KR0137186B1 - 퍼플루오로알킬 요오다이드의 합성 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기체상의, 튜브형 반응기에서, 테트라플루오로에틸과 펜타플루오로에틸 요오다이드 또는 헵타플루오로이소프로필 요오다이드와의 열적 텔로머화 반응에 의한 퍼플루오로알킬 요오다이드의 연속 제조방법에 관한 것이다.

목적하는 신장도의 텔로머에 대한 선택도를 향상시키기 위해, 신장도가 더 적은 텔로머를 길이의 1/20 내지 3/4에 위치한 반응기의 1 이상의 지점으로 재순환시킨다.

Description

퍼플루오로알킬 요오다이드의 합성

본 발명은 퍼할로겐화 지방족 탄화수소 분야, 더욱 구체적으로는 퍼플로오알킬요오다이드 RfI(식중, Rf는 탄소수 6∼12의 직쇄 또는 탄소수 7∼13의 측쇄인 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타낸다)의 제조 방법에 관한 것이다.

이들 화합물은 일반적으로 플루오르화 계면활성제 성분, 더욱 구체적으로는 소화성 제제, 직물 또는 제지 처리용 소수성 및 소유성(oleophobic) 마무리제용 기재 분야에 관련된 여러가지 용도 및 더욱 최근에는 의약 분야의 합성 중간체(대비제 또는 산소 이동제)로서 사용된다.

직쇄의 퍼플로오알킬요오다이드는 통상적으로 테트라플루오로에틸렌을 펜타플루오로에틸 요오다이드 C₂F₅I와 텔로머화한 후, 촉매의 존재하에 테트라플루오로에틸렌 상에서 요오드와 오플루오르화 요오드를 작용시킴으로써 수득한다. 이들 두 반응은 프랑스공화국 특허 제1,385,682호에 기재된 바와 같이 커플링할 수 있으나, 대부분의 경우 퍼플로오알킬요오다이드가 먼저 제조된 후 텔로머화에 사용된다. 측쇄 퍼플루오로알킬 요오다이드는 헵타플루오로이소프로필 요오다이드 CF₃CFICF₃와 같은 2차 퍼플루오로알킬 요오다이드로부터 수득될 수 있다.

텔로머화 반응은 3가지 이상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 이들은 필수적으로 활성화의 면에서 다르며, 하기와 같다 :

- 프랑스공화국 특허 제 2,035,913호, 제 2,325,665호 및 미합중국 특허 제 3,226,449호의 방법에서와 같이 여러 가지 퍼옥시드 개시제를 사용한 자유-라디칼 활성화 방법.

- 프랑스공화국 특허 제2,028,781호 및 제 2,098,335호의 방법에서와 같은, 산화 환원계를 사용한 촉매적 활성화방법, 또는

- 프랑스공화국 특허 제 1,415,198호 및 미합중국 특허 제 3,404,189호의 방법에서와 같은 열적 활성화 방법.

이러한 모든 방법에서는, 다소 분포가 넓은 여러 가지 사슬 길이가 수득되며, 더욱 선택적인 것으로 알려진 촉매적으로 개시된 방법에서도, 비교적 좁은 분포의 신장도(extent)가 j(j는 2∼5이며 펜타플루오로에틸 요오다이드 또는 헵타플루오로이소프로필 요오다이드로 텔로머화된 테트라플루오로에틸렌의 분자수를 나타낸다)인 텔로머를 수득하기 어렵다.

이러한 텔로머화 반응은 텔로겐으로서 작용할 수 있으며 사슬을 길게할 수 있는 생성물의 특정한 특징이며, 이러한 작용은 거의 독점적으로 대부분의 텔로머화 반응에서 길이증가 반응에 의해 수행된다. 하기의 명세서 중에서, 퍼플로오로알킬 요오다이드는 텔로머 또는 신장도가 i인 텔로겐, 신장도가 0인 텔로겐 만으로 정의된 CF₂F₅I 또는 CF₃CFICF₃으로 생각한다.

여러 용도에서는, 모든 텔로머, 또는 신장도가 i∼j(j는 i + 1과 동일하거나 보다 큰 정수이다)인 것을 모두 사용할 수 있다. 한편, 특정 용도에서는 퍼플루오르화 사슬길이가 명확한 생성물의 사용이 필수적이다.

신장도가 i인 텔로겐으로부터 출발하면, 적당한 수단(온도, 접촉시간, 텔로겐 : C₂F₄몰비)에 의해 전환도를 감소시킴으로써 우수한 선택도를 가진 신장도가 i + 1인 텔로머를 수득하기가 비교적 쉽다. j i + 1 인 신장도가 j인 텔로머에 대하여는, 문제가 더욱 어려우며 신장도가 j보다 큰 텔로머의 비율, 즉 원하지 않는 무거운 생성물의 분획을 증가시키는 위험을 가지고, 신장도가 j + 1 내지 j - 1인 텔로머의 일부 또는 모두를 재순환 시키지 않는 최적화는 거의 불가능하다.

유럽 특허출원 EP 0 433 988호에는, 특히 탄소사슬 길이가 명확한 특정화합물을 형성하는 반응의 방향 및 생산성을 향상시키는 수단을 더욱 자세하게 기술하였다. 이러한 목적을 수행하기 위해, 액체 반응 혼합물의 일부는 튜브형 반응기의 두 번째 1/2 부분에서 배출되고, 두 번째 루프를 거쳐 튜브의 첫 번째 1/2 부분에 재주입하며, 이렇게 정의된 두 지점 사이의 반응 공간이 전 반응 용량의 20∼90%를 나타내도록 한다. 반응기를 떠날 때, 반응 혼합물은 분별되며 : 무거운 생성물은 장치로부터 배출되고 가벼운 생성물과 사용되지 않은 반응물은 공급된 새로운 반응물과 함께 반응기의 상부로 환류된다. 실제로, 제1 및 제2 루프를 거쳐 재순환되는 생성물의 합을 고려한다면, 장치의 생산성과 연관하여 재순환물의 용량을 매우 크며, 재순환되는 생성물의 질량은, 실시예에 따르면, 유효한 생성물의 80∼200배이다. 더욱이, 이러한 방법은 C₈F₁₈I : C₁₀F₂₁I + 신장도가 큰 텔로머의 비율이 전체 재순환 비율 200 및 80에 대해 각각 2.1 및 1.45이므로, 무거운 텔로머의 생성이 감소되진 않는다. 제2재순환 루프의 도입은 계의 반응성을 약 20∼30% 증가시키나, 상업적 가치가 거의 없거나 전혀 없는 무거운 생성물이 너무 높은 비율로 생성되며, C₈F₁₇I에 대한 선택도의 증가는 재순환 회로를 불균형한 크기로 만드는 경우에만 수득될 수 있다.

본 발명의 목적은 무거운 생성물의 생성을 증가시키거나 또는 생산성의 과도한 감소를 일으킴이 없이, 신장도가 I인 텔로겐으로 부터 출발하여 신장도가 j(ji+1)인 텔로머를 최적으로 수득하는 것이다.

이러한 효과를 얻기 위해서는, 튜브형 반응기에서 수행되는 열적 텔로머화 조건하에서 기체상에서 조작을 행함으로써, 반응기 길이의 1/20 내지 3/4 사이에 위치한 반응기 영역에서 신장도가 j + 1 내지 j - 1인 텔로머를 재순환시켜, 재순환물의 모두가 튜브상부에서 새로운 반응물과 재도입되는 경우와는 달리, 신장도가 j인 텔로머의 생산성 및 선택성이 동시에 향상된다.

그러므로, 본 발명은 튜브형 반응기의 기체상에서, 펜타플루오로에틸 요오다이드 또는 헵타플루오로이소프로필 요오다이드 (i=0) 또는 신장도가 i(i=1 ∼3)인 저급 텔로머와 테트라플루오로에틸렌과의 열적 텔로머화 반응에 의한 퍼플루오로알킬 요오다이드 RfI의 연속적 제조방법에 있어서, 신장도가 j + 1 내지 j - 1(j는 목적하는 텔로머의 신장도를 나타낸다)인 텔로머를, 반응기 입구로부터 반응기 길이의 1/20 내지 3/4, 바람직하게는 1/5 내지 2/5에 위치한 반응기의 1 이상의 지점에 재순환시킴을 특징으로 하는 연속적 제조방법에 관한 것이다.

이 방법은 유리하게는, 스테인레스강 또는 니켈로 만들어졌으며, 임의의 모양일 수 있고 내부 지름에 대한 길이의 비율이 50∼5,000이며, 적당한 장치에 의해 전 길이에 걸쳐 온도가 300∼365℃로 균일하게 가열되는 튜브형 반응기에서 수행된다. 입구로 부터 다양한 거리에, 반응기는 신장도가 j + 1 내지 j - 1인 텔로머를 재순환시킬 수 있는 특정한 수의 구멍을 함유한다.

신장도가 j + 1 내지 j - 1인 텔로머는 모두 튜브형 반응기의 동일한 지점에 재순환될 수 있다. j + 1 내지 j - 1인 텔로머를 신장도에 따라 반응기의 다른 지점으로 재순환시키는 단계적 재순환을 수행할 수 있으며, 가장 가벼운 텔로머는 길이의 1/20 내지 1/3 에 위치한 반응기의 상류 영역으로, 가장 무거운 텔로머는 길이의 1/5 내지 1/2 에 위치한 하류영역으로 도입하는 것이 유리하다.

출발 반응 물질, 즉 탁소젠(C₂F₄) 및 신장도가 i인 텔로겐은 적당한 수단, 예를 들면 텔로겐용 계량 펌프 및 C₂F₄용 기체 흐름 조절 장치를 사용하여 반응기의 상부에 도입한다.

반응기 상부에 테트라플루오로에틸렌을 모두 도입하는 대신에, 길이의 2/5 내지 3/4에 위치한 1 이상의 지점에 그의 일부(25∼70%, 유리하게는 40∼60%)를 도입할 수 있다. 실제로, 미합중국 특허 제 5,268,516호에는 이러한 단계적 공급이 무거운 텔로머의 비율을 감소시킬 수 있음이 나타나 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고적으로 포함되어 있다.

텔로머화 반응기에서 배출되는 생성물은 비전환된 C₂F₄및 출발 텔로겐을 분리하고 이를 반응기의 상부로 환류시키기 위해 소크 칼럼(soak column)에 도입한다. 신장도가 j + 1 내지 j - 1인 텔로머를 분리하고 이들을 신장도가 j인 텔로머를 선택적으로 제조하기 위한 가장 적당한 지점에서 반응기에 환류시키기 위해서는 제1컬럼에서 텔로머를 분별하고, 더 무거운 생성물로부터 신장도가 j인 텔로머를 분리하기 위해서는 제2컬럼에서 분별한다.

본 발명에 따른 방법의 특정한 구현예에 따르면, 유리하게는, 정상 상태에서, 반응기에 도입 및 배출되는 신장도가 i+ 1인 텔로머의 양이 실질적으로 동일하도록 조절된 방법으로 새로운 및/또는 재순환된 반응물이 반응기에 공급된다.

반응기에 공급되는 새로운 반응물 (C₂F₄와 출발 텔로겐)의 몰비는 목적하는 텔로머의 신장도 j 및 필요한 선택도에 따라 다르다. 새로운 텔로겐 : 새로운 C₂F₄의 몰비는 0.1 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5이다.

중간체의 신장도가 k (i+1≤j-1)인 텔로머를 위한 정상 상태의 조작을 수행하고 신장도가 j인 텔로머에 대한 선택도 및 생산도를 동시에 향상시키기 위해, Tk = 신장도가 k인 텔로겐 : 신장도가 i인 텔로겐의 몰비는 0.2 ∼ 2, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.4인 것이 유리하다. 이러한 비율은 본 발명의 제한점을 구성하지는 않으나, 실질적으로 서로 동일한 것이 유리하다.

실제로, 텔로머의 신장도 j, 선택도 및 필요한 생산도에 의해 정의된 새로운 반응물 (신장도 i인 텔로겐 및 C₂F₄)의 공급 및 상기에 정의된 비율의 신장도 i∼ j - 1인 일부의 텔로겐으로 계가 개시된다.

텔로머화 반응은 300 ∼ 360℃의 온도 범위내에서 수행될 수 있으나, 약 325 ∼ 355℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다.

공업적 규모에서는 반응계가 기체상태로 유지되는 한, 대기압 또는 초대기압 하에서 수행될 수 있다.

하기의 실시예는 퍼플로오로에틸 요오다이드 (i=0)로부터 퍼플루오로옥틸요오다이드 C₈F₁₇I (j=3)를 제조하는 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 예시하는 것이다.

사용된 C₄F₅I는 순도가 99.87%이며, 주요 불순물은 C₂F₅I(0.1%), C₆F₁₃I(0.2%) 및 퍼플루오로알칸 RfRf, 특히 C₈F₁₈및 C₁₀F₂₂(0.3%)이다.

사용된 C₆F₁₃I는 순도가 99.55%이며, 주요 불순물은 C₈F₁₇I(0.1%) 및 퍼플루오로알칸 RfRf(0.25%)이다.

반응 혼합물의 여러 가지 성분의 도입량/배출량 평가는 하기와 같이 계산한다.

- 공급되는 새로운 반응물의 조성(C₂F₄및 C₂F₅I)

- 생성된 텔로머의 조성,

- 신장도가 j인 텔로머의 생산도(g/hr/반응기 부피ℓ)

- 선택도 (신장도가 j인 텔로머 및 신장도가 j보다 큰 텔로머의 질량)

실시예 A (비교예)

길이 20m, 내부지름 4.3㎜의 니켈 튜브로 구성되어 있으며 그 둘레에 가열 만드릴이 나선형으로 감겨져 있어 튜브의 온도를 전 길이에 걸쳐 350±5℃로 유지할 수 있게 한 반응기를 사용한다.

반응기의 상부에 3개의 미터링 펌프를 거쳐, 각각 229.8 g/h의 C₂F₅I, 121.8 g/h의 C₄F₉I 및 125.34 g/h의 C₆F₁₃I을 도입하고, 질량 조절 장치를 거쳐 19.46 g/h의 기체상의 C₂F₄를 도입한다.

반응기에서 배출된 반응 혼합물은 물 응축기를 통해 응축되고 기체상과 액체상으로 분리되며, 이의 조성은 기체 크로마토그래피로 측정한다.

반응기에 41.3 g/h/ℓ의 새로운 C2F4 및 35.7 g/h/ℓ의 새로운 C₂F₅I 를 공급하는 이러한 실험 조건하에서, 텔로머의 생성은 하기의 분포를 갖는다.

C₄F₉I 7.5%

C₆F₁₃I 12.9%

C₈F₁₇I 69.6%

C₁₀F₂₁I 9.0%

≥ C₁₂F₂₅I 1.0%

반응기 용량 1ℓ당 C₈F₁₇I의 생산도는 53 g/h이며, 선택도는 6.96이다.

실시예 B (비교예)

길이가 20m이며 내부 지름이 4㎜인 스테인레스 스틸 튜브로 구성되어 있으며 그 둘레에 가열 만드릴이 감겨져 있어 튜브의 온도를 전 길이에 걸쳐 350±5℃로 유지할 수 있게 한 반응기를 사용한다.

반응기의 상부에, 상기한 바와 동일한 장치를 거쳐 39.2 g/h 의 C₂F₄, 97.8 g/h의 C₂F₅I, 27.6 g/h의 C₄F₉I 및 41.4 g/h의 C₆F₁₃I를 도입한다.

이러한 조건하에서, 344℃에서 반응기에서 배출되는 반응 혼합물의 조성은, 수집된 C₄F₉I의 질량이 도입된 C₄F₉I의 질량과 동일하다.

도입량과 배출량의 질량 밸런스를 하기의 표에 나타내었다.

이러한 조작 조건은 91.9 g/hℓ의 새로운 C₂F₄및 66.4 g/hℓ의 새로운 C₂F₅I를 도입한 반응기에 상응한다.

생성된 텔로머는 하기의 분포를 가진다.

C₄F₉I 0.3%

C₆F₁₃I 15.5%

C₈F₁₇I 45.8%

C₁₀F₂₁I 22.5%

≥ C₁₂F₂₅I 15.9%

C₈F₁₇I의 생산성은 72.4 g/h/ℓ에 달하나, 선택도는 1.2로 떨어진다.

실시예 C (비교예)

실시예 A의 반응기를 사용하고, 상부에 30.5 g/h의 C₂F₄, 354.5 g/h의 C₂F₅I, 184.4 g/h의 C₄F₉I 및 193.8 g/h의 C₆F₁₃I의 혼합물을 도입한다.

350℃에서, C₄F₉I 및 C₆F₁₃I의 면에서 실질적으로 평형이 수득된다. 도입량과 배출량의 질량 밸런스를 하기에 나타내었다.

이들 조작 조건은 54.3 g/h/ℓ의 새로운 C₂F₄및 42 g/h/ℓ의 새로운 C₂F₅I를 도입한 반응기에 상응한다. 생성된 텔로머는 하기의 분포를 가진다 :

C₄F₉I 19.3

C₆F₁₃I 6.5%

C₈F₁₇I 64%

C₁₀F₂₁I 9.0%

≥ C₁₂F₂₅I 1.3%

C₈F₁₇I의 생산도는 60 g/h/ℓ에 달하나, 선택도는 6.25이다.

실시예 1

실시예 A에서와 동일한 반응기를 사용하나, 신장도가 1 및 2인 텔로머 (C₄F₉I 및 C₆F₁₃I)를 반응기 길이의 1/3에 위치한 구멍을 통해 도입한다.

350℃에서 하기와 같이 반응기에 도입함으로써 C₄F₉I의 면에서 실질적으로 정상상태가 수득된다.

- 반응기의 상부 : 23.5 g/h의 C₂F₄및 130.1 g/h의 C₂F₅I

- 반응기의 1/3 : 231.4 g/h의 C₄F₉I 및 265.16 g/h의 C₆F₁₃I

도입량과 배출량의 질량 밸런스를 하기의 표에 나타내었다.

반응기에 55.4 g/hℓ의 새로운 C₂F₄와 49.6 g/h/ℓ의 새로운 C₂F₅I를 도입하는 조건하에서, 생성된 텔로머는 하기의 분포를 갖는다.

C₄F₉I 10.4%

C₆F₁₃I 13.6%

C₈F₁₇I 66.9%

C₁₀F₂₁I 7.4%

≥ C₁₂F₂₅I 1.7%

C₈F₁₇I의 생산도는 67.2 g/h/ℓ이며 선택도는 7.35이다. 비교예 A에 비하여, 선택도와 생산도는 각각 5.6% 와 26.8%가 증가하였다.

새로운 반응물의 유량이 실질적으로 동등한 실시예C와 비교하여, 선택도와 생산도는 각각 17.5%와 12% 증가하였다.

실시예 2

반응기 길이 1/4에 위치한 구멍을 통해 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.

350℃에서 하기와 같이 반응기에 도입함으로써 C₄F₉I의 면에서 실질적으로 정상 상태가 수득된다 :

- 반응기의 상부 : 23.7 g/h의 C₂F₄및 119.6 g/h의 C₂F₅I

- 반응기의 1/4 : 229.4 g/h의 C₄F₉I 및 294.6 g/h의 C₆F₁₃I

도입량과 배출량의 질량 밸런스를 하기의 표에 나타내었다.

반응기에 53.5 g/h ℓ의 새로운 C₂F₄와 57.6 g/h/ℓ의 새로운 C₂F₅I를 도입하는 조건하에서, 생성된 텔로머는 하기의 분포를 갖는다.

C₆F₁₃I 18.6%

C₈F₁₇I 72%

C₁₀F₂₁I 8%

≥ C₁₂F₂₅I 1.3

C₈F₁₇I의 생산도는 77.7 g/h/ℓ이며 선택도는 7.75이다.

비교예 A에 비교하여, 선택도와 생산도는 각각 11.4% 와 46.6%가 증가하였다.

실시예 3

실시예 B에서와 동일한 반응기를 사용하나, 신장도가 1 및 2인 텔로머 (C₄F₉I 및 C₆F₁₃I)를 반응기 길이의 1/3에 위치한 구멍을 통해 도입한다.

340℃에서 하기와 같이 반응기에 도입함으로써 C₄F₉I의 면에서 실질적으로 정상상태가 수득된다.

- 반응기의 상부 : 25.6 g/h의 C₂F₄및 94.4 g/h의 C₂F₅I

- 반응기의 1/3 : 74.0 g/h의 C₄F₉I 및 112.8 g/h의 C₆F₁₃I

도입량과 배출량의 질량 밸런스를 하기의 표에 나타내었다.

이러한 조건하에서, 반응기에 73.9 g/hℓ의 새로운 C₂F₄와 83.4 g/h/ℓ의 새로운 C₂F₅I를 도입하는 조건하에서, 생성된 텔로머는 하기의 분포를 갖는다.

C₄F₉I 18.2

C₆F₁₃I 11.6%

C₈F₁₇I 52.5%

C₁₀F₂₁I 12.0%

≥ C₁₂F₂₅I 5.7%

C₈F₁₇I의 생산도는 81.5 g/h/ℓ이며 선택도는 2.96이다.

새로운 반응물의 공급 흐름 속도가 실질적으로 동일한 실시예B에 대하여, 단계적 재순환은 C₈F₁₇I의 생산도가 12.5% 증가하는 한편, 선택도는 2.5배 증가하였다

Claims (20)

1. 튜브형 반응기의 기체상에서, 펜타프루오로에틸 요오다이드 또는 헵타플루오로이소프로필 요오다이드 (i=0) 또는 저급 텔로머(i=1∼3)와 테트레플루오로에틸렌과의 열적 텔로머화 반응에 의한 퍼플루오로알킬 요오다이드 RfI(식중, Rf는 탄소수 6∼12인 직쇄 또는 탄소수 7∼13인 측쇄의 퍼플루 오로알킬 라디칼을 나타낸다)의 연속 제조 방법으로서, 신장도가 i+1 내지 j-1(j는 목적하는 텔로머의 신장도이다)인 텔로머를 반응기 입구로부터 길이의 1/20 내지 3/4에 위치한 하나 이상의 지점으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 상기 퍼플루오로알킬 요오다이드 RfI의 연속 제조 방법
2. 제1항에 있어서, 신장도가 i+1 내지 j-1인 텔로머를 반응기 길이의 1/5 내지 2/5에 위치한 하나 이상의 지점으로 재순환시키는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 신장도가 i+1 내지 j-1인 텔로머를 반응기의 다른 지점으로 재순환시키며, 가벼운 텔로머는 반응기의 상류 영역으로, 무거운 텔로머는 하류 영역으로 재순환시키는 제조 방법
4. 제3항에 있어서, 상류 영역이 반응기 길이의 1/20 내지 1/3에 위치하며, 하류 영역이 1/5 내지 1/2에 위치하는 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 튜브형 반응기의 내부 지름에 대한 길이의 비율이 50∼5,000인 제조 방법
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 텔로머화 반응이 300∼360℃에서 수행되는 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 C₂F₄에 대한 새로운 텔로겐의 몰비가 0.1∼0.6인 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌의 일부를 반응기 길이의 2/5 내지 3/4에 위치하는 하나 이상의 지점에 도입하고, 나머지는 출발 텔로겐과 동시에 반응기의 상부에 도입하는 제조 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 반응물 또는 재순환 반응물 또는 이 둘 모두의 반응기에의 공급을, 정상 상태에서, 반응기로 도입 및 배출되는 신장도가 i+1인 텔로머의 양이 실질적으로 동일하도록 조절하는 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 텔로머화 반응이 325∼355℃에서 수행되고, 새로운 C₂F₄에 대한 새로운 텔로겐의 몰비가 0.2∼0.5인 제조 방법.
11. 퍼플루오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제1항에 의한 제조 방법.
12. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제2항에 의한 제조 방법.
13. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제3항에 의한 제조 방법.
14. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제4항에 의한 제조 방법.
15. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제5항에 의한 제조 방법.
16. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제6항에 의한 제조 방법.
17. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제7항에 의한 제조 방법.
18. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제8항에 의한 제조 방법.
19. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제9항에 의한 제조 방법.
20. 퍼플로오로옥틸 요오다이드 C₈F₁₇I를 제조하기 위한 제10항에 의한 제조 방법.