DE69327331T2

DE69327331T2 - Gelierte ölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69327331T2
Application number: DE69327331T
Authority: DE
Inventors: Melvin Brauer
Original assignee: Caschem Inc
Current assignee: Caschem Inc
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: KR950703401A; ES2142355T3; SG43980A1; AU665478B2; EP0664731B1; CA2147168A1; CN1090596A; CA2147168C; TW283726B; BR9307247A; JPH08502771A; CN1035885C; DE69327331D1; KR100239609B1; EP0664731A1; AU5329894A; EP0664731A4; WO1994008710A1; US5358664A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen Füllzusammensetzungen aus gelierten Ölen. Die Erfindung betrifft insbesondere gelierte Ölzusammensetzungen, die Seifen, die auf einem Aluminiumkomplex basieren, einschließen. Die Erfindung betrifft auch optische Kabel, die diese Zusammensetzungen verwenden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zunehmend werden bei Technologien, die Lichtstrahlen für die Datentransmission oder für andere Kommunikationen verwenden, Lichtleitfasern verwendet. Da das Lichtleitfaserelement zerbrechlich ist, werden ein oder mehrere Lichtleitfaserelemente zu einem Bündel zusammengefaßt, welches in eine schützende Rohrpufferung, wie einen Polyethylenmantel, eingeführt wird.
Man kann die Lichtleitfaserelemente jedoch nicht lose in einer Rohrpufferung ablegen. Wenn das zugelassen werden würde, könnte nahezu jede Art von mechanischem Stoß oder Verbiegen eine Beschädigung oder ein Brechen des Lichtleitfaserelementes herbeiführen. Angesichts der beträchtlichen Länge von vielen der gegenwärtig verwendeten Lichtleitfaserelementen in Datentransmissionskabeln würde ein Ersatz oder eine Reparatur der Lichtleitfaserelemente sowohl schwierig wie auch teuer sein.
Es müssen daher Maßnahmen zur Polsterung der Lichtleitfaserelemente innerhalb der Rohrpufferung vorgesehen werden.
FR 2 119 059 offenbart ein Schmierfett, das ein hydriertes Butadien-Styrol-Copolymer als Ausblutinhibitor enthält.
US 4 764 293 offenbart eine faserige Zusammensetzung, die ein organisches faseriges Material umfaßt.
Jedoch muß man vorsichtig sein, wenn man eine Schmierung oder eine Abpufferung für die Lichtleitfaserelemente, die in der Rohrpufferung getragen werden, bereitstellt, um sicherzustellen, daß sich die optischen Eigenschaften der Lichtleitfaserelemente nicht verringern. Wenn man somit eine Füllzusammensetzung wie ein geliertes Öl für die Verwendung mit Lichtleitfaserelementen, die in einer Rohrpufferung getragen werden, formuliert, muß das gelierte Öl nicht nur eine Schmierung oder Polsterung gewährleisten, sondern es darf sich auch nicht schädlich auf die optischen Eigenschaften der Lichtleitfaserelemente auswirken.
Darüberhinaus darf das gelierte Öl die Rohrpufferung oder das Kabelgehäuse nicht angreifen.
Den Anforderungen an gelierte Öle, die als Gele für die Rohrpufferung und als Füllverbindungen für optische Kabel nützlich sind, ist nicht leicht gerecht zu werden. Die gelierten Ölverbindungen müssen über den ganzen Temperaturbereich der Verwendung des Kabels, der sich von wenigstens -40ºC bis +70ºC erstrecken kann, stabil bleiben. Wenn das Kabel Temperaturen ausgesetzt wird, die höher sind als der Arbeitstemperaturbereich, aber nicht so hoch, daß irgendeine der Komponenten des Kabels geschädigt wird, muß die Füllverbindung flüssig genug sein, damit das Kabel sich gebildet und vollständig mit der Verbindung gefüllt wird, ohne daß ein Risiko des Brechens oder einer Überdehnung der Lichtleitfasern besteht.
Die gelierten Öle sollten auch ausreichend kohäsiv sein, um zu gewährleisten, daß ein Biegen des Kabels mit einem Radius von wenigen Dezimetern oder weniger nicht zur Bildung von Hohlräumen entweder in dem Inneren oder an der Oberfläche des Verbunds führt. Auch sollten die gelierten Öle weich genug sein, um ein derartiges Verbiegen zu ermöglichen, ohne daß die Lichtleitfaserelemente irgendeiner signifikanten Spannung ausgesetzt sind (da die Spannung eine Signalstörung verursacht), sollten aber einem Fließen unter Schwerkrafteinfluß wie auch den hydrostatischen Drücken, die wahrscheinlich auf das Kabel einwirken, wenn eines ihrer Enden einem gefluteten Gully ausgesetzt ist, widerstehen. Es ist dem Fachmann bekannt" daß Geliermittel wie Tone und hydrophobes, pyrogenes Siliziumoxid zur Erzeugung von gelierten Ölmischungen verwendet werden können. Jedoch ist hydrophobes, pyrogenes Siliziumoxid teuer, da relativ große Mengen von pyrogenem Siliziumoxid verwendet werden müssen, um nützliche Gele zu erzeugen. Darüber hinaus führt die Verwendung von hydrophoben, pyrogenen Siliziumoxiden dazu, daß die entstehenden Gele einen hohen Abrieb aufweisen.
Somit besteht ein Bedarf an gelierten Ölmischungen und Schmiermitteln mit verbesserten Schmiereigenschaften, die die Abrasivität von Gelformulierungen auf Siliziumoxid-Basis vermeiden.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft allgemein gelierte Ölzusammensetzungen. Die gelierten Öle umfassen ein Kohlenwasserstofföl, einen Ausblutinhibitor, einen Aluminiumseifenkomplex, wie auch ggf. Antioxidantien und Pourpoint-Erniedriger. Die gelierten Öle sind besonders für die Verwendung als Gele für die Rohrpufferung und als Füllverbindungen für Wellenleiter geeignet.
Erfindungsgemäß werden gelierte Ölzusammensetzungen mit einer besonderen Eignung als Gele für eine Rohrpufferung und als Füllverbindungen in Wellenleitern bereitgestellt. Die gelierten Ölzusammensetzungen schließen ein eine Ölkomponente wie ein Kohlenwasserstofföl, einen oder mehrere Ausblutinhibitoren und einen Aluminiumseifenkomplex. Die gelierten Öle können ggf. Antioxidantien und Pourpoint-Erniedriger einschließen. Die Ölkomponente kann wenigstens eines von entweder einem Mineralöl, vorzugsweise einem Mineralöl von Nahrungsmittelqualität, einem naphthenischen Öl, einem Paraffinöl oder einem Poly-alpha-Olefin-Öl sein. Die gelierten Ölzusammensetzungen umfassen 40-90%, vorzugsweise 50-75% der Ölkomponente, 5-50%, vorzugsweise 25-45% des Ausblutinhibitors und 4-15%, vorzugsweise 6 bis 8% eines Aluminiumseifenkomplexes einer Fettsäure und einer aromatischen Säure. Fettsäuren zur Herstellung der Aluminiumseifenkomplexe können wenigstens eine von Stearinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Caprinsäure und Palmitinsäure einschließen. Nützliche Ausblutinhibitoren schließen ein Blockcopolymere wie Kautschuk-Verbindungen und Kohlenwasserstoffe mit weniger als 10 Kohlenstoffatome, die zu einem Öl polymerisiert worden sind, und die einen aromatischen Anteil von weniger als 6% aufweisen.
Geeignete Kautschuk-Verbindungen schließen ein Butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dimer-Kautschuk, chlorierten Kautschuk undthermoplastische Kautschuk-Blockcopolymere. Vorzugsweise werden Mischungen aus Blockcopolymeren und polymerisierten Ölen als Ausblutinhibitoren verwendet. Die Antioxidantien können ggf. in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vorliegen. Die Antioxidantien schließen vorzugsweise eine sterisch gehinderte Phenolverbindung ein, die eine Schwefel- Verbindung aufweist.
Die gelierten Ölzusammensetzungen der Erfindung weisen verbesserte Schmiereigenschaften und geringere Abriebeigenschaften als die Konkurrenzprodukte auf Siliziumoxidbasis auf. Außerdem können die gelierten Öle der Erfindung die gleiche Viskosität wie die Mischungen auf Siliziumoxidbasis erreichen, aber mit überraschend geringeren Anteilen an Geliermittel.
Gelzusammensetzungen, die als Gele für eine Rohrpufferung besonders nützlich sind, schließen 20-90% eines Öls wie ein Mineralöl und 5-50% eines Ausblutinhibitors ein, wobei das Gewichtsverhältnis des Mineralöls zu dem Ausblutinhibitor 7 : 3-1 : 1 beträgt, das molare Verhältnis der Fettsäure zu der aromatischen Säure in dem Aluminiumseifenkomplex ungefähr 1 : 1 beträgt, und das molare Verhältnis Aluminium:(Fettsäure und aromatische Säure) in dem Aluminiumseifenkomplex ungefähr 1 : 2 beträgt.
Die gelierten Ölzusammensetzungen der Erfindung können, zusätzlich zu ihrer Verwendung als Füllverbindungen und als Gelver bindungen für eine Rohrpufferung für optische Wellen, als Einkapselungsmittel für Telekommunikationsvorrichtungen wie Klemmleisten und als Gleitmittel in Zusammensetzungen von Trennmitteln für Stahlformen verwendet werden.
Nachdem die Erfindung kurz zusammengefaßt worden ist, wird die Erfindung nun im Detail unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und auf die Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken, beschrieben. Soweit nicht anders vermerkt, sind alle Prozente in Gewichtsprozent und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die gelierten Ölzusammensetzungen der Erfindung schließen im allgemeinen ein eine Ölkomponente, einen Aluminiumseifenkomplex, einen Ausblutinhibitor und ggf. Mengen eines Pourpoint-Erniedrigers und eines Antioxidans. Die Ölkomponente kann 40-90 Gew.-%, vorzugsweise 50-75 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen; der Ausblutinhibitor kann 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 25-45 Gew.-%; der Aluminiumseifenkomplex kann 4-15 Gew.-%, vorzugsweise 5-9 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 6-8% der Zusammensetzung ausmachen. Der ggf. vorliegende Pourpoint-Erniedriger kann 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-% und das ggf. vorliegende Antioxidans kann 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.
Im allgemeinen werden die gelierten Öle der Erfindung hergestellt, indem in-situ ein Aluminiumseifenkomplex in Gegenwart der Ölkomponente gebildet wird. Die Ölkomponente schließt einen oder mehrere Ausblutinhibitoren sowie ggf. Antioxidantien und Pourpoint-Erniedriger ein.
Die Ölkomponente der gelierten Ölzusammensetzungen kann ein Kohlenwasserstofföl wie z. B. ein Mineralöl, ein Alpha-Olefin mit zehn Kohlenstoffatomen oder weniger, das zu einem Öl polymerisiert worden ist, ein naphthenisches Öl oder ein Paraffinöl sein.
Vorzugsweise ist die Ölkomponente ein Mineralöl, wobei ein Mineralöl von Nahrungsmittelqualität am stärksten bevorzugt ist. Besonders nützliche Kohlenwasserstofföle weisen einen Anilinpunkt von über 104,44ºC (220ºF) auf, einen Flammpunkt von wenigstens 176, 66ºC (350ºF), vorzugsweise 260ºC (500ºF), eine Viskosität von 0,12-1,3 Stokes (65-600 Sabolt Universal Seconds "SUS") bei 37,78ºC; vorzugsweise 1,15 Stokes (530 "SUS") und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 300, vorzugsweise größer als 400.
Zum Zweck dieser Offenbarung besitzen die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen:
a) unter "paraffinisches Mineralöl" versteht man ein Mineralöl mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante, bestimmt mit dem Verfahren, das in der American Society of Testing Materials (ASTM), Verfahren D-2501- 67, beschrieben ist, zwischen 0,78 und 0,85 inklusive und mit einem Minimum von 65 Gew.-% paraffinische Kohlenstoffatome und einem Maximum von 5 Gew.-% aromatische Kohlenstoffatome.
b) unter "naphthenisches Mineralöl" versteht man ein Mineralöl mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante, bestimmt mit dem Verfahren, das in der American Society of Testing Materials, Verfahren D-2501-67, beschrieben ist, zwischen 0,78 und 0,85 inklusive und mit einem Minimum von 35 Gew.-% naphthenische Kohlenstoffatome und einem Maximum von 5 Gew.-% aromatische Kohlenstoffatome.
Nützliche Mineralöle in den gelierten Ölen der Erfindung schließen im allgemeinen ein, sind aber nicht beschränkt auf Transformatorenöl, Spindelöl, Kabelisolieröl und Maschinenöl. Nützliche naphthenische Öle schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Drakeol® 35, erhältlich von Pennreco Company, Telura®-Öle, wie Telura® 309 und Coastal Pale Öle® von Exxon.
Nützliche paraffinische Öle schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Pale 100®, und Telura®-Öle wie Telura® 607, die alle von Exxon erhältlich sind.
Gemäß der Erfindung können die Aluminiumseifenkomplexe leicht angepaßt werden, um als effektive Geliermittel für eine große Vielzahl an Ölen zu dienen. Die Zusammensetzung des Aluminium- Seifen-Komplexes wird typischerweise variiert, indem man die Fettsäuren- und aromatischen Säurenkomponenten in Abhängigkeit vom Anilinpunkt der Ölkomponente steuert. Die Variablen für die Formulierung des Seifenkomplexes schließen ein das molare Verhältnis der aromatischen Säure zu der Fettsäure, die Kohlenstoffkettenlänge der Fettsäure und das molare Verhältnis der Gesamtzahl der Säuren (fett und aromatisch) zu Aluminium. Das Molverhältnis Fettsäure: aromatische Säure beträgt im allgemeinen von 1,4 : 0,6 bis 0,6 : 1,4, und vorzugsweise 1 : 1. Das Verhältnis Gesamtzahl der Säuren: Aluminium beträgt 1,8 : 1-2, 2 : 1, vorzugsweise 1,9 : 1 bis 2,1 : 1 und am stärksten bevorzugt 2 : 1.
Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Aluminiumseifenkomplexe gebildet, indem man eine Organo-Aluminiumoxy-Verbindung mit einer Fettsäure und einer aromatischen Säure umsetzt. Die Seifen können in-situ in Anwesenheit der Ölkomponente gebildet werden, oder sie können vorgebildet werden und zu der Ölkomponente hinzugefügt werden. Vorzugsweise werden die Aluminiumseifenkomplexe in-situ in Anwesenheit der Ölkomponente gebildet, indem ein Mol Stearinsäure, ein Mol Benzoesäure und ein Tri-Aluminium-tri-Alkoxid in Anwesenheit eines Mineralöls mit einem hohen Anilinpunkt, insbesondere von Mineralölen, wie Drakeol® 500, das von Pennreco erhältlich ist, umgesetzt wird.
Es kann eine Vielzahl von Fettsäuren verwendet werden, um die Aluminiumseifenkomplexe zu bilden, die in der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen sind diese Säuren tierischen Ursprungs oder pflanzlichen Ursprungs oder aus dem Meer. Fettsäuren, die verwendet werden können, um nützliche Aluminiumseifenkomplexe bereitzustellen, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Fettsäuren mit Kettenlängen von C&sub8;-C&sub2;&sub2;. Vorzugsweise beträgt die Kettenlänge der Fettsäure C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2; am stärksten bevorzugt C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;. Geeignete Fettsäuren sind beispielhaft erläutert anhand von, aber nicht beschränkt auf, Stearinsäure, Myristinsäure, Caprinsäure, Ölsäure und Palmitinsäure, genauso gut wie Mischungen von diesen Säuren. Stearin-Fettsäuren von Kautschuk-Qualität und einfache nichthydrierte Talgfettsäuren können auch verwendet werden. Der Ungesättigtheitsgrad der Fettsäure, die verwendet wird, um die Aluminiumseifenkomplexe zu bilden, kann auch variieren. Typischerweise beträgt der Ungesättigtheitsgrad, der in Form der Jodzahl gemessen wird, 0,5, aber er kann bis zu 10 bis 12 betragen.
Die Aluminiumkomponente, die verwendet wird, um die Aluminiumseifenkomplexe herzustellen, wird typischerweise in der Form eines Alkoxids bereitgestellt, vorzugsweise als Isopropoxid oder ein Trimeres davon. Andere geeignete Quellen für die Aluminiumkomponente können als Oxyaluminiumacylate wie z. B. Oxyaluminiumoctoat, und Aluminiumalkoxidchelate wie Ketalin® (erhältlich von Chattem Chemicals) bereitgestellt werden.
Die Aluminiumseifenkomplexe, die in der Erfindung als Geliermittel geeignet sind, können in Mischung mit metallischen Seifen von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Na, Ca, Li, Ba, Sr, Zn, Pb, Cd, K und ähnlichen Metallen verwendet werden. Zusätzliche Verdickungsmittel und Geliermittel können mit den Aluminium- Seifenkomplexen kombiniert werden. Geeignete zusätzliche Verdickungsmittel und Geliermittel schließen ein Bentonit, Siliziumoxid und Phthalocyanin; Polyharnstoffe, wie die mit 2 bis 20 Harnstoffbindungen und einem Molekulargewicht von 100 bis 5.000; Öl-Geliermittel vom Aminosäure-Typ wie N-Lauroyl-L-Glutaminsäure.- α, β-di- n-Butyramid; Cellulosederivate wie ein quaternäres Ammoniumsalz von Cellulose und Fettsäureester von Dextrin und ähnliche.
Die Menge der Aluminiumseifenkomplexe, die als Geliermittel verwendet werden, variiert innerhalb eines großen Gewichtsprozentbereichs. Jedoch kann, wenn die Menge des Aluminiumseifenkomplexes exzessiv ist, die Viskosität und die Fließgrenze der entstandenen gelierten Ölmischung exzessiv werden.
Die Ausblutinhibitoren, die in den gelierten Ölen verwendet werden, können synthetische Kohlenwasserstofföle oder Blockcopolymere sein, genauso gut wie Mischungen davon, wobei die Mischungen bevorzugt sind. Synthetische Öle mit einem geringen Molekulargewicht sind als Ausblutinhibitoren besonders wünschenswert. Geeignete synthetische Öle schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf α-Olefinoligomere, C&sub2;-C&sub9;-Alkene wie Polybuten, Polyisopren, Polyhexen, Polyhepten, Polyocten, Polynonen und ähnliche. Am stärksten bevorzugt ist Polybuten als Ausblutinhibitor.
Beispiele von geeigneten Polymeren als Ausblutinhibitoren schließen ein Ethylen/Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk-Copolymere, Styrol-Ethylen/Propylen-Kautschuk-Copolymere, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymere, Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymere und vorzugsweise Styrol-Ethylen/- Propylen-Blockcopolymere. Vorzugsweise liegt das Blockcopolymer in einer Menge von 0,5-10 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
Unter den bevorzugten Blockcopolymeren, die mit Vorteil als Ausblutinhibitoren in der Erfindung verwendet werden können, sind Styrol-Kautschuk-Blockcopolymere.
Beispielhafte Blockcopolymere sind lineare Blockcopolymere, wie diejenigen, die Styrol-Kautschuk und Styrol-Kautschuk-Styrol aufweisen, Stern-Blockcopolymere der Formel (Styrol-Kautschuk)n, wobei n typischerweise 3-4 beträgt. Geeignete Kautschuke in diesen Copolymeren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Isopren, Butadien, Ethylen/Propylen und Mischungen davon. Diese Copolymere weisen typischerweise ein Styrol : Kautschukverhältnis von annähernd 1 : 9-1 : 1 auf. Besonders bevorzugte Blockcopolymere sind Styrol-Ethylen/Propylen-Blockcopolymere mit einem Styrol- Kautschukverhältnis von ungefähr 0,37 : 0,63, weichmacherfrei, mit einer spezifischen Dichte von über 0,93, einer Bruchfestigkeit (ASTM D-412) von 2068.44 N/m² (300 psi), die von Shell Chemicals Co. unter der Marke Kraton G 1701 erhältlich sind.
Geeignete Pourpoint-Erniedriger in den gelierten Ölen der Erfindung schließen ein Hitek" 672, das von Ethyl Corp. erhältlich ist. Die Pourpoint-Erniedriger können ungefähr 0,1-2 Gew.-% des gelierten Öls ausmachen. Geeignete Antioxidantien in den gelierten Ölen schließen ein sterisch gehinderte Phenolverbindungen mit Schwefelbindungen. Die Antioxidantien können in einer Menge von 0,1-2 Gew.-% des gelierten Öls verwendet werden. Die spezifischen Prozentsätze von diesen Komponenten können in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung des gelierten Öls variieren.
Wie bereits erwähnt, können die Zusammensetzungen des Aluminiumseifenkomplexes aus einen weiten Bereich gewählt werden, um Geliermittel bereitzustellen, die mit einer viel größeren Vielzahl von Ölzusammensetzungen verwendet werden können, als es für die Geliermittel auf Siliziumoxidbasis des Standes der Technik möglich ist. Zum Beispiel können die Aluminiumseifenkomplexe so maßgeschneidert werden, daß innerhalb des gelierten Öls spezifische Viskositäten erhalten werden, indem man die Kettenlänge der Fettsäure, die verwendet wird, um den Aluminiumseifenkomplex herzustellen, variiert. Durch die Verkürzung der Kettenlänge der Fettsäure, die verwendet wird, um den Aluminiumseifenkomplex herzustellen, kann die Viskosität des gelierten Öls wesentlich verringert werden.
Bei den gelierten Ölmischungen, die besonders als Gele für eine Rohrpufferung und als Kabelfüllverbindungen geeignet sind, wird der Aluminiumseifenkomplex vorzugsweise in-situ gebildet, indem ein Mol Aluminium aus Aluminiumverbindungen wie Oxyaluminiumacylaten, Aluminiumalkoxidchelaten und Aluminiumalkoxiden oder Trimeren davon mit 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Benzoesäure in der Anwesenheit der Ölkomponente umgesetzt werden. Es wird ein Öl mit einem hohen Anilinpunkt, vorzugsweise ein Mineralöl von Nahrungsmittelqualität verwendet, um Gele für eine Rohrpufferung bereitzustellen. Öle mit einem aromatischen Anteil von 0-11%, einem naphthenischen Anteil von 31-46% und einem paraffinischen Anteil von 51-65% werden bei. Kabelfüllzusammensetzungen verwendet. Es können ein Ausblutinhibitor und ggf. Mengen eines Pourpoint-Erniedrigers und ein Antioxidans zugesetzt werden.
Beispiele von geeigneten Ölen, die bei der Herstellung von Kabelfüllverbindungen nützlich sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Puremore® # WOT 14, Poly-XH51® und Poly X- M51P®, wobei alle von Burmah-Castrol PLc erhältlich sind, und Edelex® 27, das von Shell U. K. Ltd erhältlich ist. Die Aluminiumseifenkomplexe, die verwendet werden, um Kabelfüllverbindungen herzustellen, können 4-30% der gelierten Ölzusammensetzung ausmachen. Die Aluminiumseifen-Komplexe weisen ein Molverhältnis Aluminium zur Gesamtzahl der Säuren von 1 : 2,1-1 : 1,9 und ein Verhältnis Fettsäure: aromatisches Säure von 1,3 : 0,7-0,7 : 1,3 auf, vorzugsweise 0,9 : 1,1-1,1 : 0,9. Der Ausblutinhibitor kann eines oder mehrere von synthetischen Elastomeren wie Styrol-Butadien- Blockcopolymer und ein synthetisches Öl, wie Polybuten sein. Vorzugsweise weisen die Ölkomponenten, die für Gele für eine Rohrpufferung geeignet sind, Viskositäten von wenigstens 150 cps bei 25ºC auf. Das Mineralöl und das Polybuten werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 eingesetzt.
Gelierte Ölzusammensetzungen, die besonders nützlich für Gelanwendungen für eine Rohrpufferung sind, werden mit 54-56% einer Ölkomponente in Form eines Mineralöls (Nahrungsmittelqualität), wie Drakeol®500, das von Pennreco erhältlich ist, 6-7% des Aluminiumseifenkomplexes, 34-36% eines Ausblutinhibitors in Form eines Polybutens wie Soltex®PB32, das von Soltex Co. erhältlich ist, oder Amoco®H-300, das von Amoco Co. erhältlich ist, und mit 1% eines Antioxidans, wie Irganox®1035, das von Ciba Geigy erhältlich ist, und 1 bis 2% eines Ausblutinhibitors, wie Kraton®G-1701, der von Shell Oil Co. erhältlich ist, und 0,2% eines Pourpoint-Erniedrigers formuliert. Die Aluminiumseifen komplexe, die in den gelierten Ölmischungen für eine Rohrpufferung verwendet werden, weisen vorzugsweise ein Verhältnis Fettsäure zu aromatischer Säure von 1 : 1 auf und ein Verhältnis der Gesamtsäuren von 2 : 1. Geeignete aromatische Säuren schließen ein Benzoesäure, p-Toluolsäure, o-Toluolsäure, 2-Chlorbenzoesäure, a-Naphthoesäure, β-Naphthoesäure, 9-Phenantrensäure, 3-Phenanthrensäure, Anthrachinon-a-carbonsäure, Anthrachinon-β- carbonsäure und Dehydroabietinsäure.

Beispiel 1

259, 95 g naphthenisches Öl Drakeol® 500, 173, 3 g Polybuten 32 und 10 g Kraton® G1701 Ausblutinhibitor werden in einen Harz-Kolben überführt, der mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoff-Einlaß und einem Gas-Auslaßrohr ausgestattet ist. Der Kolben wird mit Stickstoffgas gefüllt und 22,74 g Stearinsäure (Säurezahl 205.60) werden hinzugefügt. Die entstandene Mischung wird gerührt, während auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt wird. 9 g Tri-Aluminium-tri-Isopropoxid (12,5% Al) werden zugetropft. 10 g Benzoesäure werden hinzugefügt und die Temperatur wird auf 124ºC erhöht und weitere 9 g Tri- Aluminium-Tri-Isopropoxid werden hinzugetropft. Die Temperatur wird weiter auf 190ºC in einem Zeitraum von 49 Minuten erhöht. Die Temperatur wird für 8 Minuten aufrechterhalten, während unter Stickstoff gerührt wird. Die Mischung wird in einem Zeitraum von 17 Minuten auf 130ºC abgekühlt. 5 g Irganox® 1035 (erhältlich von Ciba Geigy) Anti-Oxidans und 1 g Hitek® 672 Pourpoint-Erniedriger werden hinzugefügt. Die entstandene Mischung wird über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt, und lieferte ein geliertes Produkt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird angewandt, mit der Ausnahme; daß der Kraton® G1701 Ausblutinhibitor nicht verwendet wird.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird angewandt, mit der Ausnahme, daß Polybuten 32 nicht verwendet wird.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird angewandt, mit der Ausnahme, daß sowohl Polybuten 32 wie auch Kraton® G1701 Ausblutinhibitor nicht verwendet werden.

Beispiel 5

254,43 g naphthenisches Öl Drakeol®500, 169,62 g Polybuten 32, 10 g Kraton® G1701 Ausblutinhibitor, 7,59 g Stearinsäure mit der Säurezahl 205.60 und 42,38 g Kolate® 6054 (5,3% Aluminium) als Aluminiumquelle, das von Rhone-Poulenc erhältlich ist, werden in einen Harz-Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, überführt. Stickstoffgas wird eingeleitet und die Temperatur wird auf 100ºC erhöht. Es wird Benzoesäure (9,99 g) zugefügt, und die Temperatur wird auf 125ºC erhöht und für 20 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur auf 190ºC in einem Zeitraum von 49 Minuten erhöht. Die Temperatur wird für 8 Minuten aufrechterhalten, während unter Stickstoff gerührt wird. Die Mischung wird dann auf 130ºC in einem Zeitraum von 17 Minuten abgekühlt. 5 g Irganox® 1035 Antioxidans, 1 g Hitek® 672 Pourpoint-Erniedriger werden dann hinzugefügt. Die entstandene Mischung wird auf Raumtemperatur über Nacht abgekühlt und lieferte ein geliertes Produkt.

Beispiel 6

258,81 g naphthenisches Öl Drakeol® 500, 172,54 g Polybuten 32 und 10 g Kraton® G1701 Ausblutinhibitor werden in einen Harz- Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, überführt. In den Kolben wird Stickstoffgas eingeleitet und 21,26 g Myristinsäure (Säurezahl = 246,50) werden hinzugefügt. Die entstandene Mischung wird gerührt, während auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt wird. 10,09 g Tri-Aluminium-tri-Isopropoxid (12,5% Aluminium) werden zugetropft. 11,22 g Benzoesäure werden hinzugefügt, die Temperatur wird auf 124ºC erhöht und weitere 10,09 g Tri-Aluminium-tri- Isopropoxid werden zugetropft. Die Temperatur wird weiter auf 190ºC in einem Zeitraum von 49 Minuten erhöht. Die Temperatur wird für 8 Minuten aufrechterhalten, während für 17 Minuten gerührt wird. 5 g Irganox® 1035 Antioxidans und 1 g Hitek® 672 Pourpoint-Erniedriger werden hinzugefügt. Die entstandene Mischung wird über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt und lieferte ein geliertes Produkt.

Beispiel 7

267,30 g naphthenisches Öl Drakeol® 500, 178,20 g Polybuten 32 und 5 g Kraton® G1701 Ausblutinhibitor werden in einen Harz- Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, überführt. Es wird Stickstoff in den Kolben eingeleitet und 19, 49 g Stearinsäure (Säurezahl = 205,60) werden hinzugefügt. Die entstandene Mischung wird gerührt, während auf eine Temperatur von 100ºC erwärmt wird. 7,72 g Tri-Aluminium-tri-Isopropoxid (12,5% Al) werden zugetropft. 8,58 g Benzoesäure werden zugefügt, die Temperatur wird auf 124ºC erhöht und weitere 7,72 g des Aluminium-tri-Isopropoxids werden zugetropft. Die Temperatur wird weiter auf 190ºC in einem Zeitraum von 49 Minuten erhöht. Die Temperatur wird für 8 Minuten gehalten, während unter Stickstoff gerührt wird. Die Mischung wird in einem Zeitraum von 17 Minuten auf 130ºC abgekühlt. 5 g Irganox® 1035 Antioxidans und 1 g Hitek® 1672 Pourpoint-Erniedriger werden hingefügt. Die entstandene Mischung wird über Nacht abgekühlt und lieferte ein geliertes Produkt.
Die Eigenschaften der Gel-Formulierungen, die durch diese Beispiele hergestellt worden sind, sind in Tabelle I unten zusammengefaßt: TABELLE I
Fußnoten:
1. PB = Polybuten 32
2. Kraton® G1701
3. Scherrate = 20/s&supmin;¹
4. FA = Fettsäure, BA = Benzoesäure
Der Einfluß der Veränderung der Fettsäurekomponente des Aluminiumseifenkomplexes auf die Viskosität des gelierten Öls ist in TABELLE I oben gezeigt. In Tabelle I beträgt das Fettsäure : Benzosäure-Molverhältnis 1 und das Molverhältnis der Gesamtzahl der Säuren zu Aluminium beträgt 2. Das Verhältnis der Ölkomponente zu dem Polybutenausblutinhibitor beträgt 6 : 4.
Wie in Tabelle I gezeigt, war es überraschend, daß beim Vergleich von Beispiel 6 zu den Beispielen 1 und 5 eine Verkürzung der Kettenlänge einer Fettsäure die Tendenz in Richtung höherer Viskositäten bestimmt, die in Folge eines vergrößerten Seifenanteils und/oder von vergrößerten Mengen der Ausblutinhibitoren auftreten. Beispiel 6 zeigt auch das unerwartete Resultat, daß eine geringe Verkürzung der Kettenlänge die Fließgrenze und die Relaxationszeit des gelierten Öls dramatisch vermindert.
In den obigen Beispielen wird die Viskosität mit einem Brookfield-Platte-Kegel-Viskosimeter-Modell DV-II in Übereinstimmung mit den Betriebsbedingungen für dieses Viskosimeter mit einer Scherrate von 20 reziproken Sekunden bestimmt. Die Fließgrenze wird geschätzt, indem man das Speichermodul (G') bei einer Frequenz von 1 Hertz als eine Funktion der Spannung mit einem Bohlin VOR-Strömungsmesser mißt. Aus den Werten G' gegen Spannung wird die kritische Spannung (die Spannung, die, wenn sie überschritten wird, eine Abnahme in G' verursacht) mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, berechnet. Die Fließgrenze wird geschätzt, indem man die kritische Spannung mit dem Durchschnittswert G' für Spannungswerte, die geringer als die kritische Spannung sind, multipliziert.
Die Relaxationszeit wird bestimmt, indem man die Spannungsrelaxation des Gels mit dem Bohlin VOR-Strömungsmesser bei einer Spannung, die geringer ist als die kritische Spannung wie oben definiert, mißt. In diesen Tests beträgt die Frequenz 1 Hertz. Während des Tests wird das Speichermodul G' als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die Relaxationszeit ist die Zeit, bei der G' den Wert:
G'anfänglich / e
erreicht. Der Papier-Ausblutungs-Test wird folgendermaßen beschrieben:

MATERIALIEN

1. 5 ml Spritze
2. Filterpapier vom Typ 1 mit 11 cm Durchmesser
3. Pyrexuhrglas (12 cm Durchmesser)
4. 600 ml Pyrexbecherglas
5. Laborspatel
6. Analytische Waage
7. Pinzette
8. Schere
9. Ofen mit Zwangsumlauf, der auf 65ºC eingestellt ist

VERFAHREN

1. Überführe die Schmiermittel-Verbindung mit einem Spatel in die Spritze. Bewege langsam den Stempel, um Luftblasen zu eliminieren.
2. Schneide ein 1 inch zu 1 inch Filterpapier-Rechteck; wiege es (WT 1) und schreibe es auf (auf 0,0001 g).
3. Trage langsam 1 ml der Verbindung aus der Spritze auf das Filterpapierrechteck als kreisförmigen Tupfen auf. (Laß an den Kanten etwas Platz, damit sich der Tupfen ausbreiten kann.) Wiege dieses "Probenrechteck" und schreibe diesen Wert als WT 2 auf.
4. Wiege ein rundes Filterpapier mit 11 cm Durchmesser (WT 3), und lege es auf das Uhrglas. Lege das "Probenrechteck" auf die Mitte des Filterpapiers und bedecke es mit einem 600 ml Becherglas.
5. Laß die Probe ungestört bei Raumtemperatur für 16 Stunden liegen.
6. Wiege das Probenrechteck (WT 2A) und das große runde Filterpapier (WT 3A).
7. Ersetze das Probenrechteck unter dem Becherglas und stelle alles zusammen in den Ofen. Störe nicht für 24 Stunden.
8. Entferne alles aus dem Ofen und laß es für 5 Minuten auf einer Marmoroberfläche abkühlen. Wiege das Probenrechteck (WT 2B) und das runde Filterpapier (WT 3B). Notiere irgendwelche Farbänderungen.
9. Entsorge das Probenrechteck und das Filterpapier.
10. Verwende bei dem Hantieren mit dem Probenrechteck und dem runden Filterpapier nur Pinzetten. Beachte, daß das Probenrechteck frei von Feuchtigkeit und allen Fremdpartikeln gehalten wird.

BERECHNUNGEN

1. Einwaage = (WT 2) - (WT 1)
2. Gewichtsverlust = (WT 2) - (WT 2A oder WT 2B)
3. % Gewichtsverlust = Gewichtsverlust · 100/Einwaage
4. Filterpapiergewichtszuwachs = (WT 3A oder WT 3B) - (WT 3)
5. Flüchtiges Gewicht
a. (Gewichtsverlust) - (Filterpapiergewichtszuwachs) wenn > 0 oder
b. 0, wenn (Gewichtsverlust) - (Filterpapiergewichtszuwachs) < 0
6. %-flüchtiges Gewicht = flüchtiges Gewicht · 100/Einwaage
7. -nichtflüchtige Trennung = %-Gewichtsverlust - %-flüchtiges Gewicht
"A"-Werte werden verwendet, um die Gewichtsänderung nach 16 Stunden bei Raumtemperatur zu berechnen. "B"-Werte werden verwendet, um die Gewichtsänderung nach weiteren 24 Stunden bei 65ºC zu bestimmen.

MESSFEHLER

Es können infolge der wiederholten Handhabung der Probe einige Fehler erwartet werden, insbesondere bei der Berechnung des flüchtigen Gewichtsverlustes bei Raumtemperatur. Alle Gewichte sollten auf genauestens 0,0001 Gramm aufgezeichnet werden. Alle berechneten Ergebnisse sollten auf die nächste ganze Zahl aufgerundet werden. Es sollten wenigstens drei Proben pro Verbindung, die bewertet wird, simultan getestet werden. Die entstandenen Prozentwerte können dann gemittelt werden, um den %-Gewichtsverlust und die %-nichtflüchtige Separierung zu bestimmen.
Die gelierten Öle, die durch die Erfindung hergestellt werden, sind besonders für die Verwendung als Füllkomponenten geeignet und genauso gut als Geliermittel für eine Rohrpufferung. Zusätzlich können diese Zusammensetzungen als Verkapselungsmittel oder Einbettverbindungen verwendet werden, um elektrische oder andere wasserempfindliche Komponenten gegen das Eindringen von Feuchtigkeit oder Wasser abzudichten. Die Zusammensetzungen können an Stelle von weichen Polyurethanelastomeren des Standes der Technik für derartige Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel können die Zusammensetzungen der Erfindung in Testöffnungen einer Klemmleiste für elektrische Anschlüsse eingeführt werden, um eine feuchtigkeitsgeschützte Abdichtung in der Öffnung zu bilden. Des weiteren kann ein elektrischer Zugang zu der Testöffnung erreicht werden, indem man das Gel mit einer Sonde durchsticht. Andere verwandte Verwendungen für diese Zusammensetzungen würden dem Fachmann verständlich sein.

Claims

1. Gelierte Ölzusammensetzung, die 40-90 Gew.-% einer Ölkomponente, 4-15 Gew.-% eines Aluminiumseifenkomplexes und 5-50 Gew.-% eines Ausblutinhibitors umfaßt, der die Kombination eines synthetischen Öls, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polybuten, Polyisopren, Polyhexen, Polyhepten, Polyocten und Polynonen, mit wenigstens einem Styrol-Kautschuk-Blockcopolymer umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Ölkomponente in einer Menge von 50-75 Gew.-% vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der der Ausblutinhibitor in einer Menge von 25-45 Gew.-% vorliegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der Aluminiumseifenkomplex in einer Menge von 6-8 Gew.-% vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Aluminiumseifenkomplex ein Aluminiumsalz von einer Fettsäure und einer aromatischen Säure umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Styrol-Kautschuk-Blockcopolymer in einer Menge von 0, 5-10 Gew. -% der Zusammensetzung vorliegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Styrol-Kautschuk-Blockcopolymer mit wenigstens einem von Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dimer- Kautschuk, chloriertem Kautschuk oder einem thermoplastischen Kautschuk zur Bildung des Blockcopolymers verwendet wird.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das synthetische Öl Polybuten ist, und bei der das Styrol-Kautschuk-Blockcopolymer ein Styrol-Ethylen-Propylen-Blockcopolymer mit einem Styrol : Kautschuk-Gewichtsverhältnis von 0,37 : 0,63 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter wenigstens einen Pourpoint-Erniedriger in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% und ein Antioxidans in einer Menge von 0,1-2 Gew.- % umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Antioxidans eine sterisch gehinderte Phenolverbindung umfaßt, die eine Schwefel-Bindung einschließt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Fettsäure wenigstens eine von Stearinsäure, Caprinsäure, Ölsäure, Myristinsäure und Palmitinsäure ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die aromatische Säure wenigstens eine von Benzoesäure, p-Toluolsäure, o- Toluolsäure, 2-Chlorbenzoesäure, α-Naphthoesäure, β-Naphthoesäure, 9-Phenanthrensäure, 3-Phenanthrensäure, Anthrachinon-α-carbonsäure, Anthrachinon-ßcarbonsäure und Dehydroabietinsäure ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Ölkomponente ein Poly-alpha-olefin mit weniger als zehn Kohlenstoffatomen ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Ölkomponente ein Maximum von 5 Gew.-% an aromatischen Atomen aufweist.

15. Gelzusammensetzung für eine Rohrpufferung, die 20-90 Gew.-% einer Ölkomponente, 5-50 Gew.-% eines Ausblutinhibitors, der die Kombination aus Polybuten und wenigstens einem Styrol-Kautschuk-Blockcopolymer umfaßt, und 4-30 Gew.-% eines Aluminiumseifenkomplexes umfaßt, bei der die Ölkomponente und der Ausblutinhibitor in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3-1 : 1 vorliegen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Ölkomponente in einer Menge von 50-75 Gew.-% vorliegt, der Ausblutinhibitor in einer Menge von 25-45 Gew.-% vorliegt, und der Aluminiumseifenkomplex in einer Menge von 6-8 Gew.-% vorliegt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der der Aluminiumseifenkomplex in einer Menge von 6-7 Gew.-% vorliegt, das Öl in einer Menge von 54-56 Gew.-% vorliegt und der Ausblutinhibitor in einer Menge von 34-36 Gew.-% vorliegt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der der Aluminiumseifenkomplex ein molares Verhältnis der Fettsäure zu der aromatischen Säure von 1 : 1 aufweist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der der Aluminiumseifenkomplex ein molares Verhältnis der gesamten Säuren zu Aluminium von 2 aufweist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der die Ölkomponente ein Mineralöl von Nahrungsmittelqualität ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die weiter wenigstens eines von einem Pourpoint-Erniedriger in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% und einem Antioxidans in einer Menge von 0,1-2 Gew.-% umfaßt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das Styrol- Kautschuk-Blockcopolymer ein Stern-Blockcopolymer der Formel (Styrol-Kautschuk)n ist, wobei n 3-4 ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, bei der der Kautschuk in dem Styrol-Kautschuk-Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Isopren, Butadien, Ethylen/Propylen und Mischungen davon.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 22, bei der das Styrol- Kautschuk-Copolymer ein Styrol : Kautschuk-Gewichtsverhältnis von 1 : 9-1 : 1 aufweist.