat vodu (viz publikace ..Dictionary of Scientific and Technical Terms“, Ed. Sybil P. Parker, 4th ed., 1989). Tyto hydrofobní skupiny, vyskytující se na povrchu tohoto hustého hvězdicového polymeru, musí být rozpustné v matricovém polymeru k vytváření směsí s tímto polymerem nebo mísitelné s tímto matricovým polymerem nebo s ním musí být kompatibilní, přičemž vnitřní prostor tohoto hydrofobního hustého hvězdicového polymeru musí být podstatně méně rozpustný v tomto matricovém polymeru nebo mísitelný s tímto matricovým polymerem nebo kompatibilní s tímto polymerem.
Uvedeným termínem „matricový polymer“ se míní polymery, které jsou rozpustné v hydrofobních skupinách vyskytujících se na povrchu výše uvedeného hydrofobního hustého hvězdicového polymeru, nebo mísitelné s těmito hydrofobními skupinami nebo s nimi musí být kompatibilní. Jako příklad těchto vhodných matricových polymerů, kterých je možno použít podle uvedeného vynálezu, je možno uvést termoplastické polymery, jako je například polyethylen, polypropylen, polystyren, polyakrylát, polymethylmethakrylát, polyizobutylen a polymethylpenten.
Tyto hydrofobní skupiny obvykle obsahují reaktivní funkční skupiny, jako je například zbytek chloridu kyseliny, zbytek esteru kyseliny, zbytek karboxylové kyseliny, halogenidová skupina (jako je například chlorid nebo bromid), akry lát o vá skupina nebo epoxyetherová skupina, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými hydrofobními skupinami uhlovodíkové skupiny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, včetně, ve výhodném provedení 4 až 24 atomů uhlíku, včetně. Tyto hydrofobní skupiny mohou rovněž obsahovat atomy kyslíku, dusíku nebo síry, to znamená epoxyskupiny, hydroxyskupiny, esterové skupiny nebo etherové skupiny. Ovšem všechny tyto substituční skupiny musí být s ostatními stericky kompatibilní.
Tento uvedený termín „stericky kompatibilní“ je použit v tomto textu z toho důvodu, aby bylo specifikováno, že tyto substituční skupiny jsou nepříznivě ovlivňovány sférickými zábranami, jak je tento termín definován v publikaci „The Condensed Chemical Dictionary“, 7A edition, Reinhold Publishing Co., N.Y., str. 893 (1966), přičemž tato definice zní následovně: „Sterické bránění - charakteristika molekulové struktury, ve které mají molekuly prostorové uspořádání svých atomů takové, zeje zabráněno reakci s jinou molekulovou nebo jeho retardována rychlost této reakce“. Kromě toho je možno stericky kompatibilními označovat reakční sloučeniny, které mají substituenty, jejichž fyzikální objem nevy žaduje omezení v prostoru nedostatečném pro vykonávání jejich normálního chování, jak je tato skutečnost diskutována v publikaci Organic Chemistry, D.J. Cram a G. Hammond, z edition, McGraw-Hill Book Company, N.Y., str. 215 (1964).
Mezi tyto uhlovodíkové skupiny patří lineární alkylové skupiny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, které jsou případně substituovány skupinami nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydroxy skupiny, karboxylové skupiny, alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxykarbonylové skupiny obsahující 1 až
-5 CZ 291389 B6 atomů uhlíku, fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 až 5 skupinami ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, fenoxy skupiny nebo fenoxyskupiny substituované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku nebo alkoxyskupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku. Jako příklad těchto uhlovodíkových skupin je možno uvést hexylovou skupinu, oktadecylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, tolyldecylovou skupinu, anisyldodecylovou skupinu, 3-fenoxy-2-hydroxy-l-propylovou skupinu, (4-methyl)fenoxy-2-hydroxy-l-propylovou skupinu, (4-methoxy)fenoxy-2-hydroxy-l-propylovou skupinu, telechické polymer) (což jsou polymery, které mají jednu funkční skupiny na svém konci, viz. publikace Telechic Polymer: Synthesis and Applications, ed. Eric Goethels, CRC Press 1989), dále 2-hydroxyalkylové zbytky vytvořené otevřením epoxyskupin a alkylací hydroxyskupin z 2-hydroxyalkylových skupin za vzniku alkoxyskupin.
Modifikované dendrimery podle uvedeného vynálezu se připraví zakončením hustých hvězdicových polymerů, které obsahující vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu, hydrofobním koncem. Tuto zakončovací reakci je možno provést jakýmkoliv běžně používaným způsobem, který je vhodný pro aplikování na přítomné obsažené reaktivní skupiny. Některé příklady těchto reakcí je možno nalézt v publikaci Jerry March: Advanced Organic Chemistry, 3rJ ed., John Wiley & Sons, NY (1985), a v patentu Spojených států amerických US 4 558 120, ve sloupci 12.
Jako příklad je možno uvést, že tuto modifikaci je možnou uskutečnit reakcí dendrimeru s aminovou koncovou skupinou nebo dendrimeru s hydroxylovou koncovou skupinou, který vytváří vnitřní strukturu, se vhodným uhlovodíkovým chloridem nebo bromidem nebo s arylalkylchloridem nebo arylalkylbromidem, obsahujícím varylové části 6 až 14 atomů uhlíku a v alkylové části 1 až 11 atomů uhlíku, nebo se vhodným α,β-epoxidem. Tyto reakce buďto s uvedenými halogenidy, nebo s uvedenými epoxidy se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provádí kontaktováním substrátů s koncovými aminovými skupinami nebo s koncovými hydroxylovými skupinami s přinejmenším jedním ekvivalentem halogenidu nebo epoxidu pro každou přístupnou koncovou aminovou skupinu nebo hydroxyskupinu v přítomnosti inertního rozpouštědla a za bazických nebo neutrálních podmínek. Tuto reakci je možno provést při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 20 °C do asi 150 °C. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými uhlovodíkovými halogenidy hlavně alkylchloridy a alkylbromidy, ze kterých se při zpracovávání za podmínek vhodných k uskutečnění bimolekulámí nukleofilní substituční reakce připraví aminy s ethery zakončení primární uhlovodíkovou koncovou částí. Ve výhodném provedení se používají takové epoxidy, které jsou odvozené od epoxidace kovových olefinů, ze kterých se při zpracovávání za bazických nebo neutrálních podmínek, při kterých dochází k otevření řetězce, připraví převážně aminy a ethery zakončené primárními uhlovodíkovými koncovými částmi substituovanými hydroxyskupinami v β-poloze. Mezi nejvýhodnější látky používané k vytvoření zakončovacích skupin patří například zzo-oktylbromid, cetylbromid, laurylbromid, glycidylfenylether, glycidyl-zzo-propylether, glycidyl-terc.-butylether, glycidyl—1 -naftylether, glycidyl-4-methoxyfenylether, glycidyl-2-methylfenylether, 1,2-epoxydekan, 1,2-epoxyoktadekan, 4,4-difenyl-l-butenoxid a 11,11-difenyl-l-undecenoxid.
Jako alternativní metodou míchání hydrofobního modifikovaného hustého hvězdicového polymeru nebo dendrimeru se spojitou polymemí matricí ve vhodném rozpouštědle je možno použít přimíchávání vhodného hydrofobního modifikovaného hustého hvězdicového polymeru nebo dendrimeru přímo s polymemí fází, přičemž se použije běžně známých metod promíchávání taveniny, to znamená míchání v Bradenderově mixéru.
Modifikováním složení vnější struktury je možno celkovou rozpustnost dendrimeru významně upravit podle specifické aplikace tohoto produktu. Kromě toho, jestliže tyto dendrimery projdou dostatečným počtem generací, získají se dendrimery s „hustou výplní“, přičemž povrch těchto dendrimerů obsahuje dostatečný počet koncových částí, takže povrch tohoto dendrimeru se stane stericky zhuštěný a ve vnitřním prostoru tohoto dendrimeru dojde k uzavření volných prostorů.
-6CZ 291389 B6
Toto zhuštění může vytvořit bariéru na molekulové úrovni, které je možno využít ke kontrolování difúze různých materiálů do vnitřního prostoru dendrimeru nebo z tohoto prostoru.
Výběr hydrofobních skupin potřebných k uskutečnění homogenní dispergace tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru v dané požadované polymemí matrici může snadno provést každý odborník pracující v daném oboru. Výběr hydrofobních skupin pro danou polymemí matrici je možno považovat za analogický jako je tomu u blokových kopolymerních směsí.
Termodynamika směsí obsahujících vysokomolekulámí materiály nevy kazuje dostatečně velkou entropii složek podílících se na tomto míšení ke stabilizování uvedených roztoků, pokud se tylo polymemí složky nejsou velice blízké svojí povrchovou energií. Stabilita této disperze jednoho polymeru v jiném polymeru je hlavně určována jejich mezifázovými energiemi mezi mikroskopickými oblastmi těchto dvou složek. Z uvedeného je patrné, že směs dvou homopolymerů jeví tendenci se rozdělovat na dvě oddělené fáze v důsledku snahy minimalizovat mezifázovou plochu a celkovou energii systému.
Z dosavadního stavu techniky je známo, že stabilní směs je možno připravit v případě, že jednou ze složek je blokový kopolymer tvoření segmenty s naprosto odlišnými parametry rozpustnosti, viz například publikace Domains Structure and Properties of Block andgraft Copolymers and Polymer Blends, publ. Kyoto University (1979), Research Staff of Polymer Mechanics Laboratory ad the Department of Polymer Chemistry, Faculty of Engineering, Kyoto University. N tomto případě se dosáhne značné mezifázové energie mezi segmenty tohoto kopolymeru. K uvolnění dojde v případě, jestliže se tyto segmenty uvedeného kopolymeru oddělí nebo jestliže se dosáhne kompatibilita s jinou složkou této směsi, ve výhodném provedení s přinejmenším jednou jinou složek. Vhodným výběrem homopolymemích a kopolymerních kompozic se dosáhne toho, že tato vysoká vnitřní energie uvnitř kopolymeru je větší než mezifázová energie mezi uvedenými dvěma polymery, které se mají kompatibilizovat, čímž s dosáhne vytvoření směsi, která je stabilnější než uvedené dvě oddělené fáze.
Aniž by bylo v úmyslu podstatu uvedeného vynálezu omezovat na nějaká teoretická zdůvodnění je možno uvést, že se předpokládá v tomto výše uvedeném případě stejná situace jako u směsí podle uvedeného vynálezu. Experimentální a teoretické studie hustých hvězdicových polymerů ukázaly, že mnoho koncových skupin molekul je stočeno do vnitřního prostoru těchto molekul za účelem efektivního vyplnění tohoto prostoru. Z tohoto vy plývá, že zde může docházet ke značné interakci povrchově modifikovaných skupin s vnitřními skupinami molekuly v případech, kdy tento materiál není smíchán sjiným materiálem. Tato vysoká energie vzájemného působení (neboli interakční energie) se uvolní jestliže se tento hustý hvězdicový polymer použije jako složka směsí podle uvedeného vynálezu, při nejvhodnějším výběru složení směsi za účelem optimalizování její stability se dosáhne maximalizace rozdílů mezi vnitřními a koncovými skupinami uvnitř hustého hvězdicového polymeru a minimalizace mezifázové energie mezi matricovým polymerem a tímto hustým hvězdicovým polymerem. Při modifikacích kompozic s polystyrenem jsou aromatické deriváty jako modifikační látky mnohem lepší než alifatické uhlovodíkové deriváty. Na druhé straně mohou být alifatické povrchové skupiny u dendrimerů mnohem lepší jako modifikační zbytky v případě kompatibilizování dendrimerů v systémech akrylát/methakrylátového typu.
Předpokládá se, že při minimalizování mezifázové energie se dosáhne minimalizace mezifázové plochy mezi různými mikrofázemi. Toho se dosáhne umístěním všech kopolymerních koncových skupin do sférické slupky nebo do části sférické slupky na povrchu této makromolekulám! částice. Tímto se dosáhne kontrolovaného mikrofázového oddělení u skupin, které nejsou přímo navzájem spojeny. Jestliže je zmnožení těchto koncových skupin dostatečné k vytvoření spojité sférické slupky, potom tato sférická slupka slouží jako bariéra mezi vnitřním prostorem dendrimemí makromolekuly a matricový polymerem, ve kterém se má dispergovat.
-7CZ 291389 Β6
Aniž by bylo v úmyslu podstatu uvedeného vynálezu omezovat na nějaká teoretická zdůvodnění předpokládá se, že dosažení výhodných výsledků podle uvedeného vynálezu, vyplývající ze vhodného výběru hydrofobních skupin, je výsledkem energeticky příznivé rovnováhy mezifázoxých energií mezi jednotlivými složkami této směsi. Tato příznivá rovnováha se nejlépe vyjádří například tak, že objemový poměr (to znamená poměr objem/objem) vnějších skupin k objemu vysoce rozvětvené vnitřní struktury je asi 1 : 10, ve výhodném provedení asi 1 : 5 a podle nejvýhodnějšího provedení asi 1:1.
Kovové ionty, které se extrahují modifikovanými hustými hvězdicovými polymery podle uvedeného vynálezu musí být schopné asociování s vysoce rozvětvenou vnitřní strukturou tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru. Jako příklad těchto kovových iontů je možno uvést soli přechodných kovů ze skupiny VIA periodického systému (chrom), ze skupiny VIIA (mangan), ze skupiny VIIIA (železo), ze skupiny IB (měď) a ze skupiny IIB (zinek), dále soli alkalických kovů ze skupiny IA periodického systému (lithium), soli kovů alkalických zemin ze skupiny IIB periodického systému (berylium), kovy ze skupiny lanthanidů ze skupiny ΙΠΑ periodické soustavy (lanthan), a dále ytterbium, germanium, cín a olovo.
Výše uvedený termín „asociovat“ nebo „asociování“ zahrnuje připojení nebo zavázání nebo zapouzdření do vnitřního prostoru nebo k tomuto vnitřnímu prostoru modifikovaného hustého hvězdicového polymeru pomocí kovalentní vazby, vodíkové vazby, adsorpce, absorpce, chelatace, kovové vazby, van der Waalsových sil, iontové vazby, coulombických sil, hydrofobních nebo hydrofilních sil nebo libovolnou kombinací výše uvedených typů připojení nebo navázání jednotlivých složek.
Vzhledem ke schopnosti těchto hustých hvězdicových polymerů extrahovat kovy z vodného roztoku, je možno tyto polymery využít pro nejrůznější účely, přičemž tyto možnosti použití nejsou omezeny pouze na postupy čištění vody nebo regenerování vzácných kovů při kterých se mají objem organického roztoku smíchává s velkým objemem vodné fáze za účelem efektivního odstranění kovů z vody a potom se tyto kovy zkoncentrují v médiu, které je lépe zpracovatelné a/nebo je možno z něj lépe regenerovat tyto zachycené kovy. Uvedená schopnost výše uvedených hustých hvězdicových polymerů rovněž zjednodušuje přípravu hustých hvězdicových polymerů s navázaným kovem pro následnou dispergaci v polymerní matrici. Uvedené kovy dispergované v polymerní matrici mohou přispět k tomu, že tento polymer projevuje vlastnost absorbovat elektromagnetické záření, takže je možno tento polymerní materiál použít k odstínění záření nebo jako materiál, který je možno ohřát mikrovlnným zářením.
Použití těchto hustých hvězdicových dendrimerů podle uvedeného vynálezu jako povrchově aktivních látek a jako gelů je možno ilustrovat pomocí jejich fyzikálních charakteristik. Acylované husté hvězdicové dendrimery jsou obvykle nerozpustné v toluenu a ve vodě, ovšem projevují zcela jedinečnou fyzikální vlastnost, neboť se dispergují ve dvoufázovém vodno/organickém médiu. Výsledkem je vytvoření homogenního opaktního bílého gelu. Tento gel se vytváří v souvislosti s tvorbou amidu při této dvoufázové reakci (v intervalu < 1 minuta), načež přechází do hustého a netekoucího stavu. Při filtraci tohoto gelu (5 % hmotnostních produktu ve směsi voda : toluen v poměru 1 : 1) se odstraní určitý podíl rozpouštědla a získá se tuhá zvlhčená pevná látka (10 až 20 % hmotnostních produktu). Při rotačním odpaření se získá prášek, který stále obsahuje 50 % rozpouštědel, přičemž usušením ve vakuové peci se vyrobí usušený materiál.
Tento gel je možno potom rozředit nad původních 5 % hmotnostních ve směsi voda/toluen. Zředěním až na 1 % hmotnostní se získá zahuštěný bílý gel. Toto zahuštění se rozruší mícháním, ovšem opět se ustaví v intervalu 30 minut až 1 hodina. Dalším zředěním vodou (jako je například míchání v mísícím zařízení) se získá mléčná bílá kapalina, zatímco přidání toluenu má za následek pouze oddělení čiré toluenové vrstvy. Z výše uvedeného vyplývá, že kapacita tohoto gelu pokud se týče vody je neomezena (ve směsi voda/toluen), zatímco kapacita pokud se týče toluenu (ve směsi voda/toluen) je omezena hodnotou 25 až 50-ti násobného přebytku toluenu
-8CZ 291389 B6 v porovnání s dendrimerem. V případě, že se toluen odpaří z této mléčně bílé směsi s vodou, potom se dosáhne vysrážení dendrimeru a zbude čirá vodná fáze.
Z uvedených výsledků je patrné, že tato emulze typu olej/voda obsahující hustý hvězdicový dendrimer působí jako povrchově aktivní činidlo, přičemž je schopná zadržovat velké objemy toluenu ve vodné spojité fázi. Kromě toho je třeba uvést, že husté hvězdicové dendrimery se stávají nerozpustnými ve vodě pokud není přítomno velké množství toluenu, které snižuje vlastní asociaci a dispergování hustého hvězdicového dendrimeru. Tuto charakteristiku je možno rovněž pozorovat při vysokých koncentracích (to znamená při koncentracích >10% hmotnostních) hustého hvězdicového dendrimeru ve směsi voda/toluen, kde kapacita pro vodu (R = C5 < Ph < C7 < C9) je omezena na přibližně objem přítomného toluenu.
Aniž by bylo v úmyslu podstatu uvedeného vynálezu omezovat na nějaká teoretická zdůvodnění předpokládá se, že jev zahušťování vy plývá z trojrozměrné hydrofobní mřížové struktury korigované oblastmi toluenu a udržované ve spojité fázi voda. Tyto hydrofobní asociaci je možno rovněž pozorovat v případech, kdy jsou malá množství hustého hvězdicového dendrimeru rozpuštěna ve vodných roztocích neiontového povrchově aktivního činidla CsHnOíCHjCfLOjíH. Při zahřívání tohoto zakalení roztoku ztratí toto povrchově aktivní činidlo svoji solvatační vodu a dochází přednostně k hydrofobní asociaci aniž by nastalo vysrážení vyvločkováním.
Vzhledem ke ztrátě rozpustnosti těchto hustých hvězdicových dendrimerů v toluenu a ve vodě není možno vysušený produkt adekvátním způsobem dispergovat ve směsi voda/toluen za účelem vytvoření krémového gelu. Tento gel je tedy možno připravit pouze během syntézy tohoto produktu nebo vysrážením z kyseliny nebo methanolu, v případech kdy je to možné.
Tento hydrofobní modifikovaný hustý hvězdicový dendrimer a hustý hvězdicový polymer podle uvedeného vynálezu se zpočátku podobají inverzní micele, kde hydrofilní vnitřní prostor je uzavřen hydrofobním vnějším obalem. Kromě toho molekulární rozměry dendrimeru vyšších generací (to znamená generace G = 3 a vyšší) jsou velice podobné těm, které jsou pozorovány u micel. I když tyto dva systémy mají společné znaky týkající se rozvrstvení a vysoce organizované struktury na molekulární úrovni odlišují se tyto látky svým dynamickým chováním. Micely se rozrušují a reformují velice rychle, přičemž fixované micely vytvořené hustým hvězdicovým dendrimerem podle uvedeného vynálezu projevují dlouhotrvající stabilitu.
Příklady provedení vynálezu
Strukturované modifikované husté hvězdicové dendrimery a polymery podle uvedeného vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou zde uvedeny pouze jako ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Postup přípravy glycidylfenyletherového derivátu polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace (G = 10).
Podle tohoto příkladu byla směs obsahující 0,65 gramu hustého hvězdicového polymeru desáté generace, odvozeného od amoniaku, methylakrylátu a ethylendiaminu, a 0,77 gramu gly.cidelfenyletheru, promíchávána ve 150 mililitrech ethanolu při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 dní. Po ochlazení této směsi na teplotu 0 °C byl produkt (v množství 1,0 gram) ve formě bílé pěnové hmoty oddělen odfiltrováním, přičemž po analyzování byly zjištěny následující charakteristické hodnoty:
-9CZ 291389 B6 13C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard:
173,2, 159,3, 129,5, 121,2, 114,2, 64-72 (pás), 48-60 (pás), 32^10 (pás) ppm.
Schopnost hustých hvězdicových dendrimerů podle uvedeného vynálezu extrahovat kovy z vodných roztoků tvoří charakteristický znak podle uvedeného vynálezu. Do rozsahu uvedeného vv nálezu náleží rovněž postup extrahování těchto kovových iontů z vodných roztoků, při kterém se do úzkého kontaktu uvádí tento zpracovávaný vodný roztok obsahující kovové ionty s roztokem modifikovaného hustého hvězdicového polymeru, který má vysoce rozvětvenou 10 vnitřní strukturu tvořenou monomemími jednotkami, které mají schopnost se asociovat nebo chelatovat s kovovými ionty, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomemími jednotkami, které mají schopnost vytvořit hydrofobní vnější obal, v rozpouštědle nemísitelném s vodou, a oddělování organické fáze z tohoto vodného roztoku. Tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer obsahující kovové ionty se potom smísí sjiným polymerem za účelem dispergování 15 těchto kovových iontů do spojité fáze matrice.
V následujícím příkladu je ilustrován postup přípravy tohoto modifikovaného hustého hvězdicového polymeru obsahujícího kovové ionty.
Příklad 2
Postup extrakce měděných iontů z vodného roztoku zpracováváním tohoto roztoku s polyamidoaminovým hustým hvězdicovým polymerem desáté generace (G = 10) modifikovaným glycidyl25 fenyletherem.
Podle tohoto příkladu byl modifikovaný dendrimer získaný postupem podle příkladu 1 (v množství 0,6 gramu) rozpuštěn v chloroformu. Dále byl přidán roztok obsahující 0.12 gramu síranu měďnatého v 10 mililitrech vody a tato směs byla promíchávána při teplotě místnosti po 30 dobu přes noc. Jednotlivé vrstvy byly potom odděleny a vodná vrstva byla extrahována chloroformem. Spojené chloroformové roztoky byly potom usušeny za pomocí síranu sodného a tento podíl byl zfiltrován. Destilací tohoto rozpouštědla za použití vakua bylo získáno 0,6 gramu tohoto modrého prášku.
Pro přípravu výrobků ke stínění elektromagnetického záření bylo zjištěno jako vhodné použít nepolárních polymemích matric, ve kterých jsou dispergovány kovové ionty. Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží postup dispergování modifikovaného hustého hvězdicového polymeru obsahujícího kovové ionty do nepolární polymemí matrice, jehož podstata spočívá v tom, že se:
(a) do úzkého kontaktu uvádí tento zpracovávaný vodný roztok obsahující kovové ionty s roztokem modifikovaného hustého hvězdicového polymeru, který má vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomemími jednotkami, které mají schopnost se asociovat nebo chelatovat s kovovými ionty, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomemími jednotkami, které mají schopnost vytvořit hydrofobní vnější obal, po zavedení do rozpouštědla nemísitelného s vodou, (b) (i) případně se oddělí organické fáze z tohoto vodného roztoku, která je obvykle rozpustná nebo mísitelná s požadovanou polymemí matricí nebo monomemím prekurzorem této polymemí matrice,
-10CZ 291389 B6 (ii) vzájemně se promísí tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer obsahující asociované kovové ionty s uvedeným nepolárním médiem buďto před, nebo po odstranění extrakčního rozpouštědla nemísitelného s vodou, a (c) tato směs získaná ve stupni (c) se potom polymeruje, jestliže je tímto nepolárním médiem monomer.
Tato metoda je zejména vhodná k dispergování kovových iontů v nepolární polymemí matrici.
V těchto případech se po dispergování modifikovaného hustého hvězdicového polymeru nesoucího kovové ionty do vhodného monomeru takto získaná směs v následné fázi polymeruje (stupeň d).
V následujících příkladech bude podrobněji ilustrován tento dispergační proces.
Příklad 3
Postup dispergování měděných iontů do polystyrenu za použití glycidylfenyletherem modifikovaného polyamidoaminového hustého hvězdicového polymeru desáté generace (G = 10).
Podle tohoto postupu bylo k modifikovanému dendrimeru obsahujícímu měděné ionty, připravenému postupem podle příkladu 2, přidáno 20 gramů styrenu a tato směs byla potom přerušovaně zpracovávány ultrazvukem (celková doba zpracovávání 10 hodin) během intervalu čtyř dní, přičemž byl získán homogenní roztok. K tomuto roztoku byl potom přidán izobisizobutyronitril (v množství 0,15 gramu) a tato směs byla zahřívána na olejové lázni při teplotě 100 °C po dobu 16 hodin. Takto získaný výsledný polymer měl tmavě modré transparentní zabarvení, s výjimkou malého podílu u dna nádoby, která byla tmavě modře opakní.
Příklad 4
Postup přípravy směsi PAMAM dendrimerů modifikovaných poly(ethylmethakrylátem).
A: Postup modifikování za použití terc.-butylglycidyletheru.
Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 0,5 gramu PAMAM dendrimeru sodné generace (G = 7) přidáno 0,56 gramu terc.-butylglycidyletheru (TBGE). Takto získaný roztok byl potom promícháván oběhovým míchadlem po dobu 6 dní, načež bylo rozpouštědlo a přebytek TBGE odstraněn oddestilováním za použití vakua, čímž byl získán 1,0 gram hydrofobního dendrimeru, který byl analyzován, přičemž byly zjištěny následující charakteristiky:
13C NMR (CDC13), TMS jako vnitřní standard:
173,0, 27,6, pás píků 65, 64, 36, 34 ppm.
Tento hydrofobní hustý hvězdicový polymer modifikovaný terc.-butylglycidyletherem, popsaný výše, byl potom (v množství 0,3 gramu) rozpuštěn v 60 gramech methylmethankrj látu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,4 gramu azobisizobutyronitrilu, přičemž výsledný roztok byl potom zahříván při teplotě 60 °C po dobu 16 hodin. Takto získaný výsledný polymer byl potom rozmělněn a tvarován lisováním, čímž byly získány lisované destičky.
B: Postup modifikování za použití epoxyoktanu.
Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 0,5 gramu PAMAM dendrimeru sedmé generace (G = 7) přidáno 0,57 gramu epoxyoktanu. Takto získaný roztok byl potom promícháván
- 11 CZ 291389 B6 oběhovým míchadlem po dobu 6 dní, načež bylo rozpouštědlo a přebytek epoxyoktanu odstraněn oddestilováním za použití vakua, čímž byl získán 0.8 gramu hydrofobního dendrimeru, který byl analyzován, přičemž byly zjištěny následující charakteristiky:
l3C NMR (CDCI3), TMS jako vnitřní standard:
173,0, 32,0, 29,5, 25,8,22,6, 14,1, pás píků 70, 69, 64, 62, 56. 50, 50, 38, 35 ppm.
Tento epoxyoktanový hydrofobní hustý hvězdicový polymer popsaný ve výše uvedeném postupu (v množství 0,3 gramu) byl potom rozpuštěn v 60 gramech methylmethakrylátu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 0,4 gramu azobisizobutyronitrilu a výsledný roztok byl potom zahříván při teplotě 60 °C po dobu 16 hodin. Takto připravený výsledný polymer byl rozmělněn a tvarován lisováním, Čímž byly získány lisované destičky.
Příklad 5
Postup přípravy derivátů první generace (G = 1) hustého hvězdicového dendrimeru zNH3 (1,0 G/NH3)
A: 1,0 G/NH3 - acetyl; N-{CH2CH2CONHCH2CH2NHCOCH3)3.
Podle tohoto provedení byl hustý hvězdicový dendrimer první generace (1,0 G, G = 1) z amoniakového jádra [N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3], v množství 7,50 gramu (což odpovídá 62,7 mekv.), rozpuštěn ve 40 mililitrech vody a tato směs byla potom umístěna do tříhrdlové nádoby s kulatým dnem promíchávané mechanickým míchadlem a obsahující 80 mililitrů toluenu. Tato směs byla promíchávána a chlazena na ledové lázni, načež bylo ktéto směsi přidáno po kapkách 4,7 mililitru (což představuje 65,8 mekv.) acetylchloridu ve 20 mililitrech toluenu. Po zahájení tohoto přidávání bylo rovněž přidáno 28 mililitrů (což představuje
69,2 mekv.) 10% roztoku hydroxidu sodného NaOH:
Po dokončení tohoto přídavku byla ledová lázeň odstraněna a získaná směs byla promíchávána po dobu dalších 30 minut. Získaný roztok byl odpařen a výsledná olejovitá látka byla rozpuštěna v ethanolu a zfiltrována za účelem odstranění chloridu sodného NaCl. Tento roztok byl potom odpařen, čímž bylo získáno 8,6 gramu (výtěžek 85 %) produktu ve formě olejové bílé pevné látky. Tento produkt byl relativně nerozpustný v diethyletheru a toluenu, ovšem dobře se rozpouštěl ve vodě a methanolu.
*H NMR (D2O) δ:
3,9 (12H, H-3,4), 3,4 (6H, H-l), 3,2 (6H, H-2), 2,7 (9H, CH3);
% Substituce: 90 %.
Označení protonů použitých pro uvedení NMR hodnot je pro všechny části uvedené v příkladu 5 následující:
3 4
N(CH2CH2CONHCH2CH2NHX)3.
Β: 1,0 G/NH3 - trimethylacetyl;
N[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-terc.-C(CH3)3]3.
-12CZ 291389 B6
Podle tohoto provedení byl dendrimer první generace získaný postupem podle stupně (A) v množství 7.5 gramu (což odpovídá 63 ntekv.) uveden do reakce s trimethylacetylchloridem (v množství 8.1 mililitru, což představuje 65 mmolů), přičemž toto zpracovávání bylo provedeno stejným způsobem jako je to uvedeno v části (A), viz vý še. Takto získaná reakční směs byla potom neutralizována 10% roztokem hydroxidu sodného NaOH (v množství 28 mililitrů, což představuje 70 mmolů), načež byla promíchávána po dobu dvou hodin a potom zpracována stejným způsobem jako je to uvedeno ve shora uvedeném stupni (A).
Odpařením tohoto ethanolového roztoku a usušením ve vakuové peci bylo získáno 12,3 gramu (což je výtěžek 96 %) produktu ve formě bílé pevné látky.
Teplota tání: 92 až 96 °C.
Tento produkt byl relativně nerozpustný v diethyletheru a toluenu, ale byl dobře rozpustný ve vodě a methanolu.
IR (KBr):
3300, 2930, 2890, 1640, 1540. 1450 cm’1.
'HNMR (d6-DMSO)ó:
3,2 (12H, H-3,4), 2,6 (12H, H-1,2). 1,1 (27H, terc.-Bu);
% Substituce (NMR) = 97 %.
Analýza pro C30H57N7O6:
vypočteno: 58,9 % C, 9,4 % H 16,0 % N nalezeno: 56,4 % C, 9,1 % H 14,9 % N.
(s možností přítomnosti několika procent NaCl).
C : 1,0 G/NHj - benzoyl; N[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(C6H5)]3.
Podle tohoto provedení byl dendrimer první generace, získaný postupem podle shora uvedeného stupně (A) v množství 6,8 gramu (což odpovídá 57 mekv.) rozpuštěn ve 40 mililitrech vody a tato směs byla potom promíchávána s 50 mililitry toluenu při teplotě 0 °C. Potom byl přidán k této směsi benzoylchlorid (v množství 6,9 mililitru, což představuje 59 mekv.) a 10% roztok hydroxidu sodného NaOH (v množství 25 mililitrů, což je 62 mekv.). V intervalu dvou minut se vytvořil opakní bílý gel. Tato látka byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1,5 hodiny, načež byla zfiltrována a promyta třikrát vodou a třikrát toluenem. Výsledná bílá pevná látka byla usušena, čímž bylo připraveno 12,3 gramu (což znamená výtěžek 97%) produktu.
Teplota tání: 176 až 181 °C.
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ovšem byl dobře rozpustný v methanolu.
IR (KBr):
3280, 3040, 2920, 2850, 1640, 1605, 1550, 1490,1440 cm’'.
- 13 CZ 291389 B6 'H NMR (d6-DMSO) δ:
8.6 (3H. amid), 8,1 (3H, amid), 7,9 (6H, orto), 7,5 (9H, meta & para), 3,4 (12H, H-3,4). 2,8 (6H, H-l), 2.4 (6H, H-2).
% Substituce (NMR) = 98 %.
Analýza pro C36H45N7O:
vypočteno: 64,4 % C, 6,75 % H 14,60%N nalezeno: 64,4 % C, 6,81 %H 14,36 %N.
D: 1,0 G/NH3 - hexanoyl; N[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(C5Hii)]3.
Podle tohoto provedení byl dendrimer první generace, připravený postupem podle shora uvedeného stupně (A), v množství 3,3 gramu (což představuje 28 mekv.) rozpuštěn v 15 mililitrech toluenu a 10% roztoku hydroxidu sodného (v množství 11,0 mililitrů, což představuje 28 mekv.). Protřepáním tohoto roztoku byl získán bílý gel. Pevný podíl byl zfiltrován a promvi dvakrát vodou a potom toluenem. Usušením tohoto produktu bylo získáno 3,5 gramu (což představuje výtěžek 58 %) produktu ve formě bílé pevné látky.
Teplota tání: 192 - 195 °C.
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ale byl dobře rozpustný v methanolu.
IR(KBr):
3300, 3080, 2930, 2880, 1640, 1500, 1450 cm1.
'HNMR (d6-DMSO) δ:
3.1 (12H, H-3,4), 2,5 (6H, H-l), 2,2 (6H, H-2), 2,0 (6H, -CH2CO2-), 1,3 (18H, -C3H6-), 0,8 (9H, CHJ.
% Substituce (NMR) = 90 %
E : 1,0 G/NH3 - oktanoyl; N[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(C7H15)]3.
Podle tohoto provedení byl dendrimer první generace získaný postupem ve shora uvedené části (A), v množství 3,3 gramu (což představuje 28 mekv.), uveden do reakce s oktanoylchloridem (v množství 4,7 mililitru, což představuje 28 mekv.), přičemž tato reakce byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno v části (D), viz výše. Tímto způsobem byl získán produkt ve formě bílé pevné látky v množství 6,2 gramu (což představuje výtěžek 91 %).
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ale byl dobře rozpustný v methanolu.
F: 1,0 G/NH3 - dekanoyl; N[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(C9Hi9)]3.
Podle tohoto provedení byl dendrimer první generace, získaný postupem podle shora uvedení části (A), v množství 3,3 gramu (což představuje 28 mekv.), uveden do reakce s dekanovlchloridem (v množství 5,7 mililitru, což odpovídá 28 merk.), přičemž tato reakce byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno v části (D), viz výše. Takto byl získán bílý gel, který si udržoval celý objem vody a toluenu. Tento produkt byl potom zfiltrován, potom byl promyt
-14CZ 291389 B6 dvakrát vodou, toluenem a acetonem. Usušením byl získán produkt ve formě bílé pevné látky v množství 6,8 gramu (což představuje výtěžek 90 %).
Teplota tání: 195 až 201 °C.
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ovšem byl dobře rozpustný v methanolu.
G: 1,0 G/NH3 - dodekanoyl;
N[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(ChH23)]3.
Podle tohoto postupu byl dendrimer první generace, získaný postupem podle shora uvedeného stupně (A), v množství 9,30 gramu (což představuje 78 mekv.), rozpuštěn v 50 mililitrech vody společně s 50 mililitry toluenu ve tříhrdlové nádobě, která byla mechanicky promíchávána. K této směsi byl potom po kapkách přidáván dodekanoylchlorid (v množství 18,0 mililitrů, což představuje 78 mekv.) ve 30 mililitrech toluenu. Během tohoto přídavku byl rovněž přidán 10% roztok hydroxidu sodného (v množství 31,1 mililitru, což je 80 mekv.).
Takto získaný bílý želatinový produkt byl potom promícháván po dobu další 1.5 hodiny, načež byl zfiltrován a dvakrát propláchnut, pokaždé toluenem, vodou a methanolem. Získaná bílá pevná látka (v množství přibližně 180 gramů) obsahovala velké množství rozpouštědla. Usušením tohoto produktu bylo získáno 21,2 gramu (což představuje výtěžek 90% bílého práškovitého produktu.
Teplota tání: 196 až 201 °C.
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a methanolu a toluenu.
IR (KBr):
3300, 3090, 2920, 2860, 1640, 1560, 1460 cm'1.
Analýza pro C51H99N7O6:
vypočteno: 67,6 % C 11,0 % Η 10,8 % N nalezeno: 66,7 %C 10,9%H 9,7 %N.
H: 1,0 G/NH3 - oktadekanoyl;
N[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(C17H35)]3.
Podle tohoto postupu byl dendrimer první generace, získaný postupem podle shora uvedené části (A), v množství 10,1 gramu (což představuje 84,3 mekv.), rozpuštěn ve 100 mililitrech vody a potom byl přidán do rozdělovači nálevky o objemu 500 mililitrů obsahující stearoylchlorid (v množství 30,3 gramu, což představuje 100 mmolů) ve 150 mililitrech toluenu. Při protřepání se směs zahřála a vytvořil se hustý gel. K tomuto gelu byl přidán 10% roztok hydroxidu sodného (v množství 80 mililitrů, což představuje 200 mmolů) společně s dalším podílem 100 mililitrů vody.
Po dvaceti minutách byla krémově bílá pevná zfiltrována a promyta vodou a acetonem, načež byla usušena, čímž bylo získáno 32,4 gramu produktu (výtěžek 99 %) ve formě bílého prášku.
Teplota tání: 190 až 198 °C.
- 15CZ 291389 B6
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a methanolu a toluenu.
Příklad 6
Příprava fenyltetramin; N[CH2CH2NHCO-(C6H5)]3.
Podle tohoto příkladu byl rozvětvený tetramin, N(CH2CH2NH2);. v množství 2.0 gramy (což představuje 41 mekv.) rozpuštěn ve 20 mililitrech vody a potom byla tato směs umístěna do rozdělovači nálevky o objemu 125 mililitrů obsahující benzoylchlorid (v množství 4,8 mililitru, což představuje 41 mekv.) ve 20 mililitrech toluenu. Ktéto směsi byl potom přidán 10% roztok hydroxidu sodného (v množství 16,5 mililitru, což představuje 41 mekv.) a tato směs byla potom protřepávána po dobu 15 minut.
Tímto způsobem se vysrážely kuličky olejovité bílé pevné látky. Tato pevná látka byla potom promyta dvakrát vodou a toluenem, načež byla usušena, čímž bylo připraveno 6,4 gramu (výtěžek 102 %) produkt ve formě bílého práškového materiálu.
Teplota tání: 144 až 149 °C.
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ovšem byl dobře rozpustný v methanolu.
IR (KBr):
3360,3300,3080, 2930, 1640, 1610, 1550, 1480, 1460 cm ;.
'H NMR (dé-DMSO) δ:
8,3 (3H, amid), 7,7 (6H, orto), 7,3 (9H, meta + para), 3,3 (6H, h-1). 2,7 (6H, H-2).
% Substituce (NMR) = 104 %.
Analýza pro C27H30N4O3:
vypočteno: 70,7 % C, 6,59 % H 12,2 %N nalezeno: 70,9 % C, 6,52 % H 11,8%N.
Příklad 7
Postup přípravy derivátů hustých hvězdicových dendrimerů první generace z ethylendiaminu (1,0 G/EA).
A: 1,0 G/EDA - benzoyl;
(CH2N)2[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO4C6H5)]4.
Podle tohoto provedení byl amidoaminový dendrimer první generace z ethylendiaminu (EDA; 1,0 G/EDA), v množství 3,1 gramu (což odpovídá 24 mekv.), rozpuštěn ve 20 mililitrech vody obsahující 10% hydroxid sodný (v množství 10 mililitrů, což je 25 mekv.). Ktéto směsi byl potom přidán benzoylchlorid (v množství 2,8 mililitru, což představuje 24 mekv.) ve 30 mililitrech toluenu. Tato směs byla potom protřepávána, přičemž se vytvořila bílá sraženina.
-16CZ 291389 B6
Tato reakční směs sestávala ze dvou fází, přičemž nastalo zgelovatění pouze v malé míře. Hlavní podíl tohoto produktu vytvořil voskovitou kouli. Po dvou hodinách se pevná látka zfiltrovala, promyla dvakrát, pokaždé vodou a toluenem, a potom se usušila. Získaný produkt byl ve formě bílého pevného prášku.
Výtěžek: 4,95 gramu (což je 88 %).
Takto získaný produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ovšem byl dobře rozpustný v methanolu.
’Η-NMR (d6-DMSO) δ:
8,5 (4H, amid), 8,1 (4H, amid), 7,9 (8H, orto). 7,5 (12H, meta & para), 3.4 (16H, H-3,4), 2,8 - 2,3 (20H, H-l ,2 + HCH2CH2N);
% Substituce (NMR) = 104 %.
B: 1,0 G/EDA - dodekanoy 1;
(CH2N)2[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO-(C i i H23)]4.
Podle tohoto provedení byl 1,0 G/EDA dendrimer. v množství 3.1 gramu (což odpovídá 24 mekv.), který byl připraven postupem podle shora uvedeného stupně (A), rozpuštěn ve 20 mililitrech vody a 2,5 M roztoku hydroxidu sodného NaOH (v množství 10 mililitrů, což představuje 25 mekv.), načež byla tato reakční směs uvedena do reakce s dodakanoylchloridem (v množství 5,5 mililitru, což je 24 mekv.) ve 30 mililitrech toluenu. Protřepáním byl získán hustý bílý krémovitý gelový produkt, který' ztuhl v interv alu patnácti minut.
Po dvou hodinách byla zfíltrována pevná látka, tato látka byla promyta přebytkovým podílem vody a toluenu a potom acetonem. Po usušení bylo získáno 5.65 gramu (což je výtěžek 76 %) produktu ve formě bílého prášku.
Teplota tání: 195 až 202 °C,
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru, methanolu a toluenu.
IR (KBr):
3300, 3090, 2920, 2860, 1640, 1560, 1460 cm''.
Analýza pro C70H136N|0O8:
vypočteno: 67,5 % C ll,0%H 11,2%N nalezeno: 67,8 %C 11,1 %H 10,2 %N
Příklad 8
Postup přípravy benzoylového derivátu hustého hvězdicového dendrimeru třetí generace (G = 3 z ethylendiaminu (3,0 G/EDA-benzoyl).
Podle tohoto provedení byl 3,0 G dendrimer z EDA jádra, v množství 2,50 gramu (což představuje 12,3 mekv.), rozpuštěn ve 40 mililitrech vody a potom byla tato směs umístěna do mechanickým způsobem promíchávané nádoby s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů společně s 25 mililitry toluenu. K této směsi byl potom přidán 10% roztok hydroxidu sodného (v množství
-17CZ 291389 B6
4.9 mililitru, což je 12,3 mekv.) a potom benzoylchlorid (v množství 1,43 mililitru, což je
12,3 mekv.) ve 25 mililitrech toluenu.
Tato směs byla potom promíchávána, načež se vysrážela olejově bílá pevná látka. Kapalina byla potom dekantována a pevná látka byla zachycena methanolem, načež byla vysrážena etherem a usušena, čímž bylo získáno 3,43 gramu (výtěžek 90 %) produktu ve formě bílé pevné látky.
Teplota tání: 120 až 125 °C (tekutý), 198 až 203 °C (čirý).
Takto získaný produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ovšem byl dobře rozpustný v methanolu.
IR (KBr):
3400, 3300, 3090, 2920, 2850, 1650, 1610, 1550, 1490. 1440 cm'1.
'HNMR (D6-DMSO) δ:
8,5 (amid), 8,0 (amid), Ί,Ί (32H, orto), 7,4 (48H, meta + para), 3,3 (88H, H-3,3’), 2,7 (80H, H-I,I'), 2,2 (56H, H-2);
% Substituce (NMR) = 104 %.
Příklad 9
Postup přípravy hustého hvězdicového dendrimeru čtvrté generace (G = 4) z ethvlendiaminu (4,0 G/EDA).
A : 4,0 G/EDA - butyryl;
(NCH2CH2N)-------[(NHCO-(C3H7)]32.
Podle tohoto provedení byl hustý hvězdicový dendrimer (NCH2CH2N)~~——~~(NH2)32, (4,0 G/EDA), v množství 3,06 gramu (což odpovídá 14,2 mekv.), ve 20 mililitrech vody uveden do reakce s butyrylchloridem (v množství 1,6 mililitru, což představuje 15,2 mekv.) ve 25 mililitrech toluenu a 10% hydroxidu sodném (v množství 7,1 mililitru, což představuje 25% přebytek). Takto získaný produkt se nevysrážel, ale byl izolován odpařením vodné fáze. Potom byl tento produkt vyčištěn dvojnásobným rozpuštěním v ethanolu, zfiltrováním a vysrážením z etheru. Usušením bylo získáno 2,67 gramu (což je výtěžek 70 %) produktu ve formě bílé pevné látky.
Teplota tání: 112 až 117 °C (tekutý), 212 až 217 °C (čirý).
Tento produkt byl relativně nerozpustný v diethyletheru a toluenu, ovšem byl dobře rozpustný ve vodě a methanolu.
IR (KBr):
3290,3080, 2950, 2880,1650, 1550, 1460, 1440 'H-NMR (dí-DMSO) δ:
-18CZ 291389 B6
8,0 (amid), 3,2 (368H, H-3,3'), 2,6 (352H, H-1,1'), 2,2 (240H, H-2). 2,1 (128H, -CH2CO2).
1.5 (128H, -CH2-), 0,9 (192H, CH3).
% Substituce (NMR) = 93 %.
B. 4,0 G/EA - benzoyl;
(NCH2CH2N)-------[(NHCO-(C6H5)]32.
Podle tohoto provedení byl hustý hvězdicový dendrimer (NCH2CH2N) —~~~[(NH2)]32, (4,0 G/EDA), v množství 3,06 gramu (což odpovídá 14,2 mekv.), ve 20 mililitrech vody uveden do reakce s benzoylchloridem (v množství 1,82 mililitru, což představuje 15,6 mekv.) ve 25 mililitrech toluenu a 10% hydroxidu sodného (v množství 7.1 mililitru, což představuje 25% přebytek). Takto získaný produkt byl ve formě olejové koule a tento produkt byl izolován stejným způsobem jak tomu bylo u (CH2N)2[CH2CH2CONHCH2CH2NHCO.(C6H5)]4, což je popisováno v příkladu 8. Po usušení bylo získáno 4,16 gramu produkt (výtěžek 92 %) ve formě vločkovité krystalické pevné látky.
Teplota tání: 120 až 127 °C (tekutý), 148 až 155 °C (čirý).
Takto získaný produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ale byl dobře rozpustný v methanolu.
'HNMR (d6-DMSO) δ:
8.5 (32H, amid), 8,0 (60H, amid), 7,8 (64H, orto), 7,5 (96H, meta & para), 3.3 (184H. H-3,3'), 2,8 (176H, H-1,1'), 2,2 (120H, H-2).
% Substituce (NMR) = 103 %.
Analýza pro C526H736N122O92:
vypočteno: 61,7 %C 7,24 % H 16,7 %N nalezeno: 61,4 % C, 7,12 %H 15,6%N.
C: 4,0 G/EDA - oktanoyl;
(NCH2CH2N)-------[(NHCO-(C7H15)]32.
Podle tohoto provedení byl hustý hvězdicový dendrimer (NCH2CH2N)~----[(NH2)22, (4,0 G/EDA), v množství 3,06 gramu (což odpovídá 14,2 mekv.), uveden do reakce s oktanoylchloridem (v množství 1,82 gramu, což odpovídá 15,6 mekv.), která byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno ve shora uvedeném stupni (B). Takto získaným produktem byla bílá pevná látka, přičemž výtěžek byl 3,37 gramu (což znamená 70 %).
Teplota tání. 150 až 155 °C (tekutý), > 225 °C (čirý).
Takto získaný produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, diethyletheru a toluenu, ale byl dobře rozpustný v methanolu.
-19CZ 291389 B6
D: 4,0 G/EDA - dodekanoyl;
(NCH2CH2N)-------[(NHCO-CCiiH23)]32.
Podle tohoto provedení byl hustý hvězdicový dendrimer (NCH2CH2N) -~[(NH2)32, (4,0 G/EDA), v množství 3,06 gramu (což odpovídá 14,2 mekv.), uveden do reakce sdodekanoylchloridem (v množství 3,61 mililitru, což odpovídá 15,6 mekv.), která byl provedena stejným způsobem jako je uvedeno ve shora uvedeném stupni (B). Takto získaný produkt byl ve formě tuhé bílé pasty, která zadržovala veškeré výše uvedené reakční rozpouštědlo. Tento materiál byl potom zfiltrován, promyt dvakrát vodou, toluenem a acetonem, přičemž potom byl usušen, čímž bylo získáno 4,35 gramu (výtěžek 77 %) produktu ve formě bílého prášku.
Teplota tání: 170 až 175 °C (tekutý), 201 až 207 °C (čirý ).
Tento produkt byl relativně nerozpustný ve vodě, methanolu, diethyletheru a toluenu.
IR(KBr):
3300, 3080, 2910, 2860, 1640, 1560, 1470 cm1.
Analýza pro C686Hi323N122O92:
vypočteno: 64,7 % C 10,38 %H 13,4 %N nalezeno: 65,5 %C 10,60 % H 11,7%N.
Z popisu vynálezu a uvedení konkrétních provedení, ať již v popisné části nebo v příkladech provedení, ať již v popisné části neb v příkladech provedení, jsou zcela jasně patrné další možné varianty a alternativy postupu podle vynálezu. Proto popisnou část a příklady provedení je nutno brát pouze jako ilustrativní a příkladné, nijak neomezující rozsah vynálezu, který je určen pouze následujícími patentovými nároky.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (16)

1. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer, který má vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomemími jednotkami, které mají asociovaný nebo chelatovaný přinejmenším jeden kovový ion, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomemími jednotkami vytvářející hydrofobní vnější slupku.
2. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 1, ve kterém je modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem dendrimer.
3. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 1, ve kterém vysoce rozvětvená vnitřní struktura obsahuje polyamidoaminové dendrimery zakončené aminovou skupinou, polyetherové dendrimery zakončené hydroxyskupinou, polyethyleniminové dendrimery zakončené aminovou skupinou nebo polypropyleniminové dendrimery zakončené aminovou skupinou.
4. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 3, ve kterém polyamidoaminový, polyetherový nebo polyethyleniminový dendrimer je dendrimerem 2 až 12 generace.
5. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 1, ve kterém hydrofobní vnější slupka je tvořena uhlovodíkovými skupinami obsahujícími 4 až 40 atomů uhlíku, včetně:'
-20CZ 291389 B6
6. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 5, ve kterém uhlovodíkové skupiny obsahují 4 až 24 atomů uhlíku, včetně.
7. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 5, ve kterém uvedené uhlovodíkové skupiny jsou vybrány ze souboru zahrnujícího lineární alkylové skupiny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, které jsou případně substituovány skupinami nezávisle vybranými ze souboru zahrnujícího hydroxy skupiny, karboxylové skupiny, alky lové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxykarbonylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, fenylové skupiny nebo fenylové skupiny substituované 1 až 5 skupinami ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, fenoxy skupiny nebo fenoxyskupiny substituované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku nebo alkoxy skupinami obsahujícími 1 až 5 atomů uhlíku.
8. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 7, ve kterém uvedené uhlovodíkové skupiny jsou vybrány ze souboru zahrnujícího hexylovou skupinu, oktadecylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, tolyldecylovou skupinu, anisvldodecylovou skupinu, 3-fenoxy-2-hydroxy1-propylovou skupinu, (4-methyl)fenoxy-2-hydroxy-I-propylovou skupinu, (4-methoxy)fenoxy-2-hydroxy-l-propylovou skupinu, telechické polymery, 2-hydroxj alkylové zbytky vytvořené otevřením epoxyskupin nebo alkylací hydroxyskupin z 2-hydroxyalkylových skupin za vzniku alkoxyskupin.
9. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 1 nebo 2, ve kterém tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer je odvozen od polyamidoaminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru
10. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 1 nebo 2, ve kterém tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer je odvozen od polyetherového dendrimeru zakončeného hydroxyskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.
11. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 1 nebo 2, ve kterém tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer je odvozen od polyethyleniminového dendrimeru zakončeného aminoskupinou vytvářející vysoce rozvětvenou vnitřní strukturu tohoto polymeru.
12. Modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle nároku 1 nebo 2, ve kterém tímto modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je glycidylfenyletherem modifikovaný polyamidoaminový dendrimer desáté generace a kovovým iontem je měď.
13. Polymemí kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje modifikovaný hustý hvězdicový polymer podle některého z předchozích nároků 1 až 12 asociovaný s kovovým iontem a polymemí matricí.
14. Polymemí kompozice podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedeným modifikovaným hustým hvězdicovým polymerem je modifikovaný polyamidoaminový hustý hvězdicový polymer.
15. Polymemí kompozice podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedenou polymemí matricí je polystyren.
-21 CZ 291389 B6
16. Způsob dispergování modifikovaného hustého hvězdicového polymeru obsahujícího kovové ionty do nepolární polymemí matrice, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:
5 (a) do úzkého kontaktu se uvádí vodný roztok obsahující kovové ionty s roztokem modifikovaného hustého hvězdicového polymeru, který má \y soče rozvětvenou vnitřní strukturu tvořenou monomemími jednotkami, které mají schopnost se asociovat nebo chelatovat s kovovými ionty, a vnější strukturu tvořenou odlišnými monomemími jednotkami, které mají schopnost vytvořit hydrofobní vnější obal, po zavedení do rozpouštědla nemísitelného s vodou, (b) (i) případně se oddělí organické fáze z tohoto vodného roztoku, která je obvykle rozpustná nebo mísitelná s požadovanou polymemí matricí nebo monomemím prekurzorem této polymemí
15 matrice, (ii) vzájemně se promísí tento modifikovaný hustý hvězdicový polymer obsahující asociované kovové ionty s uvedeným nepolárním médiem buďto před, nebo po odstranění extrakčního rozpouštědla nemísitelného s vodou, a (c) tato směs získaná ve stupni (c) se potom polymeruje, jestliže je tímto nepolárním médiem monomer.
CZ19951905A 1993-01-22 1994-01-21 Modifikovaný hustý hvězdicový polymer, polymerní kompozice obsahující tento polymer a způsob dispergování tohoto polymeru do nepolární polymerní matrice CZ291389B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US827593A 1993-01-22 1993-01-22
US08/152,335 US5560929A (en) 1986-08-18 1993-11-12 Structured copolymers and their use as absorbents, gels and carriers of metal ions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ190595A3 CZ190595A3 (en) 1995-12-13
CZ291389B6 true CZ291389B6 (cs) 2003-02-12

Family

ID=26678019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19951905A CZ291389B6 (cs) 1993-01-22 1994-01-21 Modifikovaný hustý hvězdicový polymer, polymerní kompozice obsahující tento polymer a způsob dispergování tohoto polymeru do nepolární polymerní matrice

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5560929A (cs)
EP (1) EP0680495B1 (cs)
JP (1) JPH08505899A (cs)
KR (1) KR100295923B1 (cs)
CN (2) CN1038842C (cs)
AT (1) ATE221905T1 (cs)
AU (1) AU683875B2 (cs)
CA (1) CA2154469C (cs)
CZ (1) CZ291389B6 (cs)
DE (1) DE69431150T2 (cs)
FI (1) FI109910B (cs)
HU (1) HU220996B1 (cs)
TW (1) TW337531B (cs)
WO (1) WO1994017125A1 (cs)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3938992A1 (de) 1989-11-21 1991-05-23 Schering Ag Kaskadenpolymer-gebundene komplexbildner, deren komplexe und konjugate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
US5795587A (en) 1995-01-23 1998-08-18 University Of Pittsburgh Stable lipid-comprising drug delivery complexes and methods for their production
US20030069173A1 (en) * 1998-03-16 2003-04-10 Life Technologies, Inc. Peptide-enhanced transfections
US6051429A (en) 1995-06-07 2000-04-18 Life Technologies, Inc. Peptide-enhanced cationic lipid transfections
US5658574A (en) * 1995-10-13 1997-08-19 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Cleansing compositions with dendrimers as mildness agents
NL1001753C2 (nl) * 1995-11-28 1997-05-30 Dsm Nv Samenstelling omvattende een kunststof en een additief.
JP4233117B2 (ja) * 1997-01-13 2009-03-04 住友化学株式会社 樹枝状ポリマーのナノコンポジット
US5739218A (en) * 1997-06-02 1998-04-14 Dow Corning Corporation Radially layered copoly (amidoamine-organosilicon) dendrimers
WO1998056427A1 (en) * 1997-06-12 1998-12-17 Mitsubishi Chemical Corporation Novel contrast media
US6545101B2 (en) 1997-06-25 2003-04-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Star-branched polymer with dendrimer core
US6228978B1 (en) 1997-06-25 2001-05-08 Exxon Mobil Chemical Patents Inc Star-branched polymer with dendrimer core
WO1998058970A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Exxon Chemical Patents Inc. Star-branched polymer with dendrimer core
US5902863A (en) * 1997-07-21 1999-05-11 Dow Corning Corporation Dendrimer-based networks containing lyophilic organosilicon and hydrophilic polyamidoamine nanoscopic domains
US6056805A (en) * 1997-08-15 2000-05-02 Guardian Environmental Technologies, Inc. Method and apparatus for the absorption of non-polar organic molecules on hydrocarbon block copolymers
US6252014B1 (en) 1998-08-04 2001-06-26 Colorado School Of Mines Star polymers and polymeric particles in the nanometer-sized range by step growth reactions
ES2296419T3 (es) 1998-11-12 2008-04-16 Invitrogen Corporation Reactivos de transfeccion.
US6258896B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
FR2790642A1 (fr) * 1999-03-08 2000-09-15 Aventis Cropscience Sa Nouvelles compositions pesticides et/ou regulatrices de croissance
US6077500A (en) * 1999-03-18 2000-06-20 Dow Corning Corporation High generation radially layered dendrimers
US6858229B1 (en) 1999-04-26 2005-02-22 California Institute Of Technology In situ forming hydrogels
WO2000064977A1 (en) * 1999-04-26 2000-11-02 California Institute Of Technology In situ forming hydrogels
FR2797563A1 (fr) * 1999-08-18 2001-02-23 Rhodianyl Composes biocides et leur utilisation dans des polymeres thermoplastiques
JP3181276B2 (ja) 1999-08-31 2001-07-03 科学技術振興事業団 樹枝状分岐構造を持つ両親媒性化合物
US20040146918A1 (en) * 2000-02-18 2004-07-29 Weiner Michael L. Hybrid nucleic acid assembly
US6471968B1 (en) 2000-05-12 2002-10-29 Regents Of The University Of Michigan Multifunctional nanodevice platform
US6350384B1 (en) 2000-08-14 2002-02-26 Dow Corning Corporation Silicon containing multi-arm star polymers
FR2814164B1 (fr) * 2000-09-18 2002-11-22 Rhodia Chimie Sa Materiau cimentaire comprenant un polymere dendritique
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
KR100413532B1 (ko) * 2001-02-14 2003-12-31 학교법인 포항공과대학교 폴리아민이 말단에 치환된 덴드리머 및 그 제조방법
US6673205B2 (en) * 2001-05-10 2004-01-06 Fort James Corporation Use of hydrophobically modified polyaminamides with polyethylene glycol esters in paper products
AU2002350991A1 (en) * 2001-06-25 2003-01-08 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Macromolecular imaging agents for liver imaging
JP3984541B2 (ja) * 2001-12-26 2007-10-03 財団法人川村理化学研究所 星型ポリオキサゾリンからなる粒子およびその製造方法
GB0209022D0 (en) * 2002-04-19 2002-05-29 Imp College Innovations Ltd Compounds
US7412121B2 (en) * 2002-10-24 2008-08-12 Applied Research And Photonics, Inc. Nanophotonic integrated circuit and fabrication thereof
US7001580B2 (en) * 2002-12-31 2006-02-21 3M Innovative Properties Company Emulsions including surface-modified organic molecules
US20050112635A1 (en) 2003-09-22 2005-05-26 Becton, Dickinson And Company Quantification of analytes using internal standards
WO2005061014A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-07 Basf Aktiengesellschaft Quellbare hydrogelbildende polymere mit geringem feinstaubanteil
US20050171424A1 (en) * 2004-01-13 2005-08-04 The Gov. Of The Usa As Rep. By The Secretary Of The Dept. Of Health And Human Services Methods for imaging the lymphatic system using dendrimer-based contrast agents
DE102004015686A1 (de) * 2004-03-29 2005-10-27 Basf Ag Quellbare hydrogelbildende Polymere mit hoher Permeabilität
DE602004021351D1 (de) * 2004-03-29 2009-07-16 Procter & Gamble Absorbierendes Element für absorbierende Artikel enthaltend Hydrogel-formende, quellbare Polymere mit hoher Permeabilität
EP1766061B1 (en) * 2004-05-20 2013-07-17 Quest Diagnostics Investments Incorporated Single label comparative hybridization
US7323109B2 (en) * 2004-06-15 2008-01-29 Eastman Kodak Company Composition comprising metal-ion sequestrant
US20050276862A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Bringley Joseph F Iron sequestering antimicrobial composition
US7723285B2 (en) * 2004-07-20 2010-05-25 Michigan Molecular Institute Beneficial agent delivery systems
ATE382329T1 (de) 2004-08-17 2008-01-15 Unilever Nv Verfahren zur haarbehandlung mit einer zusammensetzung enthaltend ein dentritisches polymer
CA2575381C (en) * 2004-08-17 2014-01-28 Unilever Plc Cosmetic composition useful for straightening hair comprising a dendrimer or hyperbranched polymer
CA2578205A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-30 The Regents Of The University Of Michigan Partially acetylated dendrimers and related methods of use
US20070041934A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Regents Of The University Of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
US8076074B2 (en) 2005-11-29 2011-12-13 Quest Diagnostics Investments Incorporated Balanced translocation in comparative hybridization
US8460879B2 (en) 2006-02-21 2013-06-11 The Trustees Of Tufts College Methods and arrays for target analyte detection and determination of target analyte concentration in solution
US7914588B2 (en) * 2007-04-10 2011-03-29 Los Alamos National Security, Llc Synthesis of fluorescent metal nanoclusters
US20090088376A1 (en) * 2007-04-19 2009-04-02 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer based compositions and methods of using the same
WO2008139855A1 (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Osaka Prefecture University Public Corporation 低級アシル基含有ポリアミドアミンデンドロン脂質
US7507539B2 (en) * 2007-07-30 2009-03-24 Quest Diagnostics Investments Incorporated Substractive single label comparative hybridization
WO2009151687A2 (en) 2008-03-12 2009-12-17 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer conjugates
WO2010039861A2 (en) 2008-09-30 2010-04-08 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer conjugates
US9017644B2 (en) 2008-11-07 2015-04-28 The Regents Of The University Of Michigan Methods of treating autoimmune disorders and/or inflammatory disorders
CA2777682C (en) 2009-10-13 2015-02-24 The Regents Of The University Of Michigan Dendrimer compositions and methods of synthesis
US8912323B2 (en) 2009-10-30 2014-12-16 The Regents Of The University Of Michigan Multifunctional small molecules
EP2673357A2 (en) 2011-02-07 2013-12-18 Life Technologies Corporation Compositions and methods for stabilizing susceptible compounds
WO2013085718A1 (en) 2011-12-08 2013-06-13 The Regents Of The University Of Michigan Multifunctional small molecules
RU2635557C2 (ru) 2014-01-13 2017-11-14 Хафид БЕЛХАДЖ-ТАХАР Дендримерные композиции, способы их синтеза и их применение
CN106572974B (zh) 2014-07-15 2021-04-23 生命技术公司 用于将分子有效递送到细胞的具有脂质聚集体的组合物和方法
CN111542471A (zh) 2017-08-21 2020-08-14 劲锋铁马股份有限公司 具有夹紧连接的自行车塔轮
CN108840807B (zh) * 2018-08-23 2019-07-05 东北石油大学 蓝紫色荧光体及其制备方法
CN109433718A (zh) * 2018-10-25 2019-03-08 湖北金洋资源股份公司 一种含油污金属件清洗工艺

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US469064A (en) * 1892-02-16 Tooth-pick case
US3200106A (en) * 1960-08-04 1965-08-10 Petrolite Corp Derivatives of branched polyalkylene-polyamines
US3445441A (en) * 1965-03-25 1969-05-20 Petrolite Corp Amino-amido polymers
US3514250A (en) * 1965-03-25 1970-05-26 Petrolite Corp Process of inhibiting corrosion
US3580891A (en) * 1968-04-16 1971-05-25 Seekay Chemical Co Water-insoluble,cross-linked polymeric reaction product of ethylene diamine and nitrilotriacetic acid or derivative
US3528928A (en) * 1969-01-13 1970-09-15 Petrolite Corp Process of breaking oil-in-water emulsions
US3578643A (en) * 1969-06-06 1971-05-11 Grace W R & Co New polymers from nitrilotriacetonitrile and iminodiacetonitrile
BE756896A (fr) * 1969-10-01 1971-03-30 Montedison Spa Polyamides basiques, leurs procedes de preparation et leurs applications
US4036808A (en) * 1972-08-14 1977-07-19 California Institute Of Technology Conductive hydrogel containing 3-ionene
US4102827A (en) * 1973-12-26 1978-07-25 California Institute Of Technology Novel polyelectrolytes
US4315087A (en) * 1975-04-28 1982-02-09 Petrolite Corporation Quaternary polyaminoamides
US4141847A (en) * 1977-05-11 1979-02-27 Shell Oil Company Star-shaped polymer reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant viscosity index improver
US4360646A (en) * 1979-04-06 1982-11-23 Allied Corporation Preparation of lysine based macromolecular highly branched homogeneous compound
US4289872A (en) * 1979-04-06 1981-09-15 Allied Corporation Macromolecular highly branched homogeneous compound based on lysine units
US4435548A (en) * 1981-04-27 1984-03-06 The Dow Chemical Company Branched polyamidoamines
US4410688A (en) * 1981-04-29 1983-10-18 Allied Corporation Macromolecular highly branched homogeneous compound
US4957939A (en) * 1981-07-24 1990-09-18 Schering Aktiengesellschaft Sterile pharmaceutical compositions of gadolinium chelates useful enhancing NMR imaging
US4472509A (en) * 1982-06-07 1984-09-18 Gansow Otto A Metal chelate conjugated monoclonal antibodies
US4568737A (en) * 1983-01-07 1986-02-04 The Dow Chemical Company Dense star polymers and dendrimers
US4558120A (en) * 1983-01-07 1985-12-10 The Dow Chemical Company Dense star polymer
US4737550A (en) * 1983-01-07 1988-04-12 The Dow Chemical Company Bridged dense star polymers
US4507466A (en) * 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
US4631337A (en) * 1983-01-07 1986-12-23 The Dow Chemical Company Hydrolytically-stable dense star polyamine
US4946824A (en) * 1983-02-22 1990-08-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Connected branch copolymers, methods for their production, and copying materials including same
US4855403A (en) * 1983-02-22 1989-08-08 Union Carbide Corporation Connected branch copolymers, methods for their production, and copying materials including same
US4634586A (en) * 1984-05-21 1987-01-06 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Reagent and method for radioimaging leukocytes
US4606907A (en) * 1984-07-02 1986-08-19 The Dow Chemical Company Bone seeking Tc-99m complexes of phosphonate derivatives of polyamidoamines
US4857218A (en) * 1984-08-17 1989-08-15 Union Carbide Corporation Lubrication method and compositions for use therein
US4587329A (en) * 1984-08-17 1986-05-06 The Dow Chemical Company Dense star polymers having two dimensional molecular diameter
US4980148A (en) * 1985-02-06 1990-12-25 Mallinckrodt, Inc. Methods for enhancing magnetic resonance imaging
US4675173A (en) * 1985-05-08 1987-06-23 Molecular Biosystems, Inc. Method of magnetic resonance imaging of the liver and spleen
US4824659A (en) * 1985-06-07 1989-04-25 Immunomedics, Inc. Antibody conjugates
US4871779A (en) * 1985-12-23 1989-10-03 The Dow Chemical Company Ion exchange/chelation resins containing dense star polymers having ion exchange or chelate capabilities
IT1213029B (it) * 1986-01-30 1989-12-07 Bracco Ind Chimica Spa Chelati di ioni metallici paramagnetici.
US4694064A (en) * 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
US4713975A (en) * 1986-05-30 1987-12-22 The Dow Chemical Company Dense star polymers for calibrating/characterizing sub-micron apertures
US5039512A (en) * 1986-08-04 1991-08-13 Salutar, Inc. NMR imaging with paramagnetic polyvalent metal salts of poly-(acid-alkylene-amino)-alkanes
ES2054678T5 (es) * 1986-08-18 1997-09-16 Dow Chemical Co Conjugados estrella.
US5175270A (en) * 1986-09-10 1992-12-29 Polyprobe, Inc. Reagents for detecting and assaying nucleic acid sequences
US4863717A (en) * 1986-11-10 1989-09-05 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon Methods for circumventing the problem of free radial reduction associated with the use of stable nitroxide free radicals as contrast agents for magnetic reasonance imaging
JPS6484336A (en) * 1987-09-26 1989-03-29 Toshiba Corp Restriction directing type inference device
US4857599A (en) * 1988-02-08 1989-08-15 The Dow Chemical Company Modified dense star polymers
US5364613A (en) * 1989-04-07 1994-11-15 Sieving Paul F Polychelants containing macrocyclic chelant moieties
AU5649290A (en) * 1989-04-12 1990-11-05 New York University Dendritic polymer of multiple antigen peptide system useful as anti-malarial vaccine
US5041516A (en) * 1989-06-21 1991-08-20 Cornell Research Foundation, Inc. Dendritic molecules and method of production
US4938885A (en) * 1989-09-28 1990-07-03 Texaco Inc. Antioxidant dispersant polymer dendrimer
DE3938992A1 (de) * 1989-11-21 1991-05-23 Schering Ag Kaskadenpolymer-gebundene komplexbildner, deren komplexe und konjugate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
MY108621A (en) * 1990-08-01 1996-10-31 Novartis Ag Polylactide preparation and purification
US5098475A (en) * 1991-01-28 1992-03-24 Xerox Corporation Inks with dendrimer colorants
US5154853A (en) * 1991-02-19 1992-10-13 University Of South Florida Unimolecular micelles and method of making the same
US5120361A (en) * 1991-06-27 1992-06-09 Xerox Corporation Ink compositions
DE69209231T2 (de) * 1991-11-07 1996-08-22 Shell Int Research Sekundäre Amine und ein Verfahren zu deren Herstellung
EP0575596B2 (en) * 1992-01-13 2001-05-16 Dsm N.V. Dendritic macromolecule and the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0680495B1 (en) 2002-08-07
KR100295923B1 (ko) 2001-10-24
FI109910B (fi) 2002-10-31
CN1174852A (zh) 1998-03-04
JPH08505899A (ja) 1996-06-25
FI953530L (fi) 1995-07-21
US5560929A (en) 1996-10-01
CN1038842C (zh) 1998-06-24
ATE221905T1 (de) 2002-08-15
HUT73151A (en) 1996-06-28
CZ190595A3 (en) 1995-12-13
FI953530A0 (fi) 1995-07-21
KR960700292A (ko) 1996-01-19
CA2154469A1 (en) 1994-08-04
DE69431150T2 (de) 2003-05-22
AU683875B2 (en) 1997-11-27
EP0680495A1 (en) 1995-11-08
DE69431150D1 (de) 2002-09-12
CN1118168A (zh) 1996-03-06
CA2154469C (en) 2004-10-05
TW337531B (en) 1998-08-01
CN1089775C (zh) 2002-08-28
AU6231694A (en) 1994-08-15
HU9502024D0 (en) 1995-09-28
HU220996B1 (hu) 2002-07-29
WO1994017125A1 (en) 1994-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ291389B6 (cs) Modifikovaný hustý hvězdicový polymer, polymerní kompozice obsahující tento polymer a způsob dispergování tohoto polymeru do nepolární polymerní matrice
Caminade et al. Water-soluble phosphorus-containing dendrimers
Hawker et al. Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as novel recyclable solubilization agents
CZ292039B6 (cs) Způsob přípravy pěnových materiálů s malými buňkami
Hourani et al. Advances in the elegance of chemistry in designing dendrimers
Malkoch et al. Dendrimer chemistry: synthetic approaches towards complex architectures
Kim et al. Synthesis of organic-inorganic star-shaped polyoxazolines using octafunctional silsesquioxane as an initiator
BRPI0915498B1 (pt) Copolímero sem ligações transversais solúvel em água, método para a produção de copolímero, composição detergente para lavagem, uso de um copolímero, e, métodopara a remoção de manchas de um substrato têxtil
Tomalia Dendrimeric supramolecular and supramacromolecular assemblies
Cao et al. Core-shell type multiarm star poly (ε-caprolactone) with high molecular weight hyperbranched polyethylenimine as core: Synthesis, characterization and encapsulation properties
CN116472332A (zh) 包含可生物降解递送颗粒的消费产品
CN1256372C (zh) 包含星形聚合物的剥离的聚苯乙烯－粘土纳米复合材料
CN109312035B (zh) 两亲性聚合物
CN102834435B (zh) 支化的紧凑型聚乙二醇衍生物
Singh et al. Dendrimers and their pharmaceutical applications–a review
Haino et al. Supramolecular synthesis of star polymers
CZ291432B6 (cs) Modifikovaný hustý hvězdicový polymer
Hedstrand et al. Structured copolymers and their use as absorbents, gels and carriers of metal ions
CN101218204A (zh) 改性的聚（丙烯亚胺）树枝状聚合物及其作为用于阴离子生物活性因子的转染剂的用途
CN105778112A (zh) 一种两亲性pH值响应性三元刷聚合物和纳米多孔胶囊
Urbańczyk-Lipkowska et al. Organometallic dendrimers-molecular architecture and functions
Su Design, Synthesis, and Self-Assembly of Giant Shape Amphiphiles With Precisely Controlled Compositions, Interactions, and Geometries via a Molecular Lego Approach
CA2154362C (en) Small cell foams and blends and a process for their preparation
Lin Giant Molecules Based on Functionalized Fullerenes: Precise Synthesis and Diverse Assembly Behaviors
Auty Utilising novel thiol-acrylate click reactions to synthesise controlled branched polymer emulsifiers

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20060121