DE69409776T2 - Verfahren zur Herstellung Pyridin-2,3-dicarboxylicsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung Pyridin-2,3-dicarboxylicsäureInfo
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Description
- Die Entdeckung, Entwicklung und Kommerzialisierung der 2-(2- Imidazolin-2-yl)pyridin-Verbindungen als herbizide Mittel hat dem Begriff "Unkrautkontrolle" eine neue Bedeutung gegeben; denn es wurde gefunden, daß es innerhalb dieser Reihe von Verbindungen einige gibt, die Breitspektrum- oder Gesamtvegetations-Herbizide mit einer Wirkung sowohl bei krautigen als auch hölzernen Pflanzen sind, während andere hochselektive Unkrautkontrollmittel sind, die in der Anwesenheit von Feldfrüchten nützlich sind.
- Mehrere Verfahren zur Herstellung von herbiziden 2-(2-Imidazolin-2- yl)pyridinen beinhalten die Herstellung von Pyridin-2,3- dicarbonsäureanhydriden aus Pyridin-2,3-dicarbonsäuren. Derzeitige Verfahren, die zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäuren verwendet werden, umfassen die Wasserstoffperoxid-Base-Oxidation von substituierten Chinolinen (US-Patent Nr. 4,816,588) und die aufeinanderfolgende zweistufige Oxidation von substituierten Chinolinen unter basischen Bedingungen (EP-331899A und EP-388619A).
- Es wurde jedoch gefunden, daß diese Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäuren nicht vollständig zufriedenstellend sind. Die Wasserstoffperoxid-Base-Oxidation ist äußerst exotherm und erzeugt eine große Menge an zu handhabendem Schaum. Zusätzlich kann diese Reaktion "nachzünden" das heißt, eine beträchtliche Menge unumgesetzter Reagenzien akkumulieren, welche dann plötzlich vollständig auf einmal reagieren, was eine große Menge an Wärme und starkem Schaum freisetzt. Eine derartige Reaktion könnte zu einer schnellen Überdruckbildung in dem Gefäß und zu explosiven Folgen führen. Es sind viele technische und verwaltungsmäßige Sicherheitsvorrichtungen erforderlich, um sicherzustellen, daß die Reaktion auf kontrollierte Weise vonstatten geht und daß eine ausreichende Kühlung und ein ausreichender Kopf raum für Schaum verfügbar sind. Diese Punkte stellen ein beträchtliches Hindernis bei der Konstruktion von Reaktionsgeräten im kommerziellen Maßstab dar.
- Eine große Menge an Zeit und Mühe ist in Versuche investiert worden, ein Verfahren zur Oxidation von substituierten Chinolinen zu entwickeln, welches die Geschwindigkeit der Reaktion und demgemäß die Wärmefreisetzung und das Schäumen zu einem Ausmaß steuert, das sicher gehandhabt werden kann, und gleichzeitig die Reaktionszeit minimiert. Übliche Koristruktionstechniken zur Durchführung dieser Reaktion auf kontinuierliche Weise waren erfolglos, da die ungleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit veranlaßt, daß Schäumen und eine große Wärmefreisetzung in unregelmäßigen Zeitabständen auftreten, was beträchtliche Schwankungen in der Reaktionsumgebung, Temperatur und demgemäß den Durchsätzen und der Verweilzeit verursacht. Herkömmliche kontinuierliche Reaktoranordnungen ergaben deshalb nicht nur eine schlechte Steuerung des Ausmaßes der Reaktion, sondern können auch nicht sichere "Nachzündungs"-Bedingungen erzeugen.
- Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäuren bereitzustellen, welches die Schaumprobleme minimiert, die mit den Wasserstoffperoxid-Base-Oxidationen von substituierten Chinolinen verbunden sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäuren der Formel I
- in der
- X Wasserstoff oder Methyl ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Y und Z zusammengenommen werden, um einen Ring zu bilden, in dem YZ durch die Struktur: -(CH&sub2;)n- dargestellt wird, worin n 3 oder 4 ist, X Wasserstoff ist;
- Y Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Hydroxyalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)- Alkoxyalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Aminoalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)- Sulfonylalkyl, Nitro, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Acetyl, Amido, Amino, (C&sub1;- C&sub4;)-Alkylamino, Diniederalkylamino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulfonyl, Sulfonamido oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einer (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppe, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylsulfonylgruppe, Halogen-, Hydroxy- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist;
- Z Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Hydroxyalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Aminoalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Sulfonylalkyl, Nitro, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Acyl, Amido, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino, Diniederalkylamino, (C&sub1;-C&sub4;) - Alkylsulfonyl, Sulfonamido oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einer (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppe, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulfonylgruppe, Halogen-, Hydroxy- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist; und
- Y und Z, wenn sie zusammengenommen werden, einen Ring bilden können, in dem YZ dargestellt wird durch die Struktur: -(CH&sub2;)n-, worin n 3 oder 4 ist, vorausgesetzt, daß X Wasserstoff ist; oder
- worin L, M, Q und R&sub1; jeweils Mitglieder darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylsulfonyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Halogenalkylamino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino, Diniederalkylamino und Trifluormethyl besteht, mit der Maßgabe, daß nur eines von L, M, Q oder R&sub1; einen von Wasserstoff, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl verschiedenen Substituenten darstellen kann.
- Diese Verbindungen und ihre Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von herbiziden 2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridinen sind im US- Patent Nr. 4,518,780 und im US-Patent 5,334,576 beschrieben.
- Es wurde gefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung das starke Schäumen, die hohe Wärmefreisetzung und die "Nachzündungs"- Bedingungen auf wünschenswertere Weise handhabt als die Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind. Auf vorteilhafte Weise stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Pyridin-2,3-dicarbonsäuren der Formel I sicherer, wirtschaftlicher und auf umweltverträglichere Weise her als die Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
- Es wurde vorteilhafterweise entdeckt, daß die Schaumprobleme, die mit den Verfahren des Standes der Technik verbunden sind, kontrolliert werden, indem man gestattet, daß die Reaktionsmischung kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäß überschäumt. Überraschenderweise stellt die vorliegende Erfindung ein effizientes Verfahren zur Überführung von substituierten Chinolinen der Formel II in Pyridin-2,3-dicarbonsäuren der Formel I ohne Steuerung der Verweilzeit in dem ersten Reaktionsgefäß bereit.
- Wäßrige Basen, die zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumhydroxide oder -carbonate und Mischungen derselben. Wäßriges Natriumhydroxid und wäßriges Kaliumhydroxid sind die bevorzugten wäßrigen Basen. Im allgemeinen werden Basen-Konzentrationen von 10% bis 50%, bezogen auf Gewicht, und Wasserstoffperoxid-Konzentrationen von 30% bis 50%, bezogen auf Gewicht, bevorzugt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise die Zugabe von 6 bis 20 Moläquivalenten Wasserstoffperoxid und 5 bis 10 Moläquivalenten Base pro Mol substituiertes Chinolin der Formel II. Das wäßrige Wasserstoffperoxid, die wäßrige Base und das substituierte Chinolin der Formel II werden dem ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise in gesonderten Strömen zugesetzt. Das erste Reaktionsgefäß enthält vorzugsweise eine anfängliche Beschickung von Wasser, verdünnter wäßriger Base oder wäßriger Lösung aus einem früheren Ansatz. Dem ersten Reaktionsgefäß kann zusätzliches Wasser kontinuierlich zugeführt werden. Das substituierte Chinolin der Formel II wird dem ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise in flüssigem Zustand zugesetzt.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung in dem ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise etwa 80 bis etwa 120ºC und am bevorzugtesten etwa 95 bis 110ºC. Die Temperatur der wäßrigen Lösung in dem zweiten Reaktionsgefäß beträgt vorzugsweise etwa 60 bis 12º0C und am bevorzugtesten etwa 90 bis 110ºC.
- Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich für die Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäuren der Formel I, in der
- X und Z Wasserstoff sind; und
- Y Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl ist.
- Bevorzugte substituierte Ausgangs-Chinoline der Formel II sind diejenigen, in denen
- X, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff sind;
- Y Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl ist; und
- R&sub2; Hydroxy, Halogen, SO&sub3;H, SO&sub2;Cl, SH, NO&sub2; oder NH&sub2; ist.
- Mineralsäuren, die zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Phosphorsäure, wobei Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure bevorzugt werden.
- Die Produktverbindungen der Formel I können durch übliche Techniken, wie Filtration oder Extraktion in ein geeignetes Lösungsmittel oder eine geeignete Lösungsmittelmischung, isoliert werden.
- Gewisse substituierte Ausgangs-Chinoline der Formel II sind im US- Patent Nr. 4,816,588 und im US-Patent Nr. 5,334,576 beschrieben.
- Um ein weiteres Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung speziellerer Einzelheiten derselben gegeben. Die Erfindung soll dadurch nicht beschränkt werden, außer wie in den Ansprüchen definiert.
- Eine wäßrige Lösung (51 g) aus einer früheren Herstellung, die 10,7% (Gew./Gew.) 5-Ethylpyridin-2,3-dicarbonsäure, Dinatriumsalz, enthält, wird in ein 100 ml-Reaktionsgefäß eingeführt. Die Ausgangsbeschickung wird auf 100ºC erwärmt, und 35%-iges (Gew./Gew.) wäßriges Wasserstoffperoxid (797 g, 8,2 Mol), 50%-iges (Gew./Gew.) wäßriges Natriumhydroxid (337 g, 4,2 Mol) und geschmolzenes 3-Ethyl-8-hydroxychinolin (tatsächlich 95%-ig, 111 g, 0,609 Mol) werden in gesonderten Strömen bei 4,7 g/Minute, 2,0 g/Minute bzw. 0,65 g/Minute in das gerührte Reaktionsgefäß gegeben. Man läßt die Reaktionsmischung in ein gerührtes zweites 1000 ml-Reaktionsgefäß überschäumen, um eine wäßrige Lösung zu bilden, die bei 90 - 100ºC gehalten wird. Ein Teil der wäßrigen Lösung wird aus dem zweiten Reaktionsgefäß entfernt und in einem Sammelgefäß aufbewahrt. Wenn die Gesamtheit der Reaktanten zugesetzt ist, werden das erste Reaktionsgefäß, das zweite Reaktionsgefäß und das Sammelgefäß überprüft, und man findet, daß sie nach Abgleichen der Gesamtheit zur Entfernung der Ausgangsbeschickung 105,8 g, 89% Ausbeute, 5-Ethylpyridin-2,3- dicarbonsäure enthalten. Der wäßrigen Lösung in dem Sammelgefäß wird dann Schwefelsäure zugesetzt, um die Titelverbindung zu erhalten.
- Indem man im wesentlichen das gleiche Verfahren verwendet, aber 3- Methyl-8-hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin anstelle von 3-Ethyl-8- hydroxychinolin einsetzt, werden 5-Methylpyridin-2,3-dicarbonsäure bzw. Pyridin-2,3-dicarbonsäure erhalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Pyridin-2,3-dicarbonsäure
der Formel I
in der
X Wasserstoff oder Methyl ist, mit der Maßgabe, daß, wenn
Y und Z zusammengenommen werden, um einen Ring zu bilden,
in dem YZ durch die Struktur: -(CH&sub2;)n- dargestellt wird,
worin n 3 oder 4 ist, X Wasserstoff ist;
Y Wasserstoff, Halogen, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, (c&sub1;-C&sub6;)-
Hydroxyalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl,
(C&sub1;-C&sub6;)-Aminoalkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Sulfonylalkyl, Nitro, Hydroxy,
Formyl, Carboxy, Acetyl, Amido, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino,
Diniederalkylamino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulfonyl, Sulfonamido
oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einer (C&sub1;-C&sub4;)-
Alkylgruppe, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulfonylgruppe, Halogen-,
Hydroxy- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist;
Z Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;) -Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Hydroxyalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-
Halogenalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Aminoalkyl, (C&sub1;-C&sub6;)-Sulfonylalkyl,
Nitro, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Acyl, Amido, Amino,
(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino, Diniederalkylamino, (C&sub1;-C&sub4;)-
Alkylsulfonyl, Sulfonamido oder Phenyl ist, das
gegebenenfalls mit einer (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppe, (C&sub1;-C&sub4;)-
Alkylsulfonylgruppe, Halogen-, Hydroxy- oder
Trifluormethylgruppe substituiert ist; und
Y und Z, wenn sie zusammengenommen werden, einen Ring
bilden können, in dem YZ dargestellt wird durch die
Struktur: -(CH&sub2;)n-, worin n 3 oder 4 ist, vorausgesetzt,
daß X Wasserstoff ist; oder
worin L, M, Q und R&sub1; jeweils Mitglieder darstellen, die
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Halogen,
(C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylsulfonyl, (C&sub1;-C&sub4;)-
Halogenalkylamino, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylamino, Diniederalkylamino
und Trifluormethyl besteht, mit der Maßgabe, daß nur
eines von L, M, Q oder R&sub1; einen von Wasserstoff, Halogen
oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl verschiedenen Substituenten darstellen
kann,
welches umfaßt: das kontinuierliche Oxidieren eines
substituierten Chinolins der Formel II
in der
X, Y und Z wie vorstehend für die Formel I beschrieben
sind,
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxy,
(C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, SO&sub3;H, SO&sub2;Cl, SH, Halogen, NO&sub2; oder NH&sub2; sind;
mit der Maßgabe, daß eines von R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; von
Wasserstoff verschieden ist;
der N-Oxide derselben; und
der Säureadditionssalze derselben;
indem man kontinuierlich wäßriges Wasserstoffperoxid,
wäßriges Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder
-carbonat und substituiertes Chinolin der Formel II oder
eine Lösung des substituierten Chinolins der Formel II in
einer wäßrigen Mineralsäure, die aus der Gruppe
Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure ausgewählt ist, oder einem Teil der
wäßrigen Base zu einem ersten Reaktionsgefäß gibt, um
eine Reaktionsinischung zu bilden, die Reaktionsinischung
in ein zweites Reaktionsgefäß hineinschäumen läßt, uin
eine wäßrige Lösung zu bilden, die ein Pyridin-2,3-
dicarbonsäuresalz der Formel I enthält, die wäßrige
Lösung aus dein zweiten Reaktionsgefäß entfernt und eine
Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, zu der wäßrigen Lösung gibt, um die
gewünschte Pyridin-2,3-dicarbonsäure der Formel I zu
bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem 8 bis 20 Moläquivalente
Wasserstoffperoxid und 5 bis 10 Moläquivalente Base pro
Mol des substituierten Chinolins der Formel II zugegeben
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das wäßrige
Wasserstoffperoxid 30% bis 50% Wasserstoffperoxid,
bezogen auf Gewicht, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die wäßrige Base 10%
bis 50% Base, bezogen auf Gewicht, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Base aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallhydroxid, einem
Erdalkalimetallhydroxid, einem Alkalimetallcarbonat und
einem Erdalkalimetallcarbonat besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Temperatur der
Reaktionsrnisdhung in dein ersten Reaktionsgefäß 80 bis
120ºC beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Temperatur der
wäßrigen Lösung in dem zweiten Reaktionsgefäß 60 bis
120ºC beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Mineralsäure aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und
Phosphorsäure besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Mineralsäure aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure und
Chlorwasserstoffsäure besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer
Pyridin-2,3-dicarbonsäure der Formel I, in der X und Z
Wasserstoff sind und Y Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl oder
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyalkyl ist, aus dem substituierten Chinolin
der geeignet substituierten Formel II, in der X, Z, R&sub3;, R&sub4;
und R&sub5; Wasserstoff sind und R&sub2; Hydroxy, Halogen, SO&sub3;H,
SO&sub2;Cl, SH, NO&sub2; oder NH&sub2; ist; der N-Oxide derselben oder der
Säureadditionssalze derselben.
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