DE69413690T2 - Verfahren zur olefinpolymerisation in einem fliessbettreaktor - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor, der für die Polymerisation von Olefinen in Gasphase geeignet und mit einem Rührer ausgerüstet ist.
• Gasphasen-Polymerisation von Olefinen wird üblicherweise in einem Fließbett durchgeführt, worin die Polymerisationsreaktion in einem Bett aus während der Polymerisation gebildeten Partikeln stattfindet. Die bei der Polymerisation erzeugte Wärme wird dadurch abgeführt, daß durch den Reaktor und das Fließbett ein derartiges Zirkulationsgas umgewälzt wird, das außer den zu polymerisierenden Monomeren häufig auch Wasserstoff, inerte Verdünnungsmittel oder inerte Gase enthält. Das Zirkulationsgas wird in einem Kühler abgekühlt, der außerhalb des Reaktors angeordnet ist, und wird sodann zu dem unteren Teil des Reaktors zurückgeführt. Das durch den Reaktor nach oben steigende Gas hält das Fließbett in flüssigem Zustand und hält ein wirksames Rühren im Bette aufrecht. Je größer der Reaktor desto schwieriger ist es, homogenes Verflüssigen und Rühren über das Gesamtvolumen des Fließbettes aufrechtzuerhalten. Tatsächlich wurde gefunden, daß insbesondere die unteren Ecken des Reaktionsraumes Zonen mit ungenügendem Verflüssigen und Rühren enthalten können, was einen schlechteren Wärmeübergang verursacht. Dies wiederum kann örtliche Überhitzung verursachen, wodurch die Temperatur der Polymerpartikel den Erweichungspunkt erreicht und dadurch das Anwachsen von anhaftenden zusammengeballten Klumpen eingeleitet wird, die dann an den Reaktorwänden ankleben. Wenn sich solche zusammengeballten Polymerklumpen später von den Reaktorwänden ablösen, vermindern sie die Güte des Erzeugnisses.
• Abhilfe für das oben beschrieben Problem bei Fließbettreaktoren hat man dadurch zu erreichen versucht, daß der Reaktor mit verschiedenen Arten von mechanischen Agitatorelementen ausgerüstet wurde, die die Rührwirkung verbessern. Ein typisches benutztes Rührwerk ist ein Ankerrührer mit einem Paar oder einer größeren Anzahl von Trägerarmen, die an einer vertikalen Antriebswelle angebracht sind, wobei die Enden der Arme vertikal ausgerüstete Rührflügel in gleichen Abständen von der vertikalen Antriebsachse tragen. Ein Nachteil eines solchen Rührers ist, daß die Polymerpartikel, die durch die Zentrifugalkraft bewegt werden, welche durch den Rührer erzeugt wird, dazu neigen, gegen die inneren Wände des Reaktors hin zu wandern. Demzufolge beginnen angehäufte Polymerklumpen an den Reaktorwänden anzuhaften. Wenn die Rührarme verhältnismäßig kurz sind, wird gleichzeitig ein Wirbel im Zentralbereich des Reaktors erzeugt, wodurch das Zirkulationsgas, das dem unteren Teil des Reaktors zugeführt wird, vorzugsweise zu diesem Wirbelbereich zu gelangen sucht. Eine Lösung dieses Problems hat man dadurch gesucht, daß der Rührer mit einer Anzahl von Rührarmen unterschiedlicher Längen versehen wurde.
• Die US-A-4,366,123 offenbart einen Ankerrührer, bei dem die Hauptrührarme so lang ausgebildet sind, daß die Rührflügel, die an den Enden der Arme angebracht sind, sich sehr nahe an der Innenwand des Reaktors bewegen. Zusätzlich weist der Agitator kürzere Rührarme auf, die Rührflügel tragen, die sich der Antriebswelle näher benachbart bewegen. Außerdem weisen zumindest die Hauptrührflügel einen dreieckigen Querschnitt auf. Diese Ausbildung zielt darauf ab, eine ausreichende Rührwirkung zu erreichen und Vibrationseffekte zu vermeiden, die durch die Drehbewegung des Rührers verursacht werden.
• Die US-A-4,188,132 offenbart einen Spiralbandrührer eines Fließbettreaktors, bei dem der Rührer an dem Ende der Antriebswelle lediglich im unteren Teil des Spiralrührers angebracht ist, der an seinem unteren Ende über die Länge der ersten Windung der Spirale hinweg mit einem gesonderten Verteiler-Spiral element versehen ist. Frischgas, das als Kühlmittel wirkt, wird dem Reaktor über einen Einlaßkanal der Antriebswelle zugeführt. Der Zweck des genannten Verteiler-Spiralelementes ist es, die Richtung des Gasstromes umzukehren, der den Reaktor betritt, und damit die Bildung von zusammengeballten Klumpen am Grund des Reaktors zu verhindern.
• Die oben genannten US-Patentschriften beheben jedoch die ungenügende Verflüssigung an den Reaktorecken und -innenwänden und das Anhaften von Polymerpartikeln an den Innenwänden des Reaktors nicht, wie sie typischerweise bei Reaktoren großen Durchmessers auftreten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich speziell auf die Behebung dieser Probleme.
• Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht gleichzeitig sowohl eine effiziente Rührwirkung und Verbesserung der Verflüssigung in den kritischen Zonen als auch die Verhinderung des Anhaftens von Polymerpartikeln an den inneren Oberflächen des Reaktors. Folglich betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß dem Anspruch 1.
• Demgemäß wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Strömungskanal angewendet, über den ein gasförmiges Medium mit einer hohen Geschwindigkeit unmittelbar solchen Zonen des Reaktorgefäßes zugeführt werden kann, wo die Wirkung des üblichen, verflüssigenden Gasstromes am schwächsten ist. Auf diese Weise wird eine Spülwirkung erreicht, die das Zusammenballen und Anhaften von Polymerpartikeln an dem unteren Rand und den Innenwänden des Bodenteiles des Reaktorgefäßes beträchtlich verringert.
• Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind die Rührer- Antriebswelle, die an der genannten Rührer-Antriebswelle angebrachten Rührarme und die Rührflügel, die mit den genannten Armen verbunden sind, hohl und bilden einen ununterbrochenen Strömungskanal, über den das Rührgas in den Reaktor über Bohrungen der Agitatorflügel eingeführt werden kann. Das aus den Bohrungen ausgestoßene Gas spült die Reaktorwände und verbessert die Verflüssigung und das Rühren der im Bett enthaltenen Partikel, wobei gleichzeitig das Kühlen in solchen Zonen verbessert wird, wo andernfalls leicht eine Überhitzung stattfindet.
• Die Rührflügel sind vorteilhafterweise, jedoch nicht notwendigerweise, sich vertikal nach oben erstreckende Schaufeln, welche mit den Rührarmen verbunden sind, die an der Antriebswelle des Rührers angebracht sind. Die Rührarme sind vorteilhafterweise, jedoch nicht notwendigerweise, sich horizontal erstreckende Arme mit einem frei wählbaren Querschnitt. Jedoch ist der Querschnitt der Arme in der Regel für kleinstmöglichen Rührwiderstand ausgelegt. Die Länge der Rührarme ist vorteilhafterweise so ausgelegt, daß die Rührflügel an den Enden der Rührarme so angebracht werden können, daß sie sich so eng benachbart wie möglich zu den Innenwänden des Reaktorgefäßes erstrecken, wo die Verflüssigungswirkung eigentümlicherweise am schwächsten ist.
• Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der Rührer zumindest einen Hilfsarm mit Rührflügeln beinhalten, wobei die Länge des Hilfsarmes kürzer sein kann als diejenige des Haupt-Rührarmes. Auch hier können der Hilfsarm und die daran angebrachten Rührflügel hohl ausgebildet sein, um einen Strömungskanal für das Einführen des Rührgases in den Reaktor zu bilden. Typischerweise ist ein Paar Hilfsarme ausreichend, um eine zufriedenstellende Rührwirkung zu erreichen.
• Bei dem gasförmigen Medium, das über den Rührer zugeführt wird, kann es sich um jedwedes der Gase handeln, wie sie normalerweise dem Reaktor zugeführt werden. Demgemäß läßt sich die gewünschte Wirkung erreichen, indem das monomere oder komonomere Ausgangsmaterial, Wasserstoff, ein inertes Gas oder inertes, gasförmiges Verdünnungsmittel in Kombination oder gesondert als Rührgas verwendet wird. Der Rührgasstrom, der über den Rührer eingeführt wird, kann auch einen Nebenstrom umfassen, der von dem Zirkulationsstrom abgenommen ist, der durch den Reaktor geführt wird. Da das Zirkulationsgas jedoch feine Polymerpartikel enthalten kann, die über die Oberseite des Reaktors austreten, ist das über den Rührer zugeführte Rührgas vorteilhafterweise ein katalysator- und polymerfreies Gas, das beispielsweise durch ein inertes Medium, Monomere oder Mischungen davon gebildet ist.
• Die Menge des gasförmigen Mediums, das über den Rührer zugeführt wird, kann im Bereich 0,1-30 Gew.-% variieren. Die tatsächliche Menge an Rührgas, die ausreicht, um eine zufriedenstellende Spülwirkung zu erzeugen, kann jedoch wesentlich kleiner gewählt werden als die oben angegebene obere Grenze, wobei die Menge an Rührgas typischerweise 0,1-10 Gew.-% beträgt, vorteilhafterweise 0,3-3 Gew.-% des gesamten Gasstromes, der dem Reaktor zugeführt wird. Bei einem Volumen von Fließbettreaktoren im industriellen Maßstab entsprechen angegebene Mengen von Rührgasströmen mehreren Tonnen pro Stunde.
• Ein Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wie er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, kann für Gasphasen-Fließbettpolymerisation oder Mischpolymerisation jedwedes polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Geeignete Monomere sind beispielsweise Olefine wie Ethen, Propen, Buten, Pentene, Hexene usw. sowie jedwede anderen Monomere.
• Die Erfindung wird als nächstes unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen untersucht, in denen:
• Fig. 1 eine geschnittene Seitenansicht des Bodenbereichs eines Fließbettreaktors ist, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, der so ausgelegt ist, um das erfindungsgemäße Verfahren zu verwirklichen, und
• Fig. 2 ein Querschnitt des Rührflügels eines Rührers gemäß der Erfindung ist.
• Bezüglich Fig. 1 ist der Fließbettreaktor als Ganzes mit der Bezugszahl 10 bezeichnet. Das Reaktorgefäß weist eine zylindrische Außenwand 11 auf. Eine durchbrochene Gasverteilerplatte 12 unterteilt den Reaktor 10 in einen Zuführteil 13 für Zirkulationsgas und in einen Fließbetteil 14. Der untere Teil des Reaktors 10 besteht aus zwei konzentrischen, konischen Drehflächen, von denen die innere konische Wandfläche 15 nach oben geneigt und die äußere, konische Wandfläche 16 nach unten geneigt sind. Die konischen Flächen 15 und 16 sind miteinander über einen glatten ringförmigen Abschnitt 17 verbunden, der den untersten Teil des Reaktorgefäßgrundes bildet. Der Wandabschnitt, der durch die innere konische Fläche 15 gebildet wird, ist an seinem oberen Rand zu einer horizontalen Trägerebene 24 geformt.
• Der Zirkulationsgasstrom wird dem Zuführteil 13 des Reaktors 10 über zumindest eine Zirkulationsgasleitung (nicht gezeigt) und weiterhin über die Gasverteilerplatte 12 zum Fließbetteil 14 zugeführt.
• Gemäß der Erfindung weist der Rührer einen Elektromotor 18 auf, der eine vertikale Verbindungswelle 19 dreht, die sich weiter in den Reaktor als Rührer- Antriebswelle 20 hinein erstreckt, an der Rührarme 21 mit Rührflügeln 22 angebracht sind, die mit den Enden der Arme verbunden sind. Der Elektromotor 18 mit seinen Lagern für die Drehung der Rührer-Antriebswelle 20 ist vorteilhafterweise innerhalb oder unter dem glockenförmigen Hohlraum angeordnet, der durch die innere konische Wandfläche 15 des Reaktorbodens gebildet ist. Die Welle 19 ist vorteilhafterweise mittels einer Drehwellendichtung durch eine horizontale Hilfswand 23 hindurchgeführt, wobei die Hilfswand 23, die innere konische Wandfläche 15 und die horizontale Trägerebene 24 zusammen eine Beschickungskammer 25 für die Zufuhr des Rührgases einschließen. Durch Anordnen der Welle 19 und der Rührer-Antriebswelle 20 in Lagern in der Hilfswand 23 und der horizontalen Trägerebene 24 wird vorteilhafterweise eine steife Lagerung für die Wellen gebildet, und die Gas- Verteilerplatte 12 kann auf der Trägerebene 24 gelagert werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wendet vorteilhafterweise einen Rührer mit einer hohlen Antriebswelle 20 an, durch die gasförmige oder flüssige Substanzen hindurchgeführt werden können. In ähnlicher Weise ist der Rührarm 21 hohl ausgebildet, und sein hohler innerer Kanal ist mit dem hohlen inneren Kanal der Rührer-Antriebswelle 20 in Verbindung. Außerdem sind die Rührflügel 22 hohl ausgebildet, und deren hohlen inneren Hohlräume sind dazu vorgesehen, mit dem inneren hohlen Kanal des Rührarmes 21 in Verbindung zu stehen. Somit wird ein ununterbrochener Kanal gebildet, der sich von der Rührer-Antriebswelle 20 zu den Rührflügeln 22 erstreckt.
• Das gasförmige Medium wird dem Rührer vorteilhafterweise über eine Kammer 25 zugeführt. Das Gas wird zunächst über ein Rohr 26 zu der Kammer 25 geführt und von dieser weiter über einen wahlweisen Filter 27 in die hohle Rührer-Antriebswelle 20. Das in den Rührer gepumpte Gas kann einen Nebenstrom umfassen, der von dem Zirkulationsgasstrom abgenommen ist, der dem unteren Teil des Reaktors 10 zugeführt wird, während, noch vorteilhafter, das Rührgas ein frisches katalysator- und polymerfreies Gas ist, etwa ein Monomer, Komonomer, Wasserstoff oder ein inertes Medium.
• Bezüglich Fig. 2 sind die Rührflügel 22 mit Strömungsöffnungen 28 versehen, über die die Rührgase in den Reaktor 10 eingeführt werden können. Die Strö mungsöffnungen 28 können beispielsweise Perforationsbohrungen sein, die über die gesamte Länge des Rührflügels 22 ausgebildet sind, oder alternativ lediglich über einen Teil davon.
• Während das erfindungsgemäße Verfahren hierin in Anwendung auf die Benutzung einer Kombination horizontaler Rührarme mit vertikal ausgerichteten Rührflügeln beschrieben ist, kann der Rührer ebenso gut ein spiralförmiges, hohles Rührelement umfassen, bei dem der äußere Rand der Spirale mit einer Perforation zum Ausstoßen des Rührgases versehen ist.

Claims (4)

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in einem Fließbett-Polymerisationsreaktor, bei dem Olefinmonomere in einem Fließbett polymerisiert werden, das durch Polymerisationspartikel gebildet ist, die den Polymerisationskatalysator enthalten, wobei das genannte Fließbett im flüssigen Zustand gehalten wird, indem dem Reaktor (10) zumindest ein Gasstrom zugeführt wird, der polymerisierbare Monomere und wahlweise Wasserstoff, inerte Gase oder ein Verdünnungsmittelgas enthält, und das genannte Fließbett vermittels zumindest eines Agitatormittels (21, 22) gerührt wird, das an einer im wesentlichen vertikalen Antriebswelle (19, 20) angebracht und für das Rühren des Fließbettes geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Gasstromes in den Reaktor (10) hinein in die Nähe von den inneren Wänden des Reaktors und gegen diese hin über zumindest einen Strömungskanal geleitet wird, der im Inneren der genannten Welle (20) und des genannten Agitatormittels (21, 22) vorgesehen ist und sich bis in die Nähe der Reaktorwand und gegen diese hin erstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Teil des Gasstromes dem Reaktor (10) über zumindest einen horizontalen Rührarm (21) und Rührflügel (22), welche an dessen Ende angebracht sind, zugeführt wird, wobei die genannten Flügel (22) so ausgebildet sind, daß sie sich bis nahe zu der Reaktorwand (11) erstrecken.

3. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Teil des Gasstromes dem Reaktor (10) über Ausströmöffnungen (28) zugeführt wird, die in die genannten Flügel (22) gebohrt sind.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Agitatormittel ein spiralförmiges Rührelement beinhaltet, das an der genannten Welle (19) angebracht ist, wobei das genannte Element den genannten Strömungskanal beinhaltet und perforiert ist, um Gas an den Reaktor (10) während des Rührens auszustoßen.