DE69415930T2 - Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente und diese enthaltender Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation - Google Patents

Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente und diese enthaltender Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Übergangsmetallverbindung, eine Olefin- Polymerisationskatalysatorkomponente, umfassend die Übergangsmetallverbindung, einen Olefin-Polymerisationskatalysator, enthaltend die Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente, sowie ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Der "Kaminsky-Katalysator" ist bekannt als homogenes Katalysatorsystem zur Olefin- Polymerisation. Dieser Katalysator besitzt eine außerordentlich hohe Polymerisationsaktivität und ergibt ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.
  • Von den für den Kaminsky-Katalysator angewandten Übergangsmetallverbindungen ist es z. B. bekannt Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen zu verwenden, wie es angegeben ist in der JP-OS 130314/1986. Polyolefine, die unter Verwendung derartiger Katalysatoren hergestellt worden sind, besitzen jedoch allgemein eine geringe Stereoregularität und ein niedriges Molekulargewicht. Wenn niedrige Temperaturen angewandt werden, können Polymere mit hoher Stereoregularität oder hohem Molekulargewicht erhalten werden, aber es tritt das Problem einer geringen Polymerisationsaktivität auf.
  • Es ist bekannt, daß die Verwendung von Hafniumverbindungen anstelle der Zirkoniumverbindungen es möglich macht, Polymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen, wie es angegeben ist in Molecular Catalysis, 56 (1989), S. 237-247, aber bei diesem Verfahren tritt das Problem einer geringen Polymerisationsaktivität auf. Ferner sind Verbindungen, wie Dimethylsilylbis-substituiertes Cyclopentadienylzirkoniumdichlorid aus der JP-OS 130704/1989 und Polymer Preprints, Japan, Bd. 39, Nr. 6, S. 1614-1616 (1990) bekannt, aber es tritt ein Problem auf, daß sie nicht die Bedingungen der hohen Polymerisationsaktivität und des hohen Schmelzpunkts und Molekulargewichts gleichzeitig erfüllen.
  • Die JP-OS 268307/1992 beschreibt einen Olefin-Polymerisatinskatalysator, der gebildet ist aus einer Metallocenverbindung, angegeben durch die folgende Formel:
  • und einem Aluminoxan.
  • Ferner beschreibt die EP-A1 0 530 648 einen anderen Olefin-Polymerisationskatalysator, der gebildet ist aus einer Metallocenverbindung, angegeben durch die folgende Formel:
  • in der A eine niedere Alkylgruppe ist, und einem Aluminoxan.
  • Die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Polyolefine sind jedoch unzureichend im Schmelzpunkt, dem Molekulargewicht usw. In diesem Zusammenhang ist ein Katalysator, enthaltend eine Verbindung der obigen Formel, wobei A eine Phenylgruppe ist, angegeben von Hoechst AG in 40 YEARS ZIEGLER CATALYSIS IN HONOUR OF KARL ZIEGLER AND WORKSHOP (1.-3. Sept. 1993). Es bleibt jedoch das Problem, daß die unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Polyolefine noch einen niedrigen Schmelzpunkt und ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.
  • Unter diesen Umständen ist die Entwicklung eines Olefin-Polymerisationskatalysators und eines Verfahrens zur Olefin-Polymerisation, die jeweils eine hohe Olefin-Polymerisationsaktivität zeigen, und Polyolefine mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben, erwünscht. Ferner ist es auch erwünscht, eine Katalysatorkomponente zur Verfügung zu haben, die angewandt werden kann für einen derartigen Olefin-Polymerisationskatalysator, sowie eine neue Übergangsmetallverbindung, die als Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente verwendet werden kann.
    • Ziel der Erfindung
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Übergangsmetallverbindung zur Verfügung zu stellen, die als Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente verwendet werden kann, die eine hohe Olefin-Polymerisationsaktivität zeigt, sowie eine Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, umfassend die Übergangsmetallverbindung. Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, einen Olefin-Polymerisationskatalysator zur Verfügung zustellen, umfassend die Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente, sowie ein Verfahren zur Olefin-Polymerisation zu liefern unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die neue Übergangsmetallverbindung nach der Erfindung ist eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [I]:
  • wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems ist,
  • jedes R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
  • jedes R² eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
  • X¹ und X² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind, und Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR³-, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, BR³- oder -AlR³- bedeutet, wobei R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente nach der Erfindung umfaßt eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I].
  • Der erste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt:
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I] und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
  • (B-1) einer Organoaluminiumoxyverbindung und
  • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Der zweite Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt:
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I],
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert, und
  • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Der dritte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt: einen feinteiligen Träger,
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I] und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert,
  • wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger vorliegen.
  • Der vierte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt:
  • eine feste Katalysatorkomponente, umfassend:
  • einen feinteiligen Träger,
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I] und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert,
  • wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger vorliegen und
  • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Der fünfte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt: einen feinteiligen Träger,
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I] und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert, und
  • ein Olefin-Polymer, das gebildet worden ist durch Prepolymerisation.
  • Der sechste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt: einen feinteiligen Träger,
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I],
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert,
  • (C) eine Organoaluminiumverbindung und
  • ein Olefin-Polymer, das gebildet worden ist durch Prepolymerisation.
  • Das Verfahren zur Olefin-Polymerisation nach der Erfindung umfaßt das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart irgendeines des ersten bis sechsten Olefin-Polymerisationskatalysators oder in Gegenwart des fünften oder sechsten Olefin-Polymerisationskatalysators und einer Organoaluminiumverbindung.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht, die die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators nach der Erfindung zeigt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die neue Übergangsmetallverbindung, die Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente, umfassend die Übergangsmetallverbindung, der Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend die Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente, und das Verfahren zur Olefin-Polymerisation unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators nach der Erfindung werden im folgenden im Detail beschrieben.
  • Zunächst wird die neue Übergangsmetallverbindung nach der Erfindung erläutert.
  • Die neue Übergangsmetallverbindung nach der Erfindung ist eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [I].
  • In dieser Formel ist M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems. Beispiele für die Übergangsmetalle umfassen Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Von diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt, und Zirkonium ist besonders bevorzugt.
  • Jedes R¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassend z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl; eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; eine Arylalkylgruppe, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
  • Von diesen sind besonders bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
  • Die Gruppen R¹ können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Jedes R² ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die durch eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  • Beispiele für die Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassend Phenyl, α- Naphthyl, β-Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl und Aceanthryl. Von diesen sind Phenyl und Naphthyl bevorzugt.
  • Diese Arylgruppen sind mit einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituiert, bei der die oben erwähnte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Halogenatome, wie F, Cl, Br und I, als Substituenten enthält.
  • Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Iodmethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,1,1-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, Pentachlorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl, Trifluorvinyl, 1,1-Difluorbenzyl, 1,1,2,2-Tetrafluorphenylethyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, Heptafluor-α-naphthyl, Heptafluor-β-naphthyl und 4-Trifluormethyl--α-naphthyl. Von diesen sind fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die durch halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, umfassen o-, m- oder p-Trifluormethylphenyl, o-, m- oder p-Trichlormethylphenyl, 2,4-Ditrifluormethylphenyl, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Ditrifluormethylphenyl, 2,4,6-Tritrifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylnaphthyl, 4-Trichlormethylnaphthyl und 2,4-Ditrifluormethylnaphthyl. Von diesen sind o-, m- oder p-Trifluormethylphenyl und 2,4- oder 3,5-Ditrifluormethylphenyl bevorzugt.
  • Die Gruppen R² können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • X¹ und X² sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe, und Beispiele hierfür umfassen:
  • Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod,
  • Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die für R¹ angegebenen,
  • halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die für R² angegebenen, und
  • sauerstoffhaltige Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy, Naphthoxy) und eine Arylalkoxygruppe (z. B. Phenylmethoxy, Phenylethoxy).
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen Substituenten, entsprechend den oben erwähnten sauerstoffhaltigen Gruppen, wobei Sauerstoff durch Schwefel ersetzt ist, sowie ferner Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Trüsobutylbenzolsulfonato, p- Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Von diesen sind Halogenatome und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR³-, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, BR³- oder -AlR³- bedeutet, wobei R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Beispiele für diese Gruppen umfassen:
  • zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylengruppe (z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen) und eine Arylalkylengruppe (z. B. Diphenylmethylen, Diphenyl-1,2-ethylen);
  • zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen die oben erwähnten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, wie Chlormethylen;
  • zweiwertige siliciumhaltige Gruppen, wie Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen (z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen, Di(pchlorphenyl)silylen) und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen (z. B. Tetramethyl-1,2-disilyl, Tetraphenyl-1,2-disilyl);
  • zweiwertige germaniumhaltige Gruppen, entsprechend den oben erwähnten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen, bei denen Silicium durch Germanium ersetzt ist; und
  • zweiwertige zinnhaltige Gruppen, entsprechend den oben erwähnten siliciumhaltigen Gruppen, bei denen Silicium durch Zinn ersetzt ist.
  • R³ ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und dieses Halogenatom, die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können die jeweils oben angegebenen sein.
  • Von diesen sind als R³ zweiwertige siliciumhaltige Gruppen, zweiwertige germaniumhaltige Gruppen und zweiwertige zinnhaltige Gruppen bevorzugt. Von diesen sind besonders bevorzugt siliciumhaltige Gruppen, und insbesondere bevorzugt sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen.
  • Unten sind Beispiele für die durch die obige Formel [I] angegebenen Übergangsmetallverbindungen angegeben.
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethyl silylbis(2-methyl-4-(m-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(o-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-n-propyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-n-butyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-i-butyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(2,4-ditrifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-(2,4-ditrifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(2,4,6-tritrifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-(2,4,6-tritrifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-(p-pentafluorethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethyl-α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-ethyl-4-(2,4-ditrifluormethyl-α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Phenylmethylsilylbis(2-ethyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Diphenylsilylbis(2-ethyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Methylenbis(2-ethyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis(2-ethyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Ethylenbis(2-n-propyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylbis(2-ethyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylgermylbis(2-n-propyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylstannylbis(2-ethyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylstannylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyl-α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylstannylbis(2-n-propyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumchlorid SO&sub2;Me,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumchlorid OSO&sub2;Me,
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)titandichlorid und
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)hafniumdichlorid.
  • Nach der vorliegenden Erfindung können auch Übergangsmetallverbindungen entsprechend den obigen Zirkoniumverbindungen angewandt werden, bei denen Zirkonium durch Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram ersetzt ist.
  • Diese neuen erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen können z. B. hergestellt werden entsprechend Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), S. 64-77 und EP-A- 0 320 762 wie folgt:
  • wobei Z Cl, Br, I oder eine o-Tosylgruppe ist, und H&sub2;Ra
  • ist.
  • Die neue Übergangsmetallverbindung nach der Erfindung kann als Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente in Kombination mit einer Organoaluminiumoxyverbindung usw. verwendet werden.
  • Die Übergangsmetallverbindung wird in einem Olefin-Polymerisationskatalysator in Form von üblicherweise einem racemischen Gemisch verwendet, aber sie kann auch in Form der R-Konfiguration oder der S-Konfiguration verwendet werden.
  • Anschließend wird der Olefin-Polymerisationskatalysator, enthaltend die oben erwähnte neue Übergangsmetallverbindung, als Katalysatorkomponente beschrieben. Fig. 1 zeigt die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators nach der Erfindung.
  • Die Bedeutung des Ausdrucks "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann auch "Copolymerisation" umfassen.
  • Ebenso ist die Bedeutung des Ausdrucks "Polymer", wie er hier verwendet wird, nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann auch "Copolymer" umfassen.
  • Der erste und zweite Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung werden nun erläutert.
  • Der erste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung ist gebildet aus:
  • (A) einer Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I] (im folgenden manchmal als "Komponente (A)" bezeichnet) und
  • (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
  • (B-1) einer Organoaluminiumoxyverbindung und
  • (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Der zweite Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung ist gebildet aus:
  • (A) einer Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I],
  • (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert, und
  • (C) einer Organoaluminiumverbindung.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung (B-1) (im folgenden manchmal als "Komponente (B-1)" bezeichnet), die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung verwendet wird, kann ein übliches bekanntes Aluminoxan sein, oder es kann eine solche in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein, wie sie in der JP-OS 78687/1990 beschrieben ist.
  • Das üblicherweise bekannte Aluminoxan kann z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • (1) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, zu einer Suspension von Verbindungen, enthaltend adsorbiertes Wasser, oder Salze, enthaltend Kristallwasser, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben wird, damit sie miteinander reagieren können.
  • (2) Ein Verfahren, bei dem Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt auf eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, einwirken kann.
  • (3) Ein Verfahren, bei dem Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, zur Reaktion gebracht wird.
  • Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Darüberhinaus ist es möglich, daß das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung von der gewonnenen Aluminoxan-Lösung abdestilliert und der Rückstand wieder in einem Lösungsmittel gelöst wird.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Trüsopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trüsobutylaluminium, Tri-sek.- butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
  • Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
  • Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
  • Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
  • Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.
  • Ebenfalls als Organoaluminiumverbindung, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet wird, anwendbar ist Isoprenylaluminium, angegeben durch die folgende Formel [II]:
  • (i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z [II]
  • wobei x, y und z jeweils eine ganze Zahl sind, und z ≥ 2x ist.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele für die Lösungsmittel, die in der Aluminoxan-Lösung verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclo octan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; sowie Halogenide der aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon. Außerdem können Ether, wie Ethylether, und Tetrahydrofuran verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Die Verbindung (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert (im folgenden manchmal als "Komponente (B-2)" bezeichnet), die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung verwendet wird, umfaßt Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen, wie sie in den nationalen Veröffentlichungen der internationalen Patente 501950/1989 und 502036/1989, den JP-OS 179005/1991, 179006/1991, 207703/1991 und 207704/1991 und der US-A-547718 angegeben sind.
  • Die Lewis-Säure umfaßt Mg-haltige Lewis-Säuren, Al-haltige Lewis-Säuren und B-haltige Lewis-Säuren. Von diesen sind B-haltige Lewis-Säuren bevorzugt.
  • Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist z. B. eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel:
  • BR&sup4;R&sup5;R&sup6;,
  • wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig eine Phenylgruppe bedeuten, die einen Substituenten, wie ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe enthalten kann, oder ein Fluoratom.
  • Beispiele für die durch die obige Formel angegebenen Verbindungen umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäß anwendbare ionische Verbindung ist ein Salz, umfassend eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung. Das Anion reagiert mit der Übergangsmetallverbindung (A), um die Übergangsmetallverbindung (A) kationisch zu machen und ein Ionenpaar zu bilden, was zur Stabilisierung der Übergangsmetall-Kationenart führt. Beispiele für ein derartiges Anion umfassen das Anion einer Organoborverbindung, das Anion einer Organoarsenverbindung und das Anion einer Organoaluminiumverbindung. Bevorzugt sind die verhältnismäßig voluminösen und die Übergangsmetall-Kationenarten stabilisierenden. Beispiele für das Kation umfassen ein metallisches Kation, organometallisches Kation, Carbo niumkation, Tripiumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation, Phosphoniumkation und Ammoniumkation. Insbesondere können erwähnt werden das Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation, Ferroceniumkation usw.
  • Von diesen sind ionische Verbindungen bevorzugt, die eine Borverbindung als Anion enthalten, und Beispiele hierfür umfassen:
  • Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra- (m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)- ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
  • N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor;
  • Dialkylammoniumsalze, wie Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und
  • Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Ebenfalls als ionische Verbindung, die ein Boratom enthält, anwendbar sind:
  • Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentaßuorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ferner können auch die folgenden Verbindungen verwendet werden. (Bei den unten aufgeführten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
  • Salze von Anionen, z. B. Bis{tri(n-butyl)ammonium}nonaborat, Bis{tri(n-butyl)ammonium}decaborat, Bis{tri(n-butyl)ammonium}undecaborat, Bis{tri(n-butyl)ammonium}dodecaborat, Bis{tri(n-butyl)ammonium}decachlordecaborat, Bis{tri(n-butyl)ammonium}dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carba- undecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat.
  • Darüberhinaus können auch Boranverbindungen und Carboranverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säuren oder ionische Verbindungen verwendet.
  • Beispiele für die Boran- und Carboranverbindungen umfassen:
  • Boran- und Carboran-Komplexverbindungen und Salze von Carborananinen, z. B. Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8- dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(nbutyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(nbutyI)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat- (12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6- dibrom-7-carbaundecaborat, und
  • Carboran und Salze von Carboran, z. B. 4-Carbononaboran(14), 1,3-Dicarbononaboran- (13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbononaboran und Undecahyrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbononaboran.
  • Ferner können auch die folgenden Verbindungen verwendet werden. (Bei den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
  • Salze von metallischen Carboranen und metallischen Borananionen, z. B. Tri(nbutyl)-ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbononaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahyrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid)- 7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarba- undecaborat)nickelat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)- cuprat(III), Tri-(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(nbutyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)- ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III), Tri(n-butyl)- ammoniumbis-(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)kobaltat(III), Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat(III), Tris{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)- manganat(IV), Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)kobaltat(III) und Bis{tri(n-butyl)ammonium}bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
  • Die Verbindung (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, kann in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumverbindung (C) (im folgenden manchmal als "Komponente (C)" bezeichnet), die für den zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung verwendet wird, ist z. B. eine Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die folgende Formel [III]:
  • R&sup7;nAlX3-n III,
  • wobei R&sup7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, und n 1 bis 3 ist.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Arylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl usw.
  • Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindung (C) umfassen:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trüsopropylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri(2-ethylhexyl)aluminium;
  • Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
  • Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiurnsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
  • Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
  • Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Ebenfalls als Organoaluminiumverbindung (C) verwendet werden kann eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [IV]:
  • R&sup7;nAlL3-n [IV],
  • wobei R&sup7; die oben angegebene Kohlenwasserstoffgruppe ist,
  • L eine -OR&sup8;-Gruppe, -OSIR&sup9;&sub3;-Gruppe, -OAlR¹&sup0;&sub2;-Gruppe, -NR¹¹&sub2;-Gruppe, -SiR¹²&sub3;- Gruppe oder -N(R¹³)AlR¹&sup4;&sub2;-Gruppe ist,
  • n 1 oder 2 ist, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹&sup4; jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliches sind,
  • R¹¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliches ist, und
  • R¹² und R¹³ jeweils Methyl, Ethyl oder ähnliches sind.
  • Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen umfassen:
  • (1) Verbindungen der Formel R&sup7;nAl(OR&sup8;)3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
  • (2) Verbindungen der Formel R&sup7;nAl(OSiR&sup9;&sub3;)3-n, z. B. Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al- (OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;);
  • (3) Verbindungen der Formel R&sup7;nAl(OAlR¹&sup0;&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;- AlOAl(iso-Bu)&sub2;;
  • (4) Verbindungen der Formel R&sup7;nAl(NR¹¹&sub2;)3-n, z. B. Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;;
  • (5) Verbindungen der Formel R&sup7;nAl(SiR¹²&sub3;)3-n, z. B. (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;, und
  • (6) Verbindungen der Formel R&sup7;nAl(N(R¹³)AlR¹&sup4;&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlN(Me)AlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(iso-Bu)&sub2;.
  • Von den durch die Formeln [III] und [IV] angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen der Formeln R&sup7;&sub3;Al, R&sup7;nAl(OR&sup8;)3-n und R&sup7;nAl(OAlR¹&sup0;&sub2;)3-n bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formeln, bei denen R eine Isoalkylgruppe ist und n 2 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann neben den Komponenten (A), (B-1), (B-2) und (C) Wasser als Katalysatorkomponente verwendet werden. Zum Beispiel kann Wasser verwendet werden, das in einem Polymerisations-Lösungsmittel gelöst ist, das später beschrieben wird, sowie adsorbiertes Wasser oder Kristallwasser, das in Verbindungen oder Salzen vorhanden ist, die zur Herstellung der Komponente (B-1) verwendet werden.
  • Der erste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen der Komponente (A) mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, soweit erwünscht, Wasser als Katalysatorkomponente in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem Olefin-Lösungsmittel.
  • In diesem Falle besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens der Komponenten, aber es ist bevorzugt, daß die Komponente (B-1) (oder die Komponente (B-2)) mit Wasser vermischt und anschließend mit der Komponente (A) vermischt wird.
  • Der zweite Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen der Komponente (A) mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (C) und, soweit erwünscht, Wasser als Katalysatorkomponente in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem Olefin-Lösungsmittel.
  • In diesem Falle besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens der Komponenten. Wenn die Komponente (B-1) verwendet wird ist es jedoch bevorzugt, daß die Komponente (B-1) mit der Komponente (C) vermischt wird und anschließend mit der Komponente (A). Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird ist es bevorzugt, daß die Komponente (C) mit der Komponente (A) vermischt wird und anschließend mit der Komponente (B-2).
  • Beim Vermischen jeder der Komponenten liegt das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) im Bereich von üblicherweise 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ mol/l Lösungsmittel, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel.
  • Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) von Komponente (A) zu Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ mobil Lösungsmittel, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel.
  • Bei dem zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung liegt das Atomverhältnis (AlC/AlB-1) von Aluminiumatom (AlC) in der Komponente (C) zu dem Aluminiumatom (AlB-1) in der Komponenten (B-1) im Bereich von üblicherweise 0,02 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10.
  • Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt das Molverhältnis (AlB-1/H&sub2;O) von Aluminiumatom (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H&sub2;O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Jede der oben erwähnten Komponenten kann in einem Polymerisationsreaktor vermischt werden oder ein Gemisch dieser Komponenten, das vorher hergestellt worden ist, kann in einen Polymerisationsreaktor eingebracht werden.
  • Wenn die Komponenten vorher vermischt werden, liegt die Mischtemperatur im Bereich von üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC, und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min. vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Olefin-Polymerisationskatalysatoren nach der Erfindung umfassen:
  • aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
  • alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
  • aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
  • halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und
  • Gemische der obigen Kohlenwasserstoffe.
  • Anschließend wird der dritte und vierte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung erläutert.
  • Der dritte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt:
  • einen feinteiligen Träger;
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I]; und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert;
  • wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger vorliegen.
  • Der vierte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung wird gebildet aus: einer festen Katalysatorkomponente, umfassend:
  • einen feinteiligen Träger
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I]; und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert;
  • wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger vorliegen; und
  • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Die Übergangsmetallverbindung (A) zur Verwendung bei dem dritten und vierten Olefln-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung ist identisch mit der Komponente (A), die für die oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysatoren verwendet wird, und ist eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I].
  • Beispiele für die Organoaluminiumoxyverbindungen (B-1) zur Verwendung bei dem dritten und dem vierten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung sind identisch mit denjenigen der Komponente (B-1), die für die oben erwähnten ersten und zweiten Olefin- Polymerisationskatalysatoren verwendet worden ist.
  • Beispiele für die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaar reagieren und die für den dritten und vierten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung verwendet werden, sind identisch mit denjenigen der Komponente (B-2), die für den oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet wird.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (C) zur Verwendung bei dem vierten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung sind identisch mit denjenigen der Komponente (C), die für den oben erwähnten zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet wird.
  • Der feinteilige Träger, der für den dritten und vierten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung verwendet wird, ist eine anorganische oder organische Verbindung und ist ein teilchenförmiger oder körniger Feststoff mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 um, vorzugsweise 20 bis 200 um.
  • Der anorganische Träger ist vorzugsweise ein poröses Oxid, und Beispiele hierfür umfassen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO&sub2; und Gemische davon wie SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO. Von diesen ist ein Träger, enthaltend SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3;, bevorzugt.
  • Die oben erwähnten anorganischen Oxide können Carbonate, Sulfate, Nitrate und Oxide in kleiner Menge enthalten, z. B. Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3; MgCO&sub3;, Na&sub2;SOa, Ai&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O.
  • Die Eigenschaften des feinteiligen Trägers variieren, abhängig von der Art und dem Verfahren zu dessen Herstellung, aber vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Träger mit einer spezifischen Oberfiäche von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm²/g verwendet. Der feinteilige Träger kann verwendet werden, nach dem er bei einer Temperatur von 100 bis 1000ºC, vorzugsweise 150 bis 700ºC, calciniert worden ist, wenn dies erwünscht ist.
  • Ebenfalls angewendet werden kann als feinteiliger Träger nach der Erfindung ein körniger oder teilchenförmiger Feststoff einer organischen Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 um. Beispiele für derartige organische Verbindungen umfassen (Co)- polymere, die hauptsächlich hergestellt worden sind aus α-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoff atomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, sowie (Co)polymere, die hauptsächlich aus Vinylcyclohexan oder Styrol hergestellt worden sind.
  • Der feinteilige Träger kann eine Oberfiächen-Hydroxylgruppe oder Wasser enthalten. In diesem Falle ist die Oberfiächen-Hydroxylgruppe in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 3,5 Gew.-%, enthalten, und Wasser ist in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 1, 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,4 bis 15 Gew.-%, enthalten. Der Ausdruck "in dem feinteiligen Träger enthaltenes Wasser" bedeutet "Wasser, das auf der Oberfiäche des feinteiligen Trägers adsorbiert ist".
  • Die Menge (Gew.-%) des adsorbierten Wassers und die Menge (Gew.-%) der Oberfiächen-Hydroxylgruppe in dem feinteiligen Träger kann auf die folgende Weise bestimmt werden.
  • Menge an adsorbiertem Wasser
  • Die Gewichtsverringerung des feinteiligen Trägers nach 4 stündigem Trocknen bei 200ºC unter Atmosphärendruck in einem Stickstoffstrom wird als Menge an adsorbiertem Wasser genommen.
  • Menge an Oberfiächen-Hydroxylgruppen
  • Das Gewicht des feinteiligen Trägers nach 4 stündigem Trocknen bei 200ºC unter Atmosphärendruck in einem Stickstoffstrom wird als X (g) genommen. Der Träger wird 20 h bei 1000ºC calciniert, um ein calciniertes Produkt zu erhalten, enthaltend keine Oberfiächen-Hydroxylgruppen. Das Gewicht des so erhaltenen calcinierten Produktes wird als Y (g) genommen. Die Menge an Oberfiächen-Hydroxylgruppen wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
  • Menge (Gew.-%) Oberfiächen-Hydroxylgruppen = {(X-Y)/X} · 100
  • Wenn der feinteilige Träger, der das adsorbierte Wasser oder die Oberfiächen-Hydroxylgruppen in der speziellen Menge enthält, verwendet wird, kann ein Olefin-Polymerisationskatalysator erhalten werden, der in der Lage ist, ein Olefin-Polymer mit ausgezeichneten Eigenschaften mit hoher Polymerisationsaktivität zu bilden.
  • Bei dem dritten und vierten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung kann Wasser, wie für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator angegeben, als Katalysatorkomponente verwendet werden.
  • Der dritte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung (d. h. die feste Katalysatorkomponente) kann hergestellt werden durch Vermischen des feinteiligen Trägers, der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, soweit erwünscht, Wasser in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem Olefin- Medium. Bei dem Vermischen der einzelnen Komponenten kann die Komponente (C) zusätzlich zugegeben werden.
  • Es besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten.
  • Bevorzugt sind jedoch:
  • ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird;
  • ein Verfahren, bei dem ein Gemisch der Komponente (B-1)) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem feinteiligen Träger vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird; und
  • ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1)) (oder der Komponente (B-2)) und Wasser vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend mit der Komponente (A) vermischt wird.
  • Bei dem Vermischen der jeweiligen Komponenten wird die Komponenten (A) in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;³ mol, vorzugsweise 3 · 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, verwendet, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5.
  • Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt das Molverhältnis (AlB-1/H&sub2;O) von Aluminiumatom (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H&sub2;O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Beim Vermischen der Komponenten liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC, und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min. vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Der vierte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung wird gebildet aus dem oben erwähnten dritten Olefin-Polymerisationskatalysator (feste Katalysatorkomponente) und der Organoaluminiumverbindung (C). Die Komponente (C) wird in einer Menge von nicht mehr als 500 mol, vorzugsweise 5 bis 200 mol, bezogen auf 1 g-Atom des Übergangsmetalls, in der Komponente (A) verwendet.
  • Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoff-Medien, die zur Herstellung des dritten und vierten Olefin-Polymerisationskatalysators nach der Erfindung verwendet werden, sind identisch mit denjenigen, die bei dem ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet werden.
  • Anschließend wird der fünfte und der sechste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung erläutert.
  • Der fünfte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt: einen feinteiligen Träger;
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I]; und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert; und
  • ein Olefin-Polymer, das gebildet worden ist durch Prepolymerisation.
  • Der sechste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung umfaßt: einen feinteiligen Träger;
  • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I]; und
  • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) und (B-2), wie oben definiert;
  • (C) eine Organoaluminiumverbindung; und
  • ein Olefin-Polymer, das gebildet worden ist durch Prepolymerisation.
  • Beispiele für den feinteiligen Träger, der bei dem fünften und sechsten Olefin- Polymerisationskatalysator nach der Erfindung verwendet wird, sind identisch mit denjenigen, die für die oben erwähnten dritten und vierten Olefin-Polymerisationskatalysatoren verwendet wurden.
  • Die Übergangsmetallverbindung (A) zur Verwendung bei dem fünften und sechsten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung ist identisch mit der Komponente (A), die für die oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysatoren verwendet wird, und ist eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel [I].
  • Beispiele für die Organoaluminiumoxyverbindungen (B-1) zur Verwendung bei dem fünften und dem sechsten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung sind identisch mit denjenigen der Komponente (B-1), die für die oben erwähnten ersten und zweiten Olefin- Polymerisationskatalysatoren verwendet worden ist.
  • Beispiele für die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaar reagieren und die für den fünften und sechsten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung verwendet werden, sind identisch mit denjenigen der Komponente (B-2), die für den oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet wird.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (C) zur Verwendung bei dem sechsten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung sind identisch mit denjenigen der Komponente (C), die für den oben erwähnten zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator verwendet wird.
  • Bei dem fünften und sechsten Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung kann Wasser, wie für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisationskatalysator angegeben, als Katalysatorkomponente verwendet werden.
  • Der fünfte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Prepolymerisieren einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart einer festen Katalysatorkomponente, die durch Vermischen des feinteiligen Trägers, der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, soweit erwünscht, Wasser in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten worden ist. Bei dem Vermischen der einzelnen Komponenten kann die Komponente (C) zusätzlich zugegeben werden.
  • Es besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten.
  • Bevorzugt sind jedoch:
  • ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird;
  • ein Verfahren, bei dem ein Gemisch der Komponente (B-1)) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem feinteiligen Träger vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird; und
  • ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1)) (oder der Komponente (B-2)) und Wasser vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend mit der Komponente (A) vermischt wird.
  • Das Vermischen dieser Komponenten wird günstigerweise unter Rühren durchgeführt.
  • Bei dem Vermischen der jeweiligen Komponenten wird die Komponenten (A) in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;³ mol, vorzugsweise 3 · 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, verwendet, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5.
  • Wenn Wasser als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt das Molverhältnis (AlB-1/H&sub2;O) von Aluminiumatom (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H&sub2;O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Beim Vermischen der Komponenten liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC, und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min. vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden, während die Komponenten vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Der fünfte Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Prepolymerisieren eines Olefins in Gegenwart jeder der oben erwähnten Komponenten. Die Prepolymerisation kann durchgeführt werden durch Einleiten eines Olefins in ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart der oben angegebenen Komponenten und, soweit erforderlich, der Komponente (C).
  • Bei der Prepolymerisation wird die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel, vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/l Lösungsmittel, verwendet. Die Prepolymerisations-Temperatur liegt im Bereich von -20 bis 80ºC, vorzugsweise 0 bis 50ºC, und die Prepolymerisationszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 100 h, vorzugsweise 1 bis 50 h.
  • Das Olefin zur Verwendung bei der Prepolymerisation wird ausgewählt aus Olefinen, die für die Polymerisation verwendet werden, und es ist vorzugsweise das gleiche Monomer, wie es zur Polymerisation verwendet wird, oder ein Gemisch des gleichen Monomers, wie es für die Polymerisation verwendet wird mit einem α-Olefin.
  • Bei dem wie oben erhaltenen Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung liegt das Übergangsmetallatom günstigerweise in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup6; bis 3 · 10&supmin;&sup4; g-Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, auf diesem vor, und das Aluminiumatom liegt günstigerweise in einer Menge von etwa 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ g- Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;² g-Atom, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers, auf diesem vor. Ferner liegt die Komponente (B-2) günstigerweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 0,1 g-Atom, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup7; bis 3 · 10&supmin;² g-Atom, in Werten für das Boratom aus der Komponente (B-2), auf dem Träger vor.
  • Die Menge des bei der Prepolymerisation gebildeten Polymers liegt günstigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, insbesondere 1 bis 100 g, bezogen auf 1 g des feinteiligen Trägers.
  • Der sechste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung wird gebildet aus dem oben erwähnten fünften Olefin-Polymerisationskatalysator (Komponente) und der Organoaluminiumverbindung (C). Es ist erwünscht, daß die Organoaluminiumverbindung (C) in einer Menge von nicht mehr als 500 mol, vorzugsweise 5 bis 200 mol, bezogen auf 1 g-Atom des Übergangsmetalls, in der Komponente (A) verwendet wird.
  • Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoff Medien, die zur Herstellung des fünften und sechsten Olefin-Polymerisationskatalysators nach der Erfindung verwendet werden, sind identisch mit denjenigen, die bei dem ersten und zweiten Olefin-Polyrnerisationskatalysator verwendet werden.
  • Der erste bis sechste Olefin-Polymerisationskatalysator nach der Erfindung kann ferner andere Komponenten als die oben beschriebenen Komponenten enthalten, die für die Olefin- Polymerisation geeignet sind.
  • Durch die Anwendung der Olefin-Polymerisationskatalysatoren nach der Erfindung, wie oben beschrieben, können Polyolefine mit einem hohen Schmelzpunkt und einem hohen Molekulargewicht mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten werden. Darüberhinaus besitzen die so erhaltenen Polyolefine eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Verteilung der Zusammensetzung.
  • Anschließend wird das Verfahren zur Olefin-Polymerisation nach der Erfindung beschrieben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation eines Olefins in Gegenwart irgendeines der oben erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysatoren durchgeführt. Die Polymerisation kann entweder als Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren, wie als Polymerisationsverfahren in Suspension, oder als Gasphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden.
  • Bei dem Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren kann das gleiche inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie es zur Herstellung der oben angegebenen Katalysatoren verwendet worden ist, verwendet werden, oder das Olefin selbst kann als Lösungsmittel angewandt werden.
  • Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des ersten oder des zweiten Olefin-Polymerisationskatalysators wird der Katalysator in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; g-Atom/l, in Werten für die Konzentration des von der Komponente (A) abgeleiteten Übergangsmetallatoms, in dem Polymerisationssystem verwendet.
  • Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des dritten oder vierten Olefin- Polymerisationskatalysators wird der Katalysator in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; g-Atom/l, in Werten für die Konzentration des von der Komponente (A) abgeleiteten Übergangsmetallatoms, in dem Polymerisationssystem verwendet. In diesem Falle kann eine Organoaluminiumoxyverbindung, die nicht auf dem Träger vorliegt, neben der Organoaluminiumoxyverbindung (Komponente (B-1)), die auf dem Träger vorliegt, verwendet werden.
  • Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des durch Prepolymerisieren eines Olefins erhaltenen Olefin-Polymerisationskatalysators, wie dem fünften oder sechsten Olefin-Polymerisationskatalysator, wird der Katalysator in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; g-Atom/l, in Werten für die Konzentration des von der Komponente (A) abgeleiteten Übergangsmetallatoms, in dem Polymerisationssystem verwendet. In diesem Falle kann eine Organoaluminiumoxyverbindung, die nicht auf dem Träger vorliegt, neben der Organoaluminiumoxyverbindung (Komponente (B-1)), die auf dem Träger vorliegt, verwendet werden.
  • Bei dem Polymerisationsverfahren in Aufschlämmung liegt die Temperatur für die Olefin-Polymerisation im Bereich von üblicherweise -50 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 90ºC. Bei dem Flüssigphasen-Polymerisationsverfahren liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 250ºC, vorzugsweise 20 bis 200ºC. Bei dem Gasphasen-Polymerisationsverfahren liegt die Temperatur im Bereich von 0 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². Die Polymerisationsreaktion kann entweder ansatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Olefin-Polymers kann reguliert werden durch die Verwendung von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem oder durch Variieren der Polymerisationstemperatur.
  • Beispiele für die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationskatalysatoren zu polymerisierenden Olefine umfassen:
  • Ethylen;
  • α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen; und
  • Cyclooleflne mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,- 5,8,8a-octahydronaphthalin. Ebenfalls verwendet werden können Styrol, Vinylcyclohexan, Dien usw.
    • Wirkung der Erfindung
  • Die neue Übergangsmetallverbindung nach der Erfindung kann als Olefin-Polymerisationskatalysatorkomponente verwendet werden.
  • Durch die Verwendung der Olefin-Polymerisationskatalysatoren nach der Erfindung können Polyolefine mit einem hohen Schmelzpunkt, einem hohen Molekulargewicht, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung mit hoher Polymerisationsaktivität hergestellt werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber es ist zu bemerken, daß die Erfindung in keiner Weise durch solche Beispiele begrenzt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Grundviskosität [η], die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und der Schmelzpunkt (Tm) wie folgt bestimmt.
    • Grundviskosität [η]
  • Die Grundviskosität [η] wurde in Decalin bei 135ºC gemessen und als dl/g angegeben. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde auf die folgende Weise gemessen unter Anwendung eines GPC-150C von Milipore Co.
  • Eine Trennsäule von TSK-GNH-HT mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Länge von 600 mm wurde angewandt, und die Säulentemperatur wurde auf 140ºC eingestellt.
  • Eine Probe (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Menge: 500 ul) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min unter Verwendung von o-Dichlorbenzol (von Wako Junyaku Kogyo K. K.) als mobile Phase und 0,025 Gew.-% BHT (Takeda Chemical Industries, Ltd.) als Antioxidans bewegt. Ein Differential-Refraktometer wurde als Detektor angewandt. In Bezug auf Standard-Polystyrole wurden Polystyrole, erhältlich von Toso Co., Ltd., als solche mit Mw < 1000 und Mw > 4 · 10&sup6; verwendet, und Polystyrole von Pressure Chemical Co. wurden als solche mit 1000 < Mw < 4 · 10&sup6; verwendet.
    • Schmelzpunkt (Tm)
  • Der Schmelzpunkt wurde aus einer endothermen Kurve abgelesen, die erhalten worden war durch Erhitzen von etwa 5 mg einer Probe, die in einen Aluminiumtiegel eingebracht war, auf 200ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min. wobei sie 5 min bei 200ºC gehalten, dann auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt wurde. Die Messung wurde mit Hilfe einer Meßvorrichtung vom DSC-7-Typ von Perkin Elmer Co. durchgeführt.
    • Beispiel 1 [Synthese von rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid]
  • Die Syntheseroute ist unten angegeben.
  • rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-p-(trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (Verbindung (12))
    • [Synthese der Verbindung (2)]
  • In einen 500 ml Reaktor, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 150 ml Diethylether und 75 g (0,33 mol) der Verbindung (1) eingebracht, und in den Reaktor wurden weiter 240 mg (0,33 mmol) PdCl&sub2; (dppf) zugegeben. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches unter Eiskühlung wurden 155 ml (0,33 mol) einer Diethylether-Lösung eines Grignard-Reagens, das aus o-Brombenzol und Mg erhalten worden war, innerhalb von 30 min zu dem Gemisch zugetropft.
  • Nachdem die Reaktion 12 h abgelaufen war, wurde die Reaktionslösung in eine gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung gegossen. Dann wurde die Etherphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ferner wurde der Ether abdestilliert und der Rückstand durch Silicagel-Chromatograhie (Lösungsmittel: n-Hexan) gereinigt. Die erhaltene Hexan-Lösung wurde eingeengt, um 71,0 g eines gelben Öls (Verbindung (2)) (Ausbeute: 92%, GC-Reinheit: 97%) zu erhalten. Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (2)) ist in Tabelle 1 angegeben. Das NMR wurde in CDCl&sub3; bei Raumtemperatur gemessen.
    • [Synthese der Verbindung (3)]
  • In einen 1 l Vierhalskolben wurden 74,27 g (0,314 mol) der Verbindung (2), 58,74 g (0,330 mol) N-Bromsuccinimid und 500 ml CCl&sub4; eingebracht. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches wurden 0,73 g (0,003 mol) Benzoylperoxid zugegeben, und das Gemisch wurde bei einer Badtemperatur von 85ºC 5 h unter Rückfluß erhitzt.
  • Nachdem das Gemisch zum Abkühlen stehengelassen worden war, wurde ein entstandenes Pulver mit Hilfe eines Kiriyama-Trichters abfiltriert. Dann wurde das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert, um 103,35 g eines gelb-weißen Pulvers (Verbindung (3)) zu erhalten (Ausbeute: 100%, GC-Reinheit: 87%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (3)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese der Verbindung (4)]
  • In einen 1 l Vierhalskolben wurden 39,16 g (0,349 mol) Kalium-tert.-butoxid, 400 ml Toluol und 33,5 ml (0,349 mol) N-Methylpyrrolidon eingebracht. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches unter Eiskühlung wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 55,22 g (0,317 mol) Diethylmethylmalonat in 50 ml Toluol, innerhalb eines Zeitraums von 40 min zu dem Gemisch zugetropft (Reaktionstemperatur: 5 bis 10ºC). Nach vollständiger Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 30 min bei 45ºC gerührt und eine weitere Stunde bei 65ºC. Dann wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Lösen von 100 g (0,317 mol) der Verbindung (3) in 50 ml Toluol, innerhalb eines Zeitraums von 30 min unter Eiskühlung zugetropft (Reaktionstemperatur: 5 bis 15ºC). Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und weitere 1,5 h bei 65ºC. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und der pH-Wert unter Verwendung von 10%-iger Schwefelsäure auf etwa 1 eingestellt.
  • Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase fünfmal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden viermal mit 200 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 134,40 g einer gelbbraunen Flüssigkeit (Verbindung (4)) zu erhalten (Ausbeute: 100%, GC-Reinheit: 90%).
    • [Synthese der Verbindung (5)]
  • In einen 21 Vierhalskolben wurden 134 g (0,331 mol) der Verbindung (4), 262 g (3,97 mol) KOH (Reinheit: 85%) und 1000 ml 80%-iges Methanol eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch in einem Eisbad gekühlt unter Bildung eines weiß-gelben Pulvers.
  • Das Pulver wurde mit Hilfe eines Kiriyama-Trichters abfiltriert, in 1 l Wasser gelöst und unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 eingestellt, um ein Pulver auszufällen, das mit Hilfe eines Kiriyama-Trichters abfiltriert und in einen 1 l Kolben überführt wurde. Zu dem Pulver in dem Kolben wurden 100 ml Ethanol zugegeben und anschließend mit einem Verdampfer (azeotrop mit H&sub2;O) behandelt. Schließlich wurde das erhaltene Produkt im Vakuum in einem Exsikkator (über P&sub2;O&sub5;) getrocknet, um ein weiß-gelbes Pulver (Verbindung (5)) zu erhalten (Ausbeute: 72%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (5)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese der Verbindung (6)]
  • In einen 1 l Kolben wurden 80 g (0,227 mol) der Verbindung (5) eingebracht, und der Kolben wurde in ein Ölbad von 80ºC gestellt. Sofort entwickelte sich ein Gas (CO&sub2;), und das Pulver verwandelte sich in eine Flüssigkeit. Nach 2 h wurde die Flüssigkeit in einem Wasserbad gekühlt, 300 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugegeben und anschließend ausreichend gerührt. Dann wurden unlösliche Substanzen mit Hilfe eines Kiriyama-Trichters entfernt. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt, um 63,3 g eines gelb-weißen halbfesten Stoffes (Verbindung (6)) zu erhalten (Ausbeute: 90%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (6)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese der Verbindung (7)]
  • In einen 500 ml Kolben wurden 63,3 g (0,205 mol) der Verbindung (6) und 150 ml SOCl&sub2; gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt.
  • Nach dem das SOCl&sub2; mit Hilfe einer einzigen Destillation abdestilliert worden war, wurde eine Destillation unter Vakuum durchgeführt, um 48,0 g einer hellgelb-grünen transparenten Flüssigkeit (Verbindung (7)) zu erhalten (Siedepunkt: 150 bis 155ºC/1 mm Hg, Ausbeute: 72%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (7)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese der Verbindung (8)]
  • In einen 1 l Vierhalskolben wurden 42 g (0,129 mol) der Verbindung (7) und 500 ml CH&sub2;Cl&sub2; gegeben, und 23 ml (0,258 mol) Trifluormethansulfonsäure wurden bei -78ºC innerhalb eines Zeitraums von 30 min zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur erhöht, und das erhaltene Gemisch wurde 1 h gerührt. Dann wurde das Gemisch in eine gesättigte wäßrige NaHCO&sub3;-Lösung gegossen, viermal mit 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, dann dreimal mit 200 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 42 g eines gelb-weißen Pulvers zu erhalten, das einer Säulentrennung unterworfen wurde (SiO&sub2;, Hexan/Ethylacetat), um 33,72 g eines weißen Pulvers (Verbindung (8)) zu erhalten (Ausbeute: 90%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (8)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese der Verbindung (9)]
  • In einen 1 l Vierhalskolben wurden 31,5 g (0,109 mol) der Verbindung (8) und 500 ml Ethanol eingebracht. Unter Rühren des erhaltenen Gemisches unter Eiskühlung wurden 2,06 g NaBH&sub4; zu dem Gemisch über einen Zeitraum von 30 min mit Hilfe eines Spatels zugegeben.
  • Nach 3 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 150 ml Eiswasser gegossen und das Ethanol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Der Rückstand wurde in einen Scheidetrichter gegeben und mit 200 ml Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit 100 ml Ether extrahiert, und die vereinigten Etherphasen wurden über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 30,89 g eines hellgelbweißen Pulvers (Verbindung (9)) zu erhalten (Ausbeute: 97%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (9)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese der Verbindung (10)]
  • In einen eiförmigen 1 l-Kolben wurden 25,56 g (0,087 mol) der Verbindung (9), 8,37 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 750 ml Benzol eingebracht und das Gemisch 1 h mit Hilfe eines Dien/Stark-Kühlers unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung in einen 1 l Scheidetrichter überführt, viermal mit 200 ml gesättigter wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 24 g eines gelb-weißen Pulvers zu erhalten, das einer Säulenreinigung (SiO&sub2;, Hexan) unterworfen wurde, um 23,32 g eines weiß-gelben Pulvers (Verbindung (10)) zu erhalten (Ausbeute: 98%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (10)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese der Verbindung (11)]
  • In einen 300 ml Vierhalskolben wurden 8 g (29,2 mmol) der Verbindung (10) und 73 mg CuCN und 70 ml Ether eingebracht, und 18 ml n-Butyllithium (1,63 mmol/ml Lösung) wurden innerhalb eines Zeitraums von 20 min unter Rühren bei -10ºC zu dem Gemisch zugetropft. Dann wurde die Temperatur des erhaltenen Gemisches auf Raumtemperatur erhöht und anschließend 30 min bei 40ºC gerührt. Anschließend wurde das Gemisch erneut auf -10ºC gekühlt und 1,77 ml Me&sub2;SiCl&sub2; innerhalb eines Zeitraums von 10 min zugegeben. Nach 2 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in eine gesättigte Ammoniumchlorid- Lösung gegossen, fünfmal mit 100 ml Ether extrahiert und über MgSO&sub4; getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert worden war wurde der Rückstand einer Säulenreinigung unterworfen, um 7,74 g eines weiß-gelben Pulvers (Verbindung 11)) zu erhalten (Ausbeute: 88%). Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (11)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • [Synthese von rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenylindenyl)zirkoniumdichlorid (Verbindung (12))]
  • In einen 200 ml Dreihalsreaktor (versehen mit Rührstab, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer) wurden 5,10 g (8,44 mmol) Dimethylsilylbis(2-methyl-4-p-trifluormethylphenylinden) (Verbindung (11)) und 100 ml wasserfreier Ether unter Argon-Atmosphäre eingebracht, und 10,40 ml (16,9 mmol) einer Hexan-Lösung von n-Butyllithium mit einer Konzentration von 1,63 M wurden langsam bei Raumtemperatur zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das erhaltene Gemisch weitere 13,5 h umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf -70ºC gekühlt, und 1,97 g (8,44 mmol) eines ZrCl&sub4;-Pulvers wurde nach und nach zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung über Nacht gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 100 ml Methylenchlorid gegeben, dann wurden unlösliche Substanzen abfiltriert und das Filtrat bei Raumtemperatur eingeengt, um einen Feststoff auszufällen, der abfiltriert und dann im Vakuum getrocknet wurde, um 0,17 g eines gelben Feststoffs zu erhalten (Ausbeute: 4%).
  • Das so erhaltene Produkt wurde der FD-Massenspektrometrie unterworfen, mit dem Ergebnis von 762 (M&spplus;).
  • Das NMR des erhaltenen Produktes (Verbindung (12)) ist in Tabelle 1 angegeben.
    • Tabelle 1 Verbindung ¹H NMR-Spektrum (ppm)
  • (2) 2,32 (3H, s), 7,2~8,0 (8H, m)
  • (3) 4,45 (2H, s), 7,1~8,0 (8H, m)
  • (5) 1,73 (3H, s), 3,92 (2H, s), 7,7~8,6 (8H, m)
  • (6) 0,88 (3H, d, J = 6,4 Hz), 2,1~3,2 (3H, m), 6,8~7,8 (8H, m)
  • (7) 1,10 (3H, d, J = 6,4 Hz), 2,5~3,4 (3H, m), 7,0~7,9 (8H, m)
  • (8) 1,32 (3H, d, J = 7,2 Hz), 7,5~3,0 (2H, m), 3,2~3,7 (1H, m), 7,4~8,2 (7H, m)
  • (9) 1,15, 1,25 (3H, d, J = 7,2 Hz), 1,5~1,9 (1H, br), 2,0~3,3 (3H, m), 4,85, 5,12 (1H, d, J = 7,2 Hz)
  • (10) 2,20 (3H, s), 3,40 (2H, s), 6,65 (1H, s), 7,1~7,9 (7H, m)
  • (11) -0,20~-0,11 (6H, m), 2,1~2,4 (6H, m), 3,84 (2H, s), 6,85 (2H, s) 7,2~8,0 (14H, m)
  • (12) 1,30 (6H, s), 2,19 (6H, s), 6,82 (2H, s), 7,08 (2H, dd, J = 7,0 Hz), 7,33 (2H, d, J = 7,0 Hz), 7,60~7,70 (10H,m
    • Beispiel 2
  • In einen 500 ml Polymerisationsreaktor aus Glas, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 400 ml getrocknetes Toluol eingebracht. Die Temperatur wurde auf 45ºC erhöht, und in den Reaktor wurden 0,2 mmol Trüsobutylaluminium, 0,2 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol (in Werten für das Zr-Atom) rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid eingebracht, während Propylen eingeleitet wurde, um eine Polymerisation 1 h bei 50ºC durchzuführen. Nach der Polymerisation wurde Propylen durch Entlüften entfernt, und das erhaltene Polymer wurde 10 h bei 80ºC getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 73 g, und die Polymerisationsaktivität betrug 73 kg PP/mmol Zr. Dieses Polymer hatte [&eta;] von 2,40 dl/g, Mw/Mn von 2,4 und einen Schmelzpunkt von 157,1ºC.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilylbis(2- methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde, um Propylen zu polymerisieren.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 47 g, und die Polymerisationsaktivität betrug 47 kg PP/mmol Zr. Dieses Polymer hatte [&eta;] von 1,88 dl/g, Mw/Mn von 2,1 und einen Schmelzpunkt von 148,7ºC.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid anstelle von rac-Dimethylsilylbis(2- methyl-4-(p-trifluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde, um Propylen zu polymerisieren.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 59 g, und die Polymerisationsaktivität betrug 59 kg PP/mmol Zr. Dieses Polymer hatte [&eta;] von 1,56 dl/g, Mw/Mn von 2,0 und einen Schmelzpunkt von 155,8ºC.
    • Beispiel 3
  • In einen 500 ml Polymerisationsreaktor aus Glas, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 400 ml getrocknetes Toluol eingebracht. Die Temperatur wurde auf 45ºC erhöht, und in den Reaktor wurden 0,2 mmol Triethylaluminium, 0,001 mmol (in Werten für das Zr-Atom) rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(p-fluormethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und 0,002 mmol (in Werten für das B-Atom) Tris(pentafluorphenyl)bor eingebracht, während Propylen eingeleitet wurde, um eine Polymerisation 1 h bei 50ºC durchzuführen. Nach der Polymerisation wurde Propylen durch Entlüften entfernt, und das erhaltene Polymer wurde 10 h bei 80ºC getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 70 g, und die Polymerisationsaktivität betrug 70 kg PP/mmol Zr. Dieses Polymer hatte [&eta;] von 2,4 dl/g, Mw/Mn von 2,2 und einen Schmelzpunkt von 157,1ºC.

Claims (8)

1. Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [1]:
wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems ist,
die Gruppen R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
die Gruppen R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
X¹ und X² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe sind, und
Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -NR³-, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, -BR³- oder -AlR³- bedeutet, wobei R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
2. Olefinpolymerisationskatalysator-Komponente, umfassend (A) eine Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1.
3. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend:
(A) eine Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1, und
(B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung, und
(B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung
(A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
4. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 3, umfassend ferner:
einen feinteiligen Träger, wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger vorliegen.
5. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 3 oder 4, umfassend ferner:
ein Olefinpolymer, das durch Prepolymerisation gebildet worden ist.
6. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 3, 4 oder 5, umfassend ferner:
(C) eine Organoaluminiumverbindung.
7. Verfahren zur Olefinpolymerisation, umfassend das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Olefinpolymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 3 bis 6.
8. Verfahren zur Olefinpolymerisation, umfassend das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Olefinpolymerisationskatalysators nach Anspruch 5 und einer Organoaluminiumverbindung.
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