DE69401760T2

DE69401760T2 - Synthese von Perfluoralkyljodiden

Info

Publication number: DE69401760T2
Application number: DE69401760T
Authority: DE
Inventors: Rene Bertocchio; Georges Lacote; Patrick Lambert
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2014-04-14
Also published as: CN1099023A; JP2503374B2; ES2097615T3; FR2704546B1; CA2121182A1; US5650545A; EP0622349B1; JPH06305995A; KR0137186B1; FR2704546A1; DE69401760D1; EP0622349A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der perhalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Herstellung von Perfluoralkyliodiden RfI, wobei Rf einen linearen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Perfluoralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Diese Verbindungen werden als Synthesezwischenprodukte bei zahlreichen Anwendungen verwendet, die im allgemeinen das Gebiet der fluorierten oberflächenaktiven Substanzen und insbesondere Grundstoffe für Löschmittelzusammensetzungen, hydrophobe und oleophobe Appreturen bei der Behandlung von Textilien oder von Papier und seit kurzem auch Anwendungen mit medizinischem Charakter (Kontrastmittel oder Sauerstofftransportmittel) betreffen.
Die linearen Perfluoralkyliodide werden im allgemeinen mittels Telomerisation von Tetrafluorethylen mit Pentafluorethyliodid C&sub2;F&sub5;I hergestellt; Pentafluorethyliodid selbst wird durch Einwirkung von Iod und Iodpentafluorid auf Tetrafluorethylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Diese beiden Reaktionen können, wie in der Patentschrift FR-PS 1 385 682 beschrieben, gekoppelt werden, jedoch stellt man in der Vielzahl der Fälle zunächst C&sub2;F&sub5;I her und verwendet es anschließend bei der Telomerisation. Der Zugang zu verzweigten Perfluoralkyliodiden erfolgt über ein sekundäres Perfluoralkyliodid, wie z.B. Heptafluorisopropyliodid CF&sub3;CFICF&sub3;.
Die Telomerisationsreaktion kann gemäß mindestens dreier Verfahren durchgeführt werden, die sich im wesentlichen durch die Aktivierung unterscheiden; diese kann auf die folgenden Arten erfolgen:
- radikalisch mit Hilfe verschiedener Peroxidstarter wie bei den Verfahren, die in der FR-A2 035 913, FR-A-2 325 665 und in der US-A-3 226 449 beschrieben sind;
- katalytisch durch Einwirken eines Redoxsystems wie bei dem Verfahren gemäß der FR-A-2 028 781 und der FR-A-2 098 335; oder schließlich
- thermisch wie bei den Verfahren, die Gegenstand der FR-A-1 415 198 und US-A-3 404 189 sind.
Bei all diesen Verfahren wird eine mehr oder minder breite Verteilung der verschiedenen Kettenlängen erhalten und selbst bei den Verfahren mit katalytischer Initiierung, die als die selektivsten gelten, ist es schwierig, eine relativ enge Verteilung bei einem Telomer der Größe j zu erhalten, wobei j von 2 bis 5 reicht und die Zahl der Tetrafluorethylenmoleküle bezeichnet, die mittels Pentafluorethyliodid oder Heptafluorisopropyliodid telomerisiert worden sind.
Es ist bekannt, daß diese Telomerisation die Besonderheit aufweist, zu Produkten zu führen, die ihrerseits wiederum als Telogen fungieren können und somit zu einer Verlängerung der Ketten beitragen können, eine Aufgabe, die fast ausschließlich durch die Fortpflanzungsreaktionen in der Mehrzahl der Telomerisationen sichergestellt ist. Im folgenden Text wird jedes Perfluoralkyliodid gleichzeitig als ein Telomer oder ein Telogen mit der Größe i angesehen, wobei C&sub2;F&sub5;I oder CF&sub3;CFICF&sub3; per Definition nur ein Telogen von der Größe 0 ist.
Bei einer Vielzahl von Anwendungen ist es möglich, die Gesamtheit der Telomere oder zumindest Fraktionen von der Größe i bis j zu verwenden, wobei j eine ganze Zahl gräßer oder gleich i + 1 ist. Dagegen erfordern einige Anwendungen den Einsatz von Produkten, die eine wohldefinierte Perfluorkettenlänge aufweisen.
Ausgehend von einem Telogen mit der Größe i ist es relativ leicht, ein Telomer von der Größe i + 1 mit einer guten Selektivität zu erhalten, indem man den Umwandlungsgrad mittels jedes geeigneten Mittels vermindert (Temperatur, Kontaktzeit, Molverhältnis von Telogen/C&sub2;F&sub4;). Für ein Telomer von der Größe j, wie z.B. j> i+1, ist das Problem schwieriger, und eine Optimierung läßt sich nur dann erzielen, wenn man die Telomere von der Größe i + 1 bis j - 1 insgesamt oder teilweise recycliert, mit dem Risiko, daß die Anzahl an Telomeren mit einer Größe größer j zunimmt, d.h. zunehmender Fraktion der ungewünschten schweren Produkte.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 433 988 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Verbesserung der Produktivität und Verschiebung der Reaktion zur Bildung bestimmter Verbindungen, die insbesondere wohldefinierte Kohlenstoffkettenlängen aufweisen. Um dieses Ziel zu erreichen, wird ein Teil der flüssigen Reaktionsmischung der zweiten Hufte eines Röhrenreaktors entnommen und über eine zweite Leitungsschleife wieder in den ersten Teil der Röhre eingespritzt, derart, daß das Reaktionsvolumen, das sich zwischen den zwei zuvor definierten Punkten befindet, 20 bis 90 % des Gesamtreaktionsvolumens darstellt. Am Ausgang des Reaktors wird die Reaktionsmischung fraktioniert; die schweren Produkte, die von Interesse sind, werden von der Anlage abgezogen, und die leichten Produkte und nicht verbrauchten Reagenzien werden am Kopf des Reaktors wieder zugeführt, wo sie sich mit der frischen Zufuhr an Reagenzien vereinigen. In der Tat hat ein solches Verfahren, wenn man die Summe der über die erste und die zweite Leitungsschleife recyclierten, wiedereingesetzten Produkte berücksichtigt, ein beträchtliches Volumen an wiedereingesetzten Stoffen in bezug auf die Produktivität der Anlage zur Folge, wobei die Masse der recyclierten, wiedereingesetzten Produkte 80 bis 200mal größer als die effektive Produktion gemäß den erwähnten Beispielen ist. Dieses Verfahren vermindert im übrigen nicht die Produktion an schweren Telomeren, weil die Verhältnisse von C&sub8;F&sub1;&sub7;I/C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I + Telomere von größerer Größe 2,1 bzw. 1,45 bei einem gesamten Recyclierdurchsatz von 200 bzw. 80 betragen. Das Anbringen einer zweiten Leitungsschleife zur Recyclierung erhöht die Produktivität des Systems um etwa 20 bis 30 %, erzeugt jedoch eine beträchtlich größere Menge an weniger oder nichtverwertbaren schweren Produkten, und ein Gewinn an Selektivität in bezug auf das C&sub8;F&sub1;&sub7;I kann nur auf Kosten einer übergroßen Dimensionierung der Recyclierkreisläufe erhalten werden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ausgehend von einem Telogen der Größe i eine optimale Produktion an Telomer mit der Größe j mit j > i + 1 zu erzielen, ohne daß einerseits die Produktion an schwereren Produkten zunimmt und ohne daß die Produktivität in einer beträchtlichen Weise abnimmt.
Zu diesem Zweck hat man nun herausgefunden, daß, wenn man in der Gasphase unter Bedingungen der thermischen Telomerisation verfährt und wenn diese in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird, das Recyclieren (Wiedereinsetzen) der Telomere mit einer Größe von i + 4 bis j - 1 in der Reaktorzone, die sich zwischen einem Zwanzigstel und Dreiviertel seiner Länge befindet, zu einer gleichzeitigen Verbesserung der Produktivität und der Selektivität in bezug auf das Telomer mit der Größe j führt, im Gegensatz zu dem Fall, wo die Gesamtheit der zu recyclierenden Stoffe mit den neuen Reagenzien am Kopf des Röhrenreaktors wieder eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyliodiden RfI mittels thermischer Telomerisation in der Gasphase von Tetrafluorethylen mittels Pentafluorethyliodid oder Heptafluorisopropylio(iid (i = 0) oder mittels eines Telomers, das eine kleinere Größe i von 1 bis 3 aufweist, in einem Röhrenreaktor, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Telomere von der Größe i + 1 bis j - 1, wobei j die Größe des gewünschten Telomers bezeichnet, an mindestens einem Punkt des Reaktors wieder eingesetzt werden, der sich zwischen einem Zwanzigstel und einem Dreiviertel der Länge der Röhre, vorzugsweise zwischen einem Fünftel und zwei Fünfteln, befindet, wobei diese Längen ausgehend vom Röhreneingang gerechnet sind.
Dieses Verfahren wird vorzugsweise in einem Röhrenreaktor aus Edelstahl oder aus Nickel beliebiger Form und mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 50 bis 5.000, der in homogener Weise über seine gesamte Länge mittels einer geeigneten Vorrichtung bei einer Temperatur zwischen 300 und 365 ºC aufgeheizt wird. Die Röhre enthält in verschiedenen Entfernungen von ihrem Eintrittsende eine bestimmte Anzahl von Rohrabzweigungen, die ein Recyclieren der Telomere mit einer Größe von i + 1 bis j - 1 ermöglichen.
Die Gesamtheit der Telomere mit einer Größe von i + 1 bis j - 1 kann an derselben Stelle des Röhrenreaktors recycliert werden. Gleichermaßen kann man die Recyclierung an verschiedenen Stellen durchführen, wobei die Telomeren mit einer Größe von i + 1 bis j - 1 an verschiedenen Stellen des Reaktors in Abhängigkeit von ihrer Größe recycliert werden, wobei die leichteren Telomere vorzugsweise in eine obere Zone des Reaktors, die sich zwischen einem Zwanzigstel und einem Drittel der Reaktorlänge befindet, und die schwereren Telomere in eine untere Zone des Reaktors, die sich zwischen einem Fünftel und der Hälfte der Länge des Rohres befindet, eingespritzt werden.
Die Ausgangsreagenzien, d.h. das Taxogen (C&sub2;F&sub4;) und das Telogen mit der Größe i, werden am Kopf des Reaktors mittels jeder geeigneten Vorrichtung wie z.B. mit Hilfe einer Dosierpumpe für das Telogen und einer Reguliervorrichtung für den gasförmigen Durchsatz an C&sub2;F&sub4;, eingebracht.
Statt der Gesamtheit des Tetrafluorethylens am Kopf des Reaktors einzubringen, kann man hiervon einen Teil (25 bis 70 %, vorzugsweise 40 bis 60 %) an mindestens einer Stelle der Röhre einbringen, die sich zwischen zwei Fünfteln und Dreivierteln der Länge der Röhre befindet. Denn in der europäischen Patent anmeldung EP-A-0 552 076 hat es sich gezeigt, daß solch eine Zufuhr an verschiedenen Stellen eine Verminderung der Menge an schweren Telomeren ermöglicht.
Die aus dem Telomerisationsreaktor austretenden Produkte werden zur Abschrekkung in eine Kolonne eingebracht, um nichtumgesetztes C&sub2;F&sub4; und nichtumgesetztes Ausgangstelogen abzutrennen und wieder dem Kopf des Reaktors zuzuführen. Anschließend werden die Telomere in einer ersten Kolonne fraktioniert, um die Telomere mit einer Größe von i + 1 bis j - 1 zu isolieren und sie wieder dem. Reaktor an einer geeigneteren Stelle zur selektiven Produktion des Telomers mit der Größe j zuzuführen, dann in einer zweiten Kolonne, um das Telomer mit der Größe j von den schwereren Produkten abzutrennen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschickung des Reaktors mit frischen Reagenzien und/oder wiedereingesetzten Reagenzien vorzugsweise derart eingestellt, daß im stationären Betriebszustand die Mengen an Telomeren mit der Größe i + 1, die in den Reaktor eintreten und den Reaktor verlassen, nahezu identisch sind.
Das Molverhältnis der dem Reaktor frisch zugesetzten Reagenzien (Ausgangs-C&sub2;F&sub4; und -telogen) hängt von der Größe j des gewünschten Telomers und von der gewünschten Selektivität ab. Das Molverhältnis von frischem Telogen/frischem C&sub2;F&sub4; kann von 0,1 bis 0,6, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5, reichen.
Um in bezug auf die Telomeren mit einer Zwischengröße k (i + 1 ≤ k ≤ j - 1) einen stationären Betriebszustand zu erreichen und um gleichzeitig Selektivität und Produktivität in bezug auf das Telomer mit einer Größe j zu verbessern, betragen die Molverhältnisse Tk = Telogen mit der Größe k/Telogen mit der Größe i üblicherweise 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,4. Diese Verhältnisse werden vorzugsweise als zueinander nahezu gleich eingestellt, ohne daß dies eine Beschränkung des Verfahrens darstellt.
In der Praxis wird das System am Fuße des Reaktors mit einem Telogen von der Größe i bis j - 1 in wie zuvor genannten Mengen und einer Beschickung mit frischen Reagenzien (Telogen mit einer Größe i und C&sub2;F&sub4;) gestartet, die durch die Größe des Telomers j, die Selektivität und die gewünschte Produktivität bestimmt wird.
Die Telomerisationsreaktion kann in einem Temperaturbereich von 300 bis 360 ºC durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch bei einer Temperatur zwischen etwa 325 und 355 ºC durchgeführt.
Im industriellen Maßstab kann man bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks verfahren, vorausgesetzt jedoch, daß das Reaktionssystem im gasförmigen Zustand verbleibt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken, für den Fall der Herstellung von Perfluoroctyliodid C&sub8;F&sub1;&sub7;I (j = 3) ausgehend von Perfluorethyliodid (i = 0). Die angegebenen Prozentsätze sind als Gewichtsprozent berechnet.
Das eingesetzte C&sub2;F&sub5;I weist eine Reinheit von 99,87 % auf, wobei die hauptsächlichen Verunreinigungen C&sub4;F&sub9;I (0,06 %) und C&sub2;F&sub4; (0,055 %) sind.
Das eingesetzte C&sub4;F&sub9;I weist eine Reinheit von 98,6 % auf, wobei die hauptsächlichen Verunreinigungen C&sub2;F&sub5;I (0,1 %), C&sub6;F&sub1;&sub3;I (0,2 %) und Perfluoralkane RfRf, insbesondere C&sub8;F&sub1;&sub8; und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub2; (0,3 %), sind.
Das eingesetzte C&sub6;F&sub1;&sub3;I weist eine Reinheit von 99,55 % auf, wobei die Hauptverunreinigungen C&sub8;F&sub1;&sub7;I(0,1 %) und Perfluoralkane Rf-Rf(0,25 %) sind.
Die Eingangs- und Ausgangsbilanz der verschiedenen Bestandteile der Reaktionsmischung ermöglichen die Berechnung der:
- Zusammensetzung der Beschickung mit frischen Reagenzien (C&sub2;F&sub4; und C&sub2;F&sub5;I),
- Zusammensetzung der Produktion an Telomeren,
- Produktivität an Telomer mit einer Größe j berechnet in Gramm/Stunde/Liter des Reaktors,
- Selektivität, berechnet in bezug auf die Massen des Telomers mit der Größe j und der Telomere mit Größen größer als j.

Beispiel A (Vergleichsbeispiel)

Man verwendet einen Reaktor, der aus einer Nickelröhre von 20 m Länge und 4,3 mm innerem Durchmesser besteht, der spiralförmig mit einem Heizfutter umwickelt ist, das es ermöglicht, die Temperatur der Röhre bei 350 ± 5 ºC über die gesamte Länge konstantzuhalten.
Am Kopf des Reaktors bringt man über drei Dosierpumpen jeweils 229,8 g/h C&sub2;F&sub5;I, 121,8 g/h C&sub4;F&sub9;I und 125,34 g/h C&sub6;F&sub1;&sub3;I sowie 19,46 g/h gasförmiges C&sub2;F&sub4; über eine Vorrichtung zur Massenregulierung ein.
Die Reaktionsmischung, die aus dem Reaktor austritt, wird über einen Wasserkuhler kondensiert und in eine gasförmige Phase und eine flüssige Phase getrennt, deren Zusammensetzungen mittels Gasphasenchromatographie bestimmt werden. Die Eingangs- und Ausgangsmassenbilanzen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Unter diesen Verfahrensbedingungen, die einer Beschickung des Reaktors mit 41,3 g/h/l frischem C&sub2;F&sub4; und 35,7 g/h/l frischem C&sub2;F&sub5;I entsprechen, weist die Produktion an Telomeren folgende Verteilung auf:
C&sub4;F&sub9;I 7,5 %
C&sub6;F&sub1;&sub3;I 12,9 %
C&sub8;F&sub1;&sub7;I 69,6 %
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I 9,0 %
≥ C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;I 1,0 %.
Die Selektivität beträgt 6,96 bei einer Produktivität an C&sub8;F&sub1;&sub7;I von 53 g/Stunde und pro Liter des Reaktors.

Beispiel B (Vergleichsbeispiel)

Man verwendet einen Reaktor, der aus einer Edelstahlröhre mit 20 m Länge und 4 mm innerem Durchmesser besteht, die spiralförmig mit einem Heizfutter umwickelt ist, das es ermöglicht, die Temperatur der Röhre bei 350 º ± 5 ºC über die gesamte Länge konstantzuhalten.
Am Kopf des Reaktors und über dieselben Vorrichtungen, wie zuvor genannt, bringt man 39,2 g/h C&sub2;F&sub4;, 97,8 g/h C&sub2;F&sub5;I, 27,6 g/h C&sub4;F&sub9;I und 41,4 g/h C&sub6;F&sub1;&sub3;I in den Reaktor ein. Unter diesen Bedingungen ist die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, die aus der Röhre bei 344 ºC austritt, derart, daß die Masse an erhaltenem C&sub4;F&sub9;I gleich der Masse an eingebrachtem C&sub4;F&sub9;I ist. Die Eingangs- und Ausgangsmassenbilanzen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Betriebsbedingungen entsprechen einer Beschickung des Reaktors mit 91,9 g/h/l an frischem C&sub2;F&sub4; und 66,4 g/h/l an frischem C&sub2;F&sub5;I. Die Produktion der Telomere weist die folgende Verteilung auf:
C&sub4;F&sub9;I 0,3 %
C&sub6;F&sub1;&sub3;I 15,5 %
C&sub8;F&sub1;&sub7;I 45,8 %
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I 22,5 %
≥ C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;I 15,9 %.
Die Produktivität an C&sub8;F&sub1;&sub7;I erreicht 72,4 g/h/l, jedoch fällt die Selektivität auf 1,2.

Beispiel C (Vergleichsbeispiel)

Man verwendet den Reaktor aus Beispiel A, den man am Kopf mit einer Mischung aus 30,5 g/h C&sub2;F&sub4;, 354,5 g/h C&sub2;F&sub5;I, 184,4 g/h C&sub4;F&sub9;I und 193,8 g/h C&sub6;F&sub1;&sub3;I beschickt. Bei 350 ºC erhält man in etwa ein Gleichgewicht in bezug auf das C&sub4;F&sub9;I und das C&sub6;F&sub1;&sub3;I. Die Eingangs- und Ausgangsmassenbilanzen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Diese Betriebsbedingungen entsprechen einer Beschickung des Reaktors mit 54,3 g/h/l an frischem C&sub2;F&sub4; und 42 g/h/l an frischem C&sub2;F&sub5;I. Die Produktion an Telomeren weist die folgende Verteilung auf:
C&sub4;F&sub9;I 19,3 %
C&sub6;F&sub1;&sub3;I 6,5 %
C&sub8;F&sub1;&sub7;I 64 %
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I 9,0 %
≥ C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;I 1,3 %.
Die Produktivität an C&sub8;F&sub1;&sub7;I erreicht 60 g/h/l, und die Selektivität beträgt 6,25.

Beispiel 1

Man verwendet denselben Reaktor wie in Beispiel A, jedoch bringt man Telomere mit einer Größe von 1 und 2 (C&sub4;F&sub9;I und C&sub6;F&sub1;&sub3;I) über eine Zufuhrstelle ein, die bei ein Drittel der Länge der Röhre gelegen ist.
Bei 350 ºC wird ein nahezu stationärer Betriebszustand in bezug auf das C&sub4;F&sub9;I erreicht, wobei man den Reaktor auf die folgende Weise beschickt:
- am Kopf des Reaktors: 23,5 g/h C&sub2;F&sub4;
und 130,1 g/h C&sub2;F&sub5;I;
- bei 1/3 der Reaktorlänge: 231,4 g/h C&sub4;F&sub9;I
und 265,16 g/h C&sub6;F&sub1;&sub3;I.
Die Eingangs- und Ausgangsmassenbilanzen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Unter diesen Bedingungen, die einer Beschickung des Reaktors mit 55,4 g/h/l frischem C&sub2;F&sub4; und 49,6 g/h/l frischem C&sub2;F&sub5;I entsprechen, weist die Produktion an Telomeren die folgende Verteilung auf:
C&sub4;F&sub9;I 10,4 %
C&sub6;F&sub1;&sub5;I 13,6 %
C&sub8;F&sub1;&sub7;I 66,9 %
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I 7,4 %
≥ C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;I 1,7 %.
Die Selektivität beträgt 7,35 bei einer Produktivität an C&sub8;F&sub1;&sub7;I von 67,2 g/h/l.
Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel A beträgt der Gewinn an Selektivität 5,6 % und der Gewinn an Produktivität beträgt 26,8 %.
Im Vergleich zu Beispiel C, das mit einem in etwa vergleichbaren Durchsatz an frischen Reagenzien durchgeführt wird, beträgt der Gewinn an Selektivität 17,5 % und der Gewinn an Produktivität beträgt 12 %.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch mit einer Zufuhrstelle, die bei ein Viertel der Länge der Röhre gelegen ist.
Bei 350 ºC erreicht man einen stationären Betriebszustand in bezug auf das C&sub4;F&sub9;I, wobei man den Reaktor auf die folgende Weise beschickt:
am Kopf des Reaktors: 23,7 g/h C&sub2;F&sub4;
und 119,6 g/h C&sub2;F&sub5;I;
- bei 1/4 der Reaktorlänge: 229,4 g/h C&sub4;F&sub9;I
und 294,6 g/h C&sub6;F&sub1;&sub5;I.
Die Eingangs- und Ausgangsmassenbilanzen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Unter diesen Bedingungen, die einer Beschickung des Reaktors mit 53,5 g/h/l frischem C&sub2;F&sub4; und 57,6 g/h/l frischem C&sub2;F&sub5;I entsprechen, weist die Produktion an Telomeren die folgende Verteilung auf:
C&sub6;F&sub1;&sub3;I 18,6 %
C&sub8;F&sub1;&sub7;I 72 %
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I 8%
≥ C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;I 1,3%
Die Selektivität beträgt 7,75 bei einer Produktivität an C&sub8;F&sub1;&sub7;I von 77,7 g/h/l.
Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel A beträgt der Gewinn an Selektivität 11,4 % und der Gewinn an Produktivität beträgt 46,6 %.

Beispiel 3

Man verwendet denselben Reaktor wie in Beispiel B bei einer Beschickung mit Telomeren von der Größe 1 und 2 (C&sub4;F&sub9;I und C&sub6;F&sub1;&sub3;I) über eine Zufuhrstelle, die bei ein Drittel der Länge der Röhre gelegen ist.
Bei 340 ºC erreicht man einen in etwa stationären Betriebszustand in bezug auf das C&sub4;F&sub9;I, wobei man den Reaktor auf die folgende Weise beschickt:
- am Kopf des Reaktors: 25,6 g/h C&sub2;F&sub4;
und 94,4 g/h C&sub2;F&sub5;I
- bei 1/3 der Reaktorlänge: 74,0 g/h C&sub4;F&sub9;I
und 112,8 g/h C&sub6;F&sub1;&sub3;I.
Die Eingangs- und Ausgangsmassenbilanzen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Unter diesen Bedingungen, die einer Beschickung des Reaktors mit 73,9 g/h/l an frischem C&sub2;F&sub4; und 83,4 g/h/l an frischem C&sub2;F&sub5;I entsprechen, weist die Produktion an Telomeren die folgende Verteilung auf:
C&sub4;F&sub9;I 18,2 %
C&sub6;F&sub1;&sub3;I 11,6%
C&sub8;F&sub1;&sub7;I 52,5 %
C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;I 12,0 %
≥ C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;1 5,7 %
Die Produktivität an C&sub8;F&sub1;&sub7;I erreicht 81,5 g/h/l, und die Selektivität beträgt 2,96.
Im Vergleich zu Beispiel B und bei einem nahezu identischen Zufuhrdurchsatz an frischen Reagenzien erhöht die stufenweise, auf verschiedenen Ebenen erfolgte Recyclierung die Produktivität an C&sub8;F&sub1;&sub7;I um 12,5 %, während die Selektivität um 2,5 multipliziert ist.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyliodiden RfI, wobei Rf einen linearen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Perfluoralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bezeichnet, durch thermische Gasphasentelomerisation von Tetrafluorethylen mit Pentafluorethyliodid oder Heptafluorisopropyliodid (i = 0) oder mit einem kleineren Telomeren (i = 1 bis 3) in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß die Telomeren mit Größe i+1 bis j-1, wobei j die Größe des gewünschten Telomeren bezeichnet, an mindestens einer Stelle des Reaktors wiedereingesetzt werden, die sich zwischen 1/20 und 3/4 der Länge des Rohres befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wiedereinsatz der Telomeren mit einer Größe von i+1 bis j-1 an mindestens einer Stelle des Rohres durchgeführt wird, die sich zwischen 1/5 und 2/5 seiner Länge befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Telomeren mit einer Größe von i+1 bis j-1 an verschiedenen Stellen des Reaktors wiedereingesetzt werden, die leichteren in einer oberen Zone des Reaktors und die schwereren in einer unteren Zone des Reaktors.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die obere Zone zwischen 1/20 und 1/3 der Länge des Rohres und die untere Zone zwischen 1/5 und der Hälfte der Länge des Rohres gelegen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 4, bei dem das Verhältnis Länge/innerer Durchmesser des Rohrreaktors zwischen 50 und 5.000 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Telomerisation bei einer Temperatur von 300 bis 360 ºC, vorzugsweise zwischen etwa 325 und 355 ºC, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Molverhältnis frisches Telogen/frisches C&sub2;F&sub4; zwischen 0,1 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5, liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein Teil des Tetrafluorethylens an mindestens einer Stelle des Reaktors eingespritzt wird, die sich zwischen 2/5 und 3/4 der Länge des Rohres befindet, wobei der Rest gleichzeitig mit dem Ausgangstelogen am Kopf des Reaktors eingebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Zufuhr an frischen und/oder wiedereingesetzten Reagenzien in dem Reaktor so eingestellt wird, daß im stationären Zustand die Mengen an Telomer mit einer Größe von i+1, die in den Reaktor eintreten oder aus den Reaktor kommen, etwa identisch sind.

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Perfluoroctyliodid C&sub8;F&sub1;&sub7;I.