DE69431104T2 - Druckempfindliche klebstoffe aus emulsionspolymeren - Google Patents

Druckempfindliche klebstoffe aus emulsionspolymeren

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Description

    ERFINDUNGSGEBIET
  • Vorliegende Erfindung betrifft Haftkleber auf Basis von acrylischen Emulsionspolymeren, bei denen ein erstes acrylisches Emulsionspolymer durch Zugabe eines zweiten acrylischen Emulsionspolymeren klebrig gemacht ist. Die Haftkleber gemäß vorliegender Erfindung haben eine hervorragende Haftung an den verschiedensten Oberflächen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Hafklebern können Emulsionspolymere zugrunde liegen. Einige Emulsionspolymere sind von Natur aus klebrig und üben eine Funktion als Haftkleber aus, während andere ein Klebrigmachen erfordern, um diesen Zweck zu erreichen. Es ist erwünscht, die verschiedensten Produkte anzubieten, um Emulsionspolymere zur Verfügung zu stellen, welche von Natur aus klebrig sind, die aber auch ein Klebrigmachen annehmen, um eine Steuerung der Ausgewogenheit von Klebeeigenschaften zu ermöglichen.
  • Es ist auch für Anwendungen eines allgemeinen Zwecks erwünscht, einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der sich an Substrate unterschiedlicher Oberflächenenergien innerhalb eines breiten Bereichs von Temperaturen bei der Endverwendung bindet.
  • Derartige Ziele werden durch die Ausübung vorliegender Erfindung verwirklicht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß vorliegender Erfindung werden von Natur aus klebrige acrylische Emulsionspolymer-Klebestoffe mit einer hervorragenden Haftung an den verschiedensten Oberflächen, einschließlich polarer Oberflächen verhältnismäßig hoher Energie wie rostfreien Stahl; nicht polarer Oberflächen mit verhältnismäßig geringer Energie wie Polyethylen; und schwierig zu verbindende Oberflächen wie Wellpappe. Zusammenfassend sind die Klebstoffpolymeren auf breiter Basis und dienen zum Ersatz vieler Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis auf einer ökologisch sicheren Grundlage sowie als Klebstoffe auf Emulsionsbasis, weshalb sie den verschiedensten Märkten dienlich sind.
  • Den erfindungsgemäßen Emulsionshaftklebern liegt ein Blend aus 70-95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80-90 Gewichtsteilen, eines ersten Emulsionspolymeren, das bezogen auf das Gewicht der das Polymer bildenden Monomeren, 95- 97,5 Gew.-% mindestens eine Alkylesters von Acrylsäure mit einem Gehalt an 1-10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Butylacrylat, 2-Ethylehexylacrylat und deren Gemische, und 2,5-5% mindestens einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise eines Gemischs von ungesättigten Carbonsäuren, wobei jede vorzugsweise 3-5 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten ein Gemisch von acrylischen und methacrylischen Säuren in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2, enthält, wobei das Emulsionspolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa -10ºC und einen Gelgehalt von mehr als 50 Gew.-% des Polymeren aufweist. Die ersten Klebstoffemulsionspolymeren können im Gemisch mit einem System aus anionischen oberflächenaktiven Mittel bereitgestellt sein. Ein derartiges System umfasst, bezogen auf das Gewicht an oberflächenaktiven Mitteln und eines ersten Emulsionspolymeren, 1 Gew.%-2 Gew.-% eines Natriumalkylethersulfats, 0,1-0,2 Gew.-% eines Natriumdialkylsulfosuccinats und/oder 0,15-0,3 Gew.-% eines Dinatrium ethoxylierten Alkylalkoholhalbesters von Sulfobernsteinsäure.
  • Das erste Emulsionspolymer mit oder ohne oberflächenaktive(n) Mittel(n) ist mit etwa 5 bis etwa 30 Teilen, vorzugsweise 10-20 Teilen, eines zweiten Emulsionspolymeren kombiniert, welches zum Klebrigmachen des ersten Emulsionspolymeren dient und als Teil eines Blends die Flachlegungsfähigkeit (lay flatness), die Haftung an den verschiedensten Oberflächen und die Scherung verbessert. Das derzeit bevorzugte zweite Emulsionspolymer ist ein acrylisches Emulsionspolymer mit einem Gehalt an 10-20 Gew.-% einer aus der Gruppe ausgewählten Verbindung, die aus ungesättigten Carbonsäuren mit 3-5 Kohlenstoffatomen und Hydroxyethylmethacrylat besteht. Der Rest des Polymeren enthält 55-90 Gew.-% Acrylate mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0-15 Gew.-% Vinylacetat und 0-15 Gew.-% Methylacrylat. Das zweite Emulsionspolymer wird in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, vorzugsweise von n- Dodecylmercaptan, und von 0-5 Gew.-% eines äußeren oder eines inneren Vernetzungsmittels wie Aluminiumacetat gebildet.
  • Während das Gemisch der Polymeren als solches verwendet werden kann, kann das Gemisch ferner durch Einschluss von dispergierbaren Mitteln zum Klebrigmachen, wie z. B. von Mitteln zum Klebrigmachen auf Grundlage von Kollophonium oder Tallöl, weiter klebrig gemacht werden.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Vorliegende Erfindung betrifft Haftklebstoffzusammensetzungen auf Basis eines Blends von Haftklebstoff-Emulsionspolymeren, welche eine hohe Haftung an polaren, nicht-polaren und schwierig zu verbindenden Substraten mit hervorragenden Schereigenschaften bereitstellen. Die Klebstoffe zeigen ferner eine hervorragende Haftung an Haut und feuchter Oberfläche sowie eine Toleranz für Silikonverschmutzung. Die Polymeren werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt und können mit einem System aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Sämtlichen Haftklebstoffen liegen ein Blend von Emulsionspolymeren, nämlich dem ersten Polymeren, einem Grundpolymeren und dem zweiten Polymeren, einem Polymeren, das zum Klebrigmachen des Grundpolymeren dient, zugrunde.
  • Der Haftkleber gemäß vorliegender Erfindung kann angepasst werden, um auf fast jeder erhältlichen Vorder- oder Rückseite verwendet zu werden und stellt hervorragende Beschichtungs- und Flachlegeeigenschaften bereit.
  • Die acrylischen Emulsions-Haftkleber führen zu einer guten Haftung an polaren Oberflächen, nicht-polaren Oberflächen wie aus Polyolefinen und anderen schwierig zu verbindenden Oberflächen, wie z. B. recycelter Wellpappe. Als solche sind die Klebstoffe in ihrem Gebrauch höchst universal, einschließlich einer Hochgeschwindigkeits-Konvertierbarkeit bei der Etikettenherstellung.
  • Den Haftklebstoffen auf Emulsionsbasis gemäß vorliegender Erfindung liegt ein erstes Emulsionspolymer zugrunde, das auf Gewichtsprozentbasis 95 Gew.%- 97,5% des Gesamtgewichts mindestens eines Alkylesters von Acrylsäure mit einem Gehalt an 1-10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält. Brauchbare Alkylacrylate umfassen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und dergl.. Bevorzugt werden Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und deren Gemische; Butylacrylat wird am meisten bevorzugt.
  • Die zweite monomere Komponente ist eine oder mehrere α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die in einer Gesamtmenge von 2,5-5 Gew.-% vorliegen.
  • Die ungesättigte Carbonsäure kann 3-5 Kohlenstoffatome enthalten und umfasst unter anderen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergl. Gemische von Acrylsäure und Methacrylsäure im jeweiligen Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2, werden bevorzugt.
  • Der Gelgehalt oder die unlöslichen Anteile des Polymeren sind mindestens 50 Gew.-%; typischerweise liegen sie im Bereich von 50-65 Gew.-%, was eine hervorragende Kohäsionskraft ohne innere Vernetzung oder Verwendung von multifunktionellen Monomeren bereitstellt. In dieser Hinsicht stellt das Gel die Menge des Polymeren dar, welche in Tetrahydrofuran unlöslich ist, ausgedrückt in Gew.-% und bestimmt durch das Verfahren der Membrangelverteilung. Bei diesem Verfahren werden 600-800 mg eines 100% festen Polymeren auf eine Millipore-Membranscheibe mit einer Porosität von 5 Mikrometer abgewogen. Die Scheibe wird wärmeversiegelt und in ein Szintillations-Glasfläschchen übergeführt. Etwa 20 ml Tetrahyrofuran werden zum Glasfläschchen zugegeben, und das Fläschchen wird auf einer Schüttelvorrichtung 16-24 Stunden rotieren gelassen. Die versiegelte Scheibe wird sodann entnommen, mit Tetrahydrofuran gewaschen und zuerst durch Aufbringen auf ein Filterpapier Whatman Nr. 1 und sodann durch Aussetzen 100ºC im Trockenschrank während wenigen Stunden getrocknet. Die getrocknete Scheibe wird ausgewogen, und der unlösliche Anteil des Polymeren wird durch folgende Gleichung bestimmt:
  • worin a = das Gesamtgewicht von 100% festem Polymeren
  • b = das Gewicht des Polymeren plus Membran vor der Behandlung mit Tetrahydrofuran
  • c = Polymer plus Membran, zurückbleibend nach der Tetrahydrofuranbehandlung
  • bedeuten.
  • Die Emulsionspolymeren haben eine Glasübergangstemperatur von weniger als -10ºC, vorzugsweise weniger als -30ºC, und ergeben in Kombination mit dem System des anionischen oberflächenaktiven Mittels eine gute Ausgewogenheit von Haftungseigenschaften bei Umgebungs- und niederen Temperaturen. Die Eigenschaften werden durch Klebrigmachen modifiziert.
  • Die ersten Emulsionspolymeren vorliegender Erfindung werden durch Emulsionspolymerisation unter den Bedingungen eines Bewegens in einer autogenen Atmosphäre in Gegenwart von geeigneten Polymerisationsinitiatoren wie wasserlöslichen Persulfaten hergestellt. Kettenübertragungsmittel wie Alkylmercaptane können verwendet werden. Zur Stabilisierung der Emulsion können Elektrolyte benutzt werden. Der Gehalt an Feststoffen schwankt je nach den ausgewählten Polymerisationsbedingungen. Die Polymerisationsbedingungen werden erwünschterweise ausgewählt, um geringe Grobkorngrößen aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation verläuft typischerweise unter sauren Bedingungen, und die gebildete Emulsion wird typischerweise mit Ammoniak auf einen pH-Endwert von 6-6,5 neutralisiert.
  • Die Polymeren der vorliegenden Erfindung können bei Temperaturen von 70ºC bis 85ºC unter Verwendung einer anfänglichen Monomerenbeschickung, gefolgt von der Zugabe des Rests der Monomeren zum Emulsionsreaktionssystem innerhalb eines Zeitraums mit hohem Niveau an Feststoffen hergestellt werden. Die Emulsionspolymeren werden benutzt und vorzugsweise in Gegenwart eines in einer Menge von bis zu 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren und des Systems aus anionischen oberflächenaktiven Mittel, vorliegenden Systems aus oberflächenaktivem Mittel gebildet.
  • Das hauptsächliche anionische oberflächenaktive Mittel liegt in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Gemischs vor und ist ein Natriumalkylethersulfat der Formel
  • CH&sub3;-(CH&sub2;)n-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;SO&sub3;Na
  • worin n die Anzahl von Gruppen -(CH&sub2;)- normalerweise im Bereich von 6-12, und x die Anzahl sich wiederholender Ethoxygruppen, normalerweise im Bereich von 2-30, vorzugsweise 20-30, bedeuten. Das hauptsächliche anionische oberflächenaktive Mittel kann im Gemisch mit 0,1-0,2 Gew.-% Natriumdialkylsulfosuccinat der Formel
  • vorliegen, worin y unabhängig die Anzahl sich wiederholender Gruppen -(CH&sub2;)- in jeder Alkylgruppe, typischerweise 6-18, vorzugsweise 7 ist. Ein drittes anionisches oberflächenaktives Mittel kann in einer Menge von 0,15-0,3 Gew.-% vorliegen und ist ein Dinatrium-ethoxylierter Alkylalkoholhalbester einer Sulfobernsteinsäure, bei dem die Alkylgruppe 10-12 Kohlenstoffatome enthält, und dergl..
  • Das erste Emulsionspolymer allein oder mit dem oberflächenaktiven Mittel wird mit einem zweiten acrylischen Emulsionspolymeren, welches unabhängig ein Haftkleber sein kann, klebrig gemacht. Die derzeit bevorzugten Klebrigmacher aus acrylischem Emulsionspolymeren sind Polymere mit einem Gehalt an 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer aus der Gruppe ausgewählten Verbindung, welche aus α,β- ungesättigten Carbonsäuren und Hydroxyethylmethacrylat besteht. Andere Klebrigmacher, wie z. B. Kollophoniumester und Tallölester, können auch verwendet werden.
  • Das bei vorliegender Erfindung brauchbare zweite oder klebrig machende Haftkleber-Polymer wird durch Chargen-Polymerisation (einstufig) oder Sequenzpolymerisation oder durch Vermischen von Chargenpolymeren hergestellt. Die Glasübergangstemperatur, gemessen durch DSC (Differentialabtastkalorimetrie) des Endpolymeren oder des Endgemischs der Polymeren liegt im Bereich von -15ºC bis -50ºC. Das Molekulargewicht einer Menge des Polymeren kann unter Verwendung eines Klebstoffpolymeren als Klebstoffpolymer oder eine Komponente eines Polymerblends begrenzt werden, das in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, vorzugsweise von n-Dodecylmercaptan, bei einer Konzentration gebildet wurde, die ein Nettopolymerblend bereitstellt, das eine gute Ausgewogenheit von Dispergierbarkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Ausblutungsbeständigkeit aufweist.
  • Die zweiten oder klebrig machenden Haftkleberpolymeren gemäß vorliegender Erfindung enthalten auf Gew.-%-Basis 55-90 Gew.-% insgesamt eines oder mehrerer Alkylacrylate mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Brauchbare Alkylacrylate umfassen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und dergl. sowie Gemische derselben.
  • Es können andere modifizierende Monomere wirksam verwendet werden, so lange die Glasübergangstemperatur des Endklebstoffs im Bereich von -15ºC bis - 50ºC bleibt. Repräsentative modifizierende Monomere umfassen ein niederes Alkylacrylat, wie z. B. Methylacrylat; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylversitat und dergl.; sowie Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure und deren Gemische, wie z. B. Di-2- ethylhexylmaleat, Di-2-ethylhexylfumarat und Dibutylfumarat und dergl..
  • Bei ihrer Benutzung verbessern Vinylacetat und Vinylacrylat die hydrophile Eigenschaft der Polymeren, wobei Methylacrylat ferner zur Verbesserung der Kohäsionskraft wirkt. Vinylacetat und Methylacrylat werden jeweils in einer Konzentration von 0-15 Gew.-%, vorzugsweise in gleichen Mengen, benutzt.
  • Ein anderes bevorzugtes System von Kombinationen eines Acrylatmonomeren benutzen ein Gemisch von 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat, wobei das bevorzugte Verhältnis von 2-Ethylhexylacrylat zu Butylacrylat etwa 3 : 1 ist.
  • Die wesentliche Komponente der aufschließbaren (repulpable) Polymeren ist eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung, welche aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 3-5 Kohlenstoffatomen, und Hydroxyethylmethacrylat, vorliegend in der Menge von 10-20 Gew.-% des Monomeren, besteht. Ein Blend aus Acrylsäure und mindestens einer ungesättigten oleophilen Carbonsäure, wie z. B. Methacrylsäure und Itaconsäure und dergl., mit einem Verhältnis von Acrylsäure zur oleophilen Säure von 2 : 3 bis 7 : 1 wird bevorzugt. Blends von Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen Acrylsäure in einer Konzentration von 5-19 Gew.-% des Polymeren, und Methacrylsäure in einer Konzentration von 1-15 Gew.-% des Polymeren vorliegen, sind am meisten bevorzugt.
  • Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "oleophile" Carbonsäure werden ungesättigte Carbonsäuren verstanden, welche in der monomeren Ölphase der Emulsion löslicher als Acrylsäure sind.
  • In allen Emulsionspolymerisationssystemen homopolymerisieren und copolymerisieren die Monomeren. Es wurde gefunden, dass eine oleophile ungesättigte Carbonsäure wie Methacrylsäure nicht nur vorzugsweise in Alkylacrylaten löslich ist und hiermit copolymerisiert, sondern auch die Löslichkeit von Acrylsäure in solchen Monomeren erhöht, um die Copolymerisation von Acrylsäure mit den Alkylacrylaten zu fördern.
  • Wenn benutzt, trägt Butylacrylat zur Steifheit des Copolymeren bei, während Methacrylsäure die Copolymerisation von Acrylsäure fördert, und Acrylsäure die Haftung an polaren Oberflächen erhöht.
  • Alle bei vorliegender Erfindung verwendeten Haftkleber-Emulsionspolymeren werden in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt, welches in einer Menge von 0,5-1,5 Gew.-% der Monomeren, vorzugsweise 0,75 Gew.-%-1,25 Gew.-% der Monomeren, vorliegt. Das bevorzugte Kettenübertragungsmittel ist n- Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan.
  • Die klebrig machenden Haftkleber-Emulsionspolymeren werden hergestellt, indem man eine Anfangscharge einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das vorzugsweise ein ethoxylierter Kollophoniumsäure-Emulgator, am meisten bevorzugt ein ethoxylierter Kollophoniumsäure-Emulgator ist, für den Polymerisationsreaktor bereitstellt. Die Anfangscharge im Reaktor wird mit einer geringen Menge der in einer Voremulsion mit einem Gehalt an anionischem oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise an einem sulftierten ethoxylierten Nonylphenol, und einem System zur Einleitung freier Radikale getrennt hergestellten Monomeren versetzt. Das derzeit bevorzugte nicht- ionische oberflächenaktive Mittei ist AR-150, hergestellt von der Firma Hercules. Das derzeit bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel ist Alipal CO-436, hergestellt von der Firma Rhone Poulenc. Die benutzte Menge des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels kann 4-8 Gew.-% der anfänglichen Reaktorcharge sein, wobei die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels 2,5 Gew.%-5 Gew.-% der Monomeren in der Voremulsion beträgt.
  • Die Umsetzung wird Redox-eingeleitet, und die restlichen voremulgierten Monomeren werden stufenweise, d. h., mit Unterbrechungen oder kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums zugegeben.
  • Während, wie zuvor angegeben, die Monomeren in einer einzigen Voremulsionscharge zugegeben werden können, wird es jedoch bevorzugt, dass sie nacheinander zugegeben werden. Derzeit wird bevorzugt, dass 40-80% der gesamten Monomeren zur Anfangscharge stufenweise zugegeben und im wesentlichen völlig umgesetzt werden, woran sich die stufenweise Zugabe des Rests der Monomeren in einer zweiten Voremulsion zur Umsetzung im Reaktor anschließt. Hervorragende Ergebnisse wurden bei der Sequenzpolymerisation erhalten, wo die erste Charge der Monomeren 15-20 Gew.-% Carbonsäure oder Hydroxyethylmethacrylat enthält, während die zweite Charge der Monomeren 10-25 Gew.-% Carbonsäure oder Hydroxyethylmethacrylat enthält. Um ein hoch brauchbares Produkt zu erreichen, enthalten die Haftkleber gemäß vorliegender Erfindung 70-95 Gew.-%, vorzugsweise 80-90 Gew.-%, des ersten Emulsionspolymeren und 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, des zweiten oder klebrig machenden Emulsionspolymeren.
  • Nachfolgende, nicht-begrenzende Beispiele veranschaulichen die Eigenschaften der Emulsionsklebstoffe gemäß vorliegender Erfindung.
    • BEISPIELE 1-4
  • Durch Emulsionspolymerisation wurde ein erstes emulgiertes Polymer mit einem Gehalt an, auf interpolymerisierter Grundtage, etwa 97 Gew.-% Butylacrylat, 1,2 Gew.-% Acrylsäure und 1,8 Gew.-% Methacrylsäure hergestellt. Die Emulsion enthielt 0,12 Gewichtsteile eines anionischen Natrimdioctylsulfosuccinats, 0,24 Gewichtsteile eines anionischen Dinatrium ethoxylierten Alkohol [C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;] halbesters von Sulfobernsteinsäure und 1,5 Gewichtsteile anionisches ethoxyliertes Laurylalkoholnatriumsulfat mit einem Gehalt an etwa 25 Ethylenoxideinheiten pro Molekül pro 100 Gewichtsteilepolymer. Dies bildete ein erstes Emulsionspolymer ("Polymer A"), das in den Beispielen verwendet wurde.
  • Das zweite Emulsionspolymer ("Polymer B") wurde durch Bildung der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung in einer Umsetzung als Basis hergestellt.
    • Tabelle I Komponenten Gramm
  • Wasser 150
  • AR-150¹ 40
  • FeEDTA² 0,1
  • ¹AR150-A = nichtionischer Emulgator aus ethoxylierter Kollophoniumsäure, hergestellt von Hercules.
  • ²FeEDTA = Eisen(III)-salz von Ethylendiamintetraessigsäure.
  • Das Gemisch wurde auf 70ºC erwärmt und mit Wasserstoffperoxid eine halbe Stunde behandelt und sodann auf 50ºC abkühlen gelassen, wobei zu dieser Zeit 3 g K&sub2;S&sub2;O&sub8; und 9 g NaHCO&sub3; zugegeben wurden.
  • Es wurde getrennt auch eine Voremulsion der in Tabelle II gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Tabelle II
  • Auch wurde eine zweite Voremulsion der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Tabelle III
  • ³Alipal C0-436 sulfuriertes ethoxyliertes Nonylphenol mit einem Gehalt an 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül Säure hergestellt und verkauft von Rhone Poulenc.
  • Der Reaktor wurde bei 50ºC mit 50 Gramm der ersten Voremulsion beschickt, und der Rest wurde innerhalb eines zweistündigen Zeitraums stufenweise zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe der ersten Voremulsion wurde mit der stufenweise Zugabe der zweiten Voremulsion innerhalb eines einstündigen Zeitraums begonnen.
  • Tabelle IV zeigt die Klebstoffeigenschaften der Blends aus dem ersten Polymeren (Polymer A) und dem zweiten klebrig machenden Emulsionspolymeren (Polymer B) gemäß Standardtestverfahren. Tabelle IV
  • RT = Raumtemperatur
  • PE = Polyethylen
  • HDPE = Polyethylen hoher Dichte
  • Aus den Daten ist klar ersichtlich, dass ein ausgeprägter Anstieg der Scherleistung festzustellen war, wenn der Prozentsatz des klebrig machenden Polymeren herabgesetzt wurde. Die Klebrigkeit auf Polyethylen bei Raumtemperatur zeigte ein Versagen nach Art eines ruckartigen Abziehens/leicht ruckartigen Abziehens bis zum Verhältnis 80/20, wo sodann ein Versagen nach Art eines fließenden Abziehens zu sehen war.
  • Die Klebrigkeit auf Glas bei Raumtemperatur zeigte bis zum Verhältnis 90/10 ein Versagen nach Art eines sehr agressiven Papierzerreißens. Bei einem 5%igen Niveau an klebrig machendem Polymeren war im Vergleich zum Konstrukt aus dem reinen, nicht klebrig gemachten ersten Polymeren eine Erhöhung von 3,0 N/25 mm² festzustellen.
  • Die Klebrigkeit auf Karton bei Raumtemperatur führte bis zum Verhältnis 90/10 zu einem Versagen nach Art eines sehr energischen und zerstörerischen Faserzerreißens, wonach ein Faserschussfaden (fiber pick) zu sehen war.
  • Für die 90º Haftung an rostfreiem Stahl war bis zu dem Polymerenverhältnis 95/5 ein Versagen nach Art eines Papierzerreißens zu sehen, während die 90º Haftung an Glas zu einem Versagen nach Art eines Papierzerreißens bis zum Verhältnis 90/10 führte.
  • Die 90º Haftung an HDPE zeigte für alle Klebstoffformulierungen ein Versagen nach Art eines fließenden Abziehens.
  • Bei allen 90º Haftungen auf den Substraten des Browon-Kartons und des halbe/halbe Kartons war ein Versagen nach Art eines zerstörerischen Faserzerreißens festzustellen.
  • Die 90º Haftung auf dem recycelten Karton zeigte für alle analysierten Klebstoffformulierungen ein ernsthaftes Versagen nach Art eines Faserschussfadens (fiber pick).
  • Die Klebrigkeit auf Polyethylen bei +5ºC ergab ein Versagen nach Art eines fließenden Abziehens beim Verhältnis 80/20. Beim Verhältnis 70/30 und darüber wurde ein Versagen nach Art eines ruckartigen Abziehens festgestellt. Bei der Klebrigkeit auf Karton bei 5ºC war ein höherer Grad an Agression festzustellen, da der Prozentsatz des ersten Polymeren erhöht war. Bei allen getesteten Klebstoffen war eine ähnliche Art der Faserbeschädigung am Testsubstrat zu sehen. Der Dorntest (mandrel) an Glas und HDPE war auf ähnlicher Ebene, d. h., alle zeigten ein gutes Leistungsniveau.
  • Aus den eingeschlossenen Daten waren beim Polymerverhältnis 80/20 die am besten ausgewogenen Klebstoffleistungen zu ersehen, und das Polymerverhältnis 90/10 ergab ein sehr gutes Gesamtleistungsniveau, das ein sehr energisches/zerstörerisches Verhalten auf den Substraten Stahl, Glas und allen analysierten Kartons zeigt. Das Agressionsniveau auf HDPE war nicht so hoch wie bei S2010, führte jedoch zu einem Versagen nach Art eines fließenden Abziehens bei 23ºC und +5ºC.
  • Die statische Scherung für das Polymerverhältnis 80/20 und 90/10 war viel höher als bei S2010.
  • Die Trockenschrank-Temperatur für die Formulierungen aus reinem Polymeren war 60ºC, im Vergleich zu 90ºC für das andere Emulsionspolymer, ein Abfall der Trockenschrank-Temperaturen von 30ºC.

Claims (11)

1. Haftkleber aufweisend:
(a) 70-95 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionspolymere, eines ersten Emulsionspolymers mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10ºC und einem Gelanteil von mehr als 50 Gew.-, welches aus mindestens einem Alkylester einer Acrylsäure, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Molekülgruppe enthält, gebildet wurde, wobei die Gesamtmenge an Alkylester zwischen 95 und 97,5 Gew.-% des Polymers liegt und wobei das Polymer ein oder mehrere α,β- ethylenisch-ungesättigte Carbonsäuren in einer Menge von 2, 5 bis 5 Gew.-% des Polymers enthält; und
(b) 30 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionspolymere, eines zweiten klebrigmachenden Emulsionspolymers, welches aus 55 bis 90 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, aus 10 bis 20 Gew.-% Hydroxyethyl-Methacrylat oder einer ungesättigten Carbonsäure, aus 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines Vinylesters und aus 0 bis 15 Gew.-% Methylacrylat erhalten wurde, wobei das zweite klebrig machende Emulsionspolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -15 bis -50ºC besitzt und in der Gegenwart anionischer und nichtionischer Tenside und eines Kettenüberträgers erhalten wurde und wobei die Carbonsäure ggf. eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure ist.
2. Haftkleber, wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem ein anionisches Tensid- System in den folgenden Mengen, bezogen auf das erste Emulsionspolymer und die anionischen Tenside, vorliegt:
(i) 1 bis 2 Gew.-% eines Natriumalkylethersulfates der Formel:
CH&sub2;-(CH&sub2;)n-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)xSO&sub3;Na
wobei n zwischen 6 und 12 und x zwischen 2 und 30 ist,
(ii) 0,15 bis 0,3 Gew.-% eines Dinatrium ethoxylierten Alkylalkoholhalbesters der Sulfobernsteinsäure und
(iii) 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines Natriumdialkylsulfosuccinates der Formel:
wobei y unabhängig voneinander die Anzahl der wiederholenden -(CH&sub2;)- Gruppen in den Alkylgruppen ist.
3. Haftkleber-Emulsion, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Säure des ersten Emulsionspolymers eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Methacrylsäure zwischen 1 : 1 und 1 : 3 liegt.
4. Haftkleber gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber aufweist:
(a) 80 bis 90 Gew.-%., bezogen auf die Polymere, des ersten Emulsionspolymers;
(b) 20 bis 10 Gew.-% des zweiten klebrig machenden Emulsionspolymers;
(c) ein anionisches Tensid-System, welches bezogen auf das Gewicht des anionischen Tensid-Systems und des ersten Polymers aufweist:
(i) 1 bis 2 Gew.-% eines Natriumalkylethersulfates der Formel:
CH&sub3;-(CH&sub2;)n-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)xSO&sub3;Na
wobei n zwischen 6 und 12 und x zwischen 20 und 30 ist,
(ii) 0,15 bis 0,3 Gew.-% eines Dinatrium ethoxylierten Alkylalkoholhalbesters der Sulfobernsteinsäure, wobei die Alkylgruppe 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und
(iii) 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines Natriumdialkylsulfosuccinates der Formel:
wobei jedes y unabhängig voneinander zwischen 6 und 18 ist.
5. Haftkleber-Emulsion, wie entweder in Anspruch 1 oder Anspruch 4 beansprucht, wobei der Alkylester der Acrylsäure 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat oder eine Mischung aus beiden ist.
6. Haftkleber-Emulsion, wie entweder in Anspruch 1 oder Anspruch 4 beansprucht, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Methacrylsäure zwischen 1 : 1 und 1 : 2 ist.
7. Haftkleber, wie entweder in Anspruch 1 oder Anspruch 4 beansprucht, wobei das Alkylacrylat des zweiten Emulsionspolymers eine Mischung aus Butylacrylat mit 2- Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat oder Mischungen aus beiden als zweitem Alkylacrylat ist.
8. Haftkleber, wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei das Gewichtsverhältnis des zweiten Acrylates zu dem Butylacrylat 3 zu 1 ist.
9. Haftkleber gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Emulsionspolymer Butylacrylat als den mindestens einen Alkylester enthält und dass der Kleber weiterhin ein anionisches Tensid-System beinhaltet, welches bezogen auf das Gewicht des anionischen Tensid-Systems und des ersten Polymers aufweist:
i. 1 bis 2 Gew.-% eines Natriumalkylethersulfates der Formel:
CH&sub3;-(CH&sub2;)n-CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)xSO&sub3;Na
wobei n zwischen 6 und 12 und x zwischen 20 und 30 ist,
ii. 0,15 bis 0,3 Gew.-% eines Dinatrium ethoxylierten Alkylalkoholhalbesters einer Sulfobernsteinsäure, wobei die Alkylgruppe 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und
iii. 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines Natriumdialkylsulfosuccinates der Formel:
wobei jedes y unabhängig voneinander zwischen 6 und 18 ist und wobei das zweite klebrig machende Emulsionspolymer aus 55 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat als das mindestens eine Alkylacrylat und aus 10 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus Methacrylsäure und Acrylsäure erhalten wurde.
10. Haftkleber, wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei das erste Emulsionspolymer in einer Menge zwischen 80 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, und das zweite Emulsionspolymer in einer Menge zwischen 20 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, vorliegt.
11. Haftkleber, wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure des zweiten klebrig machenden Emulsionspolymers 3 und 5 Kohlenstoffatome enthält.
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