DE69324795T2

DE69324795T2 - Referenzelektroden

Info

Publication number: DE69324795T2
Application number: DE69324795T
Authority: DE
Inventors: Timothy Russell
Original assignee: Individual
Current assignee: Russell Timothy Westport Mayo Ie
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: WO1993015393A1; ATE179796T1; AU3366093A; EP0624247A1; DE69324795D1; CA2128888A1; EP0624247B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

a) Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Referenzelektroden.
Herkömmliche Referenzelektroden entsprechen im allgemeinen einem von zwei Typen - Ag/AgCl-Elektroden und Calome1-Elektroden. Referenzelektroden werden zusammen mit Meßelektroden in elektrochemischen Systemen verwendet, um die Konzentration von Ionen in der Probe zu messen, d. h. den pH-Wert oder den pX-Wert, wobei X ein Ion darstellt. Das elektrische Potential der Referenzelektrode sollte während des Meßvorgangs so konstant wie möglich gehalten werden, während das Potential der Meßelektrode, das ionen-selektiv sein kann, proportional zur Konzentration des in der Probe geprüften Ions ist. Das Potential der Referenzelektrode wird im wesentlichen konstant gehalten durch das Vorhandensein einer gesättigten Elektrolytsalzbrücke innerhalb der Zelle. Die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode zeigt die Konzentration des Ions an und wird auf einem Millivolt-Instrument wie z. B. einem Potentiometer angezeigt.
Der Elektrolyt tritt im allgemeinen durch eine Öffnung in der Referenzelektrode sehr langsam aus, z. B. an einem porösen Stecker, um eine Liquidverbindung zwischen der Salzbrücke und der getesteten Probelösung zu bilden.
Das Potential der kompletten elektrochemischen Zelle, die aus der Meßelektrode und der Referenzelektrode besteht, kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden
ECell = Emeas + Eref + Ej
wobei Emeas das Potential der Meßelektrode ist, Eref das Potential der Referenzelektrode und Ej ein Übergangspotential ist.
Das Übergangspotential entsteht aus den unterschiedlichen Mobilitätsraten von Anionen und Kationen an der Grenzfläche zwischen zwei Elektrolytlösungen. Im Idealfall sollte das Übergangspotential der Referenzelektrode eine vernachlässigbare Änderung zwischen den Lösungen aufweisen, da andernfalls die Änderung des Übergangspotentials als ein Fehler im Gesamtpotential, das für die Probe berechnet wird, und somit in der ermittelten Konzentration erscheint.
In bestimmten Anwendungen können sich am Übergang der Referenzelektrode und der Probelösung, wo das Elektrolyt der Referenzelektrode in die Probe fließt, Ablagerungen ausbilden. Diese Ablagerungen können die Öffnung zusetzen und somit das Liquidübergangspotential stören und zu Meßfehlern führen.

b) Beschreibung des Standes der Technik

EP-A-0 247 535, Al Russell u. a. beschreibt "nasse" und "trockene" Formen einer Referenzelektrode. In der "nassen" Form enthält ein Glasrohr einen Silberdraht und ein Elektrolyt und ist mit einem porösen Stopfen verschlossen, der mit einer Abschirmung bedeckt ist, die aus einem Polymer gefertigt ist, das mit kristallinem Kaliumchlorid oder einem anderen elektrisch leitenden Zusatz vor dem Aushärten oder vor der Polymerisation gemischt worden ist. In der "trockenen" Form, wie mit Bezug auf die Fig. 4 oder 6 beschrieben, besitzt ein chlorierter Silberdraht eine Ummantelung, die aus einem Polymer gemischt mit einem leitenden Zusatz gefertigt ist, während die Ummantelung, wie in Anspruch 5 definiert, aus einem Polymer gefertigt ist, das vor dem Aushärten oder der Polymerisation mit kristallinem Kaliumchlorid oder einem anderen elektrisch leitenden Zusatz gemischt worden ist, zu dem ein dispergiertes Silberchlorid zugegeben wurde. Andere elektrisch leitende Zusätze, die erwähnt werden, enthalten Lithiumchlorid, Kaliumnitrat oder Natriumnitrat. Die angegebenen Polymere für die Ummantelung sind Polyvenylester, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Epoxydharze.
EP-A-0 100 988, Al Shimomura u. a. beschreibt eine Referenzelektrode, die hergestellt wird durch Beschichten der Oberfläche eines leitenden Substrats mit einer Silberkomplex-Polymerverbindung, die entweder eine Verbindung ist, die durch Komplexbildung zwischen einer ein koordinierendes Stickstoffatom enthaltenden Polymerverbindung und einem Silberion hergestellt wird, oder eine Komplexverbindung ist, die ein Silberhalogenid enthält.
US-A-4913793, Leonard, beschreibt eine Referenzelektrode, optional in Kombination mit einer Meßelektrode, in der die Salzbrücke anionische und kationische Ionenaustauschpolymere enthält.
US-A-4.112.352 beschreibt eine kombinierte Referenz- und Meßelektrode, die mit einem Thermokompensator ausgestattet ist. Es müssen jedoch hölzerne Stopfen verwendet werden, um die elektrische Verbindung zwischen der Referenzelektrode und der Probelösung sicherzustellen. Der hölzerne Stopfen umfaßt jedoch einen Liquidübergang, der zu einer Verunreinigung der Probe und einem Ausfall der Elektrode durch ein Leck führen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige Formen einer Referenzelektrode zu schaffen, bei der ein Polymer mit einem elektrisch leitenden Zusatz verwendet wird, um ein Referenzelektrodenelektrolyt von der Probelösung zu isolieren, während ein elektrischer Kontakt zwischen den beiden erlaubt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Referenzelektrode für die Verwendung mit einer Meßelektrode zum Messen der Ionenaktivität in einer Probelösung, wobei die Referenzelektrode umfaßt:
eine Elektrodenkammer, um den Elektrolyt von der Probelösung vollständig isoliert zu halten;
ein Elektrodenelement in der Elektrodenkammer;
und eine röhrenförmige Wand, die eine physische Barriere zwischen dem Elektrolyt und der Probelösung schafft, jedoch die elektrische Verbindung zwischen ihnen gestattet, wobei das Wandmaterial ein verfestigtes, nicht poröses Polymer umfaßt, das ein oder mehrere Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumsalze aufweist, die zumindest einem Bereich des Wandmaterials beigemischt sind, um diesen Bereich des Wandmaterials elektrisch leitend zu machen,
dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Wand auf der äußeren Oberfläche der Röhre oder im unteren Bereich der Röhre eine erhöhte Konzentration des einen Salzes bzw. der mehreren Salze aufweist.
Eine höhere Konzentration der Salze auf der äußeren Oberfläche der Röhre erleichtert den elektrischen Kontakt mit der Probelösung und verbessert die Leistungsfähigkeit der Elektrode.
Wenigstens ein Abschnitt einer der Wände, die die Elektrodenkammer bilden, ist aus dem elektrisch leitenden Wandmaterial gefertigt. Die Salze im Wandmaterial bilden einen Teil der Salzbrücke der Referenzelektrode. Es ist keine Glasröhre erforderlich, um den Elektrolyt zu halten, obwohl eine vorhanden sein kann. Es ist nicht notwendig, daß das Wandmaterial dispergiertes Silberchlorid enthält.
Obwohl die vorliegende Erfindung durch keine Theorie beschränkt ist, wird angenommen, daß die Salze das Wandmaterial elektrochemisch-ionisch leitend machen. Die Menge der Salze muß einer Menge entsprechen, die bewirkt, daß das Wandmaterial elektrisch leitend wird, insbesondere elektrochemisch-ionisch leitend, in dem Bereich, durch den die elektrische Verbindung benötigt wird.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist das Wandmaterial in Form einer Röhre ausgebildet, die am unteren Ende geschlossen ist, d. h. an dem Ende, das in der Probelösung angeordnet ist.
Das Elektrodenelement kann aus einem Metalldraht, einem Maschengewebe oder einem Blatt, insbesondere aus Silber, besser aus chloriertem Silberdraht bestehen, oder kann eine Metallstruktur sein, die optional wenigstens einen Teil einer der Wände der Kammer definiert, z. B. einen Metallzylinder, insbesondere aus Silber oder damit beschichtet, besser aus chloriertem Silber.
Eine Ausführungsform kombiniert eine Referenzelektrode der vorliegenden Erfindung mit einer Meßelektrode, um eine einteilige Elektrodenbaueinheit zu bilden. Diese Elektrodenbaueinheit kann eine herkömmliche Meßelektrode umfassen, die in eine Röhre des leitenden Wandmaterials eingesetzt ist, um eine ringförmige Kammer zwischen diesen zu bilden, die den Elektrolyt hält, wobei die Meßelektrode als Innenwand und die Röhre aus leitendem Material als Außenwand sowie ein Elektrodenelement in der Kammer enthalten sind.
Das elektrisch leitende Wandmaterial umfaßt vorzugsweise einen polymerischen Träger, der dispergierte Salze enthält, die gewählt werden unter Chlorid-, Nitrat- und Sulfatsalzen von Kalium, Natrium und/oder Lithium. Ein Hauptanteil eines Kaliumsalzes mit einem kleineren Anteil eines Lithiumsalzes wird bevorzugt (z. B. in einem Verhältnis von 8,5 : 1 bis 9,5 : 1), wobei das Vorhandensein von Lithium vorteilhaft ist, um den Widerstand zu reduzieren und somit die Ansprechzeit für die Elektrode zu reduzieren. Die Polymere, die im Wandmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sollten selbst gute elektrische Isolationseigenschaften aufweisen, wie z. B. Vinylester-Harze, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Epoxydharze. Die Vinylester-Harze werden aufgrund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit bevorzugt. Die Polymere werden unter herkömmlichen Bedingungen ausgehärtet, wobei die entsprechenden Polymere einen festen, immobilisierten, nicht porösen Körper bilden, der die darin dispergierten Salze enthält. Typische Aushärtungsbedingungen reichen von 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 40 und 10ºC. Epoxydharze, die mittels ultraviolettem Licht aushärten, können ebenfalls geeignet sein.
Eine gewisse Auswaschung oder Ausblutung der Salze aus den freiliegenden Oberflächen des elektrisch leitenden Wandmaterials in die Probelösung kann während der Benutzung auftreten. Wenn jedoch die Konzentration des Salzes innerhalb der Wand hoch ist, beeinträchtigt dieser Verlust die Leistungsfähigkeit der Elektrode nicht wesentlich. Ein Ausbluten der Salze ist eine Oberflächener scheinung, wobei kein Eindringen der Probelösung in den Referenzelektrolyt beobachtet wird. Da eine gewisse Auswaschung beobachtet wird, müssen die Salze im Wandmaterial sorgfältig gewählt werden. Sie dürfen nicht mit irgendwelchen Elementen in der Probelösung (die unlösbare Salze bilden können) reagieren und dürfen nicht das Signal der Meßelektrode stören.
Das Wandmaterial umfaßt typischerweise 35-55 Gew.-% an Salzen, die in einem Polymerharz mit 57-37 Gew.-% dispergiert sind, so daß die Salze im Material dicht dispergiert sind (die Prozentsätze beruhen auf dem Gesamtgewicht des Gemisches). Das bevorzugte Harz/KCl-Verhältnis beträgt ungefähr 48/44 bezüglich des Gewichts, da dies ein gut aushärtendes Gemisch sowie eine hohe KCl-Konzentration ergibt. Zusätze wie z. B. Initiatoren und Beschleuniger, die beim Fördern des Aushärtungsprozesses verwendet werden, können in kleinen Mengen vorhanden sein. In Fällen, in denen das Wandmaterial als eine Schutzabdeckung wirkt, die eine Silberhalogenid enthaltende Zelle umgibt (z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode), ist es vorteilhaft, daß die Schutzabdeckung undurchsichtig ist, so daß eine photochemische Zersetzung verhindert wird. Um dies zu erreichen, können Graphit oder andere Farbstoffe in geeigneten Mengen im Gemisch dispergiert sein.
Die Elektrode der vorliegenden Erfindung beseitigt die Probleme der herkömmlichen Referenzelektroden durch Isolieren des Elektrolyts von der Probelösung. Sie ist ferner insofern gegenüber anderen Elektroden vorteilhaft, da sie einfach konstruiert ist. Das Wandmaterial in Rohrform kann hergestellt werden durch Gieß- oder Schleudertechniken, vorzugsweise durch Schleudern während des Aushärtens, insbesondere durch Schleudern um eine horizontale Achse. Alternativ kann das Wandmaterial gegossen werden und anschließend während der Aushärtung vertikal stehengelassen werden, so daß die Salzkonzentration dazu neigt, im unteren Bereich anzusteigen. Wenn das Salz ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt (z. B. KNO&sub3;), kann sich ein hoher Anteil des Salzes im unteren Bereich absetzen, bis dieser Bereich mit dem Salz gesättigt (oder bis zur vollen Kapazität beladen) ist. In einem solchen Fall kann der Gewichtsprozentsatz der Salze im gesamten Polymerharz geringer sein als die obenangegebenen Prozentbereiche, z. B. 15-35%.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das folgende Beispiel zeigt, wie das elektrisch leitende Wandmaterial hergestellt werden kann:

Beispiel 1

Kaliumchlorid wird für eine Stunde bei 150ºC getrocknet und anschließend in eine Mühle gegeben und zu feinem Pulver gemahlen. Lithiumchlorid wird in ähnlicher Weise behandelt. Die pulverisierten Salze (Kaliumchlorid 90 g, Lithiumchlorid 10 g) werden zusammen mit optional 2 g an schwarzem Graphitpulver einem Vinylester-Harz (100 g) zugegeben und bei 25ºC durchgemischt. Ein Füllstoff wie z. B. Quarzsand kann ebenfalls für eine mechanische Festigkeit hinzugegeben werden, typischerweise in einer Menge von 5 g, obwohl diese variiert werden kann.
Vor dem Aushärten wird dem Gemisch folgendes zugegeben (Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Gesamtgemisches):
1,5-2,0% Methylethylketonperoxid (Initiator)
0,2-3,0% Kobaltoctoat (Beschleuniger)
0,5-2,0% Dimethylanilin (Beschleuniger)
1,0-2,0% BYK A-515 (Luftlösemittel)
*BYK ist ein registrierter Handelsname der BYK-Chemie GmbH.
Ein bestimmtes Beispiel des Gesamtgemisches ist folgendes (Prozentsätze bezüglich des Gewichts):
Vinylester-Harz 48
KCl 44
LiCl 5
Graphit 1
Methylethylketonperoxid 1
Kobaltoctoat 0,5
Dimethylanilin 0,5
BYK A-515 0,5
Das Gemisch wird anschließend in eine zylindrische Glasform gegossen und für 10 Minuten auf 40ºC erwärmt. Alternativ kann das Gemisch bei warmer Umgebungstemperatur über Nacht aushärten. Die Glasform kann während des Aushärtens vertikal stehen. Ein am Boden geschlossenes Rohr kann auf diese Weise ausgebildet werden. Alternativ kann ein zylindrischer Block mit einer konkaven Basis oder einer Aussparung ausgebildet werden unter Verwendung einer geeigneten Gießform, die aus einer zylindrischen Form mit einem abnehmbaren Neoprenspund in ihrer Basis besteht.
Um die gehärtete Mischung aus der Form zu lösen, wird die Form in einem Autoklaven plaziert und auf ungefähr 120ºC für 10 Minuten erwärmt. Dies bewirkt, daß der gehärtete Abschnitt schrumpft, was ein Lösen desselben aus der Form ermöglicht. Das Rohr aus dem gehärteten, immobilisierten Gemisch ist starr und selbsttragend. Es ist für elektrolytische Lösungen nicht porös. Bei Bedarf können die inneren und/oder äußeren Oberflächen der Röhre leicht aufgerauht werden, um eine Oberflächenschicht des Polymers zu entfernen und den Salzinhalt freizulegen.

Beispiel 2

In einer alternativen Ausführungsform einer Referenzelektrode, insbesondere für die Analyse einer Nitrationen enthaltenden Lösung (wie z. B. einem wäßrigen Gemisch aus Silbernitrat und einem Halogenidsalz), ist ein bestimmtes Beispiel des Gesamtgemisches für das Wandmaterial folgendes (Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht):
Vinylester-Harz 100
KNO&sub3; 20
Methylethylketonperoxid 2
Kobaltoctoat 2
BYK A-515 1
Das Gemisch wird anschließend in eine zylindrische Glasform gegossen und für 10 Minuten auf 40ºC erwärmt. Die Glasform kann während der Aushärtung vertikal stehen, so daß sich das KNO&sub3; im unteren Bereich des Gemisches absetzt. Auf diese Weise kann ein am Boden geschlossenes Rohr gebildet werden, mit einer hohen Konzentration an KNO&sub3; in oder in der Nähe des Bodens des Rohres.

Beispiel 3

In einer alternativen Ausführungsform kann das Gemisch des Beispiels 1 unter Zugabe von Glasfasern in einer Menge von ungefähr 0,35 g hergestellt werden. Es werden vorzugsweise Glasfasern mit 6 mm Länge verwendet. Die Glasfasern sind elektrisch inaktiv, bewirken jedoch eine Verstärkung. Das Gemisch wird anschließend in eine zylindrische Glasform gegossen, wobei mehrere Gießformen in Hülsen eingesetzt sind, die horizontal mit 1000-2000 min&supmin;¹, vorzugsweise 1000 min&supmin;¹, für 30 Minuten bei einer Temperatur von bis zu 80ºC geschleudert werden. Sobald das Wandmaterial abgekühlt ist, kann es aus den Gießformen entnommen werden.
In einer alternativen Ausführungsform kann eine Röhre des Wandmaterials gebildet werden, die aktive und inaktive Bereiche besitzt, d. h. die Wand kann aus einem elektrisch leitenden Bereich aus aktivem Material, das Salze gemäß der Erfindung enthält, und einem elektrisch nicht leitenden Bereich aus inaktivem Material gebildet werden. Das elektrisch nicht leitende Wandmaterial besteht aus einem Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die K- und Li-Salze weggelassen sind. Es kann ein horizontaler Schleuderprozeß wie oben beschrieben verwendet werden. Bei diesem Prozeß wird jedoch die Glasform zuerst auf ihrer Innenfläche mit einem inaktiven Material eingeschmiert, um eine gleichmäßige Verbindung zwischen den aktiven und inaktiven Komponenten sicherzustellen. Typischerweise werden 0,75 g des aktiven Materials und 5,5 g des inaktiven Materials verwendet. Die Menge von 0,75 g des aktiven Materials wird an einem Ende in die Gießform gespritzt, während eine Menge von 5,5 g des inaktiven Materials am anderen Ende in die Gießform gespritzt wird, so daß die zwei Mengen des Materials im Innern der Gießform aufeinandertreffen. Die Gießform wird in die Horizontalschleuderhülse eingesetzt, wie oben beschrieben, wobei der Schleuderprozeß wiederholt wird, so daß eine rohrförmige Wand mit aktiven und inaktiven Bereichen erhalten wird.
Das elektrisch leitende Wandmaterial, das in den obenbeschriebenen Beispielen hergestellt worden ist, ist für die Verwendung nach der Sterilisation in den Ausführungsformen der Erfindung wie oben beschrieben gedacht.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Mehrere Ausführungsformen der Erfindung sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt, in welchen:
Fig. 1 ein schematischer Längsschnitt einer Ausführungsform einer Referenzelektrode ist;
Fig. 2 ein schematischer Längsschnitt einer zweiten Ausführungsform ist;
Fig. 3 ein schematischer Längsschnitt einer Ausführungsform einer kombinierten Referenzelektroden/Meßelektroden- Baueinheit ist;
Fig. 4 ein Schaubild einer Zwei-Stangen-Elektrodenbaueinheit für pH-Messungen unter Verwendung der Referenzelektrode der Fig. 1 ist;
Fig. 5 ein schematischer Längsschnitt einer alternativen Ausführungsform einer kombinierten Referenzelektroden/Meßelektroden-Baueinheit ist;
Fig. 6 ein schematischer Längsschnitt einer kombinierten Referenzelektroden/Meßelektroden-Baueinheit ist, die ferner mit einem Thermokompensator kombiniert ist;
Fig. 7 ein schematischer Längsteilschnitt einer alternativen Ausführungsform einer kombinierten Referenzelektroden/Meßelektroden-Baueinheit ist, die ferner mit einem Thermokompensator kombiniert ist;
Fig. 8 ein schematischer Längsteilschnitt der Elektrodenbaueinheit der Fig. 6 in einem Gehäuse mit zurückgezogener Meßelektrode ist;
Fig. 9 ein schematischer Längsteilschnitt einer alternativen Ausführungsform einer kombinierten Referenzelektroden/Meßelektroden-Baueinheit ist, die mit einem Thermokompensator in einem Gehäuse mit vorstehender Meßelektrode kombiniert ist;
Fig. 10 ein schematischer Längsteilschnitt einer weiteren alternativen Ausführungsform einer kombinierten Referenzelektroden/Meßelektroden-Baueinheit ist, die mit einem Thermokompensator in einem Gehäuse mit in einer Kerbe angeordneten Meßelektrode kombiniert ist.
Wie in den Fig. 1 und 4 gezeigt, umfaßt eine Referenzelektrode eine Röhre 1 aus dem elektrisch leitenden Wandmaterial (wie oben beschrieben), die an einem Ende geschlossen ist und eine Salzbrückenkammer 2 zum Halten eines Elektrolyts definiert, sowie ein Elektrodenelement 3, das in der Kammer 2 aufgenommen ist und in den Elektrolyt eingetaucht ist. Das Elektrodenelement ist vorzugsweise ein galvanisch chlorierter Silberdraht, während der Elektrolyt vorzugsweise eine KCl-Lösung (z. B. mit ungefähr 2,7 M) oder ein Gel aus Hydroxyethyl-Cellulose gemischt mit KCl ist. Da Silberchlorid in einer konzentrierten Lösung aus Kaliumchlorid gut lösbar ist, sollte die Elektrolytlösung mit Silberchlorid gesättigt sein, um ein Herauslösen von Silberchlorid aus dem Elektrodendraht zu vermeiden. An der Spitze der Röhre 1 ist der Elektrodendraht mit einem Platinstecker verbunden, der ein kleines Glasrohr 4 verschließt. Um das Glasrohr 4 sind O- Ringdichtungen 6 vorgesehen, um den Elektrolyt in der Kammer 2 einzuschließen. Ein weiterer Abschnitt des Silberdrahts 5 verbindet die Elektrode mit einem Koaxialkabel, das zu einem Meßinstrument 40 führt. Wenn die Röhre 1 in einer Probelösung 41 plaziert wird (wie in Fig. 4 gezeigt), ist der Elektrolyt in der Kammer 2 vollständig von der Probelösung isoliert, steht jedoch aufgrund des Salzes im Wandmaterial der Röhre 1 mit dieser in elektrischer Verbindung. Es ist keine Glasröhre und kein poröser Stopfen vorhanden, wie in EP 0 247 535 beschrieben ist.
Diese Referenzelektrode kann in einer Zwei-Stangen-Elektrodenbaueinheit mit einer Meßelektrode 10 für pH-Messungen verwendet werden, wie in Fig. 4 gezeigt ist.
Wie in Fig. 2 gezeigt, ist eine zweite Ausführungsform derjenigen der Fig. 1 ähnlich, verwendet jedoch eine Röhre 1a aus Glas, die an beiden Enden offen ist. Ein Stopfen 7 aus Baumwollwatte ist am unteren Ende der Röhre 1a vorgesehen. Die Röhre 1a definiert den Großteil der Kammer 2, die den Elektrolyt enthält und den Elektrodendraht 3 aufnimmt, wie in der Ausführungsform der Fig. 1. Die Röhre 1a ist mit einer Ummantelung 8 des elektrisch leitenden Wandmaterials bedeckt, das sich insbesondere um das untere Ende der Röhre 1a erstreckt, um eine Wand zu schaffen, die das untere Ende der Röhre abdichtet und den Elektrolyt in der Kammer 2 von einer Probelösung isoliert, in die die Referenzelektrode eingetaucht ist. Die Ummantelung 8 wurde während der Aushärtung vertikal stehengelassen, so daß das Salz in den unteren Abschnitt der Ummantelung abgesunken ist, die den Auslaß der Röhre 1a umgibt, welches der einzige Bereich der Ummantelung ist, an dem eine hohe Konzentration des Salzes erforderlich ist. Der obere Abschnitt der Ummantelung 8 ist seinerseits in einer Hülse 9 aus reaktionsarmen Kunststoffmaterialien (z. B. Epoxydharz) oder Glas eingeschlossen, das nicht elektrisch leitend ist. Dies beseitigt einen möglichen Fehler, der sich aus dem Eintauchmaß der Referenzelektrode in der Probelösung ergibt.
Die Ausführungsform der Fig. 3 ist eine kombinierte Baueinheit (oder Einzelstangenbaueinheit), die eine Meßelektrode 10 besitzt, die sich axial durch die Mitte erstreckt. Die Meßelektrode umfaßt eine Röhre 11 aus nicht auf Ionen ansprechendem Glas mit hoher Widerstandsfähigkeit und eine Birne 12 aus auf pH oder pX ansprechendes Glas, das das untere Ende der Röhre 11 verschließt. Ein herkömmlicher Ag/AgCl-Elektrodendraht 13 ist innerhalb der Röhre 11 und der Birne 12 aufgenommen, die in eine herkömmliche pH-Pufferfüllstofflösung 37 getaucht ist. An der Meßelektrode ist radial außerhalb eine ringförmige Kammer 22 angeordnet, die den Referenzelektrodendraht 23 aufnimmt (z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode), der in den Elektrolyt wie z. B. ein KCl-Elektrolyt getaucht ist, wie mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben ist, der mit AgCl gesättigt ist. Der Innendurchmesser der Kammer 22 ist definiert von der Röhre 11 der Meßelektrode, während der Außendurchmesser der Kammer 22 definiert ist durch eine Röhre 21 des elektrisch leitenden Wandmaterials. An der Oberseite und Unterseite der Kammer sind doppelte O-Ringdichtungen 24, 25 vorgesehen, die jeweils gegen die Röhren 11 bzw. 21 abdichten. Die Elektrodendrähte 13 und 23 sind von der Spitze der Baueinheit ausgehend über ein Millivolt-Meßinstrument verbunden.
Wenn die Elektrodenbaueinheit der Fig. 3 in eine Probelösung getaucht ist, ist der Elektrolyt in der Kammer 22 durch die Röhre 21 und die O-Ringdichtungen 25 vollständig von der Probelösung isoliert, steht jedoch aufgrund des Salzes im Wandmaterial der Röhre 21 mit dieser in elektrischer Verbindung.
Die Fig. 5 zeigt eine alternative Ausführungsform einer kombinierten Baueinheit (oder Einzelstangenbaueinheit), bei der sich erneut die Meßelektrode 10 in Längsrichtung durch die Mitte erstreckt. Die Meßelektrode 10 ist im wesentlichen der obenbeschriebenen ähnlich, insofern, als sie aus einer Röhre 11 aus einem nicht auf Ionen anspre chenden Glas und einer Birne 12 aus auf pH oder pX ansprechendem Glas hergestellt ist. Ein herkömmlicher Ag/AgCl-Elektrodendraht 13 ist in der Röhre 11 und der Birne 12 aufgenommen und in eine pH-Pufferlösung 37 getaucht. Die Meßelektrode 10 ist von einer Röhre 21 aus einem Wandmaterial mit aktiven (leitenden) und inaktiven (nicht leitenden) Bereichen 53, 54 umgeben und wie oben beschrieben unter Verwendung eines Horizontalschleuderprozesses hergestellt. Die Meßelektrode 10 ist von der Röhre 21 beabstandet, um eine ringförmige Kammer 22 zwischen der Meßelektrode 10 und der Röhre 21 zu schaffen. Somit ist der Innendurchmesser der Kammer durch die Röhre 11 der Meßelektrode definiert, während der Außendurchmesser durch die Röhre 21 des Wandmaterials definiert ist.
Eine dreifache O-Ringdichtung 38 ist zwischen der Meßelektrodenröhre 11 und der Röhre 21 vorgesehen. Die dreifache O-Ringdichtung 38 ist zwischen den oberen bzw. unteren radialen Vorsprüngen 39, 42 in der Röhre 11 angeordnet. Die Vorsprünge 39, 42 verhindern ein Verrutschen der dreifachen O-Ringdichtung 38. Die ringförmige Kammer 22 im Bereich oberhalb der O-Ringdichtung 38 enthält ein Vollsilikon-Vergußmaterial 43. Das Silikonvergußmaterial 43 ist ein Dichtmittel, das gegenüber einem Wärmeschock beständig ist. Das Vergußmaterial 43 dehnt sich zusammen mit der dreifachen O-Ringdichtung 38 aus und zieht sich mit dieser zusammen, wenn die Temperatur des Materials ansteigt und absinkt, und ist gegenüber einem Wärmeschock beständig.
Radial außerhalb der Röhre 11 und zwischen dem Vorsprung 42 und der dreifachen O-Ringdichtung 38 befindet sich eine ringförmige Luftkammer 44. Die ringförmige Kammer ist mit gelartigem Elektrolyt 45 unterhalb der Luftkammer 44 gefüllt. Die ringförmige Luftkammer 44 bietet einen Luftraum für die Ausdehnung des Silikonvergußmaterials 43, des Elektrolyts 45 und der dreifachen O-Ringdichtung 38, wenn die Elektrode hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Eine Ag/AgCl-Referenzzelle 46 ist in den gelartigen Elektrolyt 45 eingetaucht. Ein Kontaktdraht 5 erstreckt sich von der Referenzzelle 46 nach oben durch die dreifache O-Ringdichtung 38 und den Silikonverguß 43 und aus der ringförmigen Kammer 22, um die Elektrode mit einem Koaxialkabel zu verbinden, das im Gebrauch zu einem Meßinstrument führt.
Der Elektrolyt 45 ist innerhalb der Kammer 22 mittels einer unteren O-Ringdichtung 47 zwischen der Röhre 11 (an der Basis des nicht auf Ionen ansprechenden Glasbereiches) und der Röhre 21 eingeschlossen. Die O-Ringdichtung 47 wird durch einen Vorsprung 72 auf der Meßelektrode, der oberhalb der auf pH/pX ansprechenden Birne 12 angeordnet ist, in Position gehalten.
Im Inneren besitzt die Meßelektrode 10 eine ähnliche Luftraum- und Vergußmaterialanordnung wie diejenige der Kammer 22. Der Glaselektroden-Kontaktdraht 13 ist nahezu über seine halbe Länge von einem inneren Glasrohr 49 umgeben, das eine vollständig vergütete Pt/Glasdichtung um den Kontaktdraht 13 bildet.
Eine zweite dreifache O-Ringdichtung 48 ähnlich der obenbeschriebenen ist zwischen der inneren Glasröhre 49 und der Röhre 11 vorgesehen. Die Röhre ist mit einem internen Vollsilikon-Vergußmaterial 43 oberhalb des O- Ringes 48 gefüllt, wie vorher beschrieben worden ist, wobei die Röhre 11 ferner eine interne Luftkammer 51 unterhalb der zweiten dreifachen O-Ringdichtung 48 besitzt. Unterhalb der Luftkammer 51 ist die Röhre 11 mit der pH-Pufferlösung 37 gefüllt, wie oben beschrieben worden ist.
Die Röhre 21 besteht aus dem leitenden Bereich 53 am unteren Ende nahe der Ag/AgCl-Zelle 46 und einem nicht leitenden Bereich 54, der den Rest der Röhre 21 bildet. Die Röhre 21 wird so hergestellt, wie im Beispiel 3 beschrieben ist.
Im leitenden Bereich 53 sind die innerhalb dieses Bereiches enthaltenen Salze an der äußeren Oberfläche der Röhre 21 aufgrund des Horizontalschleuderprozesses konzentriert, wie mit dem Bezugszeichen 50 gezeigt ist. Wie oben angegeben, erleichtert eine höhere Konzentration der Salze auf der äußeren Oberfläche der Röhre 21 den elektrischen Kontakt mit der Lösung und verbessert die Leistungsfähigkeit der Elektrode. Ferner sind die leitenden Bereiche auf der Röhre 21 stärker hygroskop als die nicht leitenden Bereiche. Hygroskope Bereiche neben elektrischen Kontakten können zu Fehlern führen. Die Elektrode der Erfindung ist mit einem (nicht gezeigten) Meßinstrument an elektrischen Kontaktbereichen verbunden, die mit dem Bezugszeichen 74 gezeigt sind. Somit reduziert die Verwendung des nicht leitenden Bereichs 54 nahe den elektrischen Kontaktbereichen 74 der Elektrode die Signal- und Lesefehler.
Die Fig. 6 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine kombinierte Referenzelektroden-Meßelektroden-Baueinheit, die ferner mit einem Thermokompensator 55 kombiniert ist. Die Elektrode besteht aus einem zylindrischen Stopfen oder Block 56 aus leitendem Wandmaterial, das wie oben beschrieben hergestellt worden ist. Die Elektrode besitzt eine Normmeßelektrode 10 ähnlich denjenigen, die oben beschrieben worden sind, die sich in Längsrichtung durch die Mitte des Blocks 56 erstreckt. Die auf pH/pX ansprechende Birne 12 der Meßelektrode 10 steht von der Basis des Blocks 56 in eine Aussparung 51 hervor, die in der Basis des Blocks 56 definiert ist. Die Meßelektrode 10 wird in einer fluiddichten Beziehung zum Block 56 mittels einer unteren dreifachen O-Ringdichtung 57 gehalten, die die Meßelektrode neben der Aussparung 51 umgibt, und mittels einer oberen dreifachen O-Ringdichtung 58, die die Meßelektrode 10 an der oberen Oberfläche des Blocks 56 umgibt.
Der Thermokompensator 55 ist in den leitenden Block 56 eingesetzt. Der Thermokompensator 55 ist ein Norm-Thermokompensator, der aus einem ersten Pol 59 und einem zweiten Pol 60 besteht, die mit einem Meßinstrument verbunden sind. Eine Ag/AgCl-Referenzzelle 46 ist ebenfalls in den Block 56 eingesetzt. Die Referenzzelle 46 ist den obenbeschriebenen insofern ähnlich, als sie eine Pt/Glasdichtung 62 und einen Kontaktdraht 5 enthält, wobei ein Elektrodenelement 61 in ein KCl-Gelelektrolyt 63 eingesetzt ist. An seiner Basis ist das Ag/AgCl-Referenzelement mit einer Baumwollwatte 73 versehen, durch die das Referenzelement 61 einen leitenden Kontakt mit dem Block 56 und somit mit der Lösung, in die die Elektrode eingesetzt ist, bildet.
Der leitende Block 56 dient als eine Salzbrücke, so daß die Verwendung von Holz- und Teflonübergängen vermieden wird und eine abnutzungsbeständige, elastische, mit einem Thermokompensator kombinierte Meß- und Referenzelektrode geschaffen wird.
Die Fig. 7 zeigt einen schematischen Längsschnitt einer alternativen Ausführungsform einer kombinierten Referenzelektroden-Meßelektroden-Baueinheit, die ferner mit einem Thermokompensator 55 kombiniert ist. Wie in der Zeichnung gezeigt, besteht die kombinierte Referenzelektroden- Meßelektroden-Baueinheit ebenfalls aus einem Block 56 aus einem leitenden polymerischen Wandmaterial, das statisch in die gewünschte Form gegossen wird, wie oben beschrieben worden ist. Der Block 56 besitzt ferner eine ausgesparte Basis 51 und definiert eine oben offene innere zylindrische Kammer 64. Eine Meßelektrode 10 erstreckt sich in Längsrichtung durch die Kammer 64 in die Aussparung 51, wie oben beschrieben worden ist. Ein chlorierter Silberzylinder 66 ist in der Kammer 64 montiert und umgibt die Meßelektrode 10. Der Silberzylinder 66 ist vom leitenden Block 56 mittels einer doppelten O-Ringdichtung 67 bzw. 68 beabstandet angeordnet, um eine ringförmige Kammer 69 zwischen dem Silberzylinder 66 und dem leitenden Block 56 zu schaffen. Die ringförmige Kammer 69 ist mit einem gelartigen, mit Silber gesättigten KCl-Elektrolyt 70 gefüllt. Der Silberzylinder 66 dient zusammen mit dem gelartigen Elektrolyt 69 als eine Ag/AgCl-Referenzzelle, die über den leitenden Block 56 mit einer Probelösung in Kontakt steht.
Der Thermokompensator 55 kann durch eine Öffnung 71 eingesetzt werden, die in der Meßelektrode 10 vorgesehen ist.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung einer Kombination der Elektrode mit dem Thermokompensator besteht darin, daß die Elektrode leicht zusammengefügt werden kann und eine effektivere Abdichtung durch die Verwendung einer doppelten O-Ringdichtung 67, 68 und des Silberzylinders 66 geschaffen werden kann. Die Verwendung des Silberzylinders 66 schafft ferner ein stabileres Referenzsignal für die Referenzzelle, während der undurchlässige leitende Block 56 eine Verunreinigung der Probelösung verhindert.
Die Fig. 8 zeigt einen schematischen Längsteilschnitt der Elektrodenbaueinheit der Fig. 6 in einem Gehäuse aus reaktionsträgem Kunststoffmaterial oder Glas, das elektrisch nicht leitend ist, wobei die Meßelektrode 10 in einer zurückgezogenen Position abgeordnet ist, während die Fig. 10 und 11 schematische Längsteilschnitte der kombinierten Referenzelektroden-Meßelektroden-Baueinheit zeigen, bei der die Meßelektrode 10 jeweils in hervorstehenden und gekerbten Positionen angeordnet ist. Wie in Fig. 8 gezeigt, besitzt der Block aus leitendem Material 56 eine Aussparung 51 in seiner Basis und ist in einem Gehäuse 99 aufgenommen. Der leitende Block 56 ist in einer fluiddichten Beziehung mit dem Gehäuse 99 mittels einer vierfachen O-Ringdichtung 100 gehalten. Die Meßelektrode 10 steht in die Aussparung 51 hervor, die vom Block 56 definiert wird. In dieser Ausführungsform ist die Meßelektrode durch das Gehäuse 99 und den leitenden Block 56 geschützt, so daß die Baueinheit insbesondere für die Analyse sehr schneller und/oder hochdichter Feststoffe geeignet ist.
Wie in Fig. 9 gezeigt, steht die Meßelektrode 10 vom leitenden Block 56 hervor. In dieser Ausführungsform ist der leitende Block 56 ebenfalls in einem Gehäuse 99 aufgenommen, wie oben beschrieben worden ist. Der leitende Block 56 ist jedoch nicht zurückgezogen, sondern ist bündig mit dem Ende des Gehäuses 99 angeordnet. Die bündige Anordnung ist insbesondere dann geeignet, wenn eine Blockierung der Meßelektrode 10 erwartet wird, da das leitende Material einen zusätzlichen Schutz für die Elektrode bietet.
In Fig. 10 ist die Meßelektrode 10 innerhalb einer Kerbe 101 angeordnet, die vom leitenden Block 56 definiert wird. Der leitende Block 56 ist wiederum im Gehäuse 99 aufgenommen. In der vorliegenden Ausführungsform steht jedoch der leitende Block 56 aus dem Gehäuse 99 in Form einer Kerbenform hervor, wobei die Meßelektrode 10 in der Kerbe 101 zurückgezogen ist. Somit erstreckt sich das leitende polymerische Material über die Flüssigkeitsübergangsoberfläche der Meßelektrode 10 hinaus, um einen Schutz für die Elektrode zu bieten. Diese Anordnung ist insbesondere für Tauchsensoren geeignet.

Claims

1. Referenzelektrode zur Verwendung mit einer Meßelektrode zum Messen von Ionenaktivität in einer Probelösung, wobei die Referenzelektrode folgendes aufweist:

eine Elektrodenkammer (2, 22, 63, 69), um den Elektrolyt von der Probelösung vollständig isoliert zu halten;

ein Elektrodenelement (3, 23, 61, 66) in der Elektrodenkammer;

und eine röhrenförmige Wand (1, 8, 21, 53, 56), die eine physische Barriere zwischen dem Elektrolyt und der Probelösung schafft, jedoch die elektrische Verbindung zwischen ihnen gestattet, wobei das Wandmaterial ein verfestigtes, nicht poröses Polymer umfaßt, das ein oder mehrere Kalium-, Natriumund/oder Lithiumsalze aufweist, die zumindest in einen Bereich des Wandmaterials gemischt sind, um diesen Bereich des Wandmaterials elektrisch leitend zu machen,

dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Wand (1, 8, 21, 53, 56) auf der äußeren Oberfläche der Röhre oder im unteren Bereich der Röhre eine erhöhte Konzentration des einen Salzes bzw. der mehreren Salze aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, bei der die röhrenförmige Wand (1, 8, 56) durch Gießen hergestellt worden ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, bei der die röhrenförmige Wand (1, 8, 21) durch Rotation gefertigt worden ist.

4. Elektrode nach Anspruch 3, bei der die röhrenförmige Wand (21) durch horizontale Rotation während des Aushärtens hergestellt worden ist.

5. Elektrode nach Anspruch 4, bei der die röhrenförmige Wand (21) elektrisch leitende (53) und elektrisch nicht leitende (54) Bereiche aufweist.

6. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die röhrenförmige Wand (1, 8) die Form einer Röhre aufweist, die am unteren geschlossen ist.

7. Elektrode nach Anspruch 1, die mit einer Meßelektrode (10) kombiniert ist, um eine aus einer einzigen Einheit bestehende Elektrodenanordnung zu bilden, wobei die Meßelektrode (10) in eine Röhre (21, 53) des elektrisch leitenden Materials eingepaßt ist, um eine ringförmige Kammer (22) dazwischen zu definieren, um den Elektrolyten aufzunehmen, wobei die Meßelektrode (10) die radial innere Wand und die Röhre (21, 53) aus elektrisch leitendem Material die radial äußere Wand der Kammer bildet, und wobei ein Referenzelektrodenelement (23) in der Kammer untergebracht ist.

8. Elektrode nach Anspruch 1, die mit einer Meßelektrode kombiniert ist, um eine aus einer einzigen Einheit bestehende Elektrodenanordnung zu bilden, wobei die Meßelektrode (10) und die Referenzelektrode (46) in einem röhrenförmigen Block des verfestigten, nicht porösen elektrisch leitenden Polymermaterials angebracht ist.

9. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, die weiterhin einen Thermokompensator (55) umfaßt.

10. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, bei der das Referenzelement (66) einen chlorierten Silberzylinder mit offenen Enden umfaßt, der zumindest einen Teil einer der Wände bildet, die die Elektrodenkammer (69) definieren.

11. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das elektrisch leitende Material eine Polymerstütze umfaßt, die dispergierte, aus Chlorid-, Nitrat- und Sulphatsalzen ausgewählte Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumsalze enthält.

12. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das elektrisch leitende Wandmaterial 35-55% Gewichtsanteile des Salzes (der Salze) umfaßt, das (die) in 57-37% Gewichtsanteilen des Polymers dispergiert ist (sind) (wobei die Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren).

13. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polymer ein Vinylesterharz ist.

14. Elektrode nach Anspruch 13, bei der das Salz ein Kaliumchlorid ist und das Gewichtsverhältnis von Vinylester zu Kaliumchlorid ungefähr 48 zu 44 beträgt.

15. Elektrode nach Anspruch 1, bei der Graphit oder andere Farbstoffe in geeigneten Mengen im Wandmaterial dispergiert sind, um das Material opak zu machen.

16. Elektrode nach Anspruch 1, bei der Quarz in geeigneter Menge im Wandmaterial dispergiert ist, um das Material zu verstärken.

17. Referenzelektrode zur Verwendung mit einer Meßelektrode zum Messen von Ionenaktivität in einer Probelösung, wobei die Referenzelektrode folgendes aufweist:

eine Elektrodenkammer (2, 22), um den Elektrolyt von der Probelösung vollständig isoliert zu halten;

ein Elektrodenelement (3) in der Elektrodenkammer;

und eine röhrenförmige Wand (1, 8, 21), die eine physische Barriere zwischen dem Elektrolyt und der Probelösung schafft, jedoch die elektrische Verbindung zwischen ihnen gestattet, wobei das Wandmaterial ein verfestigtes, nicht poröses Polymer umfaßt, das ein oder mehrere Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumsalze aufweist, die zumindest in einen Bereich des Wandmaterials gemischt werden, bevor das Polymer ausgehärtet wird, um diesen Bereich des Wandmaterials elektrisch leitend zu machen,

dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Wand (1, 8, 21) durch Rotation hergestellt worden ist.

18. Elektrode nach Anspruch 16, bei der die röhrenförmige Wand durch horizontale Rotation während des Aushärtens hergestellt worden ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer aus Polymermaterial bestehenden Röhre, die dazu geeignet ist, als zumindest ein Teil einer Salzbrücke einer Referenzelektrode verwendet zu werden, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Mischen eines oder mehrerer pulverförmiger Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumsalze mit einem ungehärteten Polymer, um das Safz (die Salze) im Polymer zu dispergieren, Plazieren der Mischung in einer Form, die eine Längsachse aufweist, Positionieren der Form in eine solche Orientierung, daß die Längsachse der Form im wesentlichen vertikal ist, Zulassen, daß sich zumindest ein Teil des Salzes (der Salze) in der Mischung setzt, so daß die Salzkonzentration in deren unterem Bereich relativ zu deren oberem Bereich erhöht ist, und Aushärten des Polymers zu einem verfestigten, nicht porösen röhrenförmigen Körper.

20. Verfahren zur Herstellung einer aus Polymermaterial bestehenden Röhre, die dazu geeignet ist, als zumindest ein Teil einer Salzbrücke einer Referenzelektrode verwendet zu werden, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Mischen eines oder mehrerer pulverförmiger Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumsalze mit einem ungehärteten Polymer, um das Salz (die Salze) im Polymer zu dispergieren, um ein aktives Wandmaterial auszubilden, Plazieren des aktiven Wandmaterials in einer Form, die eine Längsachse aufweist, Positionieren der Form, so daß ihre Achse im wesentlichen horizontal ist, und Rotieren der Form um die Längsachse, während das Polymer zu einem verfestigten, nicht porösen röhrenförmigen Körper ausgehärtet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, das folgendes umfaßt: Plazieren des aktiven Wandmaterials in einem Bereich der Form und Plazieren des inaktiven Materials, das nicht ausgehärtetes Polymer ohne das zugesetzte Salz (die zugesetzten Salze) umfaßt, in einem anderen Bereich der Form, und Rotieren der Form um die horizontale Längsachse, während das Polymer zu einem verfestigten, nicht porösen Körper ausgehärtet wird, der einen elektrisch leitenden Bereich und einen elektrisch nicht leitenden Bereich aufweist.