DE69415323T2

DE69415323T2 - Hydrophile filme durch plasmapolymerisation

Info

Publication number: DE69415323T2
Application number: DE69415323T
Authority: DE
Inventors: Hynek Prag 6 Biederman; Antonin Prag 5 Fejfar; Martin Jihlava Hlavac; Harro Verstorben Mueller Von Der Haegen; Martin Prag 2 Ohlidal; Bernhard D-63773 Goldbach Seiferling; Dana Prag 6 Slavinska; Jiri Prag 5 Vyskocil
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-08-09
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2014-07-29
Also published as: IL110526A0; ATE174538T1; EP0713429A1; JPH09501705A; EP0713429B1; NO960516L; TW253849B; CA2166991A1; DE69415323D1; ZA945929B; JP3479302B2; WO1995004609A1; DK0713429T3; ES2124908T3; FI960528A0; NZ271971A; NO960516D0; FI960528A; AU7609794A; AU693111B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Polymersubstrats, umfassend die Schritte Herstellen eines Arbeitsgases, umfassend mindestens eine organische Verbindung in einem Plasmareaktor, Umwandeln des Arbeitsgases zu einer Plasmaform und Unterziehen des Polymersubstrats dem Plasma, wobei das Arbeitsgas weiterhin Wasserstoffperoxid zusätzlich zu mindestens einer organischen Verbindung umfaßt.
Die Oberflächenmodifizierung von Polymeren steht seit langem im Mittelpunkt des Interesses. Die Eigenschaften eines Polymers müssen häufig unterschiedlichen physikalischen und chemischen Erfordernissen genügen, wobei aufgrund des angewendeten Materials nur einige davon erreicht werden können. Eine Möglichkeit, diesen Erfordernissen zu genügen, besteht im Beschichten eines Grundmaterials mit einer dünnen Schicht eines zweiten Materials. Die Aufgabe dieses zweiten Materials ist es, die fehlenden Eigenschaften des ersten Materials zu ergänzen, jedoch ohne Ändern der Grundeigenschaften des Grundmaterials. Besondere Aufmerksamkeit widmet man in diesem Zusammenhang der besseren Benetzbarkeit der Polymeroberflächen.
Ein bereits bekanntes Verfahren umfaßt Modifizieren der Oberfläche eines Polymers durch Unterziehen des Polymers einem Arbeitsgas, das aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff oder Argon besteht, unter den Bedingungen der sogenannten Koronaentladung und unter normalem Druck. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es inhomogene und unreine Oberflächenveränderungen erzeugt.
Von Yasuda et al., J. Biomed. Mater. Res. 9, 629 (1975) wurde auf dem Gebiet der Oberflächenmodifizierung von Polymeren mit der Aufgabe der Erhöhung insbesondere der Benetzbarkeit von Kontaktlinsen Pionierarbeit geleistet. Die Autoren beschreiben ein Verfahren, in dem eine 20 nm-Schicht von einem Plasma-polymerisierten Gemisch aus Acetylen, Wasser und Stickstoff auf einer PMMA-Kontaktlinse abgeschieden wird. Das Plasma wird in einer Vorrichtung zum Stromabwärtsbeschichten mit einer Hochfrequenz-Glimmentladung und einer Arbeitsfrequenz von 13,56 MHz erzeugt. Der Kontaktwinkel einer normalen, unbehandelten PMMA-Oberfläche ist etwa 71º, unter Verwendung des Wassertropfenverfahrens, und wird nach der Plasmapolymerisationsbeschichtung, wie gerade beschrieben auf etwa 37º vermindert.
Yasuda et al., J. Biomed. Mater. Res. 22, 919 (1988) haben kürzlich ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Silikonkontaktlinse durch Plasmapolymerisation in Methan mit einer sehr dünnen 5 nm dicken Schicht beschichtet wird. Das für die Beschichtung verwendete Plasma wird gleichfalls mit einer Hochfrequenz-Glimmentladung bei 13,56 MHz erzeugt. Der Kontaktwinkel einer unbeschichteten Kontaktlinse ist etwa 82º und jener einer, wie gerade beschrieben, beschichteten ist etwa 78º. Die beschichteten Linsen werden auf drei unterschiedlichen Wegen nachbehandelt:
a) feuchte Luft wird in die Beschichtungsvorrichtung eingeführt,
b) feuchtes Sauerstoffplasma (12 W, 10 cm³ STP/min) wird für einen Zeitraum von 2 Minuten erzeugt,
c) feuchter Sauerstoff wird in die Vorrichtung eingeführt.
Der Kontaktwinkel nach der weiteren Behandlung ist für a) 63º, für b) 21º und für c) 60º. Die Nachbehandlung von Verfahren b) ergibt das höchste O1s/C1s-Verhältnis, gemessen durch ESCA (Röntgenphotoelektronenspektroskopie). Die Sauerstoffpermeabilität ist in allen drei Fällen vergleichbar, jedoch der Gleitwinkel (statischer Reibungskoeffizient) ist im Verfahren c) am geringsten.
Ein attraktives Verfahren zum Abscheiden von dünnen, hydrophilen Schichten auf Substraten umfaßt die Verwendung von ungesättigten Alkoholen bei der Plasmapolymerisation. Hozumi et al., Pure & Appl. Chem. 60, 697 (1988) beschreiben ein Hochfrequenz-Glimmentladungsverfahren, in dem sie Allylalkohol und Propargylalkohol sowie 2-Methyl-3-butin-2-ol an wenden. Die Versuche, die insbesondere in Propargylalkohol ausgeführt wurden, zeigen, daß der Kontaktwinkel nach Abscheidung 45º ist. Wenn in dieser Plasmapolymerisation zusätzlich zu dem Arbeitsgas Wasser verwendet wird, dann kann der Kontaktwinkel sogar auf 200 vermindert werden. Jedoch wird nach Quellen eines in Wasser so beschichteten Produkts gefunden, daß diese weitere Schicht unbefriedigende Haftkraft an dem Substrat aufweist.
Verschiedene weitere Patente beschreiben hydrophile Filme. JP-59-15569 beschreibt ein Verfahren zur Glimmentladung in Anwesenheit von Wasser und einer organischen Verbindung. Die Benetzbarkeit als eine Funktion der Zeit wird in dieser Veröffentlichung nicht untersucht.
Folglich wird als Lehre einer früheren Patentanmeldung, DE-A-27 48 256 (Bausch & Lomb), eine hydrophile Schicht eines Plasmapolymers auf einem Kontaktlinsenpolymer, ausgehend von Poly-2-hydroxyethylmethacrylat oder Poly-N-vinylpyrrolidon, abgeschieden.
In einer jüngeren Patentanmeldung, DE-A-31 43 839 (Yasuda et al.), wird ein hydrophiler Film von einem Plasmapolymer auf Silikon- oder Polyurethankontaktlinsen unter Verwendung einer Glimmentladung bei einer Frequenz von 10 kHz abgeschieden. In dem Arbeitsgas verwenden die Autoren Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff oder perhalogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Zwei kürzlich erschienene Publikationen, PCT-AU- 89/00220 und H. J. Griesser, Materials Forum, 14 (1990) 192, betreffen ein Plasmapolymerisationsverfahren, worin organische Verbindungen, wie gesättigte Alkohole, gesättigte Amine, Derivate oder Gemische davon sowie anorganische Gase, wie Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon oder Neon und Wasserdampf als Plasmapolymer auf einer Kontaktlinse abgeschieden werden. Es wird in diesen Publikationen offenbart, daß der Wassergehalt nicht mehr als 20 Volumen-% und vorzugsweise 5 Volumen-% sein sollte. Die Anwesenheit von Wasser soll übermäßige Vernetzung des Plasmapolymers verhindern. Beispiele werden angegeben, worin Filme durch Plasmapolymerisation von Ethanol und Isobutanol abgeschieden werden. In der Glimmentladung werden die Substrate der Leistung von etwa 1 W/cm² unterzogen, wenn sie zwischen den Elektroden eines planparallelen Systems angeordnet werden. Wenn sich ein ausreichend hohes Gleichgewichtspotential an diesen Substraten eingestellt hat, werden spontane Entladungen hoher Energie freigesetzt, die das Substrat auf hohe Temperatur aufheizen und innere Spannungen verursachen, wodurch es zu stark vernetzten und ungeordneten Plasmapolymerabscheidungen kommt. Eine weitere Entwicklung für das Verfahren von H. J.
Griesser erschien in US-A-5 002 794 von Rattner et al.. Dieses Verfahren wendet eine Hochfrequenzenergiequelle in einem Leistungsbereich von etwa 3-50 W an. Das neue Merkmal im Patent von Rattner ist das gleichzeitige Abkühlen der Substrate. Die so erzeugten Filme aus Polyethylenglycol (PEG) weisen berechenbare chemische Eigenschaften sowie gute Benetzbarkeit auf. Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME) wird als bevorzugte Vorstufe zur Herstellung von Plasmapolymerfilmen mit einer Dicke von nur 10-200 A verwendet. Weitere Plasmapolymerfilme werden aus Polymethacrylaten hergestellt. Das Patent sagt nichts über die Alterungsbeständigkeit und den Abrieb dieser Filme. Es ist bekannt, daß die Plasmapolymerfilme, die bei geringer Temperatur hergestellt wurden, verschiedene Netzwerk-Umlagerungen eingingen, wenn sie für einen längeren Zeitraum Umgebungstemperatur und/oder Luft ausgesetzt waren.
Es gibt deshalb noch einen Bedarf, ein Verfahren zu entwickeln, das die Probleme, die außerhalb der vorstehend ausgewiesenen Plasmapolymerisationsverfahren des Standes der Technik stehen, löst. Insbesondere gibt es einen Bedarf zur Bereitstellung eines Verfahrens, das die Bildung von hydrophilen Filmen mit guter Benetzbarkeit, das heißt geringen Kontaktwinkeln einerseits und guter Abriebbeständigkeit andererseits und gute Alterungsbeständigkeit bereitstellt. Der Vorteil dieser Erfindung besteht in dem Merkmal Abscheiden von hydrophilen Filmen auf Polymersubstraten, um unter Anwenden von technischen Grundlagen und Rohstoffen, die mit jenen des Standes der Technik vergleichbar sind, erhöhte Benetz barkeit, erhöhte Abriebbeständigkeit und gute Alterungsbeständigkeit zu erreichen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden eines hydrophilen Films auf einem Polymersubstrat, umfassend die Schritte Erzeugung eines Arbeitsgases, umfassend mindestens eine organische Verbindung in einem Plasmareaktor, Umwandeln des Arbeitsgases in eine Plasmaform und Unterziehen des Polymersubstrats dem Plasma, wobei das Arbeitsgas weiterhin Wasserstoffperoxid, zusätzlich zu mindestens einer organischen Verbindung, umfaßt.
Ein hydrophiler Film, der durch Plasmapolymerisation erzeugt wurde, wird dadurch erhalten, das heißt ein hydrophiler Film eines Plasmapolymers wird auf einem Polymersubstrat abgeschieden. Die Plasmapolymerisation dieser Erfindung ergibt ein Plasmapolymer, in dessen Netzwerk eine Vielzahl von gleichmäßig verteilten Sauerstoff-enthaltenden Gruppen eingearbeitet wird, wobei die Gruppen, verglichen mit dem Stand der Technik, eine abriebfeste und dauerhafte Beschichtung sowie ausgezeichnete Oberflächenbenetzbarkeit bereitstellen.
Ein Arbeitsgas ist in der Bedeutung der Zusammensetzung eines Gases oder Gemisches von Gasen zu verstehen, bevor es in den Plasmazustand überführt wird.
Ein Arbeitsgas wird im allgemeinen durch Verflüchtigen einer Verbindung, die in ein Lagerungsgefäß bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gegeben wird, erzeugt. Eine Verbindung kann durch Anwenden von Unterdruck und thermostatischer Regelung des die Verbindung enthaltenden Lagerungsgefäßes, verflüchtigt werden. Das Lagerungsgefäß wird gewöhnlich mit dem Plasmareaktor, geeigneterweise mit einem steuerbaren Einlaßventil, verbunden.
Die Zusammensetzung des Arbeitsgases in einem Plasmareaktor wird geeigneterweise mit Hilfe von getrennten Einlaßventilen für jede dieser Verbindungen, die zur Verwendung in dem Arbeitsgas vorgesehen sind, gesteuert.
Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid oder vorzugsweise verdünntem, wässerigem Wasserstoffperoxid und einer organischen Verbindung in dem Arbeitsgas.
Das in dem Arbeitsgas vorliegende Wasserstoffperoxidgas kann durch Verflüchtigen von handelsüblichem Wasserstoffperoxid oder einer handelsüblichen, wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxid in einem Lagerungsgefäß, das thermostatisch eingestellt ist, um die vorherrschende Umgebungstemperatur bei einem konstanten Dampfdruck zu halten, hergestellt werden. Die innerhalb dieser Beschreibung erfolgenden Hinweise zu Wasserstoffperoxid in dem Arbeitsgas sind vorzugsweise in der Bedeutung von Wasserstoffperoxidgas, das in der vorstehend erwähnten Weise hergestellt wurde, zu verstehen.
Eine organische Verbindung in Gasform kann durch Verflüchtigen einer organischen Verbindung aus einem gesonderten Lagerungsgefäß, das thermostatisch auf die vorherrschende Umgebungstemperatur eingestellt wird, um den konstanten Dampfdruck zu halten, erhalten werden. Die Hinweise, die in dieser Beschreibung zu einer, in dem Arbeitsgas vorliegenden, organischen Verbindung erfolgen, sind immer in der Bedeutung einer organischen Verbindung in Gasform zu verstehen.
Die in dem Zusammenhang mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid innerhalb dieser Beschreibung angegebenen Prozentangaben sind immer die Angaben von Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid in Wasser, gemessen bei Umgebungstemperatur und Normaldruck.
Ein Plasma kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, geeigneterweise wie nachstehend: Ein kommerziell erhältlicher Plasmareaktor oder Glimmentladungsreaktor {beispielsweise wie von J. Asmussen, J. Vac. Sci. Technol. A7(3), 883 (1989)} wird mit einem Polymersubstrat beladen. Die Vorrichtung wird kontinuierlich evakuiert und ein Arbeitsgas, das Wasserstoffperoxid und eine organische Verbindung umfaßt, wird kontinuierlich über ein Einlaßventil eingeführt. Die Reaktionskammer wird dann einer elektromagnetischen Strahlung zum Starten der Glimmentladung unterzogen, die die gasförmigen Verbindungen in einen Plasmazustand überführt. Die Umwandlung des Arbeitsgases in die Plasmaform ergibt die Bildung von Radikalen und ionisierten Teilchen, die polymerisiert werden können.
Ein durch Plasmapolymerisation erzeugter, hydrophiler Film weist gewöhnlich eine Schichtdicke im Bereich von 10 bis 800 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm und am meisten bevorzugt 50 bis 250 nm auf.
Die Schichtdicke eines durch Plasmapolymerisation erzeugten, hydrophilen Films wird geeigneterweise durch die Verweilzeit des Substrats in dem Plasmareaktor oder durch den Durchsatz in der Reaktorkammer bestimmt. Der Durchsatz in der Reaktorkammer kann durch thermostatische Steuerung der gesamten Vorrichtung reguliert werden.
Das Wasserstoffperoxid oder verdünnte wässerige Wasserstoffperoxid, das in dem Arbeitsgas verwendet wird, wird vorzugsweise ausgehend von 50 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugter 60 bis 80 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxid hergestellt.
Die Menge an in dem Arbeitsgas vorliegender organischer Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent.
Die Menge an Wasserstoffperoxid oder verdünntem, wässerigem Wasserstoffperoxid, die in dem Arbeitsgas verwendet wird, liegt normalerweise im Bereich von 10 bis 95 Gewichtsprozent.
Eine in dem Arbeitsgas verwendete organische Verbindung weist vorzugsweise einen Dampfdruck von mindestens 10 Pa bei 20ºC auf. Eine organische Verbindung mit einem Dampfdruck von mindestens 100 Pa bei 20ºC ist bevorzugter. Die bevorzugten Dampfdrücke einer organischen Verbindung können ebenfalls durch Erhöhen der Temperatur in der gesamten Vorrichtung hergestellt werden.
Sofern nicht anders ausgewiesen, sind die Temperaturen innerhalb dieser Beschreibung immer in Grad Celsius angegeben;
Geeignete organische Verbindungen sind im allgemeinen aliphatische, alicyclische, araliphatische Kohlenwasserstoffe oder Oxakohlenwasserstoffe oder aromatische Verbindungen, jeweils unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert und enthaltend bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte geeignete organische Verbindungen sind Alkane, Oxaalkane, Alkene, Oxaalkene, Alkine, Oxaalkine, Mono-, Bi- oder Tricycloalkane, Mono-, Bi- oder Tricyclooxaalkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe, jeweils unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert und enthaltend bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome.
Weitere, bevorzugte geeignete organische Verbindungen sind Niederalkane, Niederoxaalkane, Niederalkene, Niederoxaalkene, Niederalkine, Niederoxaalkine oder Cycloalkane, jeweils unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert und enthaltend 3 bis 8 Kohlenstoffatome oder Oxacycloalkane, die unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert sind und 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder unsubstituiertes Benzol oder Benzol, das mit Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiert ist.
Der Ausdruck "Nieder", der unter anderem Niederalkan und Niederoxaalkan bezeichnet, bedeutet, daß die Verbindungen oder so definierten Reste bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Ganz besonders bevorzugte organische Verbindungen sind Alkane, Alkanole oder Cycloalkanole, die jeweils bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Ein bevorzugtes Arbeitsgas ist geeigneterweise jenes, worin das zu seiner Herstellung verwendete Wasserstoffperoxid eine Konzentration von 50 bis 90 Gewichtsprozent in Wasser aufweist, und die organische Verbindung ein Niederalkanol, das bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Ein besonders bevorzugtes Arbeitsgas ist geeigneterweise jenes, worin das zur Herstellung des Arbeitsgases verwendete Wasserstoffperoxid eine Konzentration von 50 bis 90 Gewichtsprozent aufweist und die organische Verbindung ein Niederalkan, das bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Aliphatische Kohlenwasserstoffatome, die bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen in der Bedeutung von Alkanen, Alkenen oder Alkinen zu verstehen. Typische Vertreter davon sind Verbindungen, wie Methan, Ethan, Propan oder Ethylen, Propylen oder Acetylen, oder 1-Propin.
Ein Hydroxy-substituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung von einem Alkanol, einem Alkandiol, einem Alkenol oder Alkinol zu verstehen. Spezielle Beispiele schließen Methanol, Ethanol, Butanol oder Ethylenglycol oder Vinylalkohol, Allylalkohol oder Propargylalkohol ein.
Ein Hydroxy-substituierter, alicyclischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung von einem Cycloalkanol, Bicycloalkanol, Tricycloalkanol oder Cycloalkenol zu versuchen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Cyclopropanol, Cyclobutanol oder 2-Hydroxynorbornan, oder 2-Hydroxytricyclo[2.2.1.02,6]-heptan oder Cyclobuten-3-ol.
Aliphatische Oxakohlenwasserstoffe, die bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen in der Bedeutung als Oxaalkane, Oxaalkene oder Oxaalkine zu verstehen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Diethylether, Dimethylether oder Divinylether oder Methylpropargylether.
Alicyclische Kohlenwasserstoffe, die bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen in der Bedeutung als Cycloalkane, Bicycloalkane, Tricycloalkane, Cycloalkene oder Bicycloalkene zu verstehen. Erläuternde Beispiele für solche Verbindungen sind Cyclopropan, Cyclobutan oder Norbornan oder Tricyclo[2.2.1.02,6] heptan oder Cyclohexen oder Bicyclo[2.2.1] hepten.
Alicyclische Oxakohlenwasserstoffe, die bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen in der Bedeutung als Cyclooxaalkane, Cyclooxaalkene oder Bicyclooxaalkane zu verstehen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Ethylenoxid oder 3,4-Dihydro[2H]pyran oder 7-Oxanorbornan.
Ein Hydroxy-substituierter, aliphatischer Oxakohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als Oxaalkanol oder Oxaalkandiol zu verstehen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Hydroxyethylmethylether oder Diethylenglycol.
Ein Hydroxy-substituierter, alicyclischer Oxakohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als ein Cyclooxaalkanol, Bicyclooxaalkanol oder Cyclooxaalkandiol zu verstehen. Erläuternde Beispiele solcher Verbindungen sind 4- Hydroxytetrahydropyran oder 2-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan oder 3,4-Dihydroxytetrahydropyran.
Ein Hydroxy-substituierter, aromatischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als Hydroxyaryl zu verstehen. Ein typisches Beispiel ist Phenol.
Ein Amino-substituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als ein Alkylamin, ein Diaminoalkan, ein Aminoalken oder ein Aminoalkin zu verstehen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Methylamin oder Ethylendiamin oder Allylamin oder Propargylamin.
Ein Amino-substituierter, alicyclischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als ein Cycloalkylamin, ein Bicycloalkylamin oder ein Aminocycloalken zu verstehen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Cyclopropylamin oder Norbornylamin oder 4-Aminocyclohex-1-en.
Amino-substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, die bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind im allgemeinen in der Bedeutung als Arylamine zu verstehen. Ein typischer Vertreter ist Anilin.
Ein Formyl-substituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als ein Alkanal, Alkenal oder Alkandial zu verstehen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Acetaldehyd, Acrolein oder Glyoxal.
Ein Formyl-substituierter, alicyclischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als ein Cycloalkylcarbaldehyd oder Bicycloalkylcarbaldehyd zu verstehen. Typi sche Vertreter sind Verbindungen, wie Formylcyclopropan oder 1-Formylnorbornan.
Ein Formyl-substituierter, aromatischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als ein Arylcarbaldehyd zu verstehen. Ein typisches Beispiel ist Benzaldehyd.
Ein Carboxyl-substituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als eine Alkancarbonsäure, eine Alkencarbonsäure oder eine Alkincarbonsäure zu verstehen. Typische Beispiele sind Essigsäure, Acrylsäure oder Propiolsäure.
Ein Carboxyl-substituierter, alicyclischer Kohlenwasserstoff, der bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als eine Cycloalkancarbonsäure oder eine Bicycloalkancarbonsäure zu verstehen. Typische Vertreter sind Verbindungen, wie Cyclopropancarbonsäure oder Bicyclo[1.1.1]pentan-1-carbonsäure.
Eine aromatische Verbindung, die bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält, ist im allgemeinen in der Bedeutung als ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Aryl oder Arylalkyl, zu verstehen. Typische Vertreter sind Naphthalin, Benzofuran oder Azulen, vorzugsweise Benzol oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl-substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder tert-Butylbenzol.
Das Arbeitsgas kann ebenfalls ein Edelgas und/oder ein anorganisches Gas oder ein anorganisches Gasgemisch, im allgemeinen Argon, Neon, Helium, Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, umfassen. Die Menge an Edelgas in dem Arbeitsgas kann geeigneterweise im Bereich von 0 bis 50 Volumen-% liegen. Die Menge an anorganischem Gas oder anorganischem Gasgemisch in dem Arbeitsgas kann geeigneterweise im Bereich von 0 bis 20 Volumen-% liegen.
Das Plasmapolymerisationsverfahren ist besonders zur Beschichtung vorgeformter Polymersubstrate, Produkte, insbesondere zur ophthalmischen Verwendung als ophthalmische Linsen, im allgemeinen einschließlich Intraokularlinsen, Kon taktlinsen oder Augenbinden mit einem hydrophilen Film, geeignet.
Polymersubstrate sind deshalb in der Bedeutung als Substrate, hergestellt aus typischen Materialien für ophthalmologische Linsen und spezielle Kontaktlinsen zu verstehen. Erläuternde Beispiele für geeignete Polymersubstrate sind RGP- (steif, gaspermeabel) Linsen, z. B. Nefocon A (Ocusil) Pasifocon A (Paraperm-02), Telefocon B (SGP-II), Silafocon A (Polycon-2), Fluorsilfocon (Fluorex-400), Paflufocon A (Fluoroperm-30) oder Silafocon B (Polycon-HDK). Geeignete Materialien sind ebenfalls amorphe Teflonsubstrate oder Kontaktlinsen daraus, beispielsweise jene, hergestellt aus Teflon AF 1600 oder Teflon AF 2400, die letzteren sind ein Copolymer mit 63-73 Mol-% Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und 37-27 Mol-% Tetrafluorethylen und das letztere ist ein Copolymer von 80-90 Mol-% Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und 20-10 Mol-% Tetrafluorethylen.

Beispiel 1 (Plasma-Polymerbehandlung eines Teflon AF- Substrats)

Die Beschichtung eines Teflon AF-Substrats durch Abscheidung eines Plasma-Polymerfilms mit Hilfe von Mikrowellenentladung wird in einem M-3017-G-Plasmaprozessor, vertrieben von Technics Plasma GmbH, Kirchheim/München, {Multiform Hohlraum-Typ-Reaktor, gemäß der Definition von J. Asmussen, vergleiche J. Vac. Sci. Technol. A7(3), 883 (1989)} mit einem Fassungsvermögen von ca. 100 Litern, ausgeführt. Mikrowellenenergie wird durch ein Aluminiumoxid-Keramikfenster angewendet. Die Beschichtung auf das Substrat mit einem Plasma-Polymerfilm wird durch die nachstehenden Parameter und die Zusammensetzung des Arbeitsgases gesteuert:

Abkürzungen und Parameter:

d = Abstand in cm zwischen der Oberfläche des Teflon AF-Substrats und dem Fenster der Mikrowellen-Energiequelle,
A = Prozentsatz der maximalen Mikrowellenenergie (A max = 600 W),
a = Kontaktwinkel (Ausbreiten) in Grad (Luftblasenverfahren)
r = Rückzugsrandwinkel in Grad (Luftblasenverfahren), innerer Druck des Reaktors = 5 Pa (Baratron Manometer AA 128, vertrieben von MKS Instruments Germany GmbH, München),
Strömungsgeschwindigkeit des Arbeitsgases = 15 cm³ STP/min.
Beschichtungszeit = 5 Minuten.
Arbeitsgas: 70% Wasserstoffperoxid und Ethanol werden im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 zur Herstellung des Arbeitsgases verwendet.
Beispiel 2: Die gleiche Testanordnung und die gleichen Parameter werden wie in Beispiel 1 ausgewählt.
Wasser und Ethanol werden im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 für die Herstellung des Arbeitsgases verwendet.
Der Vergleich zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 zeigt deutlich, daß insbesondere als Funktion des Abstandes in Beispiel 1, das heißt mit Wasserstoffperoxid, die besseren und homogeneren Kontaktwinkelwerte erhalten werden.
Beispiel 3: Ein Plasmapolymer, hergestellt aus Polytetrafluorethylen (PTFE), wird in Argon aus einer PTFE-Quelle (planar Magnetron 7.5 cm Durchmesser) auf einen Quarzkristallschnitt (AT) eines Quarzkristall-Mikrowaagenmonitors (QCM) {Typ MT O1, vertrieben von Pleschner Elektronik Service, Prag} mit Hilfe von Hochfrequenz-Sputtering abgeschieden. Eine Deckglasscheibe, wie in der Mikroskopie verwendet, wird gleichzeitig in der gleichen Weise beschichtet. In dieser Testanordnung werden beide Substrate 2 cm von den Anregungselektroden angeordnet. Die Schichtdicke des Polymerfilms auf dem Deckglas wird indirekt durch die QCM-Frequenzänderung in dem gleichen, beschichteten Kristall bestimmt. Die Messungen werden durch das Tolansky-Verfahren kalibriert. Die Kontaktwinkel werden gleichfalls durch das Luftblasenverfahren gemessen.
Beispiel 4: Die wie in Beispiel 3 beschrieben beschichteten Substrate werden in einer zweiten Laborvorrichtung mit einem weiteren Plasmapolymer beschichtet. Dies wird durch Erzeugen einer direkten Stromentladung zwischen Drahtnetz-Elektroden ausgeführt. Ein 1 : 1-Gemisch von 60%-igem wässerigem Wasserstoffperoxid und Ethanol wird zur Herstellung des Arbeitsgases verwendet. Die Testparameter und die erhaltenen Wirkungen sind nachstehend angeführt.
Vlt = Spannung, CI = Stromintensität, Flow = Fließgeschwindigkeit des Arbeitsgases in cm³/min (STP), AT = weitere Schichtdicke der Substrate (Quarzkristall und Deckglas).
Beispiel 5: Die Testanordnung ist mit der von Beispiel 4 identisch, jedoch unter Verwendung eines 1 : 1-Gemisches von Wasser/Ethanol als Arbeitsgas:
Die Beschichtungsdicken für Beispiele 4 und 5 sind vergleichbar und ausreichend, jedoch zeigt die Plasmapolymerbeschichtung, die mit Wasserstoffperoxid ausgeführt wurde, eine viel bessere Benetzbarkeit der Oberfläche. Die dünnere Schichtdicke von Beispiel 4, verglichen mit jener von Beispiel 5, kann durch eine stark erhöhte Sauerstoffkonzentration des Arbeitsplasmas während der Beschichtung erklärt werden.
Beispiel 6: Die gleiche Testanordnung wie in Beispiel 4 wird für die Beschichtung eines Quarzkristalls und eines Deckglases verwendet. Das Plasma wird durch Anwenden eines Gleichstroms von 40 kHz und 5 W auf die Drahtnetz-Elektroden erzeugt. n-Hexan wird als Arbeitsgas verwendet. (A ist die Leistung in Watt).
Beispiel 7: Die in Beispiel 6 beschichteten Substrate werden einer weiteren zweiten Plasmapolymerisation mit einem zweiten Arbeitsgas mit einem 1 : 1-Gemisch von Wasser/Ethanol unterzogen. Die Vorrichtung von Beispiel 6 wird verwendet.
Beispiel 8: Die in Beispiel 6 beschichteten Substrate werden einer weiteren zweiten Plasmapolymerisation mit einem zweiten Arbeitsgas unterzogen. Ein 1 : 1-Gemisch von 70% wässerigem Wasserstoffperoxid und Ethanol wird zur Herstellung des Arbeitsgases verwendet. Die Vorrichtung von Beispiel 6 wird verwendet.
Das mit n-Hexan hergestellte Kohlenwasserstoffpolymer, Beispiele 6 bis 8, zeigt eine wahrnehmbare Erhöhung der Benetzbarkeit nach Ausführen einer Nachbehandlung gemäß Beispiel 7 oder insbesondere Beispiel 8 mit Wasserstoffperoxid/Ethanol (vgl. Kontaktwinkel). Die geringer werdende Zunahme der Schichtdicke in Beispiel 8, verglichen mit Beispiel 7, ist als eine stärkere Ablation, verursacht durch den höheren Sauerstoffgehalt, bewertbar.

Beispiel 9 (Alterungs- und Abriebbeständigkeit)

Teflon AF-Substrate, 1 mm dick und 1 cm im Durchmesser, werden zunächst mit einem Plasmapolymer wie in Beispiel 1 beschichtet. Ein 1 : 1-Gemisch von 60% wässerigem Wasserstoffperoxid und Ethanol wird zur Herstellung des Arbeitsgases verwendet. Um die Alterungsbeständigkeit des Plasmapolymers zu bestimmen, werden die Kontaktwinkel der beschichteten Substrate als Funktion der Zeit gemessen. Die Substrate werden für den gesamten Zeitraum des Versuchs in destilliertem Wasser gehalten. Vor dem Messen des Kontaktwinkels werden die Substrate - wie für Kontaktlinsen üblich - mit einer kommerziellen Reinigungslösung (LC, 65 N, Allergan) gereinigt (gewaschen), nämlich durch Reiben der Substrate in der Reinigungslösung zwischen Daumen und Zeigefinger. Danach werden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült. Der Kontaktwinkel wird dann durch das Luftblasenverfahren gemessen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der fortschreitende Winkel, neben dem Erhöhen der Zeit, ungefähr konstant und klein bleibt. Dies bedeutet, daß der Plasmapolymerfilm gegenüber Altern beständig ist und ausgezeichnete Benetzbarkeit aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Polymersubstrats mit einem hydrophilen Film, umfassend die Schritte Herstellen eines Arbeitsgases, umfassend mindestens eine organische Verbindung in einem Plasmareaktor, Umwandeln des Arbeitsgases zu einer Plasmaform und Unterziehen des Polymersubstrats dem Plasma, wobei das Arbeitsgas weiterhin Wasserstoffperoxid zusätzlich zu mindestens einer organischen Verbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das bei der Herstellung des Arbeitsgases verwendete Wasserstoffperoxid in Wasser eine Konzentration von 50 bis 90 Gewichtsprozent aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an organischer Verbindung in dem Arbeitsgas im Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung einen Dampfdruck von mindestens 10 Pa bei 20ºC aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung eine aliphatische, alicyclische, araliphatische Kohlenwasserstoff- oder Oxakohlenwasserstoff- oder eine aromatische Verbindung darstellt, wobei jede davon unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert ist und bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Alkan, Oxaalkan, Alken, Oxaalken, Alkin, Oxaalkin, Mono-, Bi- oder Tricycloalkan, Mono-, Bi- oder Tricyclooxaalkan oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff dar stellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert ist und bis zu einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Niederalkan, Niederoxaalkan, Niederalken, Niederoxaalken, Niederalkin, Niederoxaalkin oder Cycloalkan darstellt, wobei jedes davon unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert ist und 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Oxacycloalkan darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy, Amino, Formyl oder Carboxyl substituiert ist und 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist, darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Alkan, Alkanol oder Cycloalkanol, das bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das bei der Herstellung des Arbeitsgases verwendete Wasserstoffperoxid eine Konzentration von 50 bis 90 Gewichtsprozent aufweist und die organische Verbindung ein Niederalkanol, das bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zur Herstellung des Arbeitsgases verwendete Wasserstoffperoxid eine Konzentration von 50 bis 90 Gewichtsprozent aufweist und die organische Verbindung ein Niederalkan, das bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der hydrophile Film eine Dicke von 10 bis 800 nm aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Arbeitsgas zusätzlich ein Edelgas umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Edelgas Argon darstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Arbeitsgas zusätzlich ein anorganisches Gas oder ein anorganisches Gasgemisch umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das anorganische Gas Luft ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymersubstrat ein ophthalmologisch verträgliches Produkt darstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymersubstrat eine Kontaktlinse darstellt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymersubstrat aus amorphem Teflon besteht.

19. Kontaktlinse, die durch ein Verfahren nach Anspruch 17 hergestellt ist.