DE69421235T2 - Amidrazone und ihre Verwendung als Pestizide - Google Patents

Amidrazone und ihre Verwendung als Pestizide

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DE69421235T2
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butylhydrazone
dimethylbenzoyl
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morpholine
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/195—Radicals derived from nitrogen analogues of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/22—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having nitrogen atoms of amidino groups further bound to nitrogen atoms, e.g. hydrazidines

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Amidrazone, pestizide (z. B. insektizide) Amidrazon- Zusammensetzungen und Verfahren zur Verwendung solcher Zusammensetzungen.
  • Aufgrund von Faktoren, wie etwa dem Wunsch nach Verbindungen, die eine höhere Aktivität, eine bessere Selektivität, eine geringe unerwünschte Umweltbelastung, geringe Produktionskosten und eine Wirksamkeit bei Insekten, die gegenüber vielen bekannten Insektiziden resistent sind, aufweisen, wird stetig nach Verbindungen gesucht, die eine Kombination aus exzellenter insektizider Wirksamkeit und geringer unerwünschter Toxizität aufweisen.
  • EP-A-0 261 755 und EP-A-0 347 216 offenbaren insektizide N'-substituierte-N,N'- Diacylhydrazine. Jedoch werden durch keines dieser Dokumente die spezifischen Amidrazone offenbart oder nahegelegt, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht. Vor allem werden weder von EP-A-0 261 755 noch von EP-A-0 347 216 Diacylhydrazin- Verbindungen offenbart oder nahegelegt, worin das Stickstoffatom an einer der Hydrazin- Gruppen eine =O-Gruppe trägt und das Stickstoffatom der anderen Hydrazin-Gruppe eine - NR¹,R²-Gruppe trägt, wobei R¹ und R² Alkyl-Gruppen sind.
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung finden mögliche Anwendungen bei der Bekämpfung von pflanzenzerstörenden Schädlingen (zum Beispiel Insekten) in Bepflanzungen von kultivierten Pflanzen, Zierpflanzen und in der Forstwirtschaft.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit der Formel
  • zur Verfügung gestellt, worin
  • A und B jeweils unabhängig Aryl oder ein aromatischer Heterozyklus sind, wahlweise mit einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halo, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkyl und Nitro, substituiert;
  • U Sauerstoff ist; und
  • Y NR¹R² ist, worin:
  • (a) R¹ und R² Alkyl-Gruppen sind; oder
  • (b) R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden; und
  • (c) Z eine geradkettiges oder verzweigtes (C&sub3;-C&sub9;)Alkyl ist;
  • oder ein agronomisch zulässiges Salz einer solchen Verbindung.
  • Weiterhin werden erfindungsgemäß Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten und Verfahren zur Verwendung solcher Verbindungen und Zusammensetzungen.
  • In den folgenden Definitionen, sofern nicht anders angegeben, können die Alkyl- und die Alkoxy-Gruppen wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogenen, wie etwa Fluoro, Chloro oder Bromo; Cyano; Nitro; Alkyl, wie etwa Methyl und Mischungen davon, substituiert sein.
  • "(C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy" ist bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, Isobutoxy oder t-Butoxy.
  • "(C&sub1;-C&sub6;)Alkyl" bedeutet geradkettige und verzweigte (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl-Gruppen, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl oder n-Pentyl.
  • Der "aromatische Heterozyklus" ist ein vollständig ungesättigter fünf oder sechsgliedriger heterozyklischer Ring, der ein, zwei oder drei Heteroatome, unabhängig ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthält, wobei die verbleibenden Ringatome Kohlenstoffatome sind. Bevorzugt sind Furyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thienyl und Thiazolyl. Der heterozyklische Ring ist wahlweise mit einem oder zwei Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Nitro; (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl; Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, bevorzugt Trifluormethyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, bevorzugt Methoxy; und Halogen, bevorzugt Chloro, substituiert.
  • "Aryl" ist eine aromatische (C&sub6;-C&sub1;&sub6;) carbozyklische Struktur, bevorzugt eine ungesättigte monozyklische oder bizyklische (C&sub6;-C&sub1;&sub0;) carbozyklische Struktur, mehr bevorzugt Phenyl oder Naphtyl. Die Arylgruppe ist wahlweise mit einem oder zwei Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Nitro; (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl; Halo(C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, bevorzugt Trifluormethyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, bevorzugt Methoxy und Halogen, bevorzugt Chloro, substituiert.
  • "Halo" bedeutet Bromo, Chloro, Fluoro und Iodo; "Halogen" ist Bromid, Chlorid, Fluorid und Iodid.
  • "Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkyl" ist bevorzugt Trifluormethyl, 2-Chlorethyl oder 2-Bromethyl.
  • "Agronomisch zulässige Salze" enthalten saure Zusatz-Salze (acid addition salts), bevorzugt Hydrochloride, Sulfate und Bisulfate; Metallsalze, bevorzugt Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium; Ammoniumsalze, bevorzugt Isopropylammonium; und Trialkylsulfoniumsalze, bevorzugt Trimethylsulfonium.
  • Eine "pestizid wirksame Menge" bedeutet die Menge an wirksamer Substanz, die ausreicht, um die gewünschte Schädlingsbekämpfung auszuführen, bevorzugt durch Bewirken einer, im Vergleich zu einer Kontrollgruppe, signifikanten Reduzierung entweder der Schädlingspopulation oder des Ernteschadens, der durch eine solche Schädlingspopulation hervorgerufen wird, mehr bevorzugt durch Bewirken einer Reduzierung von 25%, und noch mehr bevorzugt durch Bewirken einer Reduzierung von zumindest 90%.
  • In bestimmten Fällen besitzen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung asymmetrische Zentren, was zum Erhalt von optisch aktiven enantiomorphen Formen und Diastereomeren führt. Die vorliegende Erfindung schließt solche enantiomorphen Formen und Diastereomere ein.
  • In einer bevorzugten Ausführung sind A und B jeweils Phenyl, wahlweise unabhängig voneinander mit einem oder zwei Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogenen, bevorzugt Bromo, Alkoxygruppen, bevorzugt Methoxy, und Alkylgruppen, bevorzugt Methyl und Ethyl, substituiert. Bevorzugt ist A=4-substituiertes Phenyl, mehr bevorzugt 4-Bromphenyl oder 4-Ethylphenyl. B ist bevorzugt Phenyl oder 3,5-Dimethylphenyl. Ferner ist in dieser bevorzugten Ausführungstrom Z ein verzweigtes (C&sub4;-C-&sub7;)Alkyl, bevorzugt tert-Butyl, tert-Amyl oder Neo-Pentyl; U ist Sauerstoff und Y ist 1-Morpholino, 1-Piperidino oder Di(C&sub1;-C&sub3;)alkylamino, bevorzugt Dimethylamino. Entsprechend ist eine bevorzugte Verbindung eine solche Verbindung, worin A und B jeweils Phenyl sind, und unabhängig voneinander wahlweise mit einem oder zwei Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogenen, Methyl und Ethyl, substituiert sind; worin Z ein verzweigtes (C&sub4;-C&sub7;)Alkyl ist, U=Sauerstoff ist und Y ein 1-Morpholino, 1-Piperidino oder Di(C&sub1;-C&sub3;)alkylamino ist. Eine mehr bevorzugte Verbindung ist eine Verbindung, worin A=4-Bromphenyl oder 4-Ethylphenyl ist; B=Phenyl oder 3,5-Dimethylphenyl ist; Y=1-Morpholino, 1-Piperidino oder Dimethylamino ist; und Z=t-Butyl ist.
  • Bevorzugte Verbindungen sind N-(4-Brombenzoyl)-morpholino-N'-benzoyl-N'-t-butylhydrazon; N-(4-Bromobenzoyl)-morpholino-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon; N,N-Dimethylbenzamido-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon; N-(4-ethylbenzoyl)- morpholino-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon; N-(4-Ethylbenzoyl)-piperidino- N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon; und N-(4-Ethylbenzoyl)-pyrrolidino- N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-Nt-butylhydrazon.
  • In der folgenden Tabelle sind Beispiele von Verbindungen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, die aber nicht als Einschränkungen der Erfindung zu verstehen sind. Tabelle I
  • Die Zusammensetzungen und Verbindungen der vorliegenden Erfindung können direkt am zu schützenden Ort angewendet werden, wie zum Beispiel im Bereich um oder auf den Nutzpflanzen, die durch Schädlinge befallen sind, oder auf Pflanzen, bei denen ein Befall verhindert werden soll. Die Verbindungen und Zusammensetzungen können entweder als Kontaktpestizid oder systemisches Pestizid verwendet werden.
  • Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die wirksame Verbindung auf den Boden oder das Blattwerk angewendet werden, wo sie dann von der Pflanze absorbiert wird, zu anderen Pflanzenteilen translokalisiert wird und schließlich über die Aufnahme von Pflanzenteilen von dem Schädling (zum Beispiel Insekten) aufgenommen wird. Bei dieser Art der Anwendung wird von einer systemischen Anwendung gesprochen. Alternativ kann die wirksame Verbindung auf den Boden angewendet werden und dort mit den zu bekämpfenden Insekten und anderen Schädlingen in Kontakt gebracht werden. Diese Art der Anwendung wird als Bodenanwendung (soil application) bezeichnet. Bei einer weiteren Alternative kann die wirksame Verbindung auf das Blattwerk der Pflanzen angewendet werden, um sie von Insekten oder anderen Schädlingen zu befreien, welche sich von diesen Blättern ernähren.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in Form von Zusammensetzungen oder Formulierungen verwendet werden. Beispiele zur Herstellung von Zusammensetzungen und Formulierungen sind in der American Chemical Society Veröffentlichung "Pesticidal Formulations Research", (1969), Advances in Chemistry Series No. 86, verfaßt von Wade von Valkenburg; und in der Marcel Dekker, Inc. Veröffentlichung "Pesticide Formulations", (1973), herausgegeben von Wade von Valkenburg, zu finden. In diesen Zusammensetzungen und Formulierungen wird die aktive Substanz mit inerten, agronomisch zulässigen (z. B. pflanzenverträglich und / oder pestizidisch inert) Verschnittmitteln oder Streckmitteln gemischt, wie zum Beispiel mit konventionellen inerten, agronomisch zulässigen Pestizidverdünnungsmitteln oder -streckmitteln, wie etwa mit solchen festen oder flüssigen Trägermaterialien, die in konventionellen Pestizidzusammensetzungen oder -formulierungen verwendet werden können. Ein agronomisch zulässiger Träger ist jede Substanz, die dazu verwendet werden kann, die aktiven Inhaltsstoffe der Zusammensetzung zu lösen, zu dispergieren oder eindringen zu lassen, ohne dabei die Wirksamkeit der aktiven Inhaltsstoffe zu beeinträchtigen, und die selbst keine signifikant schädliche Wirkung auf den Boden, die Gerätschaften, die zu schützenden Pflanzen oder die agronomische Umgebung aufweisen. Optional können auch Hilfsstoffe wie oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren, Entschäumungsmittel und Anti-Abdriftagenzien zugefügt werden.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Formulierungen sind wäßrige Lösungen und Dispersionen, ölige Lösungen und ölige Dispersionen, Pasten, Stäubemittel, Suspensionsspritzmittel, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Materialien, Granulate, Ködermittel, inverse Emulsionen, Aerosolzusammensetzungen und Räucherkerzen. Suspensionsspritzmittel, Pasten, fließfähige Materialien und emulgierbare Konzentrate sind konzentrierte Zubereitungen, die während oder vor der Verwendung mit Wasser verdünnt werden. Ködermittel sind Zubereitungen, die im allgemeinen einen Futterstoff oder eine andere Insekten-anlockende Substanz umfassen und die zumindest eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten. Die inversen Emulsionen werden hauptsächlich zur Freiluftanwendung benutzt, wobei große Flächen mit einer vergleichsweise geringen Menge der Zubereitung behandelt werden. Die inversen Emulsionen können unmittelbar vor oder auch während dem Versprühen durch Emulgieren von Wasser in einer Öllösung oder einer Öldispersion der aktiven Substanz in der Sprühvorrichtung hergestellt werden.
  • Zusammensetzungen und Formulierungen können in bekannter Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Strecken der aktiven Verbindungen mit herkömmlichen pestiziddispergierbaren flüssigen Streckmittelträgern und / oder dispergierbaren festen Trägern, wahlweise unter Verwendung von Fördermittelhilfsstoffen, wie etwa herkömmlichen pestiziden oberflächenaktiven Stoffe, die emulgierbare und / oder dispergierbare Agenzien beinhalten. Falls Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, können organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zugesetzt werden.
  • Die wirksamen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden, wobei es sich um Mischungen untereinander und / oder Mischungen mit solchen festen und / oder flüssigen dispergierbaren Förderstoffen und / oder um Mischungen mit anderen bekannten kompatiblen aktiven Agenzien, besonders Pflanzenschutzmittel, wie etwa Insektizide, Arthropodizide, Nematizide, Fungizide, Bakterizide, Rodentizide, Herbizide, Düngemittel, wachstumsregulierende Stoffe und / oder Synergisten, handelt.
  • In den Verbindungen der vorliegenden Erfindung liegt die aktive Verbindung typischerweise in einer Menge von etwa 0,0001-99 Gew.-% vor. Bei Zusammensetzungen, die sich für die Lagerung oder den Transport eignen, beträgt die Menge an aktiven Inhaltsstoffen bevorzugt etwa 0,5-90 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 1-75 Gew.-%, bezogen auf die Mischung. Zusammensetzungen, die sich für die direkte Anwendung oder die Anwendung auf dem Feld eignen, beinhalten im allgemeinen die aktive Verbindung in einer Menge von etwa 0,0001-95 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,0005-90 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 0,001-75 Gew.-%, bezogen auf die Mischung.
  • Die aktiven Verbindungen können als pestizid wirkende Sprays mittels der allgemein eingesetzten Verfahren verwendet werden, wie etwa als hochgalloniges Flüssigspray, als niedergalloniges Spray, als ultra-low-volume Spray, als sprühverblasenes Spray, versprühtes Spray und als Stäube.
  • Die vorliegende Erfindung sieht auch Verfahren zur Schädlingsbekämpfung (zum Beispiel Insektenbekämpfung) vor, bei denen die Schädlinge mit einer schädlichen oder toxischen Menge (zum Beispiel einer pestizid wirksamen Menge) von zumindest einer erfindungsgemäßen wirksamen Verbindung, allein oder zusammen mit einem Trägermedium (Zusammensetzung oder Formulierung), wie oben beschrieben, in Kontakt gebracht werden. Der Ausdruck "in Kontakt bringen", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Anwendung der aktiven Verbindung der vorliegenden Erfindung allein oder als Bestandteil einer Zusammensetzung oder Formulierung auf zumindest einen (a) solcher Schädlinge und (b) den zugehörigen entsprechenden Lebensraum (zum Beispiel den zu schützenden Ort, beispielsweise auf eine wachsende Pflanzung oder eine Fläche, wo eine solche Pflanzung wachsen soll).
  • Zusätzlich zu den vorgenannten Inhaltsstoffen können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch andere Substanzen, die allgemein in solchen Zusammensetzungen verwendet werden, beinhalten. Beispielsweise kann ein Gleitmittel, wie etwa Calciumstearat oder Magnesiumstearat, zu einem Suspensionsspritzmittel oder zu einer Mischung zur Granulierung zugesetzt werden. Weiterhin können beispielsweise Haftstoffe, wie etwa Polyvinylalkoholzellulose-Derivate oder andere kolloidale Materialien, wie etwa Kasein, zur Verbesserung der Adhäsion der Pestizide auf der zu schützenden Oberfläche zugesetzt werden.
  • Zusammensetzungen und Formulierungen der vorliegenden Erfindung können auch bekannte pestizid wirkende Verbindungen beinhalten. Die folgenden bekannten insektiziden, fungiziden und akariziden Verbindungen sind zur Verwendung in einem solchen zusammengesetzten Präparat geeignet: Acephat, Acethion, Acetoxon, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Allyxycarb, Alpha-Cypermethrin, Amidithion, Amitraz, Amlure, Anethol, Azethion, Azinphos-Ethyl, Azinphos-Methyl, Azocyclotin, Bacillus Thuringiensis, BCPE, Bendiocarb, Bensultap, Benzoximate, Benzylacetat, Benzylbenzoat, BHC, Bifenthrin, Binapacryl, Bomyl, BPMC, Bromophos, Bromophos-Ethyl, Bromopropylat, Bufencarb, Buprofezin, Butacarb, Butocarboxim, Butonat, Butoxycarboxim, Calciumarsenat, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chlordane, Chlordecone, Chlordimeform, Chlorfenethol, Chlorfenson, Chlorfensulfid, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorobenzilat, Cloropropylat, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos Methyl, Chlorthiophos, Clofentezine, CPCBS, CPMC, Crotoxyphos, Crufomate, Cryolite, Cufraneb, Cyanofenphos, Cyanophos, Cyanthoat, Cyfluthrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Cyromazine, DAEP, DDT, DDVP, Deltamethrin, Demeton, Demeton-S-Methyl, Demeton-O-Methyl, Demeton-S, Demeton-S-Methylsulfoxid, Demephion-O, Demephion-S, Dialifor, Diazinon, Dicapthon, Dichlofenthion, Dicofol, Dicrotophos, Dieldrin, Dienochlor, Diflubenzuron, Dihydrorotenone, Dimefox, Dimetan, Dimethoat, Dimethrin, Dinex, Dinitrophenol, Dinobuton, Dinocap, Dioxabenzofos, Dioxacarb, Dioxathion, Disparlure, Disulfoton, DMCP, DNOC, d-trans Allethrin, Endosulfan, Endothion, Endrin, Entice, EPBP, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethoate-Methyl, Ethoprop, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaflor, Fenbutatin-Oxide, Fenitrothion, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenson, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerat, Flubenzimin, Flucythrinat, Fluenethyl, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fonofos, Formetanathydrochlorid, Formothion, Fosmethilan, Fosthietan, Furathiocarb, Furethrin, Grandlure, Heptachlor, HETP, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene, IPSP, Isazophos, Isobenzan, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isothioat, Isoxathion, Jodfenphos, Kinoprene, Leadarsenat, Leptophos, Lethane, Lindan, Lythidathion, Malathion, Mazidox, Mecarbam, Mecarphon, Menazon, Mephosfolan, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methopren, Methoxychlor, Methyl Parathion, Methyl Phencapton, Mevinphos, Mexacarbat, MIPC, Mirex, Monocrotophos, MTMC, Naled, Nicotin, Nonachlor, Omethoate, Ovex, Oxamyl, Oxydeprofs, Oxydisulfoton, Oxythioquinox, Paraoxon, Parathion, Paris Green, Permethrin, Perthane, Phencapton, Phentoat, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosnichlor, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos-Ethyl, Pirimiphos-Methyl, Plifenate, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothidathion, Prothiophos, Prothoate, PTMD, Pyridaben, Pyridaphenthion, Quinalphos, Resmethrin, Ronnell, Rotenon, Ryania, S-Bioallethrin, Salithion, Schradan, Natriumfluosilicat, Sophamide, Sulfotepp, Sulprofos, Tefluthrin, Temephos, TEPP, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetrasul, Thalliumsulfat Thiocarboxim, Thiocyclamhydrogenoxalat, Thiometon, Tolclofos- Methyl, Toxaphene, Triazophos, Trichlorfon, Trichloronat, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion und Xylylcarb.
  • Fungizide, die mit den Insektiziden der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, beinhalten auch:
  • (a) Dithiocarbamat und Derivate, wie etwa Ferbam, Ziram, Maneb, Mancozeb, Zineb, Propineb, Metham, Thiram, den Komplex aus Zineb und Polyethylen, Thiuramdisulfid, Dazomet und Mischungen dieser mit Kupfersalzen;
  • (b) Nitrophenolderivate, wie etwa Dinocap, Binapacryl und 2-sek-Butyl-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat;
  • (c) Heterozyklische Strukturen wie etwa Captan, Folpet, Glyodine, Anilazine, Ditalimfos, 4-Butyl-1,2,4-triazol, 5-Amino-1-[bis(dimethylamino)phosphinyl]-3-phenyl- 1,2,4-triazol, Etradiazol, Dithianon, Thioquinox, Benomyl, Thiabendazol, 4-(2-Chlorophenylhydrazonyl)-3-methyl-5-isoxazolon, Vinclozolin, Iprodione, Procymidon, Triadimenol, Triadimefon, Bitertanol, Prochloraz, Fenasimol, Bis-(p-Chlorophenyl)-3-pyridinmethanol, Bis-(p-chlorophenyl)-5-pyrimidinmethanol, Triarimol, Flutriafol, Flusilazol, Propiconazol, Ectaconazol, Myclobutanil, alpha-[2-(4-Chlorophenyl)ethyl]-alpha-phenyl-1H-1,2,3-triazol-1-propanenitril, Hexaconazol, Cyproconazol, Terbuconazol, Diniconazol, Fluorimid, Pyridin-2-thiol- 1-oxid, 8-Hydroxyquinolinsulfat und Metallsalze davon, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido- 6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, cis-N-[(1,1,2,2-Tetrachloroethyl)thiol]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, Cycloheximid, Dehydroessigsäure, Captafol, Ethirimol, Quinomethionat, D,L-Methyl- N-(2,6-dimtehylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)alaninmethylester, D,L-Methyl- N-(2,6-dimethylphenyl)-N-chloroacetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, D,L-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl- 3-(3,5-dichlorophenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-(3,5-Dichlorophenyl)-5-methyl- 5-(methoxymethyl)-1,3-oxazolidi-2,4-dione, 3-(3,5-Dichlorophenyl)- 1-isopropylcarbamoylhydantoin, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)- 2-methoximino]acetamid, Fenpropimorph, Fenpropidin, 2,6-Dimethyl- N-tridecylmorpholin, Dodemorph und Triforme;
  • (d) Gemischt halogenierte Fungizide, wie etwa Chloranil, Dichlon, Chloroneb, Tricamba, TCPN, Dichloran 2-Chloro-1-nitropropan, Polychloronitrobenzole, wie etwa Pentachloronitrobenzole (PCNB) und Tetrafluorodichloroaceton;
  • (e) Fungizide Antibiotika, wie etwa Griseofulvin, Kasugamycin, Polyoxin, Validamycin und Streptomycin;
  • (f) Fungizide auf Kuperbasis, wie etwa Kupferhydroxid, Kupferoxid, basisches Kupferchlorid, basisches Kupferkarbonat, Kupferterephthalat, Kupfernaphthenat und Bordeaux-Mischung; und
  • (g) Gemischte Fungizide, wie etwa Dodine, Phenylquecksilberacecat, N-Ethylquecksilber- 1,2,3,6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5,6,7,7-hexachlorophthalimid, Phenylquecksilbermonoethanolammoniumlactat, p-Dimethylaminobenzol-Natriumsulfat, Methylisothiocyanat, 1-Thiocyano-2,4-dinitrobenzol, I-Phenylthiosemicarbazid, Nickel enthaltende Verbindungen, Calciumcyanamid, Schwefelkalk, Thiophanat-Methyl, Flutolanil, Edinophos, Isoprothiolan, Propenazol und Tricyclazol.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mit einer Vielzahl von Reaktionswegen hergestellt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Verbindungen der obigen Tabelle 1 und der Intermediate solcher Verbindungen, sind aber nicht als diesbezügliche Einschränkungen zu verstehen.
    • Beispiel A: Darstellung des Intermediats N-t-Butyl-N-(3,5-dimethylbenzoyl)-hydrazin.
  • In einen Dreiliterkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler, werden 160 g (1,28 mol) t-Butylhydrazinhydrochlorid, 160 ml (8,89 mol) Wasser und 108 g (1,35 mol) 50%ige Natriumhydroxidlösung in Wasser gegeben. Es werden langsam 100 g (1,72 mol) Aceton zugefügt und für eine Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 60 ml Methylenchlorid verdünnt, und anschließend wird vorsichtig eine Mischung aus 120 g (1,5 mol) 50%iger Natriumhydroxidlösung in 120 g Eis zugegeben. Dann werden zur Reaktionsmischung 169 g (1,0 mol) 3,5-Dimethylbenzoylchlorid über 1,75 Stunden zugetropft und für eine weitere Stunde gerührt. Eine Mischung von 500 ml Wasser mit 5 ml konzentrierter Salzsäure wird zugegeben und die gesamte Mischung in einen Scheidetrichter umgefüllt, zweimal mit jeweils 300 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum aufkonzentriert, und man erhält 298 g (1,14 mol) eines schwach gelblichen Öles.
  • Die oben beschriebenen isolierten 298 g des schwach gelblichen Öles, 600 ml Toluol, 400 ml Wasser und 5,0 g (0,056 mol) Oxalsäure werden in einen Dreiliterkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Abscheider nach Dean Stark, gegeben und fünf Stunden refluxiert. Während dieser Zeit wird frisches Toluol und Wasser zugefügt, um die in den Abscheider nach Dean Stark ablaufende Flüssigkeit zu ersetzen. Die Reaktionsmischung wird mit gelöstem Natriumhydroxid neutralisiert und einmal rasch mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Produkt, welches beim Abkühlen auf Raumtemperatur ausfällt, wird abfiltriert und in Gegenwart von Hexan pulverisiert. Man erhält 153 g eines weißen Feststoffs, Smp 125º-127ºC.
    • Beispiel B: Darstellung von N-(4-Bromobenzoyl)-morpholino-N'-benzoyl-N'-t- butylhydrazon. a: N-(4-Bromothiobenzoyl)-morpholin.
  • Zu 40 g (460 mmol) Morpholin werden 18,56 g (100 mmol) 4-Bromobenzaldehyd und 4,08 g (125 mmol) elementaren Schwefels hinzugefügt. Die Lösung wird für fünfzehn Minuten refluxiert. Die Reaktionsmischung wird auf Wasser gegossen und mit 1 l Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetatextrakt wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft, dann in Gegenwart von Ethylether 1 Hexan pulverisiert, und man erhält 26,9 g des Produkts, Smp 135º-137ºC.
    • b: 1-(4-Bromobenzoyl)-morpholino-N'-t-butylhydrazon.
  • Zu 5,0 g (18,7 mmol) N-(4-Bromothiobenzoyl)-morpholin, dargestellt in Beispiel B(a) werden 12,5 g (142 mmol) wasserfreies t-Butylhydrazin zugefügt. Die Mischung wird für sechs Stunden auf Rückflußtemperatur (Badtemperatur ~ 160ºC) erhitzt, über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt und dann für weitere acht Stunden refluxiert. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und in Gegenwart von Ethylether / Hexan pulverisiert. Die lösliche Fraktion enthielt das Produkt, welches mit etwa 10% der Ausgangsverbindung verunreinigt war.
    • c: N-(4-Bromobenzoyl)-morpholino-N'-benzoyl-N'-t-butylhydrazon.
  • Zu 2,0 g (6,2 mmol) 1-(4-Bromobenzoyl)-morpholino-N'-t-butylhydrazon in 15 g Methylenchlorid werden 0,5 g (6,0 mmol) wasserfreies Natriumbicarbonat, 10 ml (6,0 mmol) 5%ige Natriumbicarbonatlösung in Wasser und 0,95 g (6,8 mmol) Benzoylchlorid zugefügt. Die Zweiphasenlösung wird für fünfzehn Minuten bei Raumtemperatur gerührt, die Phasen getrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum abgedampft. Das Rohprodukt wird aus Hexan bei -5ºC kristallisiert und dann über Siliciumoxid mit einem 1 : 1 Gemisch aus Ethylether / Hexan chromatographiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten, Smp 119º-121ºC.
    • Beispiel C: Darstellung von N-(4-Bromobenzoyl)-morpholino-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)- N'-t-butylhydrazon.
  • Es werden 2,0 g des gewünschten Produkts als Öl erhalten, indem man im wesentlichen der Vorschrift von Beispiel B unter Verwendung von 3,5-Dimethylbenzoylchlorid anstatt von Benzoylchlorid folgt. (NMR (CDCl&sub3;): δ = 1.4 9H s, 2.3 6H s, 3.2 4H bs, 3.6 4H m, 6.6-7.5-7H m).
    • Beispiel D: Darstellung von N,N-Dimethyl-4-ethylbenzamid-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)- N'-t-butylhydrazon. a: N,N-Dimethyl-4-ethylbenzamid
  • In 50 g Wasser werden 36,0 g (442 mmol) Dimethylaminhydrochlorid gelöst. Es werden 50 g Eis und 36 g (450 mmol) 50%ige Natriumhydroxidlösung zugefügt. Dann werden 35 g (208 mmol) 4-Ethylbenzoylchlorid zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter 10ºC gehalten wird. Die Mischung wird für zwanzig Minuten gerührt, mit Ethylether extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum abgedampft, und man erhält 36,2 g N,N-Dimethyl-4-ethylbenzamid.
    • b: N,N-Dimethylimmonium-4-ethylbenzoylchlorid.
  • Es werden 3,5 g (19,8 mmol) N,N-Dimethyl-4-ethylbenzamid, dargestellt in Beispiel D(a), und 3,0 g (25 mmol) Thionylchlorid in 6 g Methylenchlorid gelöst und über vier Stunden refluxiert. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum abgedampft, in Gegenwart von Ethylether / Hexan pulverisiert, und man erhält 2,5 g des Produkts.
    • c: N,N-Dimethyl-4-ethylbenzamid-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon.
  • Es werden die in Beispiel 3 (b) erhaltenen 2,5 g (10,8 mmol) N,N-Dimethylimmonium- 4-ethylbenzoylchlorid und 2,5 g (11,4 mmol) des in Beispiel A erhaltenen N-t-Butyl- N-(3,5-dimethylbenzoyl)-hydrazins in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Nach der tropfenweise erfolgten Zugabe von 2,5 g (24,7 mmol) Triethylamin beobachtet man eine exotherme Reaktion. Die Reaktionsmischung wird für dreißig Minuten gerührt, im Vakuum eingeengt und mit Ethylether und 1 M Natriumhydroxidlösung versetzt. Die Ethyletherphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und über Silicagel mit einem 1 : 1 Gemisch Ethylether: Hexan chromatographiert. Man erhält 2,0 g eines Öls (NMR (CDCl&sub3;): δ = 1.2 3H t, 1.4 9H s, 2.3 6H s, 2.6 2H q, 2.8 6H s, 6.6-7.2 7H m).
    • Beispiel E: Darstellung von N-(4-Ethylbenzoyl)-morpholino-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)- N'-t-butylhydrazon. a: N-(4-Ethylbenzoyl)-morpholin.
  • Zu einer gekühlten Lösung von 9,6 g (0,11 mol) Morpholin in 25 ml Methylenchlorid werden 8,4 g (0,05 mol) 4-Ethylbenzoylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für dreißig Minuten gerührt, und es entsteht ein weißer Niederschlag. Die Mischung wird dreimal mit jeweils 25 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum abgedampft, und man erhält 10,6 g eines gelben Öls.
    • b: N-Morpholinium-4-ethylbenzoylchlorid.
  • Zu einer Lösung von 1,1 g (5,0 mmol) des in Beispiel E(a) erhaltenen N-(4-Ethylbenzoyl)- morpholins in 10 ml Methylenchlorid werden 2,5 g (20,0 mmol) Oxalylchlorid zugefügt. Die Mischung wird für eine Stunde gerührt, dann im Vakuum eingeengt, und man erhält 1 g eines festen Rückstands.
    • c: N-(4-Ethylbenzoyl)-morpholino-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon.
  • Es werden 1,0 g (5,0 mmol) des in Beispiel A erhaltenen N-t-Butyl-N-(3,5-dimethylbenzoyl)- hydrazin und 1,0 g (10,0 mmol) Triethylamin in 10 ml Methylenchlorid gelöst und im Eis wasserbad gekühlt. Zu dieser Mischung wird innerhalb von drei Minuten eine Lösung von 1,0 g des in Beispiel E (b) erhaltenen N-Morpholinium-4-ethylbenzoylchlorid in 30 ml Methylenchlorid zugetropft und für fünf Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit jeweils 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt, über Siliciumoxid mit einem 1 : 4 Gemisch Ethylacetat: Hexan chromatographiert, und man erhält das gewünschte Produkt als schwach gelbliches Öl (NMR (CDCl&sub3;): δ = 1.2 3H t, 1.4 9H s, 2.3 6H s, 2.8 2H q, 3.2 4H bs, 3.6 4H m, 6.6-7.3 7H m).
    • Beispiel F: Darstellung von N-(4-Ethylbenzoyl)-piperidin-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)- N'-t-butylhydrazon.
  • Das gewünschte Produkt wird als weißlicher Feststoff erhalten, indem man im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel E folgt, wobei Morpholin durch Piperidin ersetzt wird, Smp 100º-102ºC.
    • Beispiel G: Darstellung von N-(4-Ethylbenzoyl)-pyrrolidin-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)- N'-t-butylhydrazon.
  • Das gewünschte Produkt wird als schwach gelblicher Feststoff erhalten, indem man im wesentlichen dem Verfahren von Beispiel E folgt, wobei Morpholin durch Pyrrolidin ersetzt wird, Smp 109º-110ºC.
  • Aufgrund ihrer starken anfänglichen pestiziden Wirksamkeit und der exzellenten verbleibenden pestiziden Wirksamkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen in sehr geringen Dosen bei der Schädlingsbekämpfung verwendet werden. Die Dosierungsmenge für eine gegebene Situation kann routinemäßig bestimmt werden und hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise von der verwendeten Substanz, von der Art des Schädlings, von der verwendeten Formulierung, vom Zustand der mit Schädlingen befallenen Bepflanzung und den gegebenen Wetterbedingungen. Im allgemeinen kann für die Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft und im Gartenbau eine entsprechende Dosierung von etwa 0,1 g bis etwa 1000 g aktiver Substanz pro Hektar verwendet werden, bevorzugt ist eine Menge von etwa 5 g bis etwa 200 g aktiver Substanz pro Hektar.
  • Typische Schädlinge, die mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, schließen ein: Amerikanische Schabe (Periplaneta americana), Bohnenblattkäfer (Cerotoma trifurcata), Bean Leaf Roller (Urbanus proteus), Schwarze Holzameise (Camponotus pennsylvanicus), Black Cutworm (Agrotis ipsilon), Boll Weevil (Anthonomus grandis grandis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Fall Armyworm (Spodoptera frugiperda), Deutsche Schabe (Blattella germanica), Grüner Junikäfer (Cotinis nitida), Hausgrille (Acheta domesticus), Hausfliege (Musca domestica), Mexikanischer Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Potato Leaf Hopper (Empoasca fabae), Red Harvester Ant (Pogonomyrmex barbatus), Red Imported Fire Ant (Solenopsis invicta), Rotbeiniger Grashüpfer (Melanopus femurrubrum), Southern Armyworm (Spodoptera eridania), Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata howardi) und Tobacco Budworm (Heliothis virescens).
  • Aufgrund von biologischen Untersuchungen wurde herausgefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen pestizide Aktivität aufweisen und in der Lage sind, Larven und ausgewachsene Formen der Schädlinge, speziell Insekten der Ordnung Lepidoptera, zu bekämpfen. Ein Fachmann weiß, wie die Aktivität einer gegebenen Verbindung gegenüber einem vorgegebenen Insekt und auch die Dosierung, die zur Erlangung einer umfassenden oder selektiven pestiziden Wirkung benötigt wird, bestimmt wird.

Claims (9)

1. Verbindung mit der Formel
wobei
A und B jeweils unabhängig Aryl oder ein aromatischer Heterozyklus sind, wahlweise mit einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen, Halo(C&sub1;-C&sub6;)alkyl und Nitro, substituiert;
U Sauerstoff ist;
Y NR¹R² ist, wobei:
(a) R¹ und R² Alkyl sind; oder
(b) R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden; und
(c) Z eine geradkettiges oder verzweigtes (C&sub3;-C&sub9;)Alkyl ist; oder ein landwirtschaftlich zulässiges Salz einer solchen Verbindung.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, wobei: A und B jeweils Phenyl sind, wahlweise unabhängig voneinander substituiert durch einen oder zwei Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogenen, Methyl und Ethyl; Z ein verzweigtes (C&sub4;-C&sub7;)Alkyl ist; U Sauerstoff ist; und Y 1-Morpholino, 1-Piperidino oder Di(C&sub1;-C&sub3;)alkylamino ist.
3. Eine Verbindung nach Anspruch 2, wobei: A 4-Bromophenyl oder 4-Ethylphenyl ist; B Phenyl oder 3,5-Dimethylphenyl ist; Y 1-Morpholino, 1-Piperidino oder Dimethylamino ist; und Z t-Butyl ist.
4. Eine Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidin- Ring bilden.
5. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus:
N-(4-Brombenzoyl)-morpholin-N'-benzoyl-N'-t-butylhydrazon;
N-(4-Brombenzoyl)-morpholin-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon;
N,N-Dimethylbenzamid-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon;
N-(4-Ethylbenzoyl)-morpholin-N-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon;
N-(4-Ethylbenzoyl)-piperidin-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon; und
N-(4-Ethylbenzoyl)-pyrrolidin-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N'-t-butylhydrazon.
6. Eine Zusammensetzung, die eine zur Schädlingsbekämpfung wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein inertes landwirtschaftlich zulässiges Verdünnungsmittel oder Verschnittmittel umfaßt.
7. Eine Methode zur Schädlingsbekämpfung gegenüber dem Schädlingslebensraum oder dem Schädling, welche die Anwendung einer zur Schädlingsbekämpfung wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt, oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 6.
8. Eine Methode nach Anspruch 7, wobei die Schädlinge zur Ordnung Lepidoptera zugehörig sind.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 6, zur Bekämpfung von Schädlingen, bevorzugt von Schädlingen der Ordnung Lepidoptera.
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