DE69415082T2

DE69415082T2 - Feuchthärtende, aminoalkoxy-funktionelle Silicone enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69415082T2
Application number: DE69415082T
Authority: DE
Inventors: William Patrick Sanford Michigan Brady; Martin Eric Midland Michigan Cifuentes; William Neal Midland Michigan Fenton; Randall Gene Midland Michigan Schmidt; David Leroy Midland Michigan Stickles; Michael Raymond Midland Michigan Strong; Bernard Midland Michigan Vanwert
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2014-06-10
Also published as: EP0628603A2; EP0628603B1; US5302671A; JP3529842B2; DE69415082D1; EP0628603A3; JPH0753871A; CA2125368A1

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine härtbare Siliconzusammensetzung, die sich als Siliconbeschichtung, Haftkleber oder als Heißschmelzhaftkleber eignet. Diese Zusammensetzung basiert auf einem aminoalkoxyfunktionellen Diorganopolysiloxanpolymer und härtet bei Einwirkung der in der Umgebung vorhandenen Feuchtigkeit.
Siliconhaftkleber (nachfolgend PSAs genannt) enthalten normalerweise mindestens zwei Hauptbestandteile, nämlich ein lineares Siloxanpolymer und ein klebrig machendes Harz, enthaltend Triorganosiloxaneinheiten (M) (d. h. R&sub3;SiO1/2-Einheiten, bei denen R für eine einwertige organische Gruppe steht) und Silicateinheiten (Q) (d. h. SiO4/2-Einheiten). Im allgemeinen sind die Siliconhaftkleberzusammensetzungen zusätzlich mit irgendwelchen Vernetzungsmitteln ausgestattet (z. B. Peroxid- oder Hydrosilylierungshärtungssysteme), um verschiedene Eigenschaften des Klebstoffendprodukts zu optimieren. In Anbetracht der hohen Viskosität, die durch den Polymerbestandteil verliehen wird, werden diese PSA- Zusammensetzungen normalerweise in einem organischen Lösemittel dispergiert, damit sie sich leichter auftragen lassen. Einige dieser PSAs enthalten reaktive Gruppen, die es ermöglichen, daß die Zusammensetzungen durch Feuchtigkeit härten. Wenn die Anteile des oben beschriebenen Harzes und Polymers und andere Parameter entsprechend eingestellt werden, können ähnliche Kombinationen zu Beschichtungszusammensetzungen formuliert werden. Unter bestimmten anderen Bedingungen kann man Heißschmelzhaftkleber erhalten. Die nachfolgend aufgeführten Dokumente verdeutlichen den Stand der Technik: US-A- 4,865,920; US-A-5,162,410; EP-A-529 841; JP-A-4/81,487; US-A-5,091,484 und US-A-4,143,088.
Weil die obigen Systeme aufgrund ihrer Alkoxygruppen durch Umgebungsfeuchtigkeit härten, benötigen sie auch einen organometallischen Katalysator, um eine annehmbare Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen. Der Zusatz solcher Katalysatoren kann bei bestimmten Anwendungen unerwünscht sein, da diese Verbindungen zu Nebenreaktionen beitragen. Solche Reaktionen verringern die Lebensdauer des ungehärteten Klebstoffs und führen zu Netzwerkbindungen und Umkehrung im gehärteten Produkt. Diese Nebenreaktionen können zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen. Darüber hinaus gerät die Verwendung von herkömmlichen PSAs und Beschichtungen auf Lösemittelgrundlage immer mehr ins Hintertreffen angesichts der derzeitigen Bedeutung der Kontrolle von Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC). Folglich besteht ein steigender Bedarf an Systemen, die wenig oder kein Lösemittel enthalten. Zusätzlich ist bei vielen Anwendungen erforderlich, daß eine im wesentlichen sofortige Bindung zwischen den Teilen gebildet wird, so daß die Teile transportiert oder anderweitig gehandhabt werden können, ohne daß gewartet werden muß, daß ein Lösemittel verdunstet oder die Zusammensetzung härtet. Dieses Merkmal wird hier als "Grünfestigkeit" bezeichnet und zeigt sich in einer hohen Anfangshaftfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungs- und PSA-Zusammensetzungen überwinden die Mängeln der Zusammensetzungen des Standes der Technik. Unsere Zusammensetzungen benötigen zum Härten in relativ kurzer Zeit wenig oder keinen Katalysator. Sie sind wenig empfindlich gegenüber den oben erwähnten Nebenreaktionen und der Umkehrung (d. h. zur Erreichung einer bestimmten Härtungsgeschwindigkeit ist kein oder wenig Katalysator nötig). Darüber hinaus sind bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung härtbare Heißschmelzhaftkleber mit einer hohen Anfangshaftfestigkeit und Grünfestigkeit, und diese Zusammensetzungen sind im wesentlichen lösemittelfrei. Unsere bevorzugten Systeme sind bei Raumtemperatur nicht in sich zusammenfallende Feststoffe, können bis zum fließfähigen flüssigen Zustand erwärmt und anschließend auf Träger durch Verfahren aufgetragen werden, die üblicherweise zum Verteilen von organischen Heißschmelzklebern verwendet werden. Darüber hinaus können unsere bevorzugten Heißschmelzhaftkleber als Einkomponentenklebsysteme lange Zeit gelagert werden, und härten unter Einwirkung von Feuchtigkeit zu Elastomeren und ergeben sogar eine festere Bindung als ihrer Grünfestigkeit entsprechend. Im Gegensatz zu Zusammensetzungen, die nach dem Härten PSAs bleiben, können die gehärteten erfindungsgemäßen PSA- Zusammensetzungen nach dem Härten gehandhabt werden und weisen eine verringerte Schmutzaufnahme und Verunreinigung auf, wenn ein Überschuß des Materials über die vorgesehene Verbindungsfläche hinaus fließt. Sowohl unter ästhetischen Gesichtspunkten als auch hinsichtlich des Verhaltens bei Anwendungen für elektronische Bauteile ist eine solche Verunreinigung unerwünscht.
Die vorliegende Erfindung schafft eine feuchtigkeitshärtbare Siliconzusammensetzung, enthaltend:
(i) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxanharz, das R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten enthält, wobei das Molverhältnis von R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten. SiO4/2- Siloxaneinheiten einen Wert von 0,5/1 bis 1,2/1 hat und R aus Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,
(ii) ein Diorganopolysiloxanpolymer mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkoxygruppen und mindestens einer an Kohlenstoff gebundenen Aminogruppe im Molekül, wobei das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 20 bis 100.000 mPa·s (Centipoise) aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes zum Polymer im Bereich von 20 80 bis 80 : 20 liegt,
(iii) gegebenenfalls ein hydrolysierbares Silan in ausreichender Menge, um der Zusammensetzung Stabilität zu verleihen, und (iv) gegebenenfalls ausreichend Katalysator, um die Härtung der Zusammensetzung zu beschleunigen.
Bestandteil (i) der vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein lösliches, hydroxylgruppenhaltiges Organopolysiloxanharz, das R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten enthält. Der Begriff "löslich" bedeutet, daß das Organopolysiloxan entweder in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol und Heptan oder in einem flüssigen Silicon, wie cyclischen oder linearen Polydiorganosiloxanen aufgelöst werden kann. Vorzugsweise ist das Harz in dem nachfolgend beschriebenen Bestandteil (ii) löslich.
In der Formel für Harz (i) bezeichnet R einen einwertigen Rest, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstoffresten mit vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu den Beispielen für geeignete R-Reste gehören Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl; Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, alpha-Methylstyryl und 2- Phenylethyl; Alkenylreste wie Vinyl, und chlorierte Kohlenwasserstoffreste wie 3-Chlorpropyl und Dichlorphenyl.
Um die Löslichkeit von Bestandteil (i) in dem nachfolgend beschriebenen Bestandteil (ii) zu erhöhen, ist es wünschenswert, die überwiegenden organischen Reste des Ersteren so auszuwählen, daß sie den überwiegenden organischen Resten des Letzteren angepaßt sind. Vorzugsweise sind mindestens ein Drittel und besser im wesentlichen alle R-Reste in der Formel für Bestandteil (i) Methylreste. Zu den Beispielen für bevorzugte R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten gehören Me&sub3;SiO1/2, PhMe&sub2;SiO1/2 und Ph&sub2;MeSiO1/2, wobei Me nachfolgend für Methyl und Ph nachfolgend für Phenyl steht.
Bestandteil (i) weist einen Harzteil auf, in dem die R&sub3;SiO1/2- Siloxaneinheiten (d. h. M-Einheiten) an die SiO&sub4;&sub2;-Siloxaneinheiten (d. h. Q-Einheiten) gebunden sind, von denen jede an mindestens eine andere SiO4/2-Siloxaneinheit gebunden ist. Einige SiO4/2-Siloxaneinheiten sind an Hydroxylreste gebunden, was zu HOSiO3/2-Einheiten führt (d. h. TOH- Einheiten), so daß sie den siliciumgebundenen Hydroxylgehalt des Organopolysiloxans schaffen. Zusätzlich zum Harzteil kann Bestandteil (i) eine kleine Menge eines Materials mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, das im wesentlichen ein neopentameres Organopolysiloxan der Formel (R&sub3;SiO)&sub4;Si ist, wobei letzteres Material ein Nebenprodukt bei der Herstellung des Harzes ist.
Für die Zwecke unserer Erfindung beträgt das molare Verhältnis von R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten zu SiO4/2-Siloxaneinheiten von 0,5 bis 1, 2. Bevorzugt liegt das Molverhältnis aller M-Siloxaneinheiten zu allen Q- Siloxaneinheiten von (i) zwischen 0,6 und 0,95. Die obigen M : Q- Molverhältnisse sind leicht durch kernmagnetische Resonanz von ²&sup9;Si zu erhalten, einem Verfahren, mit dem die Molgehalte von M(Harz), M(neopentamer), Q(Harz), Q(neopentamer) und TOH quantitativ bestimmt werden können. Für diese Erfindung stellt das M : Q-Verhältnis {M(Harz) + M(neopentamer)} : {Q(Harz) + Q(neopentamer)}, das Verhältnis der Gesamtzahl an Triorganosiloxylgruppen des Harz- und Neopentameranteils von (i) zur Gesamtzahl der Silicatgruppen des Harz- und Neopentameranteils von (i) dar. Es ist klar, daß die obige Definition des M : Q-Molverhältnisses für das Neopentamer gilt, das aus der Herstellung des Harzes (i) stammt und nicht für irgendeine beabsichtigten Zugabe von Neopentamer.
Für die bevorzugten heißschmelzenden PSA-Zusammensetzungen der Erfindung muß Harz (i) bei Raumtemperatur ein Feststoff sein. Das heißt, sein Erweichungspunkt muß über der Umgebungstemperatur liegen, vorzugsweise über 40ºC. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, weisen die erhaltenen PSAs nicht das Merkmal eines nicht in sich zusammenfallenden Feststoffes auf, wie nachfolgend definiert.
Weiterhin wird bevorzugt, daß der Harzanteil von Bestandteil (i) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1.500 bis 15.000 hat, gemessen durch Gel-Permeationschromatographie (GPC), wobei der Höchstwert von Neopentamer von der Messung ausgeschlossen wurde. Bei dieser Bestimmung des Molekulargewichts werden enge Fraktionen von MQ-Harzen zur Eichung der GPC-Ausrüstung verwendet, wobei die absoluten Molekulargewichte der Fraktionen zuerst durch ein Verfahren wie die Dampfphasenosmometrie ermittelt werden. Dieses Molekulargewicht liegt vorzugsweise über 3.000, am besten bei 4.500 bis 7.500, weil das Wärmeaufnahmevermögen des sich bildenden gehärteten Klebstoffs signifikant größer ist als wenn Mn kleiner als 3.000 ist. Der Begriff "Wärmeaufnahmevermögen (thermal hold)" wird hier als die Klebfestigkeit des gehärteten PSA bei erhöhten Temperaturen (z. B. 150ºC) definiert.
Bestandteil (i) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Er wird vorzugsweise nach dem Verkappungsverfahren für Kieselsäurehydrosole gemäß US-A-2,676,182, modifiziert gemäß US-A-3,627,851 und US-A- 3,772,247, hergestellt. Diese Verfahren verwenden ein organisches Lösemittel, wie Toluol oder Xylol und schaffen eine Lösung, in der das Harz normalerweise einen Hydroxylgehalt von 1 bis 6% (bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe) hat, wobei dieser Wert vorzugsweise 2,5 bis 4,5 Gew.-% beträgt. Wie im Stand der Technik bekannt, kann der Hydroxylgehalt des Harzes verringert werden (z. B. auf 0,5 Gew.-%), indem das Harz mit einem Chlorsilan oder Silazan wie Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan, verkappt wird. Ein solches verkapptes Harz ergibt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die weniger zur Ausbildung von Gelen neigt als eine, die Harze mit höheren Hydroxylwerten enthält.
Bestandteil (ii) der vorliegenden Erfindung ist ein Diorganopolysiloxanpolymer, das mindestens zwei reaktive an Silicium gebundene Alkoxygruppen und mindestens eine an Kohlenstoff gebundene Aminogruppe im Molekül enthält, wobei die Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Begriff "reaktiv" bedeutet, daß die Alkoxygruppe mit Wasser reagiert, damit die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beim Einwirken von Feuchtigkeit härten können. Die wiederkehrenden Einheiten des Diorganopolysiloxans (ii) sind R&sub2;SiO2/2-Siloxyeinheiten, worin R unabhängig aus den gleichen Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt wurde, wie zuvor für Bestandteil (i) beschrieben. Bestandteil (ii) kann ein einzelnes Diorganopolysiloxan oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Diorganopolysiloxanen sein. Zum Beispiel kann Bestandteil (ii) ein Polydiorganosiloxan mit hydrolysierbaren Gruppen, wie Alkoxy oder Ketoximo im Molekül enthalten. Der Polymerisationsgrad (DP) des Polymeren (oder der Polymeren), das (die) Bestandteil (ii) bilden, ist derart, daß dieses Polymer (oder die Polymermischung) bei 25ºC eine Viskosität von 20 bis 100.000, vorzugsweise 50 bis 50.000 und am besten 350 bis 15.000 mPa·s (Centipoise) hat. Es wird bevorzugt, daß mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 85% der organischen Reste entlang der Kette von Bestandteil (ii) Methylreste sind, die in irgendeiner Weise im Diorganopolysiloxan verteilt sind. Desweiteren kann Bestandteil (ii) bis zu 20 Mol-% an Siloxanverzweigungsstellen enthalten, vorausgesetzt, er erfüllt die obigen Anforderungen an die Viskosität.
Die Alkoxy- und Aminogruppen können sich an den Enden des Diorganopolysiloxanpolymers, entlang der Kette des Polymers oder sowohl an den Enden als auch an der Kette befinden. Vorzugsweise sind beide Gruppen an gleichen Siliciumatomen des Polymeren gebunden. Wie oben angegeben, sind die Alkoxygruppen an die Polymerkette über Siliciumatome gebunden, während die Aminogruppen über eine organische Verbindungsgruppe an die Siliciumatome des Polymeren, wie nachfolgend beschrieben, gebunden sind.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Alkoxygruppen der allgemeinen Formel Ra(R"O)3-aSiG- genügen, worin R die zuvor beschriebene Bedeutung hat, R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G ist eine zweiwertige Gruppe, die das Siliciumatom der Endeinheit mit einem Siliciumatom der Polymerkette verbindet, und a ist 0 oder 1.
G ist irgendein(e) nicht hydrolisierbare(s) zweiwertige Gruppe oder ein Atom, das die endständigen Einheiten mit Alkoxygruppen so mit der Hauptkette des Polymers (ii) verbindet, so daß diese endständigen Einheiten während des Härtens der Zusammensetzung nicht entfernt werden und die Härtungsreaktion nicht beeinträchtigt wird. Zu den durch G wiedergegebenen hydrolyestabilen Verbindungsgruppen gehören Sauerstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylen und Phenylen und Kohlenwasserstoffgruppen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Geeignete Strukturen für die Verbindungsgruppe G umfassen -(OSiMe&sub2;)CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;)(OSiMe&sub2;)CH&sub2;CH&sub2;- , -(CH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;)O-, -(CH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;)(OSiMe&sub2;)O-, -(CH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;)CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -(OSiMe&sub2;)O- und -O-. Typische Beispiele für Alkoxygruppen umfassen solche Strukturen wie (MeO)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;-, (MeO)&sub3;SiO-, Me(MeO)&sub2;SiO-, (EtO)&sub3;SiO-, (MeO)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;Si(Me&sub2;)OSi(Me&sub2;)CH&sub2;CH&sub2;- und (MeO)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;SiMe&sub2;O-, worin Et nachfolgend einen Ethylrest bezeichnet. Die Herstellung von Diorganopolysiloxanpolymeren mit solchen Gruppen wird detailliert in EP-A-529 841 beschrieben. Feuchtigkeitsreaktive Gruppen genügen den Formeln (MeO)&sub3;SiO- und Me(MeO)&sub2;SiO- und werden in ein Diorganopolysiloxan mit endständigen Silanolgruppen durch Verbindungen der Formeln (MeO)&sub4;Si bzw. Me(MeO)&sub3;Si eingeführt, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die Aminogruppen haben die Formel N(R"')2-Q-, in der R"' unabhängig aus Wasserstoff, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und Q ist eine verbindende zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder eine mit Stickstoff substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (d. h. die Aminogruppe kann primär, sekundär oder tertiär sein). Vorzugsweise sind die Aminogruppen primäre Aminogruppen. Typische Beispiele für geeignete Aminogruppen umfassen -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CHZN(H)CH&sub2;CH&sub2;N(H)- CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NMe&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; N- (H)CH&sub2;CH&sub2;NMe&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(Me)H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(Et)H, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; und -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NH&sub2;.
Das Diorganopolysiloxan (ii), das Alkoxy- und Aminogruppen enthält, kann durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Diorganopolysiloxans mit einem aminofunktionellen Alkoxysilan hergestellt werden. Diese Reaktion schafft ein Polymer, bei dem sich sowohl die Alkoxygruppe als auch die Aminogruppe am gleichen Siliciumatom befinden. Somit kann zum Beispiel ein hydroxylfunktionelles Polydimethylsiloxan nach folgendem Schema umgesetzt werden:
H&sub2; N-Q-Si(OR")&sub3; + HO-(Polydimethylsiloxan) → H&sub2;N-Q-Si(OR")&sub2;-O-(Polydimethylsiloxan) + R"OH
worin Q die zuvor angegebene Bedeutung hat und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Alternativ kann die obige Reaktion unter Verwendung einer Mischung aus einem Alkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan und einem aminofunktionellen Alkoxysilan durchgeführt werden, um ein Polydiorganosiloxan mit einer statistischen Verteilung von Amino- und Alkoxygruppen an verschiedenen Siliciumatomen zu erhalten. Letzteres Schema kann in der Praxis aufeinander folgend oder parallel verlaufend durchgeführt werden. Zusätzlich können verschiedene Strukturen hergestellt werden, indem die obigen Polymere mit zusätzlichen Diorganosiloxaneinheiten unter Verwendung eines Katalysators zur Siloxanneuverteilung - wie Alkalihydroxid oder Silanolat - ins Gleichgewicht gebracht werden. Solche Ausgleichungsvorgänge können auch verwendet werden, um eine statistische Verteilung von Alkoxy- und Aminogruppen durch Umsetzen einer Mischung aus cyclischem Diorganopolysiloxan, einem Aminoalkoxysilan und einem Alkoxysilan zu erhalten.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Polydiorganosiloxan (ii) ist ein lineares Polydimethylsiloxan mit Endgruppen der Formel H&sub2;N-Q-Si(OR")2-O-, worin Q -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und R" Ethyl oder Methyl ist.
Hydrolysierbares Silan (iii) der vorliegenden Erfindung genügt der Formel R'4-ySiXy, i n der R' aus Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. X ist eine hydrolysierbare Gruppe wie die Alkoxy-, Acetamido- oder Ketoximogruppe und y ist 2 bis 4. Vorzugsweise ist X des Silans (iii) eine Ketoximogruppe der allgemeinen Formel -ON=C(R"')&sub2;, worin jedes R"' unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt. Das ist besonders bevorzugt, wenn Harz (i) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 4.000 hat. Es hat sich nicht gezeigt, daß die Verwendung von z. B. einem Alkoxysilan die unerwünschte Gelierung während der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen verhindert. Typische Beispiele für solche bevorzugten Ketoximosilane umfassen Tetrakis(methylethylketoximo)silan, Methyltris(methylethylketoximo)silan und Vinyl-tris(methylethylketoximo)silan.
Der gegebenenfalls zu verwendende Katalysator (iv), der zur weiteren Beschleunigung der Härtung der vorliegenden Zusammensetzungen bei Einwirkung von Feuchtigkeit verwendet werden kann, kann aus den Verbindungen ausgewählt sein, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie die Hydrolyse und die anschließende Kondensation von Alkoxygruppen mit Silicium fördern. Geeignete Härtungskatalysatoren umfassen Zinn(IV)-Salze von Carbonsäuren wie Dibutylzinndilaurat, und Organotitanverbindungen wie Tetrabutyltitanat und teilweise chelatierte Derivate dieser Salze mit chelatierenden Agenzien wie Acetessigsäureestern und β-Diketonen.
Bei unseren Zusammensetzungen kann das Gewichtsverhältnis von Harz (i) zu Diorganopolysiloxanpolymer (ii) von 20 : 80 bis 80 : 20 reichen. Wenn die Zusammensetzung ein Heißschmelz-PSA sein soll, muß dieses Verhältnis im Bereich von 50 : 50 bis 70 : 30, vorzugsweise 55 : 45 bis 65 : 35 liegen. Solche Verhältnisse können ein feuchtigkeitshärtbares Heißschmelz-PSA schaffen, das bei Raumtemperatur ein nicht in sich zusammenfallender Feststoff ist, der zu einem Elastomer aushärtet. Wenn dieses Verhältnis unter 50 : 50 liegt, sind die Zusammensetzungen Flüssigkeiten, die in sich zusammenfallen. Wenn dieses Verhältnis über 70 : 30 liegt, haben die Zusammensetzungen die verstärkte Tendenz, beim Härten brüchige Materialien zu erzeugen (d. h., sie bilden keine Elastomere). Mit "nicht zusammenfallend" ist gemeint, daß das Material ein Feststoff zu sein scheint, denn wenn ein Gefäß von 60 cm³ bis zu einem Drittel seines Fassungsvermögens mit dem Material gefüllt und bei Raumtemperatur (d. h. 25ºC) seitlich umgestoßen wird, ist im wesentlichen kein Fließen innerhalb einer Zeit von 20 Minuten zu beobachten. Das entspricht einer dynamischen Mindestviskosität bei Raumtemperatur etwa im Bereich 2 · 10&sup7; bis 8 · 10&sup7; mPa·s (cP), gemessen bei 1 Radiant/Sekunde. Die erfindungsgemäßen Heißschmelzzusammensetzungen fließen bei erhöhten Temperaturen und können ohne weiteres aus einer herkömmlichen Heißspritzpistole extrudiert werden (z. B. hat die dynamische Viskosität vorzugsweise den Wert 10&sup4; mPa·s (cP) bei ≤ 200ºC).
Das gegebenenfalls vorhandene, hydrolysierbare Silan (iii) wird in unseren Zusammensetzungen in einer Menge verwendet, die ausreicht, der Zusammensetzung Stabilität zu verleihen. Somit wird, selbst wenn viele Zusammensetzungen, die kein hydrolysierbares Silan (iii) enthalten, härten und andererseits die allgemeinen Parameter der vorliegenden Erfindung erfüllen, eine geringe Menge an hydrolysierbarem Silan bevorzugt, um der Zusammensetzung Stabilität zu verleihen, damit sie über eine annehmbare Zeit, z. B. mehrere Monate, ohne die Bildung von Gelen gelagert werden kann. Das trifft besonders zu, wenn Harz (i) mehr als 1 Gew.% an Hydroxylgruppen enthält. Es ist deshalb bevorzugt, das hydrolysierbare Silan den vorliegenden Zusammensetzungen in solchen Mengen zuzugeben, daß das Molverhältnis des hydrolysierbaren Silans zur Hydroxylgruppe an Harz (i) mindestens 0,3, vorzugsweise 0,6 bis 2,5 beträgt.
Schließlich kann Katalysator (iv) zugesetzt werden, wenn die Härtungsgeschwindigkeit noch mehr beschleunigt werden soll. Seine Menge kann durch den Fachmann ohne weiteres durch Routineexperimente bestimmt werden. Sie beträgt normalerweise 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Harz- und Polymerfeststoff.
Um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ohne hydrolysierbares Silan (iii) herzustellen, wird Polydiorganosiloxan (ii) gründlich mit einer Lösung von Harz (i) in einem organischen Lösemittel gemischt. Bei dem verwendeten Lösemittel handelt es sich vorzugsweise um dasjenige, das, wie nachfolgend beschrieben, zur Herstellung des Harzbestandteils verwendet wurde. Wenn das hydrolysierbare Silan verwendet werden soll, wird es zuerst mit der Lösung von Harz (i) gemischt und dann wird Diorganopolysiloxan (ii) mit dieser Kombination vermischt. Das organische Lösemittel kann dann abgestreift werden, um eine im wesentlichen lösemittelfreie Zusammensetzung zu schaffen, wie sie für die Heißschmelz-PSAs dieser Erfindung erforderlich ist. Das Abstreifen (Entfernen der flüchtigen Bestandteile) kann wirksam durchgeführt werden, indem die Mischung unter Vakuum, z. B. bei 90ºC bis 150ºC und weniger als 1,3 kPa (10 mm Quecksilber), im Chargenbetrieb erwärmt wird. Die Beseitigung des Lösemittels kann auch nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie Inberührungbringen mit einem Strom von inertem Gas, Verdampfung, Destillation, Dünnschichtabstreifen und ähnliches. Übermäßig hohe Temperaturen sollten beim Entfernen aller flüchtigen Bestandteile vermieden werden. Eine Temperatur von 200ºC und vorzugsweise von 150ºC sollte nicht überschritten werden. Wenn gewünscht, kann an dieser Stelle Katalysator (iv) zugesetzt werden. Dieser Katalysator kann auch der Lösung von Harz (i) und dem Polydiorganosiloxan (ii) zugesetzt werden.
Es ist natürlich klar, daß obige Abläufe ohne Feuchtigkeit durchzuführen sind, damit die Zusammensetzungen nicht vorzeitig härten. Das gilt auch für die anschließende Lagerung der Zusammensetzungen.
Im allgemeinen können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geringe Mengen an wahlfreien Zusätzen zugegeben werden. Es können z. B. Antioxidantien, Pigmente, Stabilisatoren und Füllstoffe zugesetzt werden, so lange sie nicht die hier festgesetzten Bedingungen wesentlich verändern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf verschiedene Träger mit im Stand der Technik bekannten Verfahren aufgetragen werden. Wenn z. B. die Viskosität niedrig genug ist oder mit Lösemitteln eingestellt wurde, können diese Systeme auf Träger aufgetragen und als Klebstoff oder Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Wenn die Systeme Heißschmelz-PSAs sind, können diese Formulierungen durch Methoden aufgetragen werden, wie sie gegenwärtig zum Verteilen von organischen heißschmelzenden Formulierungen verwendet werden (z. B. Heißspritzpistole, Heißsprühverfahren, Extrudieren oder Auftragen durch beheizte Rakelstäbe, erwärmte Rakelmesser und Kalanderwalzen). Die letzteren Verfahren haben gemeinsam, daß die Zusammensetzung vor dem Auftragen so weit erwärmt wird, daß sie sich verflüssigt. Beim Abkühlen auf Umgebungsbedingungen sind die Heißschmelzzusammensetzungen unserer Erfindung klebrige, nicht zusammenfallende PSAs, die zum Verbinden von Komponenten oder Trägern miteinander verwendet werden können. Alternativ kann das Verbinden stattfinden während der Klebstoff noch heiß ist, aber unter diesen Bedingungen wird die Verbindung nicht viel Anfangsbelastung aushalten und die verbundenen Teile müßten zusammengehalten werden, bis der PSA abgekühlt ist.
Nachdem die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf einen Träger aufgetragen oder zum Verbinden von Komponenten verwendet wurde, wird die Kombination der Umgebungsluft ausgesetzt, damit die Zusammensetzung zu einem Elastomer härtet, das entweder seine Klebrigkeit beibehält oder eine im wesentlichen klebfreie Oberfläche bildet. "Im wesentlichen klebfrei" wird hier verwendet um anzugeben, daß die Oberfläche keinen meßbaren Grad an Klebrigkeit aufweist und sich trocken oder fast trocken anfühlt. Die Zeit, die für den Abschluß dieses Härtungsvorgangs notwendig ist, reicht von etwa einem Tag bis zu mehr als einem Monat, und zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator, der Katalysatormenge, der Temperatur und der Feuchtigkeit. Im Ergebnis dieser Härtung wird die Klebfestigkeit der vorliegenden Heißschmelzhaftkleberzusammensetzungen stark erhöht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommen häufig bei den gleichen Anwendungen zum Einsatz, wo jetzt Siliconbeschichtungen und PSAs verwendet werden, besonders in solchen Industriezweigen wie Automobilindustrie, Elektronik, Bauwesen, Medizin, Elektroindustrie, Konstruktionswesen, Raum- und Schiffahrt (z. B. als Antifäulnisbeschichtung).
Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um die Zusammensetzungen dieser Erfindung weiter zu verdeutlichen, wie sie auch in den anhängenden Ansprüchen wiedergegeben sind. Alle Teile- und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht und alle Messungen wurden bei 25ºC durchgeführt, sofern nicht anders angegeben ist.
In den Beispielen wurden die folgenden Bestandteile, aufgeführt in alphabetischer Reihenfolge, damit sie leichter auffindbar sind, verwendet:
Flüssigkeit A = ein Reaktionsprodukt aus 200 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen, das bei 25ºC eine Viskosität von 0,07 Pa·s (70 cP) aufweist, und 40,6 Teilen eines χ-(2- aminoethylamino)propyltrimethoxysilans (95% Reinheit), wobei das Polydimethylsiloxan dem Silan langsam zugesetzt wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 40ºC und dann noch 2 Stunden lang bei 60ºC umgesetzt. Die sich ergebende Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 78 mPa·s (cP).
Flüssigkeit B = ein Reaktionsprodukt aus 200 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400 (Viskosität 2.000 mPa·s [cP]) und 3,5 Teilen χ-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan (95% Reinheit), wobei das Polydimethylsiloxan dem Silan langsam zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 55-60º durchgeführt und es wurden im wesentlichen alle anfänglichen Silanolgruppen umgesetzt.
Flüssigkeit C = ein Reaktionsprodukt von 75 Gew. Tl. eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 15 mit 10 Teilen Methyltrimethoxysilan und 15 Teilen χ-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan.
Flüssigkeit D = eine 50 Gew.-%ige Lösung eines Polydimethylsiloxans in Isopropanol, hergestellt durch Umsetzen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Silanolgruppen und einer Viskosität von 0,075 Pa·s (75 cP) mit einem stöchiometrischen Überschuß bezogen auf Silanolgruppen, von χ- (2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan.
Flüssigkeit E = eine Mischung, bestehend zu 75% aus Flüssigkeit B und zu 25% aus einem Polydimethylsiloxan mit endständigen Methyldimethoxysiloxylgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 40.
MTO = Methyl-tris(methylethylketoximo)silan der Formel MeSi(ON=C(Et)Me)&sub3;, worin Et einen Ethylrest bezeichnet.
Harz 1 = eine 72%ige Lösung in Xylol eines festen MQ-Harzes, bestehend im wesentlichen aus Trimethylsiloxyeinheiten und SiO4/2-Einheit in einem Molverhältnis von 0,63 : 1 und mit einem an Silicium gebundenen Hydroxylgehalt von 3,7 Gew.-% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) Von 5.000.
Harz 2 = eine 62%ige Lösung in Xylol von Harz 1, wobei das Harz mit Trimethylsiloxygruppen verkappt wurde, um einen Restgehalt von an Silicium gebundenem Hydroxyl von 0,8 Gew.-% zu schaffen.
Harz 3 = eine 81%ige Lösung in Xylol eines festen MQ-Harzes, enthaltend Trimethylsiloxyeinheiten und SiO4/2-Einheit in einem Molverhältnis von 1,1 : 1 und mit einem an Silicium gebundenen Hydroxylgehalt von 3,2 Gew.-% und Mn von 2.700.
TBT = Tetra-n-butyltitanat.
TDIDE = 2,5-Di-isopropoxy-bis(ethylacetat)titan
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der oben beschriebenen Harze wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) bestimmt, unter Verwendung von Varian TSK 4000 + 2500 Säulen bei 35ºC, Chloroform als Fließmittel mit 1 ml/min und einem IR-Meßfühler, eingestellt auf 9,1 um, zum Erkennen von Si-O-Si. Die GPC-Einrichtung wurde mit engen Fraktionen gleicher Harzen als Standards geeicht. Von den hier angegebenen Mn-Werten ist jegliches Neopentamer, (Me&sub3;SiO)&sub4;Si, das im Harzbestandteil vorhanden ist, ausgeschlossen. Der Hydroxylgehalt der obigen Harze Wurde durch FTIR bestimmt.
Das Verhältnis von Trimethylsiloxyl : SiO4/2 der Harze wurde durch ²&sup9;Si NMR bestimmt und in diesem Fall schließen die wiedergegebenen Ergebnisse jeden im Harz enthaltenen Neopentamerbestandteil ein.

Prüfung des Haftvermögens

Die Klebfestigkeit der PSA-Zusammensetzungen wurde in Abhängigkeit von der Härtungszeit unter Umgebungsbedingungen mit Hilfe einer Kastenkonstruktion aus Kunststoff bestimmt. Die Kastenkonstruktion hatte 4 selbsttragend ausgebidete Seitenwände und eine abnehmbare formschlüssige Bodenplatte. Der Kasten hatte einen im allgemeinen rechtwinkligen Querschnitt, 3,5 cm breit · 6 cm lang, eine Wandhöhe von 1,5 cm und eine Wanddicke von 5 mm. In jeder Seitenwand war entlang ihrer unteren Innenkante eine 3 mm breite Stufe eingelassen, damit die Bodenplatte so aufgenommen werden kann, daß ihre äußere Oberfläche, wenn sie in die Stufen eingesetzt ist, mit den Kanten der Seitenwände fluchtet.
Bei einer typischen Bewertung des Haftvermögens wurde die Platte abgenommen und eine dünne Wulst von geschmolzenem PSA wurde aus einer erwärmten Metallkartusche (etwa 150ºC) entlang der 3 mm breiten Stufe gepreßt. Die Bodenplatte wurde so eingesetzt, daß sie mit dem Klebstoff auf der Stufe in Berührung kam und somit einen Kasten bildete, der oben offen war. Der Kasten hatte zusätzlich an zwei gegenüberliegenden Seiten außen Vorsprünge, damit er in eine spezielle Spannvorrichtung gespannt werden konnte, während die Bodenplatte mit dem Stößel einer Dornpresse, die zum Messen der anliegenden Kraft verändert worden war, herausgeschoben wurde. Die Kraft, die zum Herauspressen der Bodenplatte aus dem Wandabschnitt notwendig war, wurde aufgezeichnet und der Versuch wurde bei identischen Kastenkonstruktionen mit verschiedenen Lagerzeiten bei Umgebungsbedingungen wiederholt, um das Haftvermögen und seine Verbesserung durch das Härten zu bewerten.

Beispiel 1

Harz 2 (73,3 g) wurde mit 25,5 g von Flüssigkeit A gemischt. Diese Mischung wurde bei 150ºC und etwa 0,27 kPa (2 mm Hg-Druck) abgestreift, um das Lösemittel und überschüssiges Silanmonomer zu entfernen. Das Produkt wurde, während es noch heiß und gießfähig war, in eine Metallkartusche gefüllt, wo es abkühlte. Das Produkt war ein nicht zusammenfallender Heißschmelz-PSA mit einem Harz : Polymer-Verhältnis von 65 : 35.

Vergleichsbeispiel 1A

Harz 2 (73,3 g) gemischt mit 24,5 g Polydimethylsiloxan mit endständigem Methyldimethoxysiloxyl mit einer Viskosität von 54 mPa·s (cP). Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 abgestreift. Das Produkt wurde dann in eine Metallkartusche gefüllt, wo es abkühlte. Das Harz : Polymer- Verhältnis betrug 65 : 35.

Vergleichsbeispiel 1B

Vergleichsbeispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,35 g des Katalysators TBT in der Mischung verteilt wurden, während diese noch heiß war. Das Harz : Polymer-Verhältnis betrug 65 : 35.
Alle drei Zusammensetzungen wurden in eine Heißspritzpistole gefüllt und erwärmt und auf die Kastenkonstruktion aufgetragen und wie oben beschrieben geprüft. Die gemessen Werte für die Klebfestigkeit in Abhängigkeit von der Härtungszeit bei Umgebungsbedingungen werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
Es ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine signifikant höhere Klebfestigkeit erreicht, und zwar in kürzerer Zeit als entweder das nicht katalysierte methoxyfunktionelle System oder eine katalysierte Version davon.

Beispiel 2

Harz 2 (67,6 g) wurde mit 28,0 g von Flüssigkeit B gemischt die Mischung wurde wie in Beispiel 1 abgestreift. Das Produkt wurde, während es noch heiß und gießfähig war, in eine Metallkartusche gefüllt, wo es abkühlte. Das Produkt war ein nicht in sich zusammenfallender heißschmelzender PSA mit einem Harz : Polymer-Verhältnis von 60 : 40. Diese Zusammensetzung wurde wie oben bewertet.

HÄRTUNGSZEIT KRAFT (lb/kg)

10 sec - 45/20,4
20 min - 60/27,2
1 h - 80/36,3
4 h - 90/40,9

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel zeigt wieder den langsamen Aufbau der Klebfestigkeit bei einer Kleberzusammensetzung, die ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen ist, wo das Polymer eine alkoxyfunktionelle Flüssigkeit ist und die Zusammensetzung keinen organometallischen Katalysator enthält, um die Vernetzung im Klebstoff zu fördern.
Es wurde eine Harz-Polymer-Mischung durch Mischen von 48,4 Teilen von Harz 2 mit 20 Teilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit endständigen Methyldimethoxysiloxylgruppen und mit einem Polymerisationsgrad von etwa 400 hergestellt. Aus dieser Kombination wurden, wie in Beispiel 1, die flüchtigen Bestandteile entfernt, dann wurde sie in eine Metallkartusche gefüllt und wie zuvor geprüft.

HÄRTUNGSZEIT KRAFT (lb/kg)

1 min - 6/2,7
20 min - 13,5/6,1
1 h - 21,5/9,8
24 h - 36/16,3
8 Tage - 40,5/18,4

Beispiel 3

Harz 2 (69,89 g) wurde mit 26,6 g von Flüssigkeit A gemischt und von dieser Kombination wurden durch Erwärmen des Systems bei weniger als 1,3 kPa (10 mm Hg) und 150ºC die flüchtigen Bestandteile entfernt. Das entgaste Produkt wurde dann in eine Metallkartusche gefüllt, wo es abkühlte. Das Produkt war ein nicht in sich zusammenfallender Heißschmelz-PSA mit einem Harz : Polymer-Verhältnis von 62 : 38. Diese Zusammensetzung wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Kastenkonstruktion geprüft, und die Kraft, die zum Entfernen der Bodenplatte aus dem Kasten nach 8 Tagen benötigt wurde, betrug 98,1 kg (216 lb). Eine Untersuchung der auseinandergerissenen Oberflächen ergab Kohäsionsbruch des Haftklebers.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Klebstoffformulierung ähnlich der von Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Polymerbestandteil ein blockierende, endständige Triethoxysiloxygruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan verwendet wurde.
Tetraethylorthosilicat (36,1 g) wurde gründlich mit 200 g einer blockierende endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einem DP von 40 und einer Viskosität von 70 mPa·s (cP) gemischt. Die Mischung wurde auf 40ºC erwärmt und an diesem Punkt wurden 1,0 g Tetrabutyltitanat zugesetzt. Die Mischung wurde dann erwärmt und 2 Stunden lang auf 60ºC gehalten. Das Reaktionsprodukt ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und dann wurde es zurückgewonnen.
Harz 2 (69,9 g) wurde mit 26,6 g des oben hergestellten blockierende endständige Triethoxysiloxygruppen aufweisenden flüssigen Polydimethylsiloxan gemischt und diese Kombination wurde dann wie in Beispiel 3 entgast. Das Produkt, das auch ein Harz : Polymer-Verhältnis von 62 : 38 hatte, wurde in eine Metallkartusche gefüllt und wie zuvor geprüft. Die Kraft, die zum Entfernen der Bodenplatte der Kastenkonstruktion nach 8 Tagen benötigt wurde, betrug etwa 41,8 kg (92 lb). Eine Untersuchung der auseinandergerissenen Oberflächen ergab Kohäsionsbruch des Klebers.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Mischung von Polyorganosiloxanen mit Alkoxy- und Aminoalkoxygruppen in einer Kleberzusammensetzung.
Harz 1 (58,2 g), 28,0 g von Flüssigkeit E, 24,4 g von MTO mit einer Reinheit von 95% und 0,35 g Tetrabutyltitanat wurden kombiniert und in einem Glasreaktor gründlich gemischt. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 150ºC unter einem Enddruck von nicht mehr als 1,3 kPa (10 mm Hg) erhitzt. Es wurden dann etwa 0,35 g TDIDE in der entgasten, geschmolzenen Mischung verteilt, und anschließend wurde die Mischung in eine Metallkartusche gefüllt, wo sie auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Das Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 500.000 mPa·s (cP) und einem Harz : Polymer-Verhältnis von 65 : 35.
Diese Kleberzusammensetzung wurde auf ihre Klebfestigkeit in Abhängigkeit von der Raumtemperatur wie oben beschrieben geprüft: nachfolgend die Ergebnisse.

HÄRTUNGSZEIT KRAFT (lb/kg)

20 min - 7/3,2
1 h - 13/5,9
24 h - 121/54,9
7 Tage - > 200/> 90,8

Beispiel 5

Harz 1 (58,2 g), 28,0 g von Flüssigkeit B und 24,4 g MTO wurden gemischt und 0,35 g TBT darin verteilt. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 150ºC unter einem Enddruck von nicht mehr als 1,3 kPa (10 mm Hg) abgestreift. Es wurden dann etwa 0,35 g TDIDE in der entgasten, geschmolzenen Mischung verteilt und anschließend wurde die Mischung in eine Metallkartusche gefüllt. Das Produkt war ein nicht in sich zusammenfallender Heißschmelz-PSA mit einem Harz : Polymer-Verhältnis von 60 : 40.
Diese heißschmelzende PSA-Zusammensetzung wurde auf ihre Klebfestigkeit in Abhängigkeit von der Härtungszeit bei Raumtemperatur wie oben beschrieben geprüft; nachfolgend die Ergebnisse.
Härtungszeit Kraft (lb/kg)
2 min - 18/8,2
1 h - 30/13,6
14 h - 94/42,7

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 5 wiederholt, wobei Phenyltrimethoxysilan (auf molarer Basis) an Stelle von MTO eingesetzt wurde. Während der Verarbeitung gelierte die Mischung. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Verwendung eines Ketoximosilans bevorzugt ist, wenn das Molekulargewicht des Harzes mehr als 4.000 beträgt und mehr als 1 Gew.-% an Silicium gebundenes Hydroxyl vorhanden ist.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung von heißschmelzenden PSAs, auf Basis von Harz 3 und Flüssigkeit C, verwendet, wobei kein Katalysator verwendet wurde; die Harz : Polymer-Verhältnisse sind unten in der Tabelle aufgeführt. Die PSAs wurden wie oben beschrieben geprüft und es wurde die Wirkung des Harz : Polymer-Verhältnisses beobachtet, wie in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 7

Es wurde die Methode von Beispiel 1 zur Herstellung von PSAs auf der Grundlage von Harz 3 und Flüssigkeit D bei einem Harz : Polymer-Verhältnis von 65 : 35 angewandt. In diesem Fall wurden der Probe B 0,5 Gew.-% Zinnoktoatkatalysator zugesetzt (s. Tabelle unten), der auch während des Entgasungsschrittes vorhanden war. Bei Beendigung des Entgasungsschrittes wurden Portionen des heißen Produktes in kleine Flaschen gegossen. Nachdem die Mischungen auf Raumtemperatur abgekühlt waren wurde festgestellt, daß Probe A immer noch fließfähig war, während Probe B ein nicht in sich zusammenfallender heißschmelzender PSA war. Beide Zusammensetzungen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren geprüft, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. KRAFT IN ABHÄNGIGKEIT VON DER HÄRTUNGSZEIT

Claims

1. Feuchtigkeitshärtbare Siliconzusammensetzung, enthaltend:

(i) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxanharz, das R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten enthält, wobei das Molverhältnis von R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten : SiO4/2- Siloxaneinheiten einen Wert von 0,5/1 bis 1,2/1 hat und R aus Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,

(ii) ein Diorganopolysiloxanpolymer mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkoxygruppen und mindestens einer an Kohlenstoff gebundenen Aminogruppe im Molekül, wobei das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 20 bis 100.000 mPa·s (Centipoise) aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes zu dem Polymer im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt,

(iii) gegebenenfalls ein hydrolysierbares Silan in ausreichender Menge, um der Zusammensetzung Stabilität zu verleihen, und

(iv) gegebenenfalls ausreichend Katalysator, um die Härtung der Zusammensetzung zu beschleunigen.

2. Feuchtigkeitshärtbare Silicon-Heißschmelzhaftkleber-Zusammensetzung, enthaltend:

(i) ein festes Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxanharz, das R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten enthält, wobei das Molverhältnis von R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten zu SiO4/2-Siloxaneinheiten einen Wert von 0,5/1 bis 1,2/1 hat und R aus Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,

(ii) ein Diorganopolysiloxanpolymer mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkoxygruppen und mindestens einer an Kohlenstoff gebundenen Aminogruppe im Molekül, wobei das Polymer bei 25ºC eine Viskosität von 20 bis 100.000 mPa·s (Centipoise) aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes zu dem Polymer im Bereich von 50 : 50 bis 70 : 30 liegt,

(iv) gegebenenfalls ausreichend Katalysator, um die Härtung der Zusammensetzung zu beschleunigen, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen ein lösemittelfreier, bei Raumtemperatur nicht in sich zusammenfallender Feststoff ist, der bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Elastomer härtet.

3. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des hydrolysierbaren Silans (iii) ausreichend ist, um ein Molverhältnis von hydrolysierbarem Silan zu Hydroxylgruppen des Harzes (i) von 0,3 bis 2,5 zu schaffen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R des Harzes (i) Methyl ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganopolysiloxanpolymer (ii) Polydimethylsiloxan ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydimethylsiloxan Gruppen der Formel H&sub2; N-Q-Si(OR")&sub2;-O- im Molekül enthält, wobei Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mit Stickstoff substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Polydimethylsiloxans (ii) bei 25ºC 50 bis 50.000 mPa·s (Centipoise) beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxylgehalt des Harzes (i) 2,5 bis 4,5 Gew.-% beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polydimethylsiloxan die Gruppe der Formel H&sub2; N-Q-Si(OR")&sub2;-O- endständig ist und Q ausgewählt ist aus -CH&sub2;CH&sub2;N(H)CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;-NH-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und R" aus Ethyl und Methyl ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare Silan (iii) ein Ketoximosilan ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare Silan (iii) ausgewählt ist aus Tetrakis(methylethylketoximo)silan, Methyl-tris(methylethylketoximo)silan und Vinyl-tris(methylethylketoximo)silan.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Harzes (i) zu dem Polydiorganosiloxan (ii) 55/45 bis 65/35 beträgt.