JP3479302B2 - 親水性フィルムによるポリマー基質表面の被覆方法 - Google Patents

親水性フィルムによるポリマー基質表面の被覆方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー基質の表面改質法に関し、プラズマ
反応器中で少なくとも一つの有機化合物を含む作用ガス
を生成させる工程、該作用ガスをプラズマ型に変換する
工程、及び作用ガスが少なくとも一つの有機化合物の他
にさらに過酸化水素を含む該プラズマにポリマー基質を
反応させる工程よりなる。
ポリマーの表面改質は多年に亘り重要な懸案であっ
た。ポリマーの性質は往々にして各種の物理的及び化学
的な要求を満たすものでなければならないが、用いられ
る素材の制約のゆえに、そのうちの僅かだけが達成され
ているに過ぎない。これらの要求に適合する一つの手段
は基礎素材を第二の素材の薄層で被覆することである。
この第二の素材の目的は第一の素材に欠けている性質を
補足するものであるが、基礎素材の基本的性質を変化さ
せるものではない。この点について払われる特別な配慮
はポリマー表面の湿潤性を増強するものである。
第一の公知の方法は、いわゆるコロナ放電の条件下
に、常圧で、空気、酸素、窒素及びアルゴンよりなる作
用ガスに該ポリマーを反応させてポリマー表面を改質す
ることよりなる。この方法の欠点は、これが不均質で不
純な表面の変化を生じさせることである。
特にコンタクトレンズの湿潤性を増強する目的を有す
るポリマーの表面改質の分野における先駆的な研究は、
ヤスダ（Yasuda）ら［J.Biomed.Mater.Res.,９,629（19
75）］によって行なわれた。この著者は、アセチレン、
水及び窒素のプラズマ重合混合物の20nm層をPMMAコンタ
クトレンズに被覆する方法を記載している。このプラズ
マは、高周波グロー放電と13.56MHzの作動周波数を用い
て、流れに沿った被覆用装置で生成させる。通常の未処
理のPMMA表面の接触角は水飛沫法で測定すると約71゜で
あるが、上記のプラズマ重合被覆後には約37゜に低下す
る。
最近、ヤスダら［J.Biomed.Mater.Res.,９,629（197
5）］はメタン中でのプラズマ重合によって5nmの超薄層
でシリコーンコンタクトレンズを被覆する方法を記載し
ている。被覆に使用するプラズマは、13.56MHzでの高周
波グロー放電を用いて同様に生成される。被覆されてい
ないコンタクトレンズの接触角は約82゜であり、上記の
被覆されたそれの接触角は約78゜である。被覆されたレ
ンズは、次の三種類の異なる方法で後処理される： ａ）湿潤空気を被覆装置に導入、 ｂ）２分間で、湿潤酸素プラズマ（12W、10cm2STP/分）
を生成させ、 ｃ）湿潤酸素を装置内に導入。
追加処理後の接触角は、ａ法では63゜、ｂ法では21゜
そしてｃ法では60゜である。ｂ法での後処理は、ESCA
（化学的利用のための電子分光法）で測定した結果、最
高のO1s/C1s比を与える。酸素透過性は三種のすべての
場合に同様であるが、滑り角（摩擦の静止係数）はｃ法
が最も低い。
親水性の薄層を基質上に被覆する魅力的な方法は、プ
ラズマ重合において不飽和アルコールを使用するもので
ある。ホズミ（Hozumi）ら［Pure ＆ App1.Chem.,60,69
7（1988）］は、アリルアルコール及びプロパルギルア
ルコール又は２−メチル−３−ブチン−２−オールを用
いる高周波グロー放電法を記載している。特にプロパル
ギルアルコールを用いて行なった実験は、被覆後の接触
角が45゜であることを示している。プラズマ重合におけ
る作用ガスにさらに水を加えて使用する場合、接触角を
20゜にまでも低下させることが可能である。しかしなが
ら、このように被覆した製品を水中で膨潤させると、こ
の追加層の基質への接着は不満足であることが判った。
その他の種々の特許明細書には、親水性フィルムが記
載されている。日本国特開昭59−15569号公報には、水
及び有機化合物の存在下におけるグロー放電法が記載さ
れている。この明細書では、時間の関数としての湿潤性
は研究されていない。
以前の西ドイツ特許第2748256号（Bausch ＆ Lomb）
明細書の教示によれは、ポリ２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート又はポリＮ−ビニルピロリドンから出発した
コンタクトレンズポリマーに、プラズマポリマーの親水
性層が被覆されている。
比較的最近の西ドイツ特許第3143839号（Yasudaら）
明細書において、10kHzの周波数でのグロー放電を用い
て、シリコーン又はポリウレタンコンタクトレンズにプ
ラズマポリマーの親水性フィルムが被覆されている。こ
の著者は、作用ガスに炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
水素若しくはペルハロゲン化炭化水素又はそれらの混合
物を使用している。
二つの比較的最近の文献［PCT−AU特許第89/00220号
明細書及びH.J.Griesser,Materia1s Forum,192,14（199
0）］はプラズマ重合法に関するものであり、飽和アル
コール、飽和アミン、それらの誘導体又は混合物のよう
な有機化合物、並びに酸素、水素、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン又はネオン及び水蒸気のような無機気体がプラズ
マポリマーとしてコンタクトレンズに被覆されている。
これらの文献において水含量は20容量％以下であるべき
で、好適には５容量％であることが開示されている。水
の存在は、プラズマポリマーの過剰な架橋を阻止するた
めである。エタノール及びイソブタノールのプラズマ重
合によってフィルムが被覆される例が示されている。グ
ロー放電において、平面図の平行系電極間に配置された
場合、基質には約１ワット/cm2の電力が加えられる。こ
れらの基質に十分に高い平衡電圧が発生する場合、基質
は高い温度に加熱され内部張力を起こす高エネルギーの
自発的な放出が行なわれ、それによって高度に架橋され
乱雑なプラズマポリマーの被覆が生じる。
グリッセル（H.J.Griesser）の方法のその後の展開
は、ラットナー（Rattner）らによる米国特許第5002794
号である。この方法は約３〜50ワットの電力範囲の高周
波エネルギー源を利用するものである。ラットナーによ
る特許の新規な特徴は基質の同時冷却である。かくして
製造されたポリエチレングリコール（PEG）フィルム
は、予想された化学的性質と共に優れた湿潤性を有して
いる。僅か10〜200オングストロームの厚さを有するプ
ラズマポリマーフィルムを生成する好適な前駆物質とし
て、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（TEGD
ME）が用いられる。別のプラズマポリマーはポリメタア
クリラートから製造される。この特許には、これらのフ
ィルムの耐老化性と磨耗についての記載はない。低温で
作られたプラズマポリマーフィルムは、室温及び／又は
空気に長時間曝された場合に、著しい網状組織の転移が
あることが知られている。
したがって、従来の技術のプラズマ重合法の上記の課
題を解決する方法を開発することがなお必要である。特
に、優れた湿潤性を有する親水性フィルムの形成、すな
わち一方で低い接触角を有し他方で優れた耐磨耗性、そ
して優れた耐老化性を保証する方法を提供することが必
要である。この発明の利点は、従来の技術分野と同様な
技術と素材を使用しながら、強化された湿潤性、増加し
た耐磨耗性及び優れた耐老化性を達成するようにポリマ
ー基質に親水性フィルムを被覆することにある。
特に、本発明はポリマー基質に親水性フィルムを被覆
する方法に関し、プラズマ反応器で少なくとも一つの有
機化合物を含む作用ガスを生成させる工程、該作用ガス
をプラズマ状態に変換する工程、及び該プラズマにポリ
マー基質を反応させる工程よりなり、ここで作用ガスは
少なくとも一つの有機化合物の他に過酸化水素をさらに
含んでいる。
かくして、プラズマ重合によって製造された親水性フ
ィルムが得られる、換言すれば、ポリマー基質にプラズ
マポリマーのフィルムが被覆される。この発明のプラズ
マ重合は、多数の均等に分布した酸素を含む基が網状に
組み込まれたプラズマポリマーを与え、これらの基は、
従来の技術と比較して耐磨耗性と耐久性があり、そして
優れた表面湿潤性を有する被覆を生成させる。
作用ガスとは、それがプラズマ状態に変換される前の
気体又は気体混合物の組成物を意味すると解されるもの
である。
作用ガスは、典型的には、室温で常圧下に貯蔵容器に
置かれている化合物を蒸発させることによって生成させ
る。該化合物を含む貯蔵容器を真空にし、温度調節器で
調整することによって化合物を蒸発させ得る。貯蔵容器
は、好都合には、調節可能な注入バルブによってプラズ
マ反応器に通常接続される。
プラズマ反応器における作用ガスの組成は、作用ガス
中に用いようとする個々の化合物について、別々の注入
バルブによって好都合に調節される。
本発明の実質的な態様は、過酸化水素、又は、好適に
は、過酸化水素希釈水溶液、及び作用ガス中の有機化合
物の使用である。
作用ガス中に存在する過酸化水素は、一定の蒸気圧を
維持するために温度調節器で通常の室温に設定された貯
蔵容器中で、市販の過酸化水素又は過酸化水素の市販の
水溶液を蒸発させることによって生成しうる。この明細
書の全体に亘り、作用ガスにおいて過酸化水素になされ
る参考事項は、好適には、上記の方法で生成された過酸
化水素を意味すると解されるものである。
気体状態の有機化合物は、一定の蒸気圧を維持するた
めに温度調節器で通常の室温に設定された別の貯蔵容器
から有機化合物を蒸発させることによって得られる。こ
の明細書の全体に亘り、作用ガスに存在する有機化合物
になされる参考事項は、気体状態における有機化合物を
意味すると解されるものである。
本明細書の全体に亘り、過酸化水素の使用に関連して
用いられるパーセントは、常に室温で常圧下に測定され
た水中の過酸化水素の重量パーセントである。
プラズマは、それ自体が公知の方法で、以下のように
好都合に生成させる：市販のプラズマ反応器又はグロー
放電反応器［例えば、J.Asmussen,J.Vac.Sci.Techno1.,
A7（３）,883（1989）に記載されている反応器］にポリ
マー基質を充填する。この装置を間断なく脱気し、注入
バルブを経て過酸化水素及び有機化合物を含む作動ガス
を連続的に導入する。次いで、反応室に電磁気照射を行
いグロー放電を開始して、気体状化合物をプラズマ状態
に変換する。作用ガスのプラズマ状態への変換は、重合
することが可能なラジカル及びイオン化粒子を形成させ
る。
プラズマ重合によって製造された親水性フィルムは、
10〜800nm、好適には10〜500nm、そして最も好適には50
〜250nmの範囲にある層の厚さを有している。
プラズマ重合によって製造された親水性フィルム層の
厚さは、プラズマ反応器中の基質の滞留時間又は反応器
室内において処理される原料の量により好都合に調整す
ることができる。反応器室内において処理される原料の
量は、全装置の温度調節制御によって調整することがで
きる。
作用ガスに用いられる過酸化水素又は過酸化水素の希
釈水溶液は、好適には、50〜90重量％、より好適には60
〜80重量％過酸化水素を原料にして製造される。
作用ガスに存在する有機化合物の量は、好適には５〜
90重量％の範囲である。
作用ガスに用いられる過酸化水素又は過酸化水素の希
釈水溶液の量は、通常、10〜95重量％の範囲である。
作用ガスに用いられる有機化合物は、好適には20℃で
少なくとも10Paの蒸気圧を有する。20℃で少なくとも10
0Paの蒸気圧を有する有機化合物がより好ましい。有機
化合物の好適な蒸気圧は、装置全体の温度を上昇させる
ことによっても製造できる。
特に断らない限り、この明細書の全体に亘り、温度は
常に摂氏度で示す。
適切な有機化合物は、典型的には、脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族炭化水素又はオキサ炭化水素又は芳香族化合
物であり、各々は非置換又はヒドロキシ、アミノ、ホル
ミル若しくはカルボキシルで置換され、12個以下の炭素
原子を有する。
好ましい適切な有機化合物は、アルカン、オキサアル
カン、アルケン、オキサアルケン、アルキン、オキサア
ルキン、モノ−、ビ−若しくはトリシクロアルカン、モ
ノ−、ビ−若しくはトリシクロオキサアルカン又は芳香
族炭化水素であり、各々は非置換又はヒドロキシ、アミ
ノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換され、かつ12
個以下の炭素原子を有する。
さらに好ましい適切な有機化合物は、低級アルカン、
低級オキサアルカン、低級アルケン、低級オキサアルケ
ン、低級アルキン、低級オキサアルキン又はシクロアル
カンであり、各々は非置換又はヒドロキシ、アミノ、ホ
ルミル若しくはカルボキシルで置換され、かつ３〜８個
の炭素原子を有するか、あるいは非置換又はヒドロキ
シ、アミノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換さ
れ、かつ２〜８個の炭素原子を有するオキサシクロアル
カンであるか、あるいは非置換ベンゼン又はヒドロキ
シ、アミノ、ホルミル、カルボキシル若しくはC1−C4ア
ルキルで置換されたベンゼンである。
とりわけ、低級アルカン、低級オキサアルカンなどを
限定する「低級」なる用語は、このように定義された化
合物又は基が８個以下の炭素原子を有することを意味す
る。
非常に特に好ましい有機化合物は、アルカン、アルカ
ノール又はシクロアルカノールであり、その各々は８個
以下の炭素原子を有する。
好ましい作用ガスは、適切には、その製造に用いられ
る過酸化水素が50〜90重量％の水中濃度を有し、有機化
合物が８個以下の炭素原子を有する低級アルカノールで
ある作用ガスである。
特に好適な作用ガスは、適切には、作用ガスを製造す
るのに用いられる過酸化水素が50〜90重量％の濃度を有
し、有機化合物が８個以下の炭素原子を有する低級アル
カンである作用ガスである。
12個以下の炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、典型
的にはアルカン、アルケン又はアルキンを意味すると解
されるものである。この典型的な代表例は、メタン、エ
タン、プロパン、又はエチレン、プロピレン、又はアセ
チレン若しくは１−プロピンのような化合物である。
12個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂肪族炭
化水素は、典型的にはアルカノール、アルカンジオー
ル、アルケノール又はアルキノールを意味すると解され
るものである。特定の例は、メタノール、エタノール、
ブタノール、若しくはエチレングリコール、又はビニル
アルコール、アリルアルコール、若しくはプロパルギル
アルコールである。
12個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂環式炭
化水素は、典型的にはシクロアルカノール、ビシクロア
ルカノール、トリシクロアルカノール又はシクロアルケ
ノールを意味すると解されるものである。典型的な代表
例は、シクロプロパノール、シクロブタノール若しくは
２−ヒドロキシノルボルナン、又は２−ヒドロキシトリ
シクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン、又はシクロブテン−３
−オールである。
12個以下の炭素原子を有する脂肪族オキサ炭化水素
は、典型的にはオキサアルカン、オキサアルケン又はオ
キサアルキンを意味すると解されるものである。典型的
な代表例は、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、又
はジビニルエーテル若しくはメチルプロパルギルエーテ
ルのような化合物である。
12個以下の炭素原子を有する脂環式炭化水素は、典型
的にはシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロ
アルカン、シクロアルケン又はビシクロアルケンを意味
すると解されるものである。かかる化合物の例示例は、
シクロプロパン、シクロブタン若しくはノルボルナン、
又はトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン、又はシクロヘ
キセン若しくはビシクロ［2.2.1］ヘプテンである。
12個以下の炭素原子を有する脂環式オキサ炭化水素
は、典型的にはシクロオキサアルカン、シクロオキサア
ルケン又はビシクロオキサアルカンを意味すると解され
るものである。典型的な代表例は、テトラヒドロフラ
ン、エチレンオキシド、又は3,4−ジヒドロ［2H］ピラ
ン、又は７−オキサノルボルナンのような化合物であ
る。
12個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂肪族オ
キサ炭化水素は、典型的にはオキサアルカノール又はオ
キサアルカンジオールを意味すると解されるものであ
る。典型的な代表例は、ヒドロキシエチルメチルエーテ
ル又はジエチレングリコールのような化合物である。
12個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換脂環式オ
キサ炭化水素は、典型的にはシクロオキサアルカノー
ル、ビシクロオキサアルカノール又はシクロオキサアル
カンジオールを意味すると解されるものである。このよ
うな化合物の例示例は、４−ヒドロキシテトラヒドロピ
ラン、又は２−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［2.2.
1］ヘプタン、又は3,4−ジヒドロキシテトラヒドロピラ
ンである。
12個以下の炭素原子を有するヒドロキシ置換芳香族炭
化水素は、典型的にはヒドロキシアリールを意味すると
解されるものである。典型的な例はフェノールである。
12個以下の炭素原子を有するアミノ置換脂肪族炭化水
素は、典型的にはアルキルアミン、ジアミノアルカン、
アミノアルケン又はアミノアルキンを意味すると解され
るものである。典型的な代表例は、メチルアミン若しく
はエチレンジアミン、又はアリルアミン、又はプロパギ
ルアミンのような化合物である。
12個以下の炭素原子を有するアミノ置換脂環式炭化水
素は、典型的にはシクロアルキルアミン、ビシクロアル
キルアミン、又はアミノシクロアルケンを意味すると解
されるものである。典型的な代表例は、シクロプロピル
アミン若しくはノルボルニルアミン、又は４−アミノシ
クロヘキサ−１−エンのような化合物である。
12個以下の炭素原子を有するアミノ置換芳香族炭化水
素は、典型的にはアリールアミンを意味すると解される
ものである。典型的な代表例はアニリンである。
12個以下の炭素原子を有するホルミル置換脂肪族炭化
水素は、典型的にはアルカナール、アルケナール又はア
ルカンジアールを意味すると解されるものである。典型
的な代表例は、アセトアルデヒド、アクロレイン又はグ
リオキサールのような化合物である。
12個以下の炭素原子を有するホルミル置換脂環式炭化
水素は、典型的にはシクロアルキルカルバルデヒド又は
ビシクロアルキルカルバルデヒドを意味すると解される
ものである。典型的な代表例は、ホルミルシクロプロパ
ン又は１−ホルミルノルボルナンのような化合物であ
る。
12個以下の炭素原子を有するホルミル置換芳香族炭化
水素は、典型的にはアリールカルバルデヒドを意味する
と解されるものである。典型的な例はベンズアルデヒド
である。
12個以下の炭素原子を有するカルボキシル置換脂肪族
炭化水素は、典型的にはアルカンカルボン酸、アルケン
カルボン酸又はアルキンカルボン酸を意味すると解され
るものである。典型的な例は、酢酸、アクリル酸又はプ
ロピオン酸である。
12個以下の炭素原子を有するカルボキシル置換脂環式
炭化水素は、典型的にはシクロアルカンカルボン酸又は
ビシクロアルカンカルボン酸を意味すると解されるもの
である。典型的な代表例は、シクロプロパンカルボン酸
又はビシクロ［1.1.1］ヘプタン−１−カルボン酸のよ
うな化合物である。
12個以下の炭素原子を有する芳香族化合物は、典型的
にはアリール又はアリールアルキルを意味すると解され
るものである。典型的な代表例は、ナフタレン、ベンゾ
フラン又はアズレン、好適にはベンゼン又はトルエン、
キシレン、エチルベンゼン若しくはtert−ブチルベンゼ
ンのようなC1−C4アルキル置換ベンゼンである。
作用ガスは、また、希ガス及び／又は無機ガス若しく
は無機ガス混合物、典型的にはアルゴン、ネオン、ヘリ
ウム、酸素、窒素又は空気を含むことができる。作用ガ
ス中の希ガスの量は、好都合には、０〜50容量％の範囲
である。作用ガス中の無機ガス又は無機ガス混合物の量
は、好都合には、０〜20容量％の範囲である。
プラズマ重合法は、予め成形されたポリマー基質、特
に、典型的には眼内レンズ、コンタクトレンズ又は眼帯
よりなる眼科用レンズのような眼科の用途の製品を親水
性フィルムで被覆するのに特に適している。
したがって、ポリマー基質は、眼科学領域のレンズ及
び特殊なコンタクトレンズ用の典型的素材から作られる
基質を意味すると解されるものである。適切なポリマー
基質の例示例は、RGP（剛性気体透過性）レンズ、例え
ばネフォコン（Nefocon）Ａ（0cusi1）、パシフォコン
（Pasifocon）Ａ（Paraperm−02）、テレフォコン（Te1
efocon）Ｂ（SGP−II）、シラフォコン（Si1afocon）Ａ
（Po1ycon−２）、フルオルシルフォコン（F1uorsi1foc
on）（F1uorex−400）、パフルフォコン（Paf1ufocon）
Ａ（F1uoroperm−30）又はシラフォコン（Si1afocon）
Ｂ（Po1ycon−HDK）である。適切な素材は、また、無晶
形のテフロン基質又はそれからのコンタクトレンズ、例
えばテフロン（Tef1on）AF1600又はテフロンAF2400から
作られた基質又はコンタクトレンズであり、前者はペル
フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの63〜73
mo1％及びテトラフルオロエチレンの37〜27mo1％のコポ
リマー、そして後者はペルフルオロ−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソールの80〜90mo1％及びテトラフルオロエ
チレンの20〜10mo1％のコポリマーである。
実施例１（テフロンAF基質のプラズマポリマー処理）： マイクロ波放電によって、プラズマポリマーフィルム
の被覆によるテフロンAF基質の被覆を、約100リットル
容量を有するテクニクスプラズマ（Technics P1asma）
会社（キルヒハイム／ミュンヒェン）製のＭ−3017−Ｇ
プラズマ改質機［J.Asmussen,J.Vac.Sci.Techno1.,A7
（３）,883（1989）の記載による多鋳型空洞型反応器］
中で行なった。酸化アルミニウムセラミックス窓を経由
してマイクロ波エネルギーを供給した。プラズマポリマ
ーフィルムによる基質の被覆は、以下のパラメーター及
び作用ガス組成によって制御した。
略語とパラメーター： ｄ＝テフロンAF基質表面とマイクロ波エネルギー源の
窓との間のcmで表した距離、 Ａ＝最高マイクロ波エネルギー（Amax＝600W）のパー
セント、 ａ＝度で表した前進角（空気飛沫法）、 ｒ＝度で表した後退角（空気飛沫法）、 反応器の内圧＝5Pa［MKSインストルメンツジャーマニ
イ（Instruments Germany）会社（ミュンヘン）製のバ
ラトロン（Baratron）圧力計］、 作用ガス流速＝15cm3STP/分、 被覆時間＝５分。
作用ガス： 作用ガス製造には、70％過酸化水素及びエタノールを
重量比1:1で使用した。
実施例2: 実施例１と同一の試験構成及び同一の試験パラメータ
ーを選択使用した。作用ガスの製造には、水とエタノー
ルを重量比1:1で使用した。
実施例１と実施例２との比較は、特に実施例１におけ
る距離の関数として、すなわち過酸化水素を用い、より
良好でより均質な接触角の値が得られること明らかに示
している。
実施例3: 高周波スパッターにより、ポリテトラフルオロエチレ
ン（PTFE）源（直径7.5cmの平面マグネトロン）から水
晶発振子微量天秤モニター（QCM）［MT01型、プレシュ
ナーエレクトロニクサービス（P1eschner E1ektonik Se
rvice）（プラハ）の製品］の水晶発振子切片（原子
時）まで、アルゴン中で、PTFEから生成したプラズマポ
リマーを被覆した。顕微鏡検査に用いるスライドカバー
グラスを同様に同時に被覆した。この試験構成で、両方
の基質を励起電極から2cmの位置に配置した。カバーグ
ラス上のポリマーフィルムの層の厚さは、同様に被覆し
た発振子におけるQCM振動数の変化によって直接測定し
た。測定はトランスキー（To1ansky）法で計測した。接
触角は、同様に空気飛沫法で測定した。
実施例4: 実施例３に記載と同様に被覆した基質に、さらにプラ
ズマポリマーを用い、第二の実験装置で被覆した。これ
は、ワイヤーメッシュ電極間に直流放電を生じて行なっ
た。作用ガスの製造には、過酸化水素の60％水溶液とエ
タノールの1:1混合物を用いた。試験パラメーターと得
られた効果を以下に示す： V1t＝電位、 CI＝電流の強さ、 F1ow＝cm3/分（STP）で表した作用ガスの流速、 AT＝基質（水晶発振子とカバーグラス）の付加層の厚
さ。
実施例5: 作用ガスとして水／エタノールの1:1混合物を用いた
以外、試験構成は実施例４と同一とした。
実施例４及び５の被覆の厚みは同様であり十分であっ
たが、過酸化水素で行なったプラズマポリマー被覆は非
常に良好な表面湿潤性を示した。実施例５の層の厚さに
比べて実施例４のより薄い層の厚さは、被覆の期間にお
ける作業プラズマ中の急激に増加した酸素濃度によって
説明される。
実施例6: 水晶発振子及びカバーグラスの被覆には、実施例４と
同一の試験構成を用いた。ワイヤーメッシュ電極に40kH
zと5Wの直流電流を通じてプラズマを生成した。ｎ−ヘ
キサンを作用ガスとして使用した。（Ａはワットで表し
た電力）。
実施例7: 実施例６で被覆した基質に、第二の作用ガス、すなわ
ち水／エタノールの1:1混合物でさらに第二のプラズマ
重合を行なった。実施例６の装置を使用した。
実施例8: 実施例６で被覆した基質に、第二の作用ガスでさらに
第二のプラズマ重合を行なった。作用ガスの製造には過
酸化水素の70％水溶液とエタノールの1:1混合物を使用
した。実施例６の装置を使用した。
ｎ−ヘキサンで製造した炭化水素ポリマーは（実施例
６〜８）、実施例７又は特に実施例８の方法により、過
酸化水素／エタノールで後処理を行なった後、かなりの
湿潤性増加を示した（接触角参照）。実施例７と比較し
て実施例８における層の厚さの増加が少ないのは、より
高い酸素含量に起因する、より強力な消耗によるもので
ある。
実施例９（老化及び摩擦耐性）： 実施例１と同様に、厚さ1mm直径1cmのテフロンAF基質
をプラズマポリマーで最初に被覆した。過酸化水素の60
％水溶液とエタノールの1:1混合物を作用ガスの製造に
使用した。プラズマポリマーの耐老化性を決定するた
め、被覆された基質の接触角を時間の関数として測定し
た。実験の全期間、基質を蒸留水中に保存した。接触角
の測定前、（コンタクトレンズに普通の）基質を市販の
洗浄液（LC,65N,A11ergan）を用い、すなわち洗浄液中
で親指と人差し指との間で基質をこすって洗浄した（洗
い流した）。次いで、基質を蒸留水で濯ぎ、空気飛沫法
で接触角を測定した。
以上の結果は、時間の経過とは無関係に、前進角が略
一定で小さいことを示している。これはプラズマポリマ
ーフィルムが老化に耐性があり、優れた湿潤性を有する
ことを意味している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミューラー フォン デル ヘーゲン, ハロー ドイツ連邦共和国 デー―97852 ショ ルブルン ローアブルンナー シュトラ ーセ 45 (72)発明者 ビーデレマン，ヒネック チェッコ国 プラハ ６ ヴィリモブス カ 24／1494 (72)発明者 オフリダル，マーティン チェッコ国 プラハ ２ ナ フォリマ ンツェ 21 (72)発明者 スラヴィンスカ，ダナ チェッコ国 プラハ ６ ユゴスラヴィ スキ パティザヌ 21 (72)発明者 フェエファー，アントニー チェッコ国 プラハ ５ プルシュバ 2424 (72)発明者 ヴィスコチル，イルジ チェッコ国 プラハ ５ ナ ベリドレ 11 (72)発明者 ラバッケ，マーティン チェッコ国 ヒラバ ブレジノバ 131 (56)参考文献 特開 平４−243543（ＪＰ，Ａ) 米国特許3686018（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00 C08J 7/18 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プラズマ反応器中で少なくとも一つの有機
    化合物を含む作用ガスを生成させる工程、該作用ガスを
    プラズマ状態に変換する工程、 及び該プラズマにポリマー基質を反応させる工程よりな
    る、親水性フィルムによるポリマー基質の被覆法であっ
    て、該作用ガスが少なくとも一つの有機化合物の他にさ
    らに過酸化水素を含む方法。
  2. 【請求項２】作用ガスの生成に用いられる過酸化水素
    が、50〜90重量％の水中濃度を有する、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】作用ガス中の有機化合物の量が、５〜90重
    量％の範囲である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】有機化合物が、20℃で少なくとも10Paの蒸
    気圧を有する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】有機化合物が、脂肪族、脂環式、芳香脂肪
    族炭化水素又はオキサ炭化水素又は芳香族化合物であ
    り、その各々は非置換又はヒドロキシ、アミノ、ホルミ
    ル若しくはカルボキシルで置換され、かつ１〜12個の炭
    素原子を有する、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】有機化合物が、アルカン、オキサアルカ
    ン、アルケン、オキサアルケン、アルキン、オキサアル
    キン、モノ−、ビ−若しくはトリシクロアルカン、モノ
    −、ビ−若しくはトリシクロオキサアルカン、又は芳香
    族炭化水素であり、その各々は非置換又はヒドロキシ、
    アミノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換され、か
    つ１〜12個の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】有機化合物が、非置換であるか又はヒドロ
    キシ、アミノ、ホルミル若しくはカルボキシルで置換さ
    れ、かつ３〜８個の炭素原子を有するアルカン、オキサ
    アルカン、アルケン、オキサアルケン、アルキン、オキ
    サアルキン又はシクロアルカン、あるいは非置換である
    か又はヒドロキシ、アミノ、ホルミル若しくはカルボキ
    シルで置換され、かつ２〜８個の炭素原子を有するオキ
    サシクロアルカンあるいは非置換のベンゼン又はヒドロ
    キシル、アミノ、ホルミル、カルボキシル若しくはC1−
    C4アルキルで置換されたベンゼンである、請求項１記載
    の方法。
  8. 【請求項８】有機化合物が、１〜８個の炭素原子を有す
    るアルカン、アルカノール又はシクロアルカノールであ
    る、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】作用ガスの生成に用いられる過酸化水素
    が、50〜90重量％の濃度を有し、そして有機化合物が１
    〜８個の炭素原子を有するアルカノールである、請求項
    １記載の方法。
  10. 【請求項１０】作用ガスの生成に用いられる過酸化水素
    が、50〜90重量％の濃度を有し、そして有機化合物が１
    〜８個の炭素原子を有するアルカンである、請求項１記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】親水性フィルムが、10〜800nmの厚さを
    有する、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】作用ガスが、さらに希ガスを含む、請求
    項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】希ガスが、アルゴンである、請求項12記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】作用ガスが、さらに無機気体又は無機気
    体混合物を含む、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】無機気体が、空気である、請求項14記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】ポリマー基質が、眼科学的に許容される
    製品である、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】ポリマー基質が、コンタクトレンズであ
    る、請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】ポリマー基質が、無定形ポリテトラフル
    オロエチレンよりなる、請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】請求項１記載の方法によって製造される
    コンタクトレンズ。
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