DE69401834T2

DE69401834T2 - Metallischer Formkörper, der eine hellfarbige Oberfläche mit niedrigem Reflektionsvermögen besitzt, sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Oberfläche

Info

Publication number: DE69401834T2
Application number: DE1994601834
Authority: DE
Inventors: Jacob Avissar; Richard N Granger; Michael P Lauro; Ross R Muth; George R Proto
Original assignee: United States Surgical Corp
Current assignee: United States Surgical Corp
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: CA2120680C; EP0621350A1; DE69401834D1; EP0621350B1; CA2120680A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen metallische Formkörper, dessen Oberflächenerscheinung durch das Auftragen einer Reihe von Metall enthaltenden Beschichtungen geändert worden ist. Mehr insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen metallischen Gegensand, z.B. eine Edelstahloperationsnadel, die eine vielschichtige Beschichtung besitzt, die ein hellfarbiges, aber relativ nicht reflektierendes Erscheinungsbild zeigt zum erhöhten visuellen Kontrast des Gegenstandes gegen seinen Hintergrund, und einen physikalischen Gasphasenabscheidungsprozeß (physical vapor deposition ) (PVD) zum Herstellen der Beschichtung.
Operationsnadeln mit dunklen nicht reflektierenden Oberflächen, welche ihre Sichtbarkeit erhöhen, sind bekannt. US-Patent-Nummern 4,905,695, 4,959,068 und 4,968,362 beschreiben solche Nadeln und chemische Verfahren, durch welche die dunklen nicht reflektierenden Oberflächen hergestellt werden können.
Die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) beinhaltet eine Anzahl von verwandten Techniken, z.B. Kathodenzerstäuben, Gleichstromzerstäuben, Ionenbeschichtung und Lichtbogenverdampfungsabscheidung (arc evaporation deposition), die verwendet wurden, um eine Vielzahl von Metall enthaltenden Beschichtungen auf ein metallisches Arbeitsstück aufzutragen, um eine oder mehrere Eigenschaften seiner Oberfläche, wie seinen Korrosionswiderstand, Härte, Farbe, etc. zu verbessern oder zu ändern.
Das deutsche Patent Nr. 3,841,443 beschreibt eine Operationsnadel, deren Oberflächen mit einer abriebswiderstandsfähigen Metallbeschichtung unter Verwendung einer PVD-Technik beschichtet sind. Die zu beschichtende Nadel ist mit einer negativen elektrischen Spannung von bis zu 600 V verbunden. Das auf die Nadel auf zutragende Metall wird an einer Kathode unter einem Vakuum von 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ mbar in Anwesenheit eines geeigneten Gases zum Bilden eines Nitrids, Karbids oder Oxids des Metalls auf der Oberfläche der Nadel, z.B. Titaniumnitrid oder Titaniumkarbid, verdampft.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein metallischer Formkörper, z.B. eine Edelstahloperationsnadel, mit einer viellagigen Beschichtung bereitgestellt, der eine helifarbige Oberfläche mit geringem Reflexionsvermögen besitzt, wobei die Beschichtung umfaßt:
a) eine Schicht aus elementarem Metall;
b) eine Schicht aus hellfarbigem Metallkohlenstoffnitrid hohen Reflexionsvermögens, die über der Schicht aus elementarem Metall liegt; und
c) einer reflexionsvermindernden Schicht aus Metallkarbid, die über der zweiten Lage des hellfarbigen Metallkohlenstoffnitrids liegt.
Des weiteren ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen einer hellfarbigen Beschichtung geringen Reflexionsvermögens auf einen metallischen Formkörper vorgesehen, das umfaßt:
a) Beschichten der Oberfläche eines metallischen Körpers mit einer Schicht aus elementarem Metall, wobei die Bildung der elementaren Metallschicht unter Bedingungen einer physikalischen Gasphasenabscheidung in Abwesenheit eines chemischen reaktiven Gases erzielt wird;
b) Beschichten der Lage aus elemantarem Metall mit einer Schicht aus hellfarbigem Metallkohlenstoffnitrid von hohem Reflexionsvermögen, wobei die Bildung der letzteren Schicht unter Bedingungen einer physikalischen Gasphasenabscheidung in Anwesenheit eines chemisch reaktiven Gases erzielt wird; und
c) Beschichten der Schicht aus hellfarbigem Metallkohlenstroffnitrid hohen Reflexionsvermögens mit einer Schicht eines das Reflexionsvermögen verringernden Metallkarbids, wobei die Bildung der letzteren Schicht in Anwesenheit von chemisch reaktivem Gas erzielt wird und die Dicke der Schicht des das Reflexionsvermögen verringernden Metallkarbids so ist, daß sie das Reflexionsvermögen der Schicht aus hellfarbigem Metallkohlenstoffnitrid merklich abschwächt, ohne seine helle Farbe wesentlich abzuschwächen.
Die Ausdrücke "helle Farbe" und "hellfarbig" werden hierin verwendet, um Farbtöne wie Goldgelb, Bronze, etc. zu bezeichnen, die ein relativ hohes Maß an Kontrast gegen einen Hintergrund geringer oder mäßiger Farbintensität bereitstellen. Die Ausdrücke "geringes Reflexionsvermögen" und "nicht reflektierend" werden hierin verwendet, um die Lichtreflexionseigenschaften einer behandelten metallischen Oberfläche, verglichen mit jener der unbehandelten metallischen Oberfläche, zu bezeichnen, wobei die letztere im allgemeinen ein relativ hohes Maß an Reflexionsvermögen zeigt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Kathodenzerstäuben, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann, um die Oberfläche einer Edelstahloperationsnadel mit einer hellfarbigen, relativ nicht reflektierenden, vielschichtigen Beschichtung zu versehen;
Fig. 1A zeigt einen Bereich der in der Vorrichtung in Fig. 1 verwendeten Befestigungsvorrichtung der Operationsnadel;
Fig. 2 zeigt schematisch in Draufsicht die Vorrichtung zum Kathodenzerstäuben in Fig. 1; und
Fig. 3 zeigt schematisch in Draufsicht eine Vorrichtung zum Kathodenzerstäuben, die ähnlich zu jener in Fig. 2 ist, aber zwei Beschichtungszonen für die Abscheidung zweier verschiedener Metalle/oder metallenthaltender Komponenten besitzt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Während das Verfahren dieser Erfindung mit jedem metallischen Gegenstand ausgeführt werden kann, ist es besonders gut geeignet zum Behandeln einer Operationsnadel, z.B. aus Edelstahl chirurgischer Güte, wie die Edelstähle der Serie 300 oder 400, vorzugsweise die letzteren.
Andere geeignete Metalle für die Herstellung von Operationsnadeln, die hierin verwendet werden können, umfassen die quaternären Legierungen, die in US-Patent Nr. 3,767,385 und 3,816,920 offenbart sind, wobei der Inhalt derselben durch Bezugnahme hierin einbezogen wird. Eine geeignete quaternäre Legierung besitzt die folgenden Bereiche an Komponenten:
Eine besondere quaternäre Legierung, die für die Herstellung einer Operationsnadel, die gemäß dieser Erfindung beschichtet werden kann, geeignet ist und mit MP35N bezeichnet ist, ist in Drahtform von Maryland Specialty Wire, Inc., in Cockeysville, Maryland, erhältlich und enthält (nominelle Analyse nach dem Gewicht): Nickel 35%; Kobalt 35%, Chrom 20% und Molybdän 10%.
Das Metall oder die Metalle, die zum Auftragen auf die Oberfläche des metallischen Körpers ausgewählt werden, können aus jeglichen Metallen ausgewählt werden, deren Kohlenstoffnitrid eine helle Farbe vorsieht und deren Karbid, wenn es auf dem Kohlenstoffnitrid überlagert ist, das Reflexionsvermögen der letzteren verringert, ohne im wesentlichen seine helle Farbe abzuschwächen. Geeignete Metalle umfassen: Al, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Ta, W, Ir, Nb und Pt. Es wurde herausgefunden, daß für Operationsnadeln Ti besonders gute Ergebnisse liefert.
Während es oft bequem ist, ein einzelnes Metall zu verwenden, ist es auch innerhalb des Bereiches der Erfindung, ein unterschiedliches Metall oder eine Kombination von Metallen in einem gegebenen Beschichtungsschritt zu verwenden, um unterschiedliche Wirkungen zu erzielen. Somit belegen, wie in Fig. 3 gezeigt ist, Kathodenmetallplatten 50a und 50b aus einem ersten Metall, z.B. Titan, eine erste Beschichtungszone 51, während Kathodenmetallplatten 60a und 60b aus einem zweiten Metall, z.B. Aluminium, Gold, Niob, Wolfram, Zirkonlum etc. eine zweite Beschichtungszone 61 belegen. Viele andere Anordnungen und Kombinationen sind natürlich möglich.
Das Metall wird auf die Oberfläche des metallischen Zielkörpers unter PVD-Bedingungen in einer Abfolge von Beschichtungsschritten aufgetragen, wobei jeder Schritt zur Ablagerung einer Schicht einer speziellen Zusammensetzung führt. Somit wird der anfängliche Beschichtungsschritt in Abwesenheit einer chemisch reaktiven Atmosphäre durchgeführt und führt zur Abscheidung des Metalls in seiner elementaren Form auf der Oberfläche der Nadel. In allgemeinen können die Bedingungen dieses Beschichtungsschritts so sein, daß eine Metallschicht mit einer Dicke von etwa 5 bis etwa 200 × 10&supmin;&sup8;m (etwa 0,05 bis etwa 2 Mikrometer) und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 × 10&supmin;&sup8;m (ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Mikrometer) abgeschieden werden. Der nachfolgende Beschichtungsschritt wird in der Anwesenheit einer gasförmigen Mischung aus Stickstoff und einem Kohlenwasserstoff, z.B. Ethylen, ausgeführt und führt zu der Abscheidung auf der vorher abgeschiedenen elementaren Metallschicht einer Schicht aus Metallkohlenstoffnitrid mit einer Dicke von etwa 10 bis etwa 500 × 10&supmin;&sup8;m (etwa 0,1 bis etwa 5 Mikrometer), und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 4 × 10&supmin;&sup6;m (etwa 1 bis etwa 4 Mikrometer). Diese Metallkohlenstoffnitridschicht besitzt eine gewünschte helle Farbe, z.B. Goldgelb, Bronze oder ähnliches, die einen guten visuellen Kontrast gegen die meisten Hintergrundtönungen vorsieht, denen die Nadel wahrscheinlich in der Verwendung ausgesetzt ist. Jedoch zeigt die helle Farbe ebenfalls ein relativ hohes Maß an Reflexionsvermögen, was im Falle einer Operationsnadel, den Nutzen eines größeren visuellen Kontrastes kompensieren kann. Demgemäß wird in dem nächsten Beschichtungsschritt die Atmosphäre der PVD-Umgebung zu jener eines Kohlenwasserstoffgases, z.B. Ethylen, geändert, was zu einer Ablagerung einer Schicht aus Metallkarbid führt, welches die Wirkung einer Verringerung des Reflexionsvermögens der darunterliegenden Metallkohlenstoffnitridschicht besitzt, ohne jedoch merklich die helle Farbe der letzteren zu verringern. Im allgemeinen kann die Metallkarbidschicht mit einer Dicke von etwa 5 bis etwa 200 × 10&supmin;&sup8;m (etwa 0,5 bis etwa 2 Mikrometer) und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 × 10&supmin;&sup8;m (etwa 0,1 bis etwa 1 Mikrometer) abgeschieden werden. Wenn notwendig oder wünschenswert, kann ein zusätzlicher Beschichtungsschritt unter denselben oder ähnlichen Bedingungen wie der zweite Beschichtungsschritt ausgeführt werden, um eine andere Schicht eines hellfarbigen Metallkohlenstoffnitrides abzuscheiden. Dieser weitere Beschichtungsschritt wird gewöhnlich nur ausgeführt werden, wenn der vorhergegangene Beschichtungsschritt zu einer übermäßigen Abschwächung der hellen Farbgebung der vorher abgelagerten Metallkohlenstoffnitridschicht führen würde.
Eine bevorzugte PVD-Technik verwendet die gut bekannte Vorgehensweise der Kathodenzerstäubung, die das Anordnen des Beschichtungsmetalls und des metallischen, zu beschichtenden Körpers in einer erhitzten Vakuumkammer mit sich bringt, die z.B. uner einem Druck von etwa 133 bis etwa 0,133 × mPa (etwa 10&supmin;³ bis etwa 10&supmin;&sup6; Torr) und einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 180ºC gehalten wird, wobei das Beschichtungsmetall die Kathode und der metallische Körper und sein Auflagemittel die Anode darstellen. Die Kammer ist mit elektrischen Verbindern und Reglern, Quellen von Stickstoffgas und Kohlenwasserstoffgas, einem Erhitzungsmittel, z.B. einer Widerstandsspule, und Mittel zum Drehen des Auflagemittels für den metallischen Körper (die metallischen Körper) innerhalb der Kammer gemäß der Offenbarung des US-Patents Nr. 4,895,767 versehen.
Es ist weiterhin innerhalb des Schutzumfanges dieser Erfindung, eine Operationsnadel, die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet worden ist, zu silikonisieren, vorzugsweise unter Verwendung des Silikonisierungsverfahrens, das in der US-A-5,258,013 offenbart ist, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin einbezogen wird.
Der Betrag an Kraft, die benötigt wird, um eine Operationsnadel durch Zellgewebe hindurchtreten zu lassen, d.h. die Durchdringungskraft, ist, wie herausgefunden wurde, beträchtlich geringer bei einer Operationsnadel, die beschichtet und nachfolgend gemäß dieser Erfindung silikonisiert wurde als bei einer Operationsnadel, die nur beschichtet oder silikonisiert wurde. Im kurzen beschrieben, umfaßt das bevorzugte Silikonisierverfahren das Auftragen auf eine Oberfläche der vorher beschichteten Nadel eines Silikonisierungsstoffes, umfassend ein Aminoalkylsiloxan und zumindest ein anderes Silikon, das mit diesem copolymerisierbar ist, und danach das Aushärten des Silikonisierungsstoffes, um eine anhaftende Silikonbeschichtung auf der Nadel vorzusehen. Ein geeignetes Verfahren zum Erreichen der Silikonisierung der Nadel verwendet den Silikonisierungsstoff und die Verfahren, die im US-Patent Nr. 3,574,673 beschrieben sind.
Der Silikonisierungsstoff umfaßt (a) von etwa 5 bis 20 Gew.-% eines Aminoalkylsiloxans der Gleichung
Q2N(CH2)3SiYb03a-b/2 I
in der R ein niederes Alkylradikal ist, das nicht mehr als ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthält; Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus __OH und __OR' Radikalen besteht, in denen R' ein Alkylradikal von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen ist; Q aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, _CH3 und CH2CH2NH2 ausgewählt ist; a besitzt einen Wert von 0 oder 1, und b besitzt einen Wert von 0 oder 1 und die Summe von a+b besitzt einen Wert von 0, 1 oder 2, und (b) von etwa 80 bis 95 Gew.-% eines methylsubstituierten Siloxans der Gleichung
R"SiO3-c/2 II
CH&sub3;
in der R" aus der Gruppe bestehend aus __OH und __CH&sub3; Radikalen ausgewählt ist und c einen Wert von 1 oder 2 besitzt. Zusätzlich oder anstelle des vorgehenden zweiten copolymerisierbaren Siloxans kann man ein oder mehrere Zydosiloxane verwenden, z.B. wie in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Mark et al., Hrsg., 2. Auflage, John Wiley & Son (1989), Bd. 15, S. 207 ff, beschrieben ist, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme einbezogen wird, vorausgesetzt natürlich, daß die Gesamtmenge des copolymerisierbaren Siloxans (der copolymerisierbaren Siloxane) innerhalb des vorgenannten Bereiches ist.
Ein besonders bevorzugter Silikonisierstoff ist Dow Corning MDX 4-4159 Flüssigkeit ("MDX-Flüssigkeit"), von Dow Corning Corporation, eine 50% aktive Lösung aus Dimethylcyclosiloxanen und Dimethoxysilyldimethylaminoethylaminopropylsilikonpolymer in einer Mischung aus Stoddard-Solvent (Lösungsbenzin) und Isopropylalkohol.
MDX-Flüssigkeit oder eine andere Silikonisierflüssigkeit kann auf eine Oberfläche der gereinigten Operationsnadel durch Eintauchen, Wischen, Sprühen, etc., in der Form einer verdünnten organischen Lösung, z.B. mit einem Lösungmittel wie Hexan, Trichlortrifluorethan, 1,1,1-Trichlorethan oder Lösungsbenzin vorbereitet aufgetragen werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, den Silikonisierstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verdünnen, das von 5 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Pentan, Hexan (das bevorzugt ist), Heptan, Octan, etc.. MDX-Flüssigkeit härtet bei Raumtemperatur aus, um eine anhaftende Silikonbeschichtung bereitzustellen.
Sprühen ist ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen der Silikonisierflüssigkeit, zumindest im Fall einer Operationsnadel, die eine axiale Bohrung oder einen Einschnitt zur Aufnahme eines Nahtmaterials besitzt, oder einer Operationsnadel mit einem verkleinerten stumpfen Ende. In dem Fall der letzteren, ist es bevorzugt, den Schaftbereich der Nadel in einen Stützblock, z.B. aus steifem Schaum, einzuführen und danach die Silikonisierflüssigkeit auf die bloßgelegte Oberfläche der Nadel auf zusprühen. Da das Schaftende der Nadel in dem Stützblock eingebettet ist, wird es frei von Silikon während des Sprühvorganges verbleiben. Die Verwendung eines Stützblockes kann natürlich auch in den Fall der Nadel vom Typ der axialen Aussparung verwendet werden, um zu verhindern, daß der Silikonisierstoff in die Aussparung eintritt. Es ist vorzuziehen, daß die beschichtete Nadel, während sie noch in ihrem Stützblock ist, den Aushärtebedingungen unterworfen wird. Wenn dies Hitze mit sich bringt, wird es natürlich notwendig sein, ein Stützblockmaterial auszuwählen, das der erhöhten Temperatur, die für das Aushärten gewählt wird, standhalten kann.
Das Verfahren der Erfindung wird nun mit der Beschichtung einer gekrümmten Edelstahloperationsnadel unter Verwendung von Titan als das Beschichtungsmaterial beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine Anzahl von Edelstahloperationsnadeln bekannten Typs, die alle eine axiale Bohrung an ihrem stumpfen Ende zur Aufnahme der Spitze eines Nahtmaterials zum Zeitpunkt der Nahtmaterial-Nadelanbringung besitzen, werden durch das Eintauchen in drei aufeinanderfolgende Bäder von 99 Gew.-% Ethanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gereinigt. Die Wirksamkeit des Reinigungsvorganges in Lösungmittel kann, wenn gewünscht, durch Ultraschallreinigung erhöht werden, wobei die Einzelheiten im Stand der Technik gut bekannt sind. Die mit Lösungsmittel benetzten Nadeln von dem dritten Bad werden in eine saubere, trockene Keramikschüssel gesetzt, wo sie trocknen können, vorteilhafterweise indem sie heißer Luft, z.B. bei einer Temperatur von 25 bis 95ºC und vorzugsweise bei 80ºC ausgesetzt werden.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, werden die gereinigten Nadeln auf einer trommelartigen, drehbaren Nadelbefestigungsvorrichtung 30 angeordnet, die innerhalb einer erhitzten Vakuumkammer 20 der Kathodenzerstäubereinheit 10 angeordnet ist, die im allgemeinen von einem bekannten Typ ist. Wie in dem vergrößerten Ausschnitt der in Fig. 1A dargestellten Befestigungsvorrichtung 30 gezeigt ist, umfaßt die Vorrichtung ein kreisförmiges Gestell 31, das eine Anzahl von Stiften 32 besitzt. Jeder Stift soll in der axialen Bohrung 41 (in unterbrochenen Umfangslinien gezeigt), die in dem stumpfen Ende einer Operationsnadel 40 gebildet ist, aufgenommen werden, was ein Mittel zum Befestigen einer Anzahl von Nadeln in der Kammer 20 und zum Bewegen der Nadeln in einem kreisförmigen Pfad innerhalb der Kammer vorsieht. Während Fig. 1 nur eine einzelne Nadelbefestigungsvorrichtung 30 an ihrem Ort darstellt, würden in der Praxis eine Anzahl solcher Vorrichtungen, die alle einer drehbaren Welle 33 mittels Querträgerstützen 34 und vertikalen Elementen 35 getragen werden, in der Vakuumkammer 20 eingerichtet werden. Der Radius von dem Mittelpunkt der Welle 33 zur Kante des Gestells 31 kann beträchtlich variieren und ist vorteilhafterweise von etwa 10 bis etwa 20 cm.
Wie in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt ist, ist die Nadelbefestigungsvorrichtung 30 mit darauf gestützten Nadeln 40 als die Anode verbunden und Titan (99% rein) Platten oder "Targets" 50a und 50b sind als die Kathode an einer Stromquelle durch geeignete elektrische Verbinder und Regler verbunden. Der Raum 51, der zwischen den Titaniumplatten liegt, wird als die "sweet zone" bezeichnet. Eine Abschirmplatte 52 (shutter plate), die aus demselben Stoff wie das Werkstück hergestellt sein kann, z.B. Edelstahl in dem Fall einer Operationsnadel, besitzt solch eine Gestalt, daß sie die Gesamtheit der "sweet zone" 51 belegt, wenn sie zwischen die Titanplatten 50a und 50b zwischengesetzt wird.
Nach dem Abdichten der Vakuumkammer 20 wird ein Vakuum von etwa 10 mPa (7,5 × 10&supmin;&sup5; Torr) in der Kammer hergestellt. Die Kammer wird auf 120ºC über 5 Minuten hinweg erhitzt, wobei die Nadelbefestigungsvorrichtung mit etwal U/min rotiert mit einer Durchflußmenge an Argon von 400 SCCM (Standardkubikzentimeter pro Minute).
Ein wahlweiser Plasmaätzreinigungsschritt wird vorteilhafterweise ausgeführt, um langsam Oxide von der Oberfläche der Nadeln vor dem Beginn des Beschichtungsvorganges hierin zu entfernen. Dieser optionale Reinigungsschritt kann in Stufen, z.B. in drei Stufen, ausgeführt werden. In der ersten Stufe wird die Nadelbefestigungsvorrichtung in der Vakuumkammer über 5 Umdrehungen bei etwa 0,8 Ulmin mit einer Spannung und einem Strom von 490 bis 500 V und 0,08 - 0,1 A jeweils gedreht. Gleichzeitig tragen die Targets 50a und 50b eine Ladung von 270 bis 300 V und einen Strom von 0,6 bis 0,12 A mit einer Gasdurchflußmenge von 300 SCCM Argon. In der zweiten Stufe wird die Nadelbefestigungsvorrichtung über 4 Umdrehungen mit etwa 0,8 Ulmin mit einer Spannung und einem Strom von 690 bis 700 V und etwa 0,1 A jeweils gedreht, wobei die Targets eine Ladung von 270 bis 300 V und einen Strom von 0,06 bis 0,12 A tragen mit einer Gasflußmenge von 300 SCCM Argon. In der dritten Stufe des optionalen Plasmareinigungsschrittes wird die Nadelbefestigungsvorrichtung über drei Umdrehungen mit etwa 0,8 U/min mit einer Spannung und einem Strom von 890 bis 900 V und etwa 0,1 A jeweils gedreht, wobei die Targets eine Ladung von etwa 270 bis 300 V und einen Strom von 0,06 bis 0,12 tragen mit einer Gasdurchflußmenge von 420 SCCM Argon.
Als eine Folge des Plasmaätzreinigungsverfahrens werden sich von der Anode, d.h. der Nadelbefestigungsvorrichtung 30 und den Nadeln 40, entfernte Oxide auf der Kathode, d.h. den Titanplatten 50a und 50b, ablagern, von denen sie vor dem Beginn des Beschichtungsprozesses entfernt werden müssen, weil sie sich andernfalls auf der Anodenoberfläche wieder ablagern. Um die Oxide von den Titanplatten zu entfernen, wird die Befestigungsvorrichtung 30 in einem nicht rotierenden Zustand mit der Abschirmplatte 52 zwischen den Titaniumplatten angeordnet gehalten. Eine Spannung von etwa 270 bis 300 V und ein Strom von etwa 0,06 bis 0,12 A, der über eine Zeitspanne von etwa 2 bis 3 Minuten aufgebracht wird, führt dazu, daß die Oxide, vermutlich mit etwas Titaniummetall, von den Titaniumplatten entfernt werden und auf der Abschirmplatte abgelagert werden.
Um die plasmageätzte Oberfläche der Nadeln zu beschichten, wird reines Titan dynamisch auf die Nadeln bis zu einer Dicke von etwa 1,8 bis 2,2 × 10&supmin;&sup7;m (0,18 - 0,22 Mikrometer) unter Verwendung einer Ladung von 475 bis 495 V und einem Strom von 7 bis 7,2 A in der Anwesenheit eines Gasdurchflusses von 200 SCCM Argon und unter Verwendung einer negativen Vorspannung von 135 V auf dem Nadelsubstrat aufgebracht.
In dem nachfolgenden Beschichtungsvorgang wird eine Schicht aus Titankohlenstoffnitrid dynamisch auf die vorher aufgebrachte Titaniumschicht zu einer Dicke von etwa 2,4 bis 3,0 × 10&supmin;&sup7;m (0,24 bis 0,3 Mikrometer) aufgebracht unter Verwendung einer Ladung von 548 bis 558 V und eines Stromes von 7,0 bis 7,2 A in Anwesenheit einer Mischung aus Argon bei 198 SCCM, Stickstoff bei 150 SCCM und Ethylen bei 11 SCCM und unter Verwendung einer negativen Vorspannung von 120 V auf dem Nadelsubstrat. Das resultierende Titankohlenstoffnitrid zeigt eine helle Bronzefarbe. Um das Reflexionsvermögen der Titankohlenstoffnitridschicht zu vermindern, wird eine Schicht aus Titaniumkarbid dynamisch darauf zu einer Dicke von etwa 2,4 bis 2,6 × 10&supmin;&sup7;m (0,24 bis 0,26 Mikrometer) aufgetragen unter Verwendung einer Ladung von 520 bis 540 V und eines Stromes von 6,0 bis 6,2 A in Anwesenheit einer Mischung aus Argon bei 198 SCCM und Ethylen bei 50 SCCM und unter Verwendung einer negativen Vorspannung von 120 V auf dem Nadelsubstrat. Die resultierende Titankarbidschicht zeigt eine grau-ähnliche Farbtönung, die das Reflexionsvermögen der darunterliegenden Titankohlenstoffnitridschicht vermindert.
Mit zwei Minuten statischer Abscheidung auf der Abschirmplatte 52 werden die Targets 50a und 50b in Vorbereitung auf einen optionalen Farbanpaßschritt gereinigt, der für die endgültige Farbe der Nadeln sorgt. In diesem optinalen Schritt wird eine Schicht von Titankohlenstoffnitrid dynamisch auf die vorher aufgebrachte Titaniumkarbidschicht zu einer Dicke von 6,8 bis 7,2 × 10&supmin;&sup7;m (0,68 bis 0,72 Mikrometer) unter Verwendung einer Ladung von 548 bis 558 V und eines Stromes von 7,0 bis 7,2 A in der Anwesenheit einer Mischung aus Argon bei 198 SCCM, Stickstoff bei 150 SCCM und Ethylen bei 11 SCCM und unter Verwendung einer negativen Vorspannung von 120 V auf dem Nadelsubstrat aufgetragen. Diese Schlußschicht zeige eine Bronzefarbe eines relativ geringen Reflexionsvermögens.
Die Vakuumkammer wird über eine Zeitspanne von 5 Minuten mit einem Strom von Argon bei 400 SCCM gekühlt.
Es wird auch daran gedacht, daß zahlreiche Farbvariationen unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung, zum Beispiel durch Auftragen verschiedener Metalle in einem oder mehreren Beschichtungsschritten, wie vorher aufgezeigt wurde, erzielt werden können. Um solche Verfahren zu erleichtern, umfaßt die Vakuumkammer der Kathodenzerstäubungsvorrichtung vorzugsweise eine zweite Beschichtungszone 61, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Die erste Beschichtungszone 51 ist im wesentlichen wie oben in den Fig. 1 und 2 beschrieben wurde. Die zweite Beschichtungszone in Fig. 3 besitzt vorzugsweise Targets eines Metalls aus derselben Familie des Periodensystems, wie die Metallkathodenplatten der ersten Beschichtungszone. Zum Beispiel kann, wenn die Metallplatten der Zone 51 zu Titan ausgewählt werden, das Targetmetall der zweiten Zone 61 vorteilhafterweise Aluminium, Gold, Niob, Wolfram oder Zirkonium sein. Während des ersten Beschichtungsschrites wird eine Titangrundschicht im wesentlichen wie oben beschrieben aufgetragen, während die zweite Zone 61 inaktiv ist. Während des zweiten Beschichtungsschrittes werden beide Beschichtungszonen tätig, so daß Titanium in der ersten Zone 51 aufgetragen würde und das zweite Metall in der zweiten Zone 61 aufgetragen würde. Natürlich können die ersten und zweiten Beschichtungszonen nacheinander mit oder ohne einer Zeitspanne der gleichzeitigen Betätigung aktiviert werden, um besondere Ergebnisse vorzusehen. Wie in der Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens können Gase wie Stickstoff und Acethylen in der Umgebung der Targetplatten von entweder einer oder beiden Zonen hinzugefügt werden, um eine Beschichtung einer gewünschten Farbe vorzusehen. Die dritte, die Helligkeit verringernde Schicht, würde dann aufgetragen, wahlweise gefolgt von einer verhältnismäßig dünnen vierten Farbschicht.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel stellt das Silikonisierverfahren des oben erwähnten US-Patents 5,258,013 zum Auftragen einer Silikonbeschichtung auf Nadeln dar, die gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet worden sind.
Die Nadeln werden in einen Korb gesetzt und 5 Minuten lang in einer Ultraschallreinigungseinheit eingetaucht, die eine, auf das Gewicht von destilliertem Wasser bezogen, 2%-ige Lösung von Liquinox (ein wässriges Seifenkonzentrat von Alconox, Inc., New York City) enthält. Der Korb wird zum Gasphasenabschnitt der Einheit angehoben und dort noch einmal 5 Minuten gehalten. Die Nadeln werden dann getrocknet und nach 20 Minuten in einen zweiten Korb übertragen, der 30 Sekunden lang in einen Silikonisierstoff eingetaucht wird, der aus 1 Volumenanteil MDX Flüssigkeit und 9 Volumentanteilen Hexan als Lösungsmittel angesetzt wird. Nach dem Ableiten überschüssigen Silikonisierstoffes werden die Nadeln auf einem Tablett ausgebreitet und über 16 Stunden bei 120ºC erhitzt, um das Aushärten der Silikonbeschichtung zu bewirken.

BEISPIEL 3

Um die Zellgewebedurchdringungseigenschaften von Nadeln, die gemäß dieser Erfindung beschichtet worden sind, und jene von unbeschichteten Nadeln, und die Zellgewebedurchdringungseigenschaften von Nadeln, die gemäß dieser Erfindung beschichtet und gemäß den Verfahren von US- Patent 5,258,013 silikonisiert worden sind (Beispiel 2 oben) und jene von unbeschichteten Nadeln, die mit dem oben genannten Verfahren silikonisiert worden sind, zu vergleichen, wurden die Durchdringungskräfte von Operationsnadeln mit einem gerade zulaufenden Punkt von 5,5 × 10&supmin;&sup4;m (0,022 Inches) im Durchmesser gemessen, indem die Nadeln einzeln durch Porvair (Inmont Corporation), eine mikroporöse Polyurethanmembran einer Dicke von etwa 1,06 × 10&supmin;³m (0,042 Inches), die als Simulation von Fleisch dient, hindurchgesteckt wurden.
Die Messung der Nadeldurchdringungskräfte wurde unter Verwendung des Testverfahrens und der Vorrichtung, die im US- Patent Nr. 5,181,416 beschrieben sind, dessen Inhalt durch Bezugnahme hierin einbezogen wird, ausgeführt. Der Test wurde mit einer Testeinrichtung und einer Instron Universal Testing Machine ausgeführt. Die Operationsnadeln wurden in einer Greifklemme befestigt, welche die Nadeln in einer Position senkrecht zur Porvair-Oberfläche festlegte. Die Nadel wurde in das Porvair bewegt, das auf der Oberseite einer Instron bad cell befestigt wurde. Der maximale Betrag an Vertikalkraft wird aufgezeichnet, wenn die Nadel durch das Porvair gedrückt wird.
Die Nadeldurchdringungskraftmessungen waren wie folgt:
Wie diese Daten zeigen, zeigen Operationsnadeln, die beide vorliegende Behandlungen empfangen haben, eine sehr viel geringere durchschnittliche Durchdringungskraft als Operationsnadeln, die nur die eine oder die andere dieser Behandlungen empfangen haben.

Claims

1. Metallischer Gegenstand mit einer darauf aufgetragenen mehrlagigen Beschichtung, die eine hellfarbige Oberfläche von geringem Reflexionsvermögen besitzt, wobei die Beschichtung umfaßt:

a) eine Lage aus elementarem Metall;

b) eine Lage aus hellfarbigem Metallkohlenstoffnitrid hohen Reflexionsvermögens, die über der Schicht aus elementarem Metall liegt; und

c) eine das Reflexionsvermögen vermindernde Schicht aus Metallkarbid, die über der Schicht aus hellfarbigem Metallkohlenstoffnitrid liegt.

2. Metallischer Gegenstand gemäß Anspruch 1, worin das elementare Metall Titan ist, das Metallkohlenstoffnitrid Titankohlenstoffnitrid und das Metallkarbid Titankarbid ist.

3. Metallischer Gegentand gemäß Anspruch 1 oder 2, der eine Operationsnadel ist.

4. Metallischer Gegenstand gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, der aus einer Legierung hergestellt ist, die umfaßt Nickel, Kobalt, Chrom und zumindest ein Metall, das von Molybdän, Wolfram und Niob ausgewählt ist.

5. Metallischer Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend eine Silikonbeschichtung, die auf die letzte Schicht aufgetragen ist.

6. Metallischer Gegenstand gemäß Anspruch 5, worin die Silikonbeschichtung von einem Aminoalkylsiloxan und zumindest einem anderen Siloxan, das damit copolymerisierbar ist, erhalten wird.

7. Verfahren zum Anbringen einer hellfarbigen Oberfläche mit geringem Reflexionsvermögen auf einen metallischen Gegenstand, das umfaßt:

a) Beschichten der Oberfläche eines metallischen Gegenstandes mit einer Schicht aus elementarem Metall, wobei die Bildung der Schicht aus elementaren Metall unter Bedingungen der physikalischen Gasphasenbeschichtung in der Abwesenheit eines chemisch reaktiven Gases erzielt wird;

b) Beschichten der Schicht aus elementarem Metall mit einer Schicht eines hellfarbigen Metallkohlenstoffnitrids hohen Reflexionsvermögens, wobei die Bildung der letzteren unter Bedingungen der physikalischen Gasphasenabscheidung in Anwesenheit von chemisch reaktivem Gas erzielt wird; und

c) Beschichten der Schicht aus hellfarbigem Metallkohlenstoffnitrid mit hohem Reflexionsvermögen mit einer Schicht eines das Reflexionsvermögen vermindernden Metallkarbids, wobei die Bildung der letzteren Schicht unter Bedingungen der physikalischen Gasphasenabscheidung in Anwesenheit von chemisch reaktivem Gas erzielt wird und die Dicke der das Reflexionsvermögen vermindernden Schicht aus Metallkarbid so ist, daß sie das Reflexionsvermögen der Schicht von hellfarbigem Metallkohlenstoffnitrid merklich verringert, ohne ihre helle Farbe wesentlich abzuschwächen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Oberfläche des metallischen Gegenstandes im wesentlichen frei von Oxid vor dem Beschichtungsschritt (a) ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die Beschichtungsschritte (a), (b) und (c) jeweils unter Kathodenzerstäubungsbedingungen ausgeführt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, 8 oder 9, worin das elementare Metall, die Metallkomponente des Metallkohlenstoffnitrids und/oder die Metallkomponente des Metallkarbids eines oder mehrere Metalle sind, die von Al, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Ta, W, Ir, Nb und Pt ausgewählt sind.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das elementare Metall Titan ist, das Metallkohlenstoffnitrid Titankohlenstoffnitrid und das Metallkarbid Titankarbid ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 und weiter umfassend den Schritt des Auftragens einer Silikonbeschichtung auf die letzte Schicht.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die Silikonbeschichtung von einem Aminoalkylsiloxan und zumindest einem anderen Siloxan erhalten wird, das mit diesem copolymerisierbar ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, umfassend den Schritt des Auswählens einer Operationsnadel als den metallischen Gegenstand.