DE69411640T2

DE69411640T2 - Reinigung von wässrigen Reaktions- oder Waschmedium, das Celluloseether enthält

Info

Publication number: DE69411640T2
Application number: DE69411640T
Authority: DE
Inventors: Yvonne Madeleine D-2104 Hamburg Goerlach-Doht; Ulf Helge Dk-4900 Nakskov Haagensen; Juergen D-2160 Stade Hermanns; Hans Peter D-2160 Stade Schneider
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: EP0632056B1; DE69411640D1; GB9312219D0; US5482634A; EP0632056A1; JPH0768272A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Prozeß für die Reinigung eines wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmediums, das Zelluloseether enthält.
Zelluloseether werden gewöhnlich durch Reaktion von Zellulose mit einem Alkalimetallhydroxid und mindestens einem Veretherungsmittel in einem wäßrigen Medium hergestellt, das wahlweise ein oder mehrere organische Lösemittel enthält. Nach Abtrennung des hergestellten Rohzelluloseethers enthält das verbleibende wäßrige Reaktionsmedium im allgemeinen verschiedene Verunreinigung wie in heißem Wasser unlösliche Zelluloseether sowie in heißem Wasser lösliche Zelluloseether- und/oder makromolekulare Zelluloseether-Nebenprodukte. Der Rohzelluloseether wird gewöhnlich zu Reinigungszwecken mit heißem Wasser und/oder Dampf gewaschen. Nach dieser Waschstufe enthält das Waschmedium ebenfalls verschiedene Verunreinigungen wie in heißem Wasser unlösliche Zelluloseether sowie in heißem Wasser lösliche Zelluloseether- und/oder makromolekulare Zelluloseether- Nebenprodukte. Das Reaktions- und/oder Waschmedium wird gewöhnlich in einer biologischen Wasseraufbereitungsanlage gereinigt. Leider sind Zelluloseether biologisch schlecht abbaubar und verursachen in der biologischen Wasseraufbereitungsanlage verschiedene Probleme wie Schaumbildung, schlechtes Absetzverhalten der Biomasse oder sogar Flotation und Verlust von Biomasse. Dementsprechend wäre es wünschenswert, mindestens einen Teil des aus der Herstellung von Zelluloseether entstandenen Reaktions- und/oder Waschmediums vorzubehandeln, bevor es einer biologischen Wasseraufbereitungsanlage zugeführt wird.
U.S.-Patent 4.762.113 schlägt die Reinigung flüssiger Medien vor, die niedrig-, mittel- und hochsiedende organische Nebenprodukte und niedrig-, mittel- und hochsiedende nicht reagierte organische Rest- Reaktionsverbindungen aus der Herstellung von Zelluloseether, einem alkalischen Metallhydroxid und mindestens einem Veretherungsmittel in einem wäßrigen Medium enthalten. Die Reinigung erfolgt in zwei Schritten. Zuerst werden die niedrigsiedenden organischen Nebenprodukte aus der Reaktion und die nicht reagierten niedrigsiedenden organischen Rest-Reaktionsverbindungen durch Destillation getrennt. Der wäßrige Destillationsrückstand wird durch Ultrafiltration behandelt. Für den Ultrafiltrationsprozeß wird die Verwendung einer Polyethersulfonmembran empfohlen. Im Ultrafiltrationsschritt wird der wäßrige Destillationsrückstand in ein Permeat, das einen niedrigeren CSB-Wert aufweist, sowie ein Konzentrat getrennt, welches im wesentlichen unerwünschte Salze und Zellulosebestandteile enthält. Das U.S.-Patent besagt, daß die Konzentration des Konzentrates nicht auf einen zu hohen Wert ansteigen darf, weil die zurückgehaltene Menge der Verbindungen, die für den CSB-Wert ausschlaggebend sind, mit zunehmender Konzentration zurückgeht und bei Konzentrationsverhältnissen im Bereich von ca. 20 bis 27 praktisch gegen Null geht, d.h. die CSB- Werte des Permeates erreichen praktisch wieder den CSB-Wert des ursprünglichen Abwassers. Mit der im U.S.-Patent angegebenen Ultrafiltrationsmethode ist es offensichtlich nicht möglich, höhere Konzentrationsverhältnisse als rund 20 bis 27 zu erreichen. Das U.S.-Patent besagt, daß das aus dem Ultrafiltrationsprozeß kommende Permeat einen CSB-Wert hat, der um rund 20% reduziert ist und direkt der Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt wird. Das Konzentrat wird sprühgetrocknet, und der feste Konzentratrückstand kann weiter aufgearbeitet werden.
Es ist bekannt, daß bestimmte Zelluloseether wie Methylzelluloseether, Ethylzelluloseether, Methylhydroxypropylzelluloseether und andere bekannte in heißem Wasser unlösliche Zelluloseether in kaltem Wasser löslich sind. Sie erhöhen die Viskosität eines wäßrigen Mediums bei niedrigen Temperaturen. Eine Erhöhung der Viskosität führt aufgrund eines schlechteren Fließverhaltens zu einer Abnahme der Effizienz der Ultrafiltrationsbehandlung, wie sie in U.S.-Patent 4,672, 113 beschrieben ist. Außerdem neigen die in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether mit ihrem relativ hohen Molekulargewicht dazu, die für die Ultrafiltration verwendete Membran zu verstopfen oder zu blockieren. Eine ineffiziente Reinigung von wäßrigen Medien, die aus der Herstellung von Zelluloseether stammen, ist sehr unvorteilhaft. Die weltweite Jahresproduktion von Zelluloseether liegt bei über 100.000 Tonnen. Die Produktion in einem so großen Maßstab führt zu riesigen Mengen wäßriger Reaktions- und/oder Waschmedien, die gereinigt werden müssen. Bei der vorgeschlagenen Ultrafiltrationsmethode mit einem maximalen Konzentrationsverhältnis von ca. 20 bis 27 entstehen immer noch riesige Mengen an Konzentrat, das getrocknet oder auf andere Weise entsorgt werden muß. Die Trocknung so großer Konzentratmengen ist sehr teuer und energieintensiv.
Um die Effizienz der in U.S.-Patent 4.672.113 besschriebenen Ultrafiltrationsbehandlung zu steigern, wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0.545.426 die Reinigung von flüssigen Reaktions- und/oder Waschmedien aus der Produktion von in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethern durch Ultrafiltration bei einer Temperatur über der Ausflockungstemperatur von Zelluloseether, vorzugsweise über 40ºC, vorgeschlagen. Es wird empfohlen, die Reaktions- und Waschmedien zuerst einer Destillation zu unterziehen, um niedrigsiedende organische Bestandteile aus den Reaktions- und Waschmedien zu entfernen. Der wäßrige Destillationsrückstand wird durch Ultrafiltration, vorzugsweise mittels einer Polyethersulfonmembran, behandelt. Das Konzentrat der Reaktions- und/oder Waschmedien wird durch Ausflockung der langsam abbaubaren organischen Bestandteile gereinigt.
Wäßrige Lösungen bestimmter Zelluloseether wie Methylzelluloseether und Hydroxypropylmethylzelluloseether gelieren bekanntlich bei der Erwärmung. Diese Gele sind insofern reversibel, als sie bei der Erwärmung entstehen, sich bei der Abkühlung aber wieder verflüssigen. Die wärmebedingte Gelbildung dieser Zelluloseetherlösungen ist seit langem als "Synerese" bekannt. U.S.-Patent 2,791,594 schlägt vor, ein nasses Gemisch, bestehend aus 35 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 10 Gew.-%, eines faserigen, in kaltem Wasser löslichen Zelluloseethers und 65 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 20 Gew.-%, heißem Wasser bei einer Temperatur über dem Gelpunkt des Zelluloseethers herzustellen. Das Gemisch wird dann unter den Gelpunkt abgekühlt, bis die Faserstruktur verschwindet, worauf die Temperatur auf einen Punkt angehoben wird, über dem die Synerese eintritt. Im Anschluß an die Synerese wird Wasser durch Dekantieren, Zentrifugieren oder mittels eines anderen mechanischen Verfahrens entfernt, bevor die Trocknung des Zelluloseethers beginnt.
Der in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-41 34 662 (entsprechend WO 93/08217) beschriebene Prozeß macht sich die oben erwähnte Synerese zunutze. Die deutsche Offenlegungsschrift bezieht sich auf ein Verfahren für die Trennung von Zelluloseethern und anderen Zellulosederivaten aus einem Waschmedium, welches das Ergebnis der Reinigung von Rohzelluloseether ist. In einem ersten Schritt wird ausgeflocktes Zellulosederivat aus dem Waschmedium entfernt, das auf eine Temperatur über dem Gelpunkt des Zelluloseethers erwärmt wurde. In einem Absetzbecken erfolgt die teilweise Entfernung des ausgeflockten Zellulosederivates. Nicht abgesetztes geliertes Zellulosederivat wird durch Zentrifugalabtrennung in einem Zyklon, vorzugsweise einem Hydrozyklon, oder durch Flotation entfernt. In einem zweiten Schritt wird die verbleibende Lösung auf eine Temperatur unter dem Gelpunkt abgekühlt und einer Membranfiltration unterzogen. Während der Membranfiltration beträgt das Volumenverhältnis von Konzentrat zu Permeat 0,5 bis 5, vorzugsweise rund 1. Eine Ultrafiltration durch eine Poly(vinylidenflourid) (PVDF)- Membran wird empfohlen. Das resultierende Konzentrat wird über den Gelpunkt erwärmt, weiter aufkonzentriert und in den ersten Verfahrensschritt zurückgeführt.
Leider ist die Abtrennung von ausgeflocktem Zellulosederivat aus dem Waschmedium in der von der deutschen Offenlegungsschrift vorgeschlagenen Art und Weise zeitraubend und ineffizient. Das Absetzbecken muß beheizt werden, um zu verhindern, daß das ausgeflockte Zellulosederivat bei einer niedrigeren Temperatur in Lösung übergeht. Ferner dauert der Absetzprozeß im Absetzbecken übermäßig lang. Versuche der Patentanmelder haben überdies gezeigt, daß der Prozentsatz des gelierten Zelluloseethers, der sich mittels eines Hydrozyklons aus dem Waschmedium entfernen läßt, von einer Charge zur nächsten wesentlich schwanken kann. Es zeigte sich, daß der Prozentsatz der verschiedenen Methylzelluloseether und Hydroxypropylmethylzelluloseether, die geliert und aus dem Waschmedium getrennt werden können, im Bereich von 37% bis 97% variieren kann.
Ferner entspricht das oben erwähnte Volumenverhältnis von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1, einem Konzentrationsverhältnis (Volumen der Flüssigkeit, die der Membran zugeführt wird, geteilt durch das Konzentratvolumen) von 1, 2 bis 3, vorzugsweise rund 2. Eine Membranfiltration mit einem so niedrigen Konzentrationsverhältnis hinterläßt riesige Mengen Konzentrat, die entsorgt oder in den Produktionsprozeß zurückgeführt werden müssen. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-41 34 662 empfiehlt die Rückführung des Konzentrates in den im ersten Verfahrensschritt verwendeten Absetzbehälter. Das Konzentrat enthält wasserlösliche Zelluloseether sowie organische und anorganische Verunreinigungen wie Salze, welche die Qualität des Zelluloseethers, der im ersten Verfahrensschritt ausgeflockt wird, wesentlich beeinträchtigen.
Dementsprechend ist das Problem der Handhabung des nach der Membranfiltration verbleibenden Konzentrates noch ungelöst.
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine andere Methode für die Reinigung wäßriger Reaktions- und/oder Waschmedien zu finden, die Zelluloseether enthalten. Ein bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Reinigungsprozeß zu finden, der eine Membranfiltrationsstufe beinhaltet, die bei einem Konzentrationsverhältnis von rund 20 bis 27 nicht versagt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Prozeß für die Reinigung eines wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmediums, welches a) einen in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether und b) einen in heißem Wasser löslichen Zelluloseether und/oder ein makromolekulares Zelluloseether- Nebenprodukt enthält, wobei
in einem Reinigungsschritt a) das wäßrige Medium eine Temperatur oberhalb des Gelpunkts des in heißem Wasser unlöslichen Zellulöseethers aufweist und der gelierte Zelluloseether von dem wäßrigen Medium mittels einer Vollmantelzentrifuge oder eines Tellerseparators abgetrennt wird, und
in einem Reinigungsschritt b) die verbleibende wäßrige Flüssigkeit mittels Ultrafiltration bei einem
Konzentrationsverhältnis von mindestens 40 behandelt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das wäßrige Reaktions- und/oder Waschmedium, welches Zelluloseether enthält, im Prozeß der vorliegenden Erfindung einer Ultrafiltration in einem wesentlich höheren Konzentrationsverhältnis unterzogen werden kann, als es in U.S.-Patent Nummer 4.672.113 oder in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-41 34 662 vorgeschlagen wird.
Der Prozeß der vorliegenden Erfindung stellt einen wichtigen Schritt im großtechnischen Produktionsprozeß für Zelluloseether dar. Die Produktion von Zelluloseethern ist in der Technik bekannt und beispielsweise in den U.S.- Patenten Nummer 2.831.852; 2.949.452; 3.388.082; 4.410.693 und 4.456.751 beschrieben. Bekannte nicht-ionische Zelluloseether sind beispielsweise C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylzelluloseether wie Methylzelluloseether, Ethylzelluloseether, oder Hydroxy- C&sub2;&submin;&sub4;-Alkyl C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylzelluloseether wie
Hydroxypropylmethylzelluloseether,
Hydroxypropylethylzelluloseether,
Hydroxybutylmethylzelluloseether,
Hydroxyethylmethylzelluloseether oder
Hydroxyethylethylzelluloseether, oder Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;- Alkylzelluloseether wie Hydroxyethylzelluloseether, Hydroxypropylzelluloseether oder Hydroxybutylzelluloseether. Die Zelluloseether können eine geringe Menge, insbesondere bis zu 25 Gew.-% ionischer Bestandteile enthalten,
beispielsweise Carboxy- (C&sub1;&submin;&sub2;) -Alkylgruppen, N,N-di(C&sub1;&submin;&sub3;) - Alkylamino(C&sub1;&submin;&sub4;) -Alkylgruppen, Phosphonomethylgruppen oder Sulfonoethylgruppen. Der Prozeß der vorliegenden Erfindung ist besonders für die großtechnische Produktion von Methylzelluloseethern und Hydroxypropylmethylzelluloseethern geeignet, obwohl die Erfindung nicht auf diese Anwendungen begrenzt ist.
Bei der Herstellung von Zelluloseethern wird zuerst Zellulose mit einem wäßrigen Alkalihydroxid zur Reaktion gebracht. Die Alkalizellulose kann mit einem oder mehreren Veretherungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Nützliche Veretherungsmittel sind beispielsweise Alkylhalide wie Methylchlorid und/oder Ethylchlorid, Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat und/oder Diethylsulfat. Die Raktion wird gewöhnlich in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das ein oder mehrere mit Wasser mischhare Lösemittel enthalten kann, beispielsweise Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Tertiärbutanol; Glykole wie Propylenglykol, Ethylenglykol oder Butylenglykol; Glycolmono- oder diether wie Methyl- oder Isopropylmono- oder Diether der besagten Glykole, oder chlorierte Lösemittel wie Methylenchlorid, oder Azeton oder Dimethoxyazeton oder Mischungen davon.
Nach Abschluß der Reaktion wird der entstandene Rohzelluloseether vom Reaktionsgemisch getrennt. Der Rohzelluloseether kann vom Reaktionsgemisch auf bekannte Weise getrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren. Das verbleibende wäßrige Reaktionsmedium enthält Restmengen von in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethern sowie in heißem Wasser löslichen Zelluloseethern und/oder makromolekularen Zelluloseether- Nebenprodukten. Der Rohzelluloseether wird zu Reinigungszwecken gewöhnlich mit heißem Wasser und/oder Dampf gewaschen. Verfahren für das Waschen von Rohzelluloseether sind in der Technik bekannt. Nach diesem Waschschritt enthält das Waschmedium geringe Mengen von in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethern sowie in heißem Wasser löslichen Zelluloseethern und/oder makromolekularen Zelluloseether-Nebenprodukten.
Das wäßrige Reaktions- und/oder Waschmedium enthält in heißem Wasser lösliche sowie in heißem Wasser unlösliche Verbindungen. Der hierin verwendete Begriff "in heißem Wasser lösliche Verbindungen" bezeichnet Verbindungen, die selbst bei einer Temperatur über 80ºC keinen Gelpunkt haben. Der hierin verwendete Begriff "in heißem Wasser unlösliche Verbindungen" bezeichnet Verbindungen, die einen Gelpunkt (eine Ausflockungstemperatur) im Bereich von 45 bis 75ºC besitzen.
Der in heißem Wasser lösliche Zelluloseether und/oder das Zelluloseether-Nebenprodukt ist im allgemeinen eine Mischung aus Zelluloseethern und/oder makromolekularen Zelluloseether-Nebenprodukten von unterschiedlichem Molekulargewicht. Beispiele von makromolekularen Zelluloseether-Nebenprodukten sind Verbindungen, die von Zellulose, Hemizellulose und Fasern von nicht reagierter Zellulose mit geringer oder ungleichmäßiger Substitution, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und/oder ihren Monomethylethern stammen. Im allgemeinen hat der in heißem Wasser lösliche Zelluloseether oder das makromolekulare Zelluloseether-Nebenprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7.000 bis 500.000, im typischen Fall von 8.000 bis 100.000, in den meisten Fällen von 10.000 bis 70.000, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie. Die Konzentration von in heißem Wasser löslichem Zelluloseether und/oder Zelluloseether-Nebenprodukt liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1%, im typischen Fall von 0,01 bis 0,8% und in den meisten Fällen von 0.01 bis 0,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums.
Der in heißem Wasser unlösliche Restzelluloseether im wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmedium ist im allgemeinen ebenfalls ein Gemisch von Zelluloseethern von unterschiedlichem Molekulargewicht. Gewöhnlich haben sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 2.000.000, im typischen Fall von 25.000 bis 2.000.000 und in den meisten Fällen von 45.000 bis 1.900.000, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie. Der Prozeß der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam, wenn die Konzentration des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers im wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmedium im Bereich von 0,05 bis 1,5%, vorzugsweise von 0,1 bis 1, 2%, besser noch von 0,1 bis 0,8% und idealerweise von 0,1 bis 0,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, liegt.
Es ist anzumerken, daß das wäßrige Reaktions- und/oder Waschmedium häufig organische und/oder anorganische Nebenprodukte enthält, die in Schritt a) weder geliert, noch in Schritt b) des Prozesses der vorliegenden Erfindung durch die Ultrafiltrationsmembran zurückgehalten werden. Die Menge und die Art dieser Nebenprodukte hängen von den gewählten Alkylierungsmitteln, den Reaktionstemperaturen usw. ab. Häufige monomere oder oligomere organische Nebenprodukte bei der Zelluloseetherproduktion sind Methanol, Ethanol, Dimethylether und/oder Diethylether in den Reaktionen mit Methylchlorid oder Ethylchlorid; (Di)ethylenglykol, (Di)propylenglykol und/oder deren Ether bei der Hydroxyalkylierung mit Alkylenoxiden sowie Natriumchlorid und/oder Natriumhydroxid. Die Konzentration solcher organischer und/oder anorganischer Nebenprodukte im wäßrigen Medium verändert sich durch den Prozeß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht wesentlich. Der Prozeß der vorliegenden Erfindung bezieht sich nicht auf die Behandlung solcher Nebenprodukte.
Es wurde festgestellt, daß das wäßrige Reaktions- und/oder Waschmedium der Ultrafiltration bei einem wesentlich höheren Konzentrationsverhältnis unterzogen werden kann, als es in der deutschen Offenlegungsschrift DE- A-41 34 662 oder im U.S.-Patent 4.672.113 beschrieben ist, wenn gelierter Zelluloseether mittels einer Vollmantelzentrifuge oder eines Tellerseparators von dem wäßrigen heißen Medium abgetrennt wird. Das wäßrige Reaktions- und/oder Waschmedium hat eine Temperatur über dem Gelpunkt des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers. In Reinigungsschritt a) des Prozesses der vorliegenden Erfindung kann in heißem Wasser unlöslicher Zelluloseether in nicht erwartetem Ausmaß geliert und vom wäßrigen Medium abgetrennt werden. In Schritt a) kann im allgemeinen mindestens 85%, im typischen Fall mindestens 95% und in den meisten Fällen sogar mindestens 98% des Gewichtes des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers geliert und vom wäßrigen Medium abgetrennt werden. Diese sehr effiziente Gelbildung und Abtrennung überrascht, weil in heißem Wasser unlöslicher Zelluloseether in wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmedien gewöhnlich nur in sehr geringen Mengen vorhanden sind, wie zum Beispiel 0,05 bis 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums.
In Reinigungsschritt a) hat das wäßrige Medium im allgemeinen eine Temperatur von 40 bis 100ºC, vorzugsweise von 45 bis 90ºC und idealerweise von 50 bis 90ºC, vorausgesetzt, die Temperatur ist hoch genug, um eine Gelbildung des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers zu bewirken. Bei der bevorzugten Praxis des Prozesses der vorliegenden Erfindung hat das wäßrige Reaktionsmedium und/oder Waschmedium, welches das Ergebnis der Zubereitung, Abtrennung und/oder des Waschprozesses von Zelluloseether ist, eine Temperatur im oben erwähnten Bereich und muß vor dem Reinigungsschritt a) nicht erwärmt werden. Die Gelbildung des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers tritt im allgemeinen innerhalb von 1 bis 30 Minuten und häufig innerhalb von 1 bis 5 Minuten ein.
Der gelierte, in heißem Wasser unlösliche Zelluloseether wird vom wäßrigen Medium mittels einer Vollmantelzentrifuge oder eines Tellerseparators abgetrennt. Die Begriffe "Vollmantelzentrifuge" und "Tellerseparator" sind in der Technik bekannt. Die Grundprinzipien von Zentrifugen sind in "Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie", fünfte Ausgabe, Band B2: Unit Operations I, 11-1 bis 11-27, Kapitel 11, "Zentrifugen und Hydrozyklone", erklärt. Zentrifugen unterscheiden sich eindeutig von Hydrozyklonen. In einer Zentrifuge bewirkt ein sich drehender Körper die Drehung des wäßrigen Mediums, während ein Hydrozyklon keinen Drehkörper enthält. In einem Hydrozyklon wird eine Umfangsgeschwindigkeit um das wäßrige Medium dadurch erzeugt, daß es unter Druck in den Hydrozyklon eingespeist wird. In der Technik sind die verschiedensten Zentrifugenkonsturktionen bekannt. Laut "Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie" lassen sich Zentrifugen einstufen als i) Filter- und Siebzentrifugen, ii) Dekantier- und Sedimentationszentrifugen (Vollmantelzentrifugen) und iii) Separatoren. Es gibt die verschiedensten Filter- und Siebzentrifugen wie Schieberzentrifugen, Rüttelsiebzentrifugen, Abstreiferzentrifugen usw. Unterklassen von Separatoren sind iiia) Tellerseparatoren, iiib) Röhrenseparatoren und iiic) 2entrifugalextraktoren.
Die Patentanmelder haben festgestellt, daß von der Vielzahl der verfügbaren Geräte für die Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten optimale Ergebnisse im Reinigungsschritt a) der vorliegenden Erfindung mittels einer Vollmantelzentrifuge oder eines Tellerseparators erzielt werden.
Vollmantelzentrifugen bestehen aus einem Festwandgefäß. Nützliche Konstruktionen von Vollmantelzentrifugen sind in "Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie", Band B2, Seite 11 - 6, unter den Bezeichnungen "Klassifizierdekanter", "Granulatzentrifuge", "Düsentellerzentrifuge", "Rundschlitzteller-Zentrifuge", "Rohrzentrifuge" oder "Kreiskammerzentrifuge" beschrieben. Das Prinzip von Vollmantelzentrifugen ist in der erwähnten Enzyklopädie auf den Seiten 11 bis 11-14 näher beschrieben. Im Prozeß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Vollmantel-Überlaufzentrifuge, auch Dekantierzentrifuge, verwendet. Die Vollmantelzentrifuge enthält vorzugsweise eine Düse oder einen Schneckenförderer für den Austrag des gelierten Zelluloseethers. Im Idealfall wird in Reinigungsschritt a) eine kontinuierlich arbeitende Vollmantel-Überlaufzentrifuge verwendet, die mit einem Schneckenförderer für den Austrag des gelierten Zelluloseethers ausgerüstet ist. Dieser bevorzugte Zentrifugentyp wird ebenfalls Vollmantel- Schneckenaustragzentrifuge oder Dekanter genannt. Solche Vollmantel-Schneckenaustragzentrifugen oder Dekanter sind im Handel erhältlich, beispielsweise von Siebtechnik GmbH (Deutschland), ALFA LAVAL (Schweden), Escher-Wyss (Schweiz) oder Kloeckner-Humboldt und Deutz (Deutschland).
Geeignete Konstruktionen und das Funktionsprinzip von Tellerseparatoren sind in "Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie", Band B2, Seiten 11-15 bis 11-17 beschrieben. Ein bevorzugter Tellerseparator ist im Handel von ALFA LAVAL (Schweden) erhältlich.
Während des Trennschritts a) sollte die Temperatur des wäßrigen Mediums nicht unter den Gelpunkt des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers fallen, um zu verhindern, daß der Zelluloseether wieder im wäßrigen Medium gelöst wird. In Schritt a) werden im allgemeinen mindestens 95% und im typischen Fall sogar mindestens 98% des Gewichtes des gelierten, in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers aus dem wäßrigen Medium abgetrennt. Der Zentrifugierschritt kann kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Die abgetrennten, in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether sind nützliche Produkte, die verkauft oder in den Zelluloseether- Produktionsprozeß zurückgeführt werden können. Dadurch läßt sich die Leistung eines Prozesses für die Herstellung von Zelluloseethern steigern.
Die Verwendung von Vollmantelzentrifugen für die Reinigung von Zelluloseethern ist bekannt, nicht aber für die Reinigung wäßriger Reaktions- oder Waschmedien aus der Produktion von Zelluloseethern. Die europäische Patentanmeldung EP-A-0.052.337 beschreibt einen Prozeß, bei dem eine Suspension eines Zelluloseethers in einer Vollmantel-Siebzentrifuge behandelt wird. Die Suspension enthält 8-10 Gew.-% Zelluloseether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. In der Vollmantel- Siebzentrifuge wird das Suspensionsmittel aus der Suspension entfernt, der Zelluloseether wird mittels Extraktion mit Wasser gereinigt, wahlweise mit einem niedrigeren Alkohol im Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit 1:5 bis 1:10 gemischt, und der Zelluloseether wird isoliert und aus der Zentrifuge entfernt.
Nach der Abtrennung der gelierten, in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether aus dem wäßrigen Medium gemäß Reinigungsschritt a) enthält die verbleibende Lauge in heißem Wasser lösliche Zelluloseether und/oder makromolekulare Zelluloseether-Nebenprodukte sowie geringe Mengen von in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethern, die in Schritt a) nicht aus dem wäßrigen Medium abgetrennt wurden. Im allgemeinen ist die Konzentration der in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether in der verbleibenden Lauge nur 20-600 ppm, im typischen Fall 20-400 ppm und in vielen Fällen sogar nur 20-300 ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. Die verbleibende Lauge enthält im 1 allgemeinen den oben beschriebenen, in heißem Wasser löslichen Zelluloseether und/oder das makromolekulare Zelluloseether-Nebenprodukt in einer Menge von 0,01 bis 1%, im typischen Fall von 0,01 bis 0,8% und in den meisten Fällen von 0,01 bis 0,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
Die verbleibende Lauge wird durch Ultrafiltration behandelt. Vorzugsweise wird die Lauge zwischen Reinigungsschritt a) und Ultrafiltrationsschritt b) keinem Destillationsschritt unterzogen. Wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet der Begriff Ultrafiltration eine Trenntechnik unter Verwendung einer Membranvorrichtung, die verschiedene Komponenten trennt, die aufgrund ihrer verschiedenen Molekularabmessungen in Lösung sind. Ein Permeat (Filtrat) wird durch Anwendung eines Drucks, der größer ist als der normale osmotische Druck, durch eine Membran gepreßt. Die Konzentration der Partikel mit dem höheren Molekulargewicht, die von der Membran zurückgehalten werden, wird in der Lauge erhöht, Konzentrat genannt. Die Ultrafiltration im Prozeß der vorliegenden Erfindung erfolgt bei einem Konzentrationsverhältnis von mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50, besser noch mindestens 70 und im Idealfall mindestens 100. Die Obergrenze des Konzentrationsverhältnisses ist im allgemeinen 150, vorzugsweise 130, besser noch 120. Der Begriff "Konzentrationsverhältnis" bedeutet das Volumen der Flüssigkeit, die der Membranvorrichtung zugeführt wird, geteilt durch das Volumen des Konzentrates. Überraschend hohe Konzentrationsverhältnisse werden im Prozeß der vorliegenden Erfindung im Ultrafiltrationsschritt erzielt. Das erzielte hohe Konzentrationsverhältnis im Prozeß der vorliegenden Erfindung ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten oben erwähnten Reinigungsprozessen. Je höher das Konzentrationsverhältnis im Ultrafiltrationsschritt ist, desto niedriger ist das Konzentratvolumen, das entsorgt werden muß. Die Entsorgung des Konzentrates ist gewöhnlich teuer und energieintensiv.
Aufgrund der effizienten Abtrennung von in heißem Wasser unlöslichem Zelluloseether in Reinigungsschritt a) besitzt die Flüssigkeit, die der Ultrafiltration unterzogen werden soll, eine geringe Viskosität, was den Ultrafiltrationsschritt erleichtert und ein hohes Konzentrationsverhältnis ermöglicht. Ferner wird ein Verstopfen der Membran wesentlich verringert, so daß weniger Zeit verloren geht, um das Membranmaterial zu reinigen.
Vorzugsweise wird im Ultrafiltrationsschritt b) ein Membranmaterial verwendet, das über eine längere Zeitspanne unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei pH 10-13, stabil ist. Die Lauge, die der Ultrafiltration unterzogen wird, hat gewöhnlich einen pH-Wert von 8 bis 14, häufig von 10 bis 13.
Das Membranmaterial kann aus verschiedenen Polymeren wie einem Polyimid, einem Polyetheridmid, einem Polyacrylnitril oder einem Poly(ethersulfon) entsprechend Formel I hergestellt werden.
Hervorragende Ergebnisse werden mit einer aus Zellulose oder einem Zellulosederivat wie Zelluloseestern hergestellten Membran erzielt. Bevorzugte Zellulosederivate sind Zelluloseazetat, Zellulosetriazetat, Zellulosetripropionat, Ethylzellulose, Zellulosenitrat und gemischte Ester wie Zelluloseazetatbutyrat.
Im Prozeß der vorliegenden Erfindung wird die am besten geeignete Ultrafiltrationsmembran jedoch aus einem Polysulfon der Formel II hergestellt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Membranmaterialien mit Molekurlargrenzen (MWCO) zwischen 100.000 und 2.000, besser rund 50.000 und am besten rund 20.000 verwendet. Bevorzugte Polysulfonmembranen mit einem MWCO von ca. 20.000 sind von Dow Danmark A/S. Separation Systems, erhältlich. Erstaunlicherweise wurde festgestellt, daß der Ultrafiltrationsschritt im Prozeß der vorliegenden Erfindung mit Erfolg mit einer einzigen Membran vom MWCO-Typ durchgeführt werden kann, selbst wenn die nach der Abtrennung von in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethern verbleibende Lauge in heißem Wasser lösliche Zelluloseether und/oder makromolekulare Zelluloseether- Nebenprodukte mit einem breiten Molekulargewicht enthält. Tests mit einer Polysulfonmembran mit einem MWCO von 20.000 haben gezeigt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht von Zelluloseethern und/oder makromolekularen Zelluloseether-Nebenprodukten, die durch die Membran durchgehen, im wesentlichen weniger als 10.000 beträgt. Von den Patentanmeldern durchgeführte Tests haben ebenfalls gezeigt, daß Zelluloseether und/oder Zelluloseether- Nebenprodukte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 10.000 in einer biologischen Abwasseraufbereitungsanlage kein bedeutendes Problem darstellen.
Aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder Polypropylen hergestellte Membranmaterialien können verwendet werden, doch ist dies nicht die bevorzugte Methode. Diese Membranmaterialien sind hydrophob und neigen zur Adsorption gelöster organischer Materialien. Die Adsorption organischer Materialien wirkt sich nachteilig auf das Fließverhalten aus, weil die adsorbierte Schicht einen zusätzlichen Widerstand für den Wassertransfer darstellt. Darüber hinaus läßt sich eine Adsorptionsschicht nur schwer mit Reinigungsmethoden entfernen.
Die Membran ist gewöhnlich in einem Modul angeordnet. Im Handel sind Module in verschiedenen Formen erhältlich, beispielsweise Platten- und Rahmen-, rohr- und spiralförmige Module oder Hohlfasern. Ultrafiltrationsvorrichtungen, die eine oder mehrere Membranen in einem oder mehreren Modulen enthalten, sind im allgemeinen bekannt und im Handel erhältlich. Ferner enthält eine Ultrafiltrationsvorrichtung gewöhnlich ein hydraulisches System mit Pumpen zur Versorgung der Module mit Lauge unter kontrollierten Bedingungen, wie Strömungsmenge und Druck. Weiter enthält die Ultrafiltrationsvorrichtung normalerweise ein Rohrsystem, welches die einzelnen Module untereinander und die Module mit einem Speise- und/oder Speichersystem für die Lauge verbindet. Vorzugsweise enthält die Ultrafiltrationsvorrichtung ein System für die Regelung der Temperatur und anderer Prozeßparameter. Nützliche Konstruktionen von Ultrafiltrationsvorrichtungen sind allgemein bekannt und beispielsweise in U.S.-Patent 4.672.113 und von M. Mulder, Basic Principles of Mambrane Technology, 1991, Kluwer Academic Publishers, beschrieben. Die Ultrafiltration kann kontinuierlich oder chargenweise auf bekannte Weise durchgeführt werden. In einem kontinuierlichen Prozeß wird die der Ultrafiltration zu unterziehende Lauge vorzugsweise einer Kaskade von Ultrafiltrationsmodulen zugeführt, wobei das Konzentrat (Retentat) des ersten Moduls dem zweiten Modul usw. zugeführt wird, bis das gewünschte Konzentrationsverhältnis erreicht ist. Das Permeat (Filtrat) jedes Moduls kann direkt einer Abwasserreinigungsanlage zugeführt werden.
Die Ultrafiltration wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 75ºC, vorzugsweise 20 bis 75ºC und optimal von 30 bis 75ºC durchgeführt. Während U.S.-Patent 4.672.113 zufolge die Ultrafiltration bei einer Temperatur von ca. 30 bis 40ºC durchgeführt werden sollte, kann sie im Prozeß der vorliegenden Erfindung bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 50 und 75ºC erfolgen. Die Durchführung der Ultrafiltration bei einer höheren Temperatur ermöglicht höhere Strömungsgeschwindigkeiten. Höhere Strömungsgeschwindigkeiten erlauben die Verwendung einer kleineren Membranfläche oder eine schnellere Ultrafiltration. Wenn die Lauge eine höhere Temperatur als für die Ultrafiltration gewünscht aufweist, wird sie vor der Ultrafiltration auf die gewünschte Betriebstemperatur abgekühlt. Im allgemeinen wird ein Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 3 bis 8 bar und optimal 5 bis 7 bar angewandt.
Die bevorzugten Strömungsgeschwindigkeiten des Permeates durch das Membranmaterial liegen bei 10 bis 100 l/m² h, vorzugsweise 30 bis 75 l/m² h, optimal 20 bis 65 l/m² h.
Die Konzentration der in heißem Wasser löslichen Zelluloseether und/oder Zelluloseether-Nebenprodukte im Permeat nach der Ultrafiltration hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie deren Konzentration in der Lauge vor der Ultrafiltration und dem Konzentrationsverhältnis. Im allgemeinen beträgt ihre Konzentration 20 bis 8.500 ppm, vorzugsweise 50 bis 5.000 ppm, optimal 100 bis 2.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Permeates. Die oben erwähnten monomeren oder oligomeren organischen Nebenprodukte und anorganische Nebenprodukte werden in der Ultrafiltration nicht angereichert, so daß sie im Permeat und dem Konzentrat des Ultrafiltrationsprozesses vorliegen. Die monomeren oder oligomeren organischen Nebenprodukte führen jedoch in einer biologischen Abwasseraufbereitungsanlage gewöhnlich zu keinen größeren Problemen. Deshalb kann das Permeat direkt einer Abwasserreinigungsanlage zugeführt werden. Das Konzentrat kann verbrannt oder mit anderen bekannten Methoden, wie Ausfällung usw. behandelt werden.
Die Gesamtkonzentration des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers und des in heißem Wasser löslichen Zelluloseethers und/oder des makromolekularen Zelluloseether-Nebenproduktes im wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmedium liegt vor dem Prozeß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen im Bereich von 1.100 bis 22.000 ppm, im typischen Fall von 1.100 bis 16.000, in vielen Fällen von 1.100 bis 12.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums. Die Gesamtkonzentration des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers und des in heißem Wasser löslichen Zelluloseethers und/oder des makromolekularen Zelluloseether-Nebenproduktes im Permeat liegt nach dem Prozeß der vorliegenden Erfindung gewöhnlich im Bereich von 20 bis 8.500 ppm, im typischen Fall von 50 bis 5.000 ppm, in vielen Fällen von 100 bis 2.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Permeates. Im allgemeinen werden durch den Prozeß der vorliegenden Erfindung 60 bis 98%, im typischen Fall 70 bis 95%, in den meisten Fällen 80 bis 92% der Gesamtkonzentration des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers und des in heißem Wasser löslichen Zelluloseethers und/oder des makromolekularen Zelluloseether-Nebenproduktes aus dem wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmedium entfernt.
Der Prozeß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter illustriert, die nicht so auszulegen sind, als würde dadurch der Geltungsbereich der Erfindung beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Konzentration der in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether und der in heißem Wasser löslichen Zelluloseether und der makromolekularen Zelluloseether-Nebenprodukte wird photometrisch gemessen. Macromolekulare Glykolderivate werden mit Gaschromatographie gemessen. Die Mengen der makromolekularen Zelluloseether- Nebenprodukte sind in den in den untenstehenden Beispielen angegebenen Zelluloseetherkonzentrationen enthalten. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der makromolekularen Verbindungen werden mit Gelpermeations-Chromatographie gemessen. Die Viskositäten der Lösungen werden mit einem UBBELOHDE-Viskosimeter bei 20ºC gemessen.

Beispiel 1

Hergestellt wird ein in heißem Wasser unlöslicher Hydroxypropylmethylzelluloseether mit einer Hydroxypropoxyl- Substitution von 4-7,5%, einer Methoxyl-Substitution von 27-30% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 850.000-1.000.000. Das Abwasser der Produktionsanlage enthält 3.370 ppm in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether und 530 ppm in heißem Wasser löslichen Zelluloseether, d.h. die Gesamtkonzentration der Zelluloseether beträgt 3.900 ppm. Das Abwasser mit einer Temperatur von 65ºC wird kontinuierlich über eine Vollmantelzentrifuge (Dekanter) mit einem Gefäßdurchmesser von 420 mm und einem Beschleunigungswert von 1.974 g behandelt. Rund 3,3 kg gelierter Hydroxypropylmehtylzelluloseether (berechnet als trockenes Produkt) pro m³ Abwasser werden über die Feststoffabscheidung des Dekanters entfernt. Das entfernte Material wird in den Zelluloseetherproduktionsprozeß zurückgeführt.
Das über den Flüssigkeitsaustrag aus dem Dekanter austretende Filtrat hat eine Zelluloseether- Gesamtkonzentration von 635 ppm, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Zelluloseether 20.260 beträgt. Die Restkonzentration des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers beträgt 70 ppm 9,3 m³ des Filtrates werden in einen Tank gefüllt und mit einer Geschwindigkeit von 7,0 m³/h einem Platten- und Rahmen-Ultrafiltrationsmodul zugeführt, das mit einer Polysulfonmembran mit einem MWCO von ca. 20.000 und einer Fläche von 2,25 m² ausgerüstet ist. Die Ultrafiltration wird bei einer Temperatur von 50ºC und einem Druck von 6,6 bar durchgeführt. Das Retentat wird in einem getrennten Behälter gesammelt und in einem zweiten Ultrafiltrationsschritt mit der gleichen Modulkonfiguration weiter konzentriert. Durch wiederholte Ultrafiltration des gesammelten Retentates wird das Retentat zuerst während 82,5 Stunden bis zu einem Konzentrationsverhältnis von 15,4 bei einer durchschnittlichen Durchflußmenge von 44 l/m² h konzentriert. Die Zelluloseether-Gesamtkonzentration im Retentat erreicht 6.280 ppm. Die durchschnittliche Zelluloseetherkonzentration im Permeat beträgt lediglich 200 ppm. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Zelluloseethers im Permeat ist 6.950. Damit wurde die durchschnittliche Zelluloseetherkonzentration im Permeat, verglichen mit der Zelluloseetherkonzentration im Abwasser der Produktionsanlage um 94,9% verringert.
In einem zweiten Schritt wird das Retentat, das 6.280 ppm Zelluloseether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18.300 und einer Viskosität von nur 1,5 mPa · s enthält, mittels der selben Modulkonfiguration, aber unter Verwendung einer Membran mit einer Fläche von 1,35 m² auf eine Konzentration von 1:30 weiter konzentriert. Die durchschnittliche Durchflußmenge beträgt 55 l/m² h. Im zweiten Schritt hat das Permeat eine Zelluloseetherkonzentration von 446 ppm, d.h. das durchschnittliche Molekulargewicht der Zelluloseether beträgt 7.060. Damit wurde die durchschnittliche Zelluloseetherkonzentration im Permeat, verglichen mit der Zelluloseetherkonzentration im Abwasser der Produktionsanlage, um 88,6% verringert. Die Zelluloseetherkonzentration im Retentat beträgt 10.815 ppm, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Zelluloseether bei 18.720 liegt. Die Viskosität des Retentates beträgt 2,3 mPa · s.
Das auf ein Verhältnis von 30 konzentrierte Retentat wird mittels einer Membran mit einer Fläche von 1,35 m² bei einer durchschnittlichen Durchflußmenge von 35 l/m² h bzw. 25 l/m² h auf ein Konzentrationsverhältnis von 60 bzw. 90 weiter konzentriert. Die resultierende durchschnittliche Zelluloseetherkonzentration beträgt 668 ppm (bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7.770) bzw. 1.215 ppm (bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9.080) in den Permeatströmen. Folglich wurden die Zelluloseether-Durchschnittskonzentrationen in den Permeatströmen um 82,9% bzw. 68.8%, verglichen mit der Zelluloseetherkonzentration im Abwasser der Produktionsanlage, reduziert. Die Zelluloseether- Gesamtkonzentration im Retentat beträgt 17.100 ppm bzw. 45.000 ppm, und die Viskosität des Retentates beträgt 3,8 mPa · s bzw. 6, 4 mPa · s.

Beispiel 2

Hergestellt wird ein in heißem Wasser unlöslicher Hydroxypropylmethylzelluloseether mit einer Hydroxypropoxyl- Substitution von 8,5-12%, einer Methoxyl-Substitution von 28,5-30% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 90.000-150.000. Das Abwasser der Produktionsanlage enthält 540 ppm in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseether und 420 ppm in heißem Wasser löslichen Zelluloseether, so daß die Gesamtkonzentration der Zelluloseether 960 ppm beträgt. Das Abwasser mit einer Temperatur von ca. 70ºC wird einem Tellerseparator zugeführt, der von ALFA LAVAL (Schweden) unter dem Namen CHPX-Separator erhältlich ist. Das über den Flüssigkeitsaustrag den Tellerseparator verlassende Filtrat hat eine Restkonzentration von in heißem Wasser unlöslichem Zelluloseether von 5 ppm. Dies bedeutet, daß 99% des in heißem Wasser unlöslichen Zelluloseethers durch Zentrifugieren im Tellerseparator abgetrennt wurden.

Beispiel 3

Das Retentat von Beispiel 1, das auf ein Konzentrationsverhältnis von 15,4 konzentriert wurde und eine Zelluloseether-Gesamtkonzentration von 6.280 ppm besitzt, wird mittels der selben Modulkonfiguration, aber unter Verwendung einer Zelluloseazetatmembran mit einem MWCO von ca. 20.000 und einer Fläche von 1,35 m² auf Konzentrationsverhältnisse von 60 bzw. 150 bei durchschnittlichen Durchflußmengen von 31 l/m² h bzw. 19 l/m² weiter konzentriert, was zu einer Zelluloseether- Durchschnittskonzentration von 800 ppm (bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9.140) bzw. 1.240 ppm (bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9.850) in den Permeatströmen führt. Folglich wurde die Zelluloseether-Durchschnittskonzentration im Permeatstrom um 79,5% bzw. 68,2%, verglichen mit der Zelluloseetherkonzentration im Abwasser der Produktionsanlage, reduziert. Die Zelluloseether- Gesamtkonzentration im Retentat beträgt 19.500 ppm bzw. 70.000 ppm, die Viskosität der Retentate liegt bei 4,1 mPa · s bzw. 12,1 mPa · s

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmediums, das i) einen in heißem Wasser unlöslichen Celluloseether (d.h. mit einem Gelpunkt im Bereich von 45 bis 75ºC), und ii) einen in heißem Wasser löslichen Celluloseether und/oder ein makromolekulares Celluloseethernebenprodukt (d.h. ohne Gelpunkt sogar bei Temperaturen oberhalb von 80ºC) enthält, worin

in einem Reinigungsschritt a) das wäßrige Medium eine Temperatur oberhalb des Gelpunkts des in heißem Wasser unlöslichen Celluloseethers aufweist und der gelierte Celluloseether von dem wäßrigen Medium mittels einer Vollmantelzentrifuge oder eines Tellerseparators abgetrennt wird, und

in einem Reinigungsschritt b) die verbleibende wäßrige Flüssigkeit mittels Ultrafiltration behandelt wird, wobei das Konzentrationsverhältnis (d.h. das Volumen der wäßrigen Flüssigkeit, die der Membranvorrichtung zugeführt wird, dividiert durch das Volumen des Konzentrats) mindestens 40 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wäßrige Medium i) 0,05 bis 1,5 Gew.-% des in heißem Wasser unlöslichen Celluloseethers und ii) 0,01 bis 2 Gew.-% des in heißem Wasser löslichen Celluloseethers und/oder Celluloseethernebenproduktes enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Schritt a) bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in Schritt a) mindestens 95 Gew.-% des gelierten, in heißem Wasser unlöslichen Celluloseethers i) aus dem wäßrigen Medium entfernt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Schritt a) mittels einer Vollwand-Schneckenzentrifuge durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Ultrafiltration bei einer Temperatur von 0 bis 75ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Ultrafiltrationsschritt b) mittels einer Polysulfonmembran durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Konzentrationsverhältnis in dem Ultrafiltrationsschritt b) mindestens 50 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin mindestens 90% des Gesamtgewichts der Celluloseether und Celluloseethernebenprodukte, die in dem wäßrigen Reaktions- und/oder Waschmedium vor der Reinigung enthalten sind, aus dem wäßrigen Medium in den Reinigungsschritten a) und b) entfernt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das wäßrige Reaktionsmedium aus der Herstellung eines Celluloseethers in einem wäßrigen Reaktionsmedium und der Abtrennung des Rohcelluloseetherproduktes von dem wäßrigen Reaktionsmedium resultiert, und

das wäßrige Waschmedium von der Auswaschung des Rohcelluloseethers resultiert, und

das wäßrige Reaktions- und/oder Waschmedium den Reinigungsschritten a) und b) ohne dazwischen liegenden Destillationsschritt unterworfen wird.