DE69324480T2 - Polymermischungen mit zwitterion-gruppe - Google Patents

Polymermischungen mit zwitterion-gruppe

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Materialien, die sich insbesondere für den Einsatz in biomedizinischen Anwendungen eignen, Verfahren zur deren Herstellung, aus solchen Materialien gebildete Gegenstände und Verfahren zur Modifizierung der physikalischen und biologischen Eigenschaften von Kunststoffmaterialien.
  • In der Industrie medizinischer Vorrichtungen kommt häufig ein Spektrum von thermoplastischen, elastomeren und duroplastischen Materialien in medizinischen Vorrichtungen zum Einsatz. Viele dieser Polymere wurden ursprünglich als technische Materialien entwickelt und ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften reflektieren diese Tatsache. So mag ein Kunststoff als medizinische Vorrichtung eingesetzt werden, da er physikalische und mechanische Eigenschaften besitzt, die sich zum Einsatz in einer biologischen Umgebung eignen. Bis vor kurzem wurde jedoch den biologischen Eigenschaften dieser Materialien wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Dies führte zu einer Reihe von Problemen mit gegenwärtigen Vorrichtungsmaterialien aufgrund nachteiliger biologischer Reaktionen. Es wurde gezeigt, daß Silicon-Kautschuke bei Implantation toxische Silicone freisetzen, Polyurethane wurden befunden, durch Makrophagen-Angriff abgebaut zu werden, und natürliche Kautschuke verursachten schwere allergische Reaktionen. Darüber hinaus enthält PVC, ein im großen Umfang verwendetes Polymer für medizinische Vorrichtungen, oft große Mengen des Weichmachers Bis-(2-ethylhexyl)phthalat und viele Studien zeigen nun, daß dieser toxisch ist. Es ist deshalb klar, daß viele Materialien Eigenschaften besitzen, welche sie für den Einsatz in biologischen Anwendungen ungeeignet machen.
  • Frühere Versuche zur Herstellung bioverträglicher Materialien haben die Oberfläche von Blutplättchen-Zellen nachgeahmt, welche unter normalen Umständen im Blut vorliegen, ohne irgendwelche nachteiligen Reaktionen zu verursachen. Diese Zellmembranen umfassen eine Phospholipid-Doppelschicht, wobei die Phosphorylcholingruppe die äußere Membranoberfläche dominiert. Es wird angenommen, daß diese äußere Oberfläche eine nachteilige Reaktion mit anderen biologischen Komponenten verhindert. Die Oberfläche von Vorrichtungsmaterialien wurde mit Lipiden, die Phosphorylcholingruppen enthalten, beschichtet und Blutgerinnungsstudien zeigten, daß diese die Oberfläche bioverträglicher machten (J. A. Hayward & D. Chapman, Biomaterials, Bd. 5, 135, 1984). Diese Phospholipide wurden auch als Weichmacher in handelsüblichen Polymeren eingesetzt und verbesserten wiederum die Bioverträglichkeit des Grundmaterials (WO-A-87102684). Diese beiden Vorgehensweisen weisen jedoch nichtsdestoweniger Nachteile auf.
  • Die Beschichtung der Oberfläche einer fertigen Vorrichtung ist mit einer Reihe von Problemen verbunden, wovon eines die Schwierigkeit der Beschichtung von Vorrichtungen mit komplexen Formen oder mehreren Komponenten ist; es kann in der Praxis unmöglich sein, eine Multikomponenten-Vorrichtung zu beschichten. Darüber hinaus hängt der Grad der Bioverträglichkeit von der Qualität der Beschichtung ab und davon, wie stark sie an die Oberfläche gebunden ist; so werden Defekte oder Kratzer in der Beschichtung deren Wirksamkeit verringern. Die Verwendung eines Lipids als Weichmacher stellt einen gewissen Fortschritt zur Bewältigung dieser Probleme dar, das Lipid hat jedoch die Freiheit, sich durch das Material zu bewegen, und kann eventuell aus dem System austreten. Dies kann wiederum zu einer Verminderung des Grades der Bioverträglichkeit führen. Das Lipid weist darüber hinaus keine mechanische Festigkeit auf und kann deshalb nur zum Weichmachen des Grundpolymers eingesetzt werden.
  • Wir haben nun neue polymere Mischmaterialien entwickelt, welche diese Nachteile zu beseitigen suchen. Die Mischungen kombinieren die wünschenswerten physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften eines technischen Polymers mit den Bioverträglichkeitseigenschaften eines Polymers, das zwitterionische Seitengruppen, z. B. Phosphorylcholingruppen, trägt.
  • In EP-A-0079197 werden Polymere mit zwitterionischen Gruppen, die Sulfo- oder Carboxybetaine sind, als antistatische Mittel oder hygroskopische Mittel in thermoplastischen Filmen und Fasern, z. B. zur Herstellung von Kleidung, eingesetzt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt dementsprechend bereit die Verwendung eines Polymers A, das zwitterionische Seitengruppen trägt, in einer biomedizinischen Anwendung zur Verbesserung der Bioverträglichkeit oder Erhöhung der Gleitfähigkeit eines elastomeren, thermoplastischen oder duroplastischen Polymers B (mit wünschenswerten mechanischen und/ oder physikalischen Eigenschaften) durch das Mischen des vorgebildeten Polymers A mit Polymer B.
  • Ebenfalls bereitgestellt werden neuartige Mischungen, in denen die Zwitterionen des Polymers A Phosphationen als anionische Gruppierung und quaternäre Ammoniumgruppen als kationische Gruppierung einschließen, und Mischverfahren zur Herstellung der neuen Mischungen.
  • Der Grad, in dem ein Polymer, das zwitterionische Seitengruppen (A) trägt, ein weiteres Polymer in einer Mischung bioverträglich macht, kann beurteilt werden als Kombination von Faktoren wie die Herabsetzung des Grades, in dem die Mischung Blutplättchen-Aktivierung und Protein-Adsorption (z. B. wie anhand der Absorption von Fibrinogen aus Human-Plasma beurteilt) verursacht.
    • (A) Polymer, das zwitterionische Seitengruppen trägt
  • Das Polymer, welches zwitterionische Seitengruppen trägt, kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Vorzugsweise ist es ein Polymer von Resten eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbaren(r) Monomers(e), bevorzugter ethylenisch ungesättigten(r) Monomers(e). Vorzugsweise trägt das Polymer zwitterionische Seitengruppen aufgrund eines der Ausgangsmonomere, aus denen es hergestellt wird, welches eine solche Gruppe trägt. Stattdessen kann die zwitterionische Gruppe in ein vorgebildetes Polymer eingeführt werden, z. B. durch Reaktionen wie sie in EP-A-0157469, WO-A- 9113639, WO-A-9207858 oder WO-A-9305081 offenbart sind. Das Polymer kann ein Kondensations-Polymer sein, z. B. ein Polyurethan oder ein Polyester. Wiederum ist die zwitterionische Gruppe auf dem Polymer entweder durch Inkorporation als Seitengruppe auf einem der Ausgangsmonomeren oder durch eine Nachreaktion eines vorgebildeten Polymers vorhanden. Polyurethane werden in WO-A-8602933 und WO-A-89305081 beschrieben und Polyester werden in WO-8800956 beschrieben.
  • Vorzugsweise ist die zwitterionische Gruppe eine Gruppe X wie im folgenden definiert.
  • Vorzugsweise ist das Polymer ein Copolymer eines Comonomers, das eine zwitterionische Gruppe enthält, und eines Corrionomers, das eine Alkylgruppe, gewöhnlich eine hydrophobe Gruppe, eine reaktive funktionelle Gruppe oder eine ionische Gruppe enthält. Die Anwesenheit von Resten solcher Comonomere kann dazu dienen, die Verträglichkeit des Polymers (A) für das Polymer (B) in der Mischung der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Copolymere, welche Reste eines Comonomers enthalten, das eine hydrophobe Gruppe enthält, sind besonders bevorzugt.
  • Als Beispiele von Comonomeren, die hydrophobe Gruppen enthalten, können Comonomere genannt werden, die als Seitengruppen Alkylgruppen oder Fluoralkylgruppen enthalten, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffatom(en), welche(s) die Kohlenstoffkette unterbricht/unterbrechen, und die gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en) oder -Dreifachbindung(en) enthalten. Alternativ können solche Comonomere als Seitengruppen Siloxangruppen, vorzugsweise mit 1 bis 50, noch bevorzugter 5 bis 30, Siliciumatomen enthalten.
  • Die Art solcher hydrophober Gruppen kann hinsichtlich Verträglichkeit mit dem Polymer (B) ausgewählt werden. Beispielsweise sind Comonomere, die eine hydrophobe Fluoralkylgruppe enthalten, besonders geeignet zur Mischung mit einem Fluorpolymer wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF).
  • Alternativ kann das Polymer Reste eines Monomers umfassen, das sowohl eine zwitterionische Gruppe als auch eine derartige hydrophobe Gruppe enthält.
  • Vorzugsweise ist eine derartige hydrophobe Gruppe eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen enthält. Noch bevorzugter enthält die hydrophobe Gruppe keine ethylenisch ungesättigte Funktion.
  • Als Alternative oder zusätzlich können solche Copolymere ferner Reste eines Comonomers umfassen, das eine reaktive funktionelle Gruppe oder eine ionische Gruppe enthält. Solche reaktiven Gruppen können zur Vernetzung des Copolymers (A) und/oder zur Bindung des Copolymers (A) an das Polymer (B) mit wünschenswerten physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften dienen. Darüber hinaus können solche reaktiven Gruppen reaktive Gruppierungen an der Oberfläche der Mischung bereitstellen. Die Verwendung eines Comonomers, das ionische Gruppen enthält, kann dazu dienen, die Mischbarkeit des Polymers (A) mit Polymer (B) zu verbessern, wenn das Polymer (B) selbst ionisch geladene Gruppen trägt.
  • Darüber hinaus kann das Polymer (A) ferner Reste eines oder mehrerer Verdünnungs-Comonomers(e) umfassen.
  • Monomere und Comonomere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in den bevorzugten Polymeren (A) eingesetzt werden können, werden nun detaillierter beschrieben werden.
  • Es ist zu betonen, daß in der gesamten Beschreibung (Alk)acrylat, (Alk)acryl- und (Alk)acrylamid Acrylat oder Alkacrylat, Acryl- oder Alkacryl- und Acrylamid bzw. Alkacrylamid bedeuten. Soweit nicht anders angegeben, enthalten Alkacrylat-, Alkacryl- und Alkacrylamidgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in deren Alkylgruppe und sind am meisten bevorzugt Methacrylat-, Methacryl- oder Methacrylamidgruppen. Gleichermaßen sollen (Meth)acrylat, (Meth)acryl- und (Meth)acrylamid Acrylat oder Methacrylat, Acryl- oder Methacryl- und Acrylamid oder Methacrylamid bedeuten.
    • A.1. Monomere, die eine zwitterionische Gruppe enthalten
  • Bevorzugte Comonomere, die eine zwitterionische Gruppe enthalten, weisen die allgemeine Formel (I) auf
  • Y-B-X (I)
  • worin B eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylenkette ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Fluoratom(e) enthält, bis zu perfluorierten Ketten und einschließlich derselben, oder, falls X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette zwischen B und der zwitterionischen Gruppierung enthält, oder, falls Y ein endständiges Kohlenstoffatom an B gebunden enthält, eine Valenzbindung ist;
  • X eine zwitterionische Gruppe ist und
  • Y eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus
  • oder
  • worin:
  • R Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist;
  • A -O- oder -NR¹- ist, worin R¹ Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist oder R¹ -B-X ist, worin B und X wie oben definiert sind; und
  • K eine Gruppe -(CH&sub2;)pOC(O)-, -(CH&sub2;)pC(O)O-, -(CH&sub2;)pOC(O)O-, -(CH&sub2;)pNR²-, -(CH&sub2;)pNR²C(O)-, -(CH&sub2;)pC(O)NR²-, -(CH&sub2;)pNR²C(O)O-, -(CH&sub2;)pOC(O)NR²-, -(CH&sub2;)pNR²C(O)NR²- (worin die Gruppen R² gleich oder verschieden sind), -(CH&sub2;)pO-, -(CH&sub2;)pSO&sub3;- oder, gegebenenfalls in Kombination mit B, eine Valenzbindung ist und p 1 bis 12 ist und R² Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist.
  • Der Vorbehalt dahingehend, ob B eine Valenzbindung sein kann, stellt sicher, daß die zwitterionische Gruppierung in X nicht direkt an ein Heteroatom, wie z. B. ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, in Y gebunden ist.
  • Bevorzugte Monomere, die eine zwitterionische Gruppe enthalten, weisen deshalb die allgemeine Formel (II) oder (III) auf
  • worin R, A, B, K und X wie unter Bezug auf Formel (I) definiert sind.
  • Vorzugsweise ist R in den Verbindungen der Formel (II) Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugter Methyl, so daß (II) ein Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Ethacrylsäure- Derivat ist.
  • In den Verbindungen der Formel (III) kann K eine Valenzbindung und B eine Gruppe sein, K eine Gruppe und B eine Valenzbindung sein, K und B können beide Gruppen sein oder K und B können zusammen eine Valenzbindung sein. Vorzugsweise ist B eine Gruppe, wenn K eine Valenzbindung ist.
  • Wenn K eine Gruppe ist, dann ist p vorzugsweise 1 bis 6, bevorzugter 1, 2 oder 3, und am meisten bevorzugt ist p 1. Wenn K eine Gruppe -(CH&sub2;)pNR²-, -(CH&sub2;)pNR²C(O)-, -(CH&sub2;)pC(O)NR²-, -(CH&sub2;)pNR²C(O)O-, -(CH&sub2;)pOC(O)NR²- oder -(CH&sub2;)pNR²C(O)NR²- ist, dann ist R² vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugter Wasserstoff.
  • In den Verbindungen der Formel (III) liegt die Vinylgruppe vorzugsweise in para- Stellung zur Gruppe -K-B-X vor.
  • Vorzugsweise ist B:
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR³&sub2;)a, worin die Gruppen -(CR³&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR³&sub2;)- die Gruppen R³ gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R³ Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl, vorzugsweise Wasserstoff, ist und a 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung, bevorzugter -CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub4;-; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR&sup4;&sub2;)bO]c(CR&sup4;&sub2;)b-, worin die Gruppen -(CR&sup4;&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR&sup4;&sub2;)- die Gruppen R&sup4; gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R&sup4; Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und b 1 bis 6 ist, vorzugsweise 2 oder 3, und c 2 bis 11 ist, vorzugsweise 2 bis 5; oder
  • falls X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette zwischen B und dem Zentrum der permanenten positiven Ladung enthält oder falls Y ein endständiges Kohlenstoffatom enthält, eine Valenzbindung.
  • Bevorzugte Gruppen B umfassen Alkylen-, Oxaalkylen- und Oligo-oxaalkylengruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Fluoratom(e) enthalten.
  • In den Verbindungen der Formel (III) ist es bevorzugt, daß K und B bis zu insgesamt 12 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Bevorzugte zwitterionische Gruppen, welche beispielsweise Gruppen an dem ethylenisch ungesättigten Monomer YBX sind, sind Gruppen, in denen die kationische Gruppierung auf einer quaternären Ammoniumgruppe basiert und die anionische Gruppierung auf einer Phosphatgruppe basiert. Bevorzugte zwitterionische Gruppen sind zwitterionische Ammoniumphosphatestergruppen. Gewöhnlich ist die kationische Gruppierung an dem von B entfernten Ende der Seitengruppe X lokalisiert. Am meisten bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (IVA), (IVB), (IVC), (IVD) und (IVE) wie unten definiert: Monomere, welche solche Gruppen enthalten, können allein in Homopolymeren oder in Kombination mit weiteren Comonomeren eingesetzt werden, um ein Copolymer zu ergeben. Von diesen Gruppen sind diejenigen von (IVB) besonders bevorzugt.
  • Ferner sind Gruppen der Formeln (VA), (VB) und (VC) bevorzugt als Monomere, die sowohl eine zwitterionische Gruppe als auch eine hydrophobe Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxangruppe enthalten.
  • Die Gruppen der Formeln (IVA) sind:
  • worin die Gruppen R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeuten und d 2 bis 4 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R&sup6; gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R&sup5; Methyl ist, und noch bevorzugter, daß die Gruppen R&sup6; beide Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist d 2 oder 3, noch bevorzugter 3.
  • Wenn X eine Gruppe der Formel (IVA) ist, so ist B vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CR³&sub2;)- oder -(CR³&sub2;)&sub2;-, z. B. -(CH&sub2;)- oder -(CH&sub2;CH&sub2;)-.
  • Die Gruppen der Formel (IVB) sind:
  • worin die Gruppen R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind und e 1 bis 4 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R&sup7; gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R&sup7; Methyl ist, und noch bevorzugter, daß die Gruppen R&sup7; alle Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist e 2 oder 3, noch bevorzugter 2.
  • Wenn X eine Gruppe der Formel (IVB) ist, so ist B vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(CR³&sub2;)- oder -(CR³&sub2;)&sub2;-, z. B. -(CH&sub2;)- oder -(CH&sub2;CH&sub2;)-.
  • Die Gruppen der Formel (IVC) sind:
  • worin die Gruppen R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, R8a Wasserstoff ist, oder noch bevorzugter, eine Gruppe -C(O)B¹R8b, worin R8b Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Methyl, ist, B¹ eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist, und f 1 bis 4 ist; und
  • falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen Ra gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R&sup8; Methyl ist, und noch bevorzugter, daß die Gruppen R&sup5; alle Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist f 1 oder 2, noch bevorzugter 2.
  • Vorzugsweise ist B¹:
  • eine Valenzbindung;
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR3a&sub2;)aa-, worin die Gruppen -(CR3a&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR3a&sub2;)- die Gruppen R3a gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R3a Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und aa 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung, noch bevorzugter -CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub4;-; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR4a&sub2;)baO]ca-, worin die Gruppen -(CR4a&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR4a&sub2;)- die Gruppen R4a gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R4a Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und ba 1 bis 6 ist, vorzugsweise 2 bis 3, und ca 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • Bevorzugte Gruppen B¹ umfassen eine Valenzbindung und Alkylen-, Oxaalkylen- und Oligo-oxaalkylengruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise sind B und B¹ gleich.
  • Wenn X eine Gruppe der Formel (IVC) ist, so ist B vorzugsweise eine Gruppe der Formel -[(CR&sup4;&sub2;CR&sup4;&sub2;)cOb]CR&sup4;&sub2;CR&sup4;&sub2;-, z. B. -(CH&sub2;CH&sub2;O)c(CH&sub2;CH&sub2;)-.
  • Die Gruppen der Formel (IVD) sind:
  • worin die Gruppen R&sup9; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind, R9a Wasserstoff oder, noch bevorzugter, eine Gruppe -C(O)B²R9b ist, R9b Wasserstoff oder Methyl ist, vorzugsweise Methyl, B² eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist, und g 1 bis 4 ist; und
  • falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an ein Sauerstoff oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R&sup9; gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R&sup9; Methyl ist, und noch bevorzugter, daß die Gruppen R&sup9; alle Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist g 1 oder 2, noch bevorzugter 2.
  • Vorzugsweise ist B²:
  • eine Valenzbindung;
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR3b&sub2;)ad-, worin die Gruppen -(CR3b&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR3b&sub2;)- die Gruppen R3b gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R3b Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und ab 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung, noch bevorzugter -CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub4;-; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR4b&sub2;)bbO]cb-, worin die Gruppen -(CR4b&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR4b&sub2;)- die Gruppen R4b gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R4b Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, ist, und bb 1 bis 6 ist, vorzugsweise 2 oder 3, und cb 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • Bevorzugte Gruppen B² umfassen eine Valenzbindung und Alkylen-, Oxaalkylen- und Oligo-oxaalkylengruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise sind B und B² gleich.
  • Wenn X eine Gruppe der Formel (IVD) ist, so ist B vorzugsweise eine Gruppe der Formel -[(CR&sup4;&sub2;CR&sup4;&sub2;)bO]cCR&sup4;&sub2;CR&sup4;&sub2;-, z. B. -(CH&sub2;CH&sub2;O)cCH&sub2;CH&sub2;-.
  • Die Gruppen der Formel (IVE) sind:
  • worin die Gruppen R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, R¹&sup0;a Wasserstoff oder, noch bevorzugter, eine Gruppe -C(O)B³R¹&sup0;b ist, worin R¹&sup0;b Wasserstoff oder Methyl ist, vorzugsweise Methyl, B³ eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist und h 1 bis 4 ist; und
  • falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an das Sauerstoff oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R¹&sup0; gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R¹&sup0; Methyl ist, und noch bevorzugter, daß die Gruppen R¹&sup0; alle Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist h 1 oder 2, noch bevorzugter 2.
  • Vorzugsweise ist B³:
  • eine Valenzbindung;
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR3c&sub2;)ac, worin die Gruppen -(CR3c&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR3c&sub2;)- die Gruppen R3c gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R3c Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und ac 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung, noch bevorzugter -CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub4;-; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR4c&sub2;)bcO]cc-, worin die Gruppen -(CR4c&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR4c&sub2;)- die Gruppen R4c gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R4c Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, ist und bc 1 bis 6 ist, vorzugsweise 2 oder 3, und cc 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • Bevorzugte Gruppen B³ umfassen eine Valenzbindung und Alkylen-, Oxaalkylen- und Oligo-oxaalkylengruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise sind B und B³ gleich.
  • Wenn X eine Gruppe der Formel (IVE) ist, so ist B vorzugsweise eine Gruppe der Formel -[(CR&sup4;&sub2;CR&sup4;&sub2;)bO]cCR&sup4;&sub2;CR&sup4;&sub2;-, z. B. -(CH&sub2;CH&sub2;O)cCH&sub2;CH&sub2;-.
  • Weitere zwitterionische Gruppen sind diejenigen der Formel (VA), (VB) und (VC). Diese Gruppen enthalten auch eine Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxangruppe. Monomere, die eine solche Gruppe enthalten, sind deshalb besonders geeignet zur Verwendung in Polymeren ohne separate Comonomere, die eine hydrophobe Gruppe enthalten.
  • Die Gruppen der Formel (VA) sind:
  • worin die Gruppen R¹¹ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, R¹¹a entweder
  • (a) eine Gruppe -[C(O)]vw(CR11b&sub2;)ww(SiR11c&sub2;)(OSiR11c&sub2;)wR11c ist, worin jede Gruppe R¹¹b gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jede Gruppe R11c gleich oder verschieden ist und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, z. B. Benzyl oder Phenethyl, ist, vw 0 oder 1 ist, ww 0 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß vw und ww nicht beide 0 sind, und vv 0 bis 49 ist;
  • (b) eine Gruppe der Formel -C(O)B&sup4;-R11d ist, worin R11d Wasserstoff oder Methyl ist, B&sup4; eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Fluoratom(e) enthält und 6 bis 24, vorzugsweise 6 bis 18, Kohlenstoffatome enthält; i 1 bis 4 ist; und
  • falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R¹¹ gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R¹¹ Methyl ist, noch bevorzugter, daß die Gruppen R¹¹ alle Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist i 1 oder 2, noch bevorzugter 2.
  • Wenn R11a eine Siloxangruppe wie in (a) oben definiert ist, kann jede Gruppe (CR11b2) gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R11b Wasserstoff. Vorzugsweise ist ww 2 bis 4, und ist am meisten bevorzugt 3, wenn vw 0 ist, oder 2, wenn vw 1 ist. Jede Gruppe (SiR11c&sub2;) kann gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R11c Methyl. Vorzugsweise ist vv 4 bis 29.
  • Vorzugsweise ist die Gruppe R11a eine Gruppe -C(O)B&sup4;R11d wie oben definiert. In einem solchen Fall ist B&sup4; vorzugsweise:
  • eine Valenzbindung;
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR3d2)ad-, worin die Gruppen -(CR3d2)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR3d2)- die Gruppen R3d gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R3d Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor, und ad 1 bis 24 ist, vorzugsweise 6 bis 18;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Fluoratom(en) in jeder Alkylgruppierung oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR4d2)bdO]cd-, worin die Gruppen -(CR4d2)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR4d2)- die Gruppen R4d gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R4d Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor, und bd 2 bis 6 ist, vorzugsweise 3 oder 4, und cd 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • In einer Ausführungsform können B und B&sup4; gleich sein.
  • Die Gruppen der Formel (VB) sind:
  • worin die Gruppen R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind, R12a entweder
  • (a) eine Gruppe -[C(O)]tu(CR12b2)uu(SiR12c2)(OSiR12c2)ttR12c ist, worin jede Gruppe R12b gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jede Gruppe R12c gleich oder verschieden ist und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, z. B. Benzyl oder Phenethyl, ist, tu 0 oder 1 ist, uu 0 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß tu und uu nicht beide 0 sind, und tt 0 bis 49 ist; oder
  • (b) eine Gruppe der Formel -C(O)B&sup5;-R12d ist, worin R12d Wasserstoff oder Methyl ist, B&sup5; eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Fluoratom(e) enthält und 6 bis 24 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 6 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält;
  • j 1 bis 4 ist; und
  • falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R¹² gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R¹² Methyl ist, noch bevorzugter, daß die Gruppen R¹² alle Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist j 1 oder 2, noch bevorzugter 2.
  • Wenn R12a eine Siloxangruppe wie in (a) oben definiert ist, kann jede Gruppe (CR12b2) gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R12b Wasserstoff. Vorzugsweise ist uu 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 3, wenn tu 0 ist, oder 2, wenn tu 1 ist. Jede Gruppe (SiR12c2) kann gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R12c Methyl. Vorzugsweise ist tt 4 bis 29.
  • Vorzugsweise ist die Gruppe R12a eine Gruppe -C(O)B&sup4;R12d wie oben definiert. In einem solchen Fall ist B&sup5; vorzugsweise:
  • eine Valenzbindung;
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR3e2)ae&supmin;, worin die Gruppen -(CR3e2)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR3e2)- die Gruppen R3e gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R3e Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor, und ae 1 bis 24 ist, vorzugsweise 6 bis 18;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Fluoratom(en) in jeder Alkylgruppierung; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR4e2)beO]ce, worin die Gruppen -(CR4e2)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR4e2)- die Gruppen R4e gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R4e Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor, und be 2 bis 6 ist, vorzugsweise 3 oder 4, und ce 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • In einer Ausführungsform können B und B&sup5; gleich sein.
  • Die Gruppen der Formel (VC) sind:
  • worin die Gruppen R¹³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind, R13a entweder
  • (a) eine Gruppe -[C(O)]rs(CR13b2)ss(SiR13c2)(OSiR13c2)rrR13c ist, worin jede Gruppe R13b gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jede Gruppe R13c gleich oder verschieden ist und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, z. B. Benzyl oder Phenethyl, ist, rs 0 oder 1 ist, ss 0 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß rs und ss nicht beide 0 sind, und rr 0 bis 49 ist; oder
  • (b) eine Gruppe der Formel -C(O)B&sup6;-R13d ist, worin R13d Wasserstoff oder Methyl ist, B&sup6; eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Fluoratom(e) enthält und 6 bis 24, noch bevorzugter 6 bis 18, Kohlenstoffatome enthält, und k 1 bis 4 ist;
  • falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist.
  • Vorzugsweise sind die Gruppen R¹³ gleich. Es ist auch bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen R¹³ Methyl ist, noch bevorzugter, daß die Gruppen R¹³ alle Methyl sind.
  • Vorzugsweise ist k 1 oder 2, noch bevorzugter 2.
  • Wenn R13a eine Siloxangruppe wie in (a) oben definiert ist, kann jede Gruppe (CR13b2) gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R13b Wasserstoff. Vorzugsweise ist ss 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 3, wenn rs 0 ist, oder 2, wenn rs 1 ist. Jede Gruppe (SiR13c2) kann gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R13c Methyl. Vorzugsweise ist rr 4 bis 29.
  • Vorzugsweise ist die Gruppe R13a eine Gruppe -C(O)B&sup6;R13d wie oben definiert. In einem solchen Fall ist B&sup5; vorzugsweise:
  • eine Valenzbindung;
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR3f2)af-, worin die Gruppen -(CR3f2)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR3f2)- die Gruppen R3f gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R3f Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor, und af 1 bis 24 ist, vorzugsweise 6 bis 18;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Fluoratom(en) in jeder Alkylgruppierung; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR4f2)bfO]cf-, worin die Gruppen -(CR4f2)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR4f2)- die Gruppen R4f gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R4f Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor, und bf 2 bis 6 ist, vorzugsweise 3 oder 4, und cf 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • In einer Ausführungsform können B und B&sup6; gleich sein.
  • Spezielle Beispiele bevorzugter Monomere, die eine zwitterionische Gruppe enthalten, sind inneres 2-(Methacryloyloxy)ethyl-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz und inneres 1 [4(4'-Vinylbenzyloxy)butan]-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz.
  • Monomere, die eine zwitterionische Gruppe enthalten, wie diejenigen der Formel (II) und (III), können nach herkömmlichen Verfahren unter Anwendung bekannter Reaktionen hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines geeigneten substituierten Alkyl- (alk)acrylats oder geeigneten substituierten Styrols als Vorläufer. Beispiele geeigneter substituierter Alkyl(alk)acrylate umfassen Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
  • Monomere der Formel (II) oder (III), die eine Gruppe der Formel (IVA) oder (IVB) enthalten, können wie in den hier angegebenen Referenzbeispielen beschrieben oder nach analogen bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Monomere der Formel (II) oder (III), die eine Gruppe der Formel (IVC) enthalten, in der R8a -C(O)B¹R8b ist, können hergestellt werden durch selektive Acylierung von Glycerophosphorylcholin oder Analoga davon an der primären Hydroxylgruppe mit einem aktivierten Säurederivat wie z. B. einem Säureanhydrid O(C(O)B¹R8b)&sub2; oder einem Säurehalogenid R8bB¹COHal, worin B¹ und R8b wie oben definiert sind und Hal Halogen ist, gefolgt von Acylierung der sekundären Hydroxylgruppe mit einem geeigneten Acylierungsmittel, z. B. Methacryloylchlorid. Eine Reinigung, beispielsweise durch Säulenchromatographie auf einem geeigneten Träger, kann nach jeder Acylierung oder nur nach der zweiten Acylierung erfolgen. Geeignete aktivierte Säurederivate umfassen Säureanhydride, Säurehalogenide, reaktive Ester und Imidazolide. Die Acylierungen können in einem geeigneten wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethylformamid, gegebenenfalls in Anwesenheit einer geeigneten nicht-nukleophilen Base, z. B. Triethylamin, durchgeführt werden.
  • Alternativ kann die primäre Alkoholgruppe in Glycerophosphorylcholin oder einem Analogon davon blockiert werden durch die Umsetzung mit einem geeigneten Schutzgruppen-Reagenz, z. B. t-Butyldimethylsilylchlorid, unter Standardbedingungen und die sekundäre Hydroxylgruppe dann mit einem Acylierungsmittel wie Methacryloylchlorid behandelt werden. Die t-Butyldimethylsilyl-Schutzgruppe kann entfernt werden durch Behandlung mit einer verdünnten organischen oder anorganischen Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, oder mit Tetrabutylammoniumfluorid. Die nicht mehr blockierte primäre Hydroxylgruppe kann dann mit einem aktivierten Säurederivat wie einem Säureanhydrid O(C(O)B¹R8b)&sub2; oder Säurehalogenid R8bB¹COHal, worin B¹ und R8b wie oben definiert sind und Hal Halogen ist, behandelt werden.
  • Analoga von Glycerophosphorylcholin (Verbindungen der Formel (II) oder (III), die eine Gruppe (IVD) enthalten, worin R8a Wasserstoff ist) können hergestellt werden durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem Bromalkohol in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan, um ein Bromalkylphosphordichloridat zu ergeben. Das so hergestellte Dichlor-Derivat kann dann mit einem geeignet geschützten Glycerin- Derivat, z. B. 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol, in Gegenwart einer Base, z. B. Triethylamin, behandelt werden, gefolgt von saurer Hydrolyse, um ein Bromalkylphosphoroglycerin-Derivat zu ergeben. Dieses kann dann mit einem Amin NR&sup8;&sub3;, worin R&sup8; wie oben definiert ist, z. B. Trimethylamin, behandelt werden, um das Glycerophosphorylcholin- Analogon zu erzeugen. Diese Herstellung ist im folgenden Schema dargestellt.
  • worin R&sup8; und f wie bezüglich der Gruppen der Formel (IVC) definiert sind.
  • Monomere der Formel (II) oder (III), die eine Gruppe der Formel (IVD) enthalten, worin R9a -C(O)B²R9b ist, können hergestellt werden durch die selektive Acylierung von Glycerophosphorylcholin oder einem Analogon davon an der primären Hydroxylgruppe mit beispielsweise Methacryloylchlorid, gefolgt von der Reaktion an der sekundären Hydroxylgruppe unter Verwendung eines aktivierten Säurederivats, wie z. B. einem Säureanhydrid O(C(O)B²R9b)&sub2; oder einem Säurehalogenid R9bB²COHal, worin B² und R9b wie oben definiert sind und Hal Halogen ist. Die Zwischen- und Endprodukte können erforderlichenfalls unter Einsatz von Säulenchromatographie gereinigt werden. Als Option kann eine ähnliche Schutzgruppenstrategie angewandt werden, wie sie bezüglich der Herstellung von Monomeren, die eine Gruppe der Formel (IVC) enthalten, oben erläutert wurde.
  • Monomere der Formel (II) oder (III), die eine Gruppe der Formel (IVE) enthalten, können in analoger Weise wie die Monomere, die Gruppen der Formel (IVD) oder (IVE) enthalten, hergestellt werden.
  • Monomere der Formel (II) oder (III), die eine Gruppe der Formel (VA), (VB) oder (VC) enthalten, können hergestellt werden durch direkte Analogie zu Verfahren, welche für Monomere, die Gruppen der Formel (IVC), (IVD) bzw. (IVE) enthalten, beschrieben wurden.
    • A.2. Comonomere, die z. B. eine hydrophobe, reaktive oder ionische Gruppe enthalten
  • Das Polymer (A), welches zwitterionische Seitengruppen enthält, umfaßt vorzugsweise Reste eines weiteren Comonomers, das eine hydrophobe, funktionelle oder ionische Gruppe enthält, sowie die Reste des Comonomers, das eine zwitterionische Gruppe enthält. Die Anwesenheit solcher Additions-Comonomer-Reste kann die Eigenschaften des Copolymers modifizieren, um dessen Verträglichkeit mit dem Polymer (B) in den Mischungen der Erfindung zu erhöhen.
  • Es versteht sich, daß es in einigen Fällen wünschenswert sein kann, eine Kombination verschiedener Comonomere einzusetzen, die verschiedene Arten von Gruppen enthalten. Vorzugsweise wird ein Comonomer des Typs a), b) und/oder c) wie im folgenden definiert oder eine Kombination solcher Comonomere eingesetzt, noch bevorzugter wird nur einer der Comonomer-Typen a), b) und c) eingesetzt.
    • A.2.a. Comonomere, die eine Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxanpruppe enthalten
  • Die Comonomere, die eine auf Alkyl basierende Gruppe, beispielsweise eine hydrophobe Gruppe, oder eine, die beispielsweise eine Fluoralkyl- oder Siloxangruppe enthält, enthalten, sind Comonomere, welche enthalten
  • a) eine Alkylgruppe, welche Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Ether- Sauerstoffatom(e) und gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen enthält, welche z. B. 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, oder
  • b) eine Fluoralkylgruppe mit vorzugsweise 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatom(e) und gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen enthält, oder
  • c) eine Siloxangruppe mit bis zu 50 Siliciumatomen, vorzugsweise in einer linearen Kette.
  • Vorzugsweise enthalten die Alkyl- oder Fluoralkylgruppen bis zu 24 Kohlenstoffatome, beispielsweise bis zu 18 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Comonomere, die eine Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxangruppe enthalten, sind diejenigen der allgemeinen Formel (VI)
  • Y¹-Q (VI)
  • worin Y¹ eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe Ist, ausgewählt aus
  • oder
  • worin R¹¹ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • A' -O- oder -NR¹&sup5;- ist, worin R¹&sup5; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist oder R¹&sup5; eine Gruppe Q ist;
  • K¹ eine Gruppe -(CH&sub2;)lOC(O)-, -(CH&sub2;)lC(O)O-, -(CH&sub2;)lOC(O)O-, -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;-, -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;C(O)-, -(CH&sub2;)lC(O)NR¹&sup6;-, -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;C(O)O-, -(CH&sub2;)lOC(O)NR¹&sup6;-, -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;C(O)NR¹&sup6;- (worin die Gruppen R¹&sup6; gleich oder verschieden sind), -(CH&sub2;)O-, -(CH&sub2;)lSO&sub3;- oder eine Valenzbindung ist und l 1 bis 12 ist und R¹&sup6; Wasserstoff oder eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe ist; und
  • Q (a) eine gerade oder verzweigte Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder (Oligoalkoxy)alkylkette ist, die beispielsweise vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Fluoratom(en) substituiert und gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung(en) enthaltend; oder
  • (b) eine Siloxangruppe -(CR16a2)qq(SiR16b2)(OSiR16b2)ppR16b ist, worin jede Gruppe R16a gleich oder verschieden und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, beispielsweise Benzyl oder Phenethyl, ist, jede Gruppe R16 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, qq 1 bis 6 ist und pp 0 bis 49 ist.
  • Bevorzugte Comonomere der Formel (VI), die eine Gruppe Q tragen, umfassen diejenigen der Formel (VII) und (VIII):
  • worin:
  • R¹&sup4;, A', K¹ und Q wie unter Bezug auf die Formel (VI) definiert sind.
  • In den Verbindungen der Formel (VII) ist R¹&sup4; vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, noch bevorzugter Methyl, so daß die Verbindung der Formel (VII) vorzugsweise ein Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Ethacrylsäure-Derivat ist.
  • In den Verbindungen der Formel (VIII) kann K¹ beispielsweise eine Valenzbindung sein. Wenn K¹ eine Gruppe ist, dann ist l vorzugsweise 1 bis 6, noch bevorzugter 1, 2 oder 3, und am meisten bevorzugt ist l 1. Wenn K¹ eine Gruppe -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;-, -(CH&sub2;)lOC(O)NR¹&sup6;-, -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;C(O)O-, -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;C(O)-, -(CH&sub2;)lC(O)NR¹&sup6;- oder -(CH&sub2;)lNR¹&sup6;C(O)NR¹&sup6;- ist, dann ist R¹&sup6; vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, noch bevorzugter Wasserstoff.
  • In den Verbindungen der Formel (VIII) liegt die Vinylgruppe vorzugsweise in para- Stellung zur Gruppe -K¹-Q vor.
  • Vorzugsweise ist Q eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatom(e) und gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung(en) enthält. Noch bevorzugter ist Q:
  • eine Alkylgruppe der Formel -(CR¹&sup7;&sub2;)mCR¹&sup7;&sub3;, worin die Gruppen -(CR¹&sup7;&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR¹&sup7;&sub2;)- die Gruppen R¹&sup7; gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R¹&sup7; Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Fluoralkyl ist, und m 5 bis 23 ist, falls Q keine Fluoratome enthält, oder 1 bis 23, vorzugsweise 5 bis 23, falls Q ein oder mehrere Fluoratom(e) enthält;
  • ein Alkoxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung; unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Fluoratom(en) substituiert; oder
  • eine (Oligoalkoxyl)alkylgruppe der Formel -[(CR¹&sup8;&sub2;)nO]o(CR¹&sup8;&sub2;)nR¹&sup8;, worin die Gruppen -(CR¹&sup8;&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR¹&sup8;&sub2;)- die Gruppen R¹&sup8; gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R¹&sup8; Wasserstoff, Fluor oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder -Fluoralkyl ist und n 2 bis 6 ist, vorzugsweise 3 bis 4, und o 1 bis 12 ist.
  • Alternativ kann Q eine Gruppe sein, in der eine oder mehrere der Alkyl- oder Alkylengruppierungen in einer solchen Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder (Oligoalkoxy)alkylgruppe durch eine entsprechende Alkenyl-, Alkinyl-, Alkenylen- oder Alkinylengruppierung ersetzt ist/sind.
  • Bevorzuge Gruppen Q umfassen Alkyl-, Alkoxyalkyl- und (Oligoalkoxy)alkylgruppen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung(en) enthalten, von 8 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr, noch bevorzugter 12 oder mehr, beispielsweise 14 oder mehr, wie 16 oder mehr Kohlenstoffatomen. Solche Gruppen können ein oder mehrere Fluoratom(e) enthalten und deshalb Fluoralkyl-Derivate sein. Vorzugsweise enthalten solche Gruppe jedoch keine Fluoratome.
  • Besonders bevorzugte Gruppen sind geradkettige Alkyl- oder Fluoralkylgruppen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung(en) enthalten.
  • Ist Q eine Siloxangruppe, dann kann jede Gruppe -(CR16a2)- gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R16a Wasserstoff. Vorzugsweise ist qq 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 3. Jede Gruppe -(SiR16b)- kann gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich, und vorzugsweise ist jede Gruppe R16b Methyl. Vorzugsweise ist pp 4 bis 29. Bevorzugte Comonomere, in denen Q eine Siloxangruppe ist, sind diejenigen der Formel (VII).
  • In einer speziellen Ausführungsform enthält die Gruppe Q keine ethylenisch ungesättigte Funktion, d. h., Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen.
  • Spezielle Beispiele von Comonomeren, die eine Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxangruppe enthalten, umfassen: Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecylmethacrylat, p-Octylstyrol, p-Dodecylstyrol und Monomethacryloxypropyl-terminierte Siloxane. Besonders bevorzugt ist n-Dodecylmethacrylat.
  • Comonomere, die eine Alkyl- oder Fluoralkylgruppe, welche keine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung enthält, oder eine Siloxangruppe enthalten, wie diejenigen der Formeln (VII) und (VIII), sind im Handel erhältlich oder können nach herkömmlichen Verfahren unter Anwendung bekannter Reaktionen hergestellt werden.
  • In einer zweiten speziellen Ausführungsform solcher Comonomere enthält die Gruppe Q eine ethylenisch ungesättigte Funktion, d. h., eine oder mehrere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung(en) oder -Dreifachbindung(en). Solche Comonomere können beispielsweise eine Vinyl-, Divinyl-, Acetylen- oder Diacetylen-Gruppierung enthalten. Comonomere, die eine ungesättigte Acetylen- statt Vinyl-Funktion enthalten, sind im allgemeinen bevorzugt, insbesondere diejenigen, welche eine einzelne Acetylen-Gruppe enthalten.
  • Comonomere, die eine solche ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, welche nicht in der anfänglichen Polymerisierungsreaktion reagiert, sondern anschließend aktiviert werden kann, sind imstande, eine Vernetzung zwischen linearen Polymerketten zu ergeben, sobald das Polymer mit einem Polymer (B) gemischt wird. Eine solche Vernetzung durch Reaktion ethylenischer oder acetylenischer Seitengruppen des Polymers A mit anderen Gruppen an Polymer A-Molekülen oder Polymer B-Molekülen kann die Stabilität der Mischung erhöhen und wird typischerweise durch Bestrahlung, z. B. mit UV- oder γ- Strahlung, gebildet. Die Vernetzung solcher Gruppen kann entweder allein oder zusätzlich zum Einsatz eines Comonomers, das eine reaktive Gruppe enthält, als vernetzbares Comonomer, wie im folgenden beschrieben, angewandt werden.
  • Besonders bevorzugte vernetzbare Comonomere, die eine hydrophobe Gruppe enthalten, sind diejenigen der Formel (VIIA) und (VIIIA)
  • CH&sub2;=CR¹&sup4;-C(O)-A'-QQ (VIIA)
  • worin R¹&sup4;, A' und K¹ wie zuvor definiert sind und QQ eine Alkinylgruppe ist, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome und eine oder zwei, vorzugsweise eine, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung(en) enthält, vorausgesetzt, daß die acetylenischen Gruppierungen nicht direkt an A' oder K¹ gebunden sind.
  • Bei solchen Comonomeren ist es bevorzugt, daß QQ eine Gruppe ist, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 oder mehr, bevorzugter 10 oder mehr, und noch bevorzugter 12 oder mehr, beispielsweise 14 oder mehr, wie 16 oder mehr, Kohlenstoffatome enthält.
  • Es ist auch bevorzugt, daß die Gruppe QQ keine endständige acetylenische Gruppierung, d. h. eine Gruppe -C CH, enthält.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe QQ ist 7-Dodecinyl und ein spezielles Beispiel einer Verbindung der Formel (VIIA), die eine solche Gruppe enthält, ist Dodec-7-inyl-methacrylat.
  • Die Verbindungen der Formel (VIIA) und (VIIIIA) und andere Comonomere der Formel (VII) und (VIII), die eine ethylenisch ungesättigte, physisorbierbare Gruppe Q enthalten, können analog nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Deren Herstellung wird durch das Referenzbeispiel 5 erläutert.
    • A.2.(b) Comonomere, die eine reaktive Gruppe tragen
  • Bevorzugte Comonomere, die eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten, welche imstande ist, eine Vernetzung innerhalb des Polymers (A) oder mit dem Polymer (B) zu ergeben und/oder reaktive Gruppen auf der Oberfläche der Mischung der Erfindung zu ergeben, sind diejenigen der allgemeinen Formel (IX)
  • Y²-Q¹ (IX)
  • worin Y² eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus
  • oder
  • worin R¹&sup9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • K² eine Gruppe -(CH&sub2;)qOC(O)-, -(CH&sub2;)qC(O)O-, -(CH&sub2;)qOC(O)O-, -(CH&sub2;)qNR²&sup0;-, -(CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)-, -(CH&sub2;)qC(O)NR²&sup0;-, (CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)O-, -(CH&sub2;)qOC(O)NR²&sup0;-, (CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)NR²&sup0; (worin die Gruppen R²&sup0; gleich oder verschieden sind), -(CH&sub2;)qO- oder -(CH&sub2;)qSO&sub3;- oder eine Valenzbindung ist und q 1 bis 12 ist und R²&sup0; Wasserstoff oder eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe ist; und
  • Q¹ eine reaktive Gruppe ist, die befähigt ist, durch Reaktion eine Vernetzung innerhalb des Polymers (A) oder mit dem Polymer (B) zu ergeben und/oder eine reaktive Gruppe auf der Oberfläche der Mischung zu ergeben.
  • Bevorzugte Comonomere der Formel (IX), die eine reaktive Gruppe Q¹ tragen, umfassen diejenigen der im folgenden definierten Formeln (X) und (XI).
  • Die Verbindungen der Formel (X) sind:
  • worin:
  • R¹&sup9; wie mit Bezug auf Formel (X) definiert ist und
  • Q² eine reaktive Gruppe ist.
  • In den Verbindungen der Formel (X) ist R¹&sup9; vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, noch bevorzugter Methyl, so daß die Verbindung der Formel (X) vorzugsweise ein Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Ethacrylsäure-Derivat ist.
  • Vorzugsweise ist Q² Wasserstoff oder noch bevorzugter -OH oder eine Gruppe der Formel:
  • -T-B¹-Q³
  • worin T -O- oder -NR²¹- ist, worin R²¹ Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe -B&sup7;-Q³ ist;
  • B¹ eine Valenzbindung oder bevorzugter eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylenkette ist; und
  • Q³ eine reaktive Gruppe ist, z. B. eine Aldehydgruppe oder eine Silan- oder Siloxangruppe, enthaltend einen oder mehrere reaktive Substituenten wie Halogen, z. B. Chlor, oder Alkoxy, im allgemeinen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy oder Ethoxy, oder noch bevorzugter Q³ Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Epoxy, -CHOHCH&sub2;Hal (worin Hal ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod ist), Succinimido, Sulfonsäureester wie Tosylat und Triflat, Imidazolcarbonylamino- oder eine gegebenenfalls substituierte Triazingruppe darstellt.
  • Vorzugsweise ist B&sup7;:
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR²²&sub2;)r-, worin die Gruppen -(CR²²&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR²²&sub2;)- die Gruppen R²² gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R²² Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und r 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR²³&sub2;)sO]t(CR²³&sub2;)s-, worin die Gruppen -(CR²³&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR²³&sub2;)- die Gruppen R²³ gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R²³ Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, ist und s 1 bis 6 ist, vorzugsweise 2 oder 3, und t 1 bis 11 ist, vorzugsweise 1 bis 5.
  • Bevorzugte Gruppen B&sup7; umfassen Alkylen-, Oxaalkylen- und Oligo-oxaalkylengruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
  • Wenn Q³ eine Silan- oder Siloxygruppe ist, so ist B&sup7; vorzugsweise eine Alkylengruppe von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, noch bevorzugter 3 Kohlenstoffatomen.
  • Spezielle Beispiele der Gruppe B&sup7; sind -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub6;-.
  • Die Verbindungen der Formel (XI) sind:
  • worin K² wie unter Bezug auf Formel (IX) definiert ist; und
  • B&sup5; eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylenkette ist und
  • Q&sup4; eine reaktive Gruppe ist, beispielsweise eine Aldehydgruppe oder eine Silan- oder Siloxangruppe, enthaltend einen oder mehrere reaktive Substituenten wie Halogen, z. B. Chlor, oder Alkoxy, im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend, z. B. Methoxy oder Ethoxy, oder bevorzugter Q&sup4; ein Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Epoxy, -CHOHCH&sub2;Hal (worin Hal ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder 10d ist), Succinimido, Tosylat, Triflat, eine Imidazolcarbonylamino- oder eine gegebenenfalls substituierte Triazingruppe darstellt.
  • In den Verbindungen der Formel (XI) liegt die Vinylgruppe vorzugsweise in para- Stellung zur Gruppe -K²-B&sup8;- Q&sup4; vor.
  • K² kann beispielsweise eine Valenzbindung sein. Wenn K² eine Gruppe ist, dann ist q vorzugsweise 1 bis 6, bevorzugter 1, 2 oder 3, und am meisten bevorzugt ist q 1. Wenn K² eine Gruppe -(CH&sub2;)qNR²&sup0;-, -(CH&sub2;)qOC(O)NR²&sup0;-, -(CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)O-, -(CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)-, -(CH&sub2;)qC(O)NR²&sup0;- oder -(CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)NR²&sup0;- ist, dann ist R²&sup0; vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugter Wasserstoff.
  • Vorzugsweise ist B&sup8;:
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR²&sup4;&sub2;)u-, worin die Gruppen -(CR²&sup4;&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR²&sup4;&sub2;)- die Gruppen R²&sup4; gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R²&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und u 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR²&sup5;&sub2;)vO]w(CR²&sup5;)v-, worin die Gruppen -(CR²&sup5;&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR²&sup5;&sub2;)- die Gruppen R²&sup5; gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R²&sup5; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und v 1 bis 6 ist, vorzugsweise 2 oder 3, und w 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • Bevorzugte Gruppen B&sup8; umfassen Alkylen-, Oxaalkylen- und Oligo-oxaalkylengruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform enthalten B&sup8; und K² zusammen bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
  • Spezielle Beispiele von Comonomeren, die eine reaktive Gruppe tragen, umfassen Chlormethylstyrol, Methacrylsäure, 2-Aminoethylmethacrylat, 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethyldichlor-1,3,5-triazin, 3-Chlor-2- hydroxypropylmethacrylamid und Glycidylmethacrylat und reaktive Methacrylatester, welche die Gruppe HetC(O)O- enthalten, worin (Het) ein heterocyclischer Ring ist, beispielsweise Benzotriazol oder Imidazol, und reaktive Methacrylatester, die eine Gruppe R¹&sup6;OC(O)- enthalten, worin R¹&sup6; eine Succinimido- oder Pentafluorphenylgruppe ist.
  • Besonders bevorzugte Comonomere, die reaktive Gruppen tragen, sind 2-Aminoethylmethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat.
  • Comonomere, die eine reaktive Gruppe tragen, wie diejenigen der Formel (X) oder (XI), sind im. Handel erhältlich oder können nach üblichen Verfahren unter Anwendung bekannter Reaktionen hergestellt werden.
  • Comonomere der Formel (X), welche Dichlortriazin-Monomere sind, können in bekannter Weise hergestellt werden durch beispielsweise Umsetzung eines substituierten Hydroxyalkyl(alk)acrylats oder Aminoalkyl(alk)acrylats mit Trichlortriazin in einem geeigneten · Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base.
  • Comonomere der Formel (XI), welche reaktive Methacrylatester sind, in denen die Estergruppen eine Imidazolgruppe enthalten, können in bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Hydroxyalkyl(alk)acrylats (z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylat), Polyethylenoxid(meth)acrylats oder Polypropylenoxid(meth)acrylats mit 1,1- Carbonyldiimidazol in einem trockenen Lösungsmittel. Analoge bekannte Verfahren können eingesetzt werden, um Succinimido- und Pentafluorphenyl-Methacrylatester der Formel (X) durch Umsetzung mit einem reaktiven Ester, Säurehalogenid oder Säureanhydrid herzustellen.
  • Reaktive Gruppen können Stellen für die Bindung von Gruppierungen wie Liganden an die Oberfläche der Polymer-Mischung zur Verfügung stellen.
  • Comonomere, die eine reaktive Gruppe enthalten, wie Verbindungen der Formel (X) und (Xl), können auch als Comonomere eingesetzt werden, die vernetzbare Gruppen (d. h. coreaktive Gruppen) enthalten, welche mit anderen vernetzbaren Gruppen (oder coreaktiven Gruppen) reagieren, entweder in dem Polymer (A) oder dem Polymer (B).
  • Wenn Comonomere, die eine reaktive Gruppe enthalten, eingesetzt werden, um solche vernetzbaren Gruppen bereitzustellen, werden die vernetzbaren Gruppen und/oder die Copolymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß sie nicht vernetzen werden, wenn die Comonomere copolymerisiert werden; so wird das Polymerisationsprodukt ein unvernetztes lineares Copolymer sein, welches anschließend nach der Mischung des Copolymers mit dem Polymer (B) vernetzt werden kann, um so die Stabilität der Mischung zu erhöhen. Wenn eine solche Vernetzung zwischen linearen Polymerketten angewandt wird, kann die Vernetzung entweder zwischen zwei solchen vernetzbaren Gruppen oder zwischen einer vernetzbaren Gruppe und einer nicht-inerten Gruppe, die für einander in einem Verdünnungs-Comonomer-Rest (wird später definiert) coreaktiv sind, ausgebildet werden. Eine solche Vernetzung kann entweder durch direkte Reaktion der Gruppen, welche die Vernetzung bilden, oder durch Reaktion dieser Gruppen mit einem reaktiven Brückenmolekül, z. B. einem reaktiven Gas wie Ammoniak, gebildet werden.
  • Reste solcher Comonomere können deshalb in Polymeren vorhanden sein, welche auch Reste von Comonomeren enthalten, die eine hydrophobe Gruppe enthalten, wie diejenigen der Formel (VA), (VB) oder (VC), oder eines Comonomers, das eine Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxangruppe enthält, welches die Formel (VII) oder (VIII) aufweist. Gleichermaßen können Reste solcher Comonomere auch in Copolymeren vorhanden sein, welche Reste einer Verbindung der Formel (XIII) oder (XIV) wie im folgenden definiert, die eine ionische Gruppe enthält, enthalten.
  • Bevorzugte reaktive Comonomere, welche zur Vernetzung des Comonomers eingesetzt werden, sind diejenigen der Formel (X) oder (XI), worin Q² oder Q&sup4; ein vernetzbares Cinnamyl, Epoxy, -CHOHCH&sub2;Hal (worin Hal ein Halogenatom ist), Methylol, Silyl, eine ethylenisch ungesättigte vernetzbare Gruppe, wie z. B. eine Acetylen-, Diacetylen-, Vinyl- oder Divinylgruppe, oder eine Acetoacetoxy- oder Chloralkylsulfongruppe, vorzugsweise Chlorethylsulfongruppe, enthält.
  • Spezielle Beispiele von Comonomeren, welche eine zur Vernetzung befähigte Gruppe tragen, umfassen Methacrolein, Cinnamylmethacrylat, 2,3-Epoxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, 3-(Trimethoxysilyl)- propylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3-(Vinylbenzyl)-2-chlorethylsulfon.
  • Wenn ein Polymer (A), das vernetzbare Gruppen enthält, mit einem Polymer (B) gemischt wird, liegt das Polymer (A) vorzugsweise im wesentlichen in unvernetzter Form vor. Nach der Mischung und gegebenenfalls nach zusätzlichen Behandlungsschritten kann die Vernetzung von vernetzbaren Gruppen erfolgen, um die Festigkeit und Stabilität der Mischung zu erhöhen. Eine solche Vernetzung kann beispielsweise mit der endgültigen verarbeiteten und geformten Mischung erfolgen.
    • A.2. (c) Comonomere, die eine ionische Gruppe tragen
  • Comonomere, die eine ionische Gruppe tragen, können zur Verbesserung der Mischbarkeit des Polymers (A) mit dem Polymer (B) dienen, insbesondere wenn das Polymer (B) selbst ionisch geladene Gruppen trägt.
  • Bevorzugte Comonomere, die eine ionische Gruppe tragen, weisen die allgemeine Formel (XII) auf
  • Y²-B&sup9;-Q&sup5; (XII)
  • worin Y² eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus
  • oder
  • worin R²&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • A" -O- oder -NR²&sup7;- ist, worin R²¹ Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist oder R²&sup7; eine Gruppe -B&sup9;-Q&sup5; ist;
  • B&sup9; eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist;
  • K³ eine Gruppe -(CH&sub2;)xOC(O)-, -(CH&sub2;)xC(O)O-, -(CH&sub2;)xOC(O)O-, -(CH&sub2;)xNR²&sup8;-, -(CH&sub2;)xNR²&sup8;C(O)-, -(CH&sub2;)xC(O)NR²&sup8;-, -(CH&sub2;)xNR²&sup8;C(O)O-, -(CH&sub2;)xOC(O)NR²&sup8;-, -(CH&sub2;)xNR²&sup8;C(O)NR²&sup8;- (worin die Gruppen R²&sup5; gleich oder verschieden sind), -(CH&sub2;)xO- oder -(CH&sub2;)xSO&sub3;- oder eine Valenzbindung (gegebenenfalls in Kombination mit B&sup9;) ist und · 1 bis 12 ist und R²&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist; und
  • Q&sup5; eine ionische Gruppe ist.
  • Bevorzugte Comonomere der Formel (XII) sind deshalb diejenigen der Formel (XIII) und (XIV):
  • worin:
  • R²&sup6;, A", B&sup9;, K³ und Q&sup5; wie mit Bezug auf Formel (XII) definiert sind.
  • In den Verbindungen der Formel (XIII) ist R²&sup6; vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, noch bevorzugter Methyl, so daß die Verbindung der Formel (XIII) vorzugsweise ein Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Ethacrylsäure-Derivat ist.
  • In den Verbindungen der Formel (XIV) kann K¹ beispielsweise eine Valenzbindung sein. Wenn K³ eine Gruppe ist, dann ist x vorzugsweise 1 bis 6, bevorzugter 1, 2 oder 3, und am meisten bevorzugt ist · 1. Wenn K³ eine Gruppe -(CH&sub2;)xNR²&sup6;-, -(CH&sub2;)xOC(O)NR²&sup6;-, -(CH&sub2;)xNR²&sup6;C(O)O-, -(CH&sub2;)xNR²&sup6;C(O)-, -(CH&sub2;)xC(O)NR²&sup6;- Oder -(CH&sub2;)xNR²&sup6;C(O)NR²&sup6;- ist, dann ist R²&sup6; vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, noch bevorzugter Wasserstoff.
  • In den Verbindungen der Formel (XIV) liegt die Vinylgruppe vorzugsweise in para- Stellung zur Gruppe -K³-B&sup8;-Q&sup4; vor.
  • Vorzugsweise ist B&sup9;:
  • eine Alkylengruppe der Formel -(CR²&sup9;&sub2;)y-, worin die Gruppen -(CR²&sup9;&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR²&sup9;&sub2;)- die Gruppen R²&sup9; gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R²&sup9; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und y 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6;
  • eine Oxaalkylengruppe wie Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppierung; oder
  • eine Oligo-oxaalkylengruppe der Formel -[(CR³&sup0;&sub2;)yyO]xx(CR³&sup0;&sub2;)yy-, worin die Gruppen -(CR³&sup0;&sub2;)- gleich oder verschieden sind und in jeder Gruppe -(CR³&sup0;&sub2;)- die Gruppen R³&sup0; gleich oder verschieden sind und jede Gruppe R³&sup0; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff, und yy 1 bis 6 ist, vorzugsweise 2 oder 3, und xx 1 bis 12 ist, vorzugsweise 1 bis 6.
  • Bevorzugte Gruppen B&sup9; umfassen Alkylen-, Oxaalkylen- und Oligo-oxaalkylengruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
  • Spezielle Beispiele der Gruppe B&sup9; sind -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub6;-.
  • Die Gruppe Q&sup5; kann entweder anionisch oder kationisch sein. Wenn die Gruppe Q&sup5; anionisch ist, kann sie beispielsweise eine Carboxylat-, Sulfonat-, Hydrogenphosphat- oder Phosphatgruppe sein. Wenn die Gruppe Q&sup5; kationisch ist, kann sie beispielsweise eine Gruppe -N&spplus;R³¹&sub3; sein, in der jede Gruppe R³¹ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei zwei der Gruppen R³¹ zusammen einen heterocyclischen Ring mit 5 bis γ Atomen bilden können, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, ist, eine Gruppe N&spplus;Het, wobei Het eine ungesättigte heterocyclische Gruppe ist, wie z. B. Pyridyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppe(n) von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -P&spplus;R³²&sub3;, worin jede Gruppe R³² gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen, wobei zwei der Gruppen R³¹ zusammen einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, vorzugsweise Methyl, ist.
  • Spezielle Beispiele von Comonomeren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, p-Styrolsulfonsäure, 2-(Methacryloyloxyethyl)trimethylammoniumchlorid, 3-Aminopropylmethacrylamid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
  • Comonomere, die eine ionische Gruppe enthalten, wie diejenigen der Formel (XIII) und (XIV), sind im Handel erhältlich oder können nach konventionellen Verfahren unter Anwendung bekannter Reaktionen hergestellt werden.
    • A.3. Verdünnungs-Comonomere
  • Zusätzlich zu A.1. den Resten von Monomeren, die eine zwitterionische Gruppe enthalten, und gegebenenfalls A.2. Resten von Comonomeren, die eine hydrophobe Alkylgruppe (gegebenenfalls substituiert), reaktive funktionelle Gruppe oder ionische Gruppe enthalten, können die Polymere (A), welche zwitterionische Seitengruppen tragen, Reste eines Verdünnungs-Comonomers umfassen.
  • Solche Verdünnungs-Comonomere können eingesetzt werden, um dem Polymer die physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu verleihen, welche für die Mischung mit dem Polymer (B) wünschenswert sind, beispielsweise zur Verbesserung der Mischbarkeit. Diese können von jedem bekannten üblichen, radikalisch polymerisierbaren, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten Typ sein, der mit (einem) anderen Comonomer(en) verträglich ist.
  • Spezielle Beispiele von Verdünnungs-Comonomeren umfassen Alkyl(alk)acrylat, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der Estergruppierung, wie z. B. Methyl(alk)acrylat; ein Mono- oder, gewöhnlich, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der oder in jeder Alkylgruppierung des Amins und mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, z. B. 2-(Dimethylamino)ethyl(alk)acrylat; und (Alk)acrylamid, z. B. Acrylamid; ein Alkyl- oder Dialkyl(alk)acrylamid, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der Amidgruppierung; ein Hydroxyalkyl(alk)acrylat, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppierung, z. B. ein 2-Hydroxyethyl(alk)acrylat; ein Vinylmonomer, wie z. B. ein N-Vinyllactam, vorzugsweise mit 5 bis 7 Atomen im Lactamring, z. B. Vinylpyrrolidon, oder einen Ester wie Vinylacetat; oder Styrol oder ein Styrol-Derivat, welches beispielsweise am Phenylring mit einer oder mehreren Alkylgruppe(n) substituiert ist, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält/enthalten, und/oder mit einem oder mehreren Halogen(en), wie z. B. Fluoratomen, z. B. (Pentafluorphenyl)styrol.
  • Andere geeignete Verdünnungs-Comonomere umfassen Polyhydroxyl, z. B. Zucker, -(alk)acrylate und -(alk)acrylamide, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Zuckeracrylate, -methacrylate, -ethacrylate, -acrylamide, -methacrylamide und -ethacrylamide. Geeignete Zucker umfassen Glucose und Sorbit. Besonders geeignete Verdünnungs-Comonomere umfassen Methacryloyl-Glucose oder Sorbit-Methacrylat.
  • Weitere Verdünnungsmittel, welche speziell genannt werden können, umfassen polymerisierbare Alkene, vorzugsweise mit 2-4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Diene wie Butadien, Alkylenanhydride wie Maleinsäureanhydrid und Cyan-substituierte Alkylene wie Acrylnitril.
  • Verdünnungs-Comonomere können nach üblichen bekannten Verfahren erhalten werden.
  • Von den obigen Verdünnungs-Comonomeren sind einige inert und dienen lediglich zur Modifizierung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der sie enthaltenden Copolymere. Andere, und insbesondere die Hydroxyalkyl(alk)acrylate und Polyhydroxyl(alk)- acrylate, spielen über die einfache Modifizierung von physikalischen und mechanischen Eigenschaften hinaus eine reaktive Rolle. Solche Comonomere enthalten funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, welche mit einer vernetzenden Gruppe reagieren können oder mit reaktiven Gruppen in anderen Molekülen reagieren können, um sie mit dem Copolymer zu verknüpfen.
    • Herstellung des Polymers (A)
  • Die zwitterionische Seitengruppen tragenden Polymere (A), welche aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildet werden, können durch herkömmliche Verfahren zur Polymerisation, typischerweise thermische oder photochemische Polymerisation, hergestellt werden. Wenn Comonomere, die zur Vernetzungsbildung befähigt sind, anwesend sind, werden die Polymerisationsbedingungen so eingestellt, daß die Vernetzung nicht während der Polymerisation stattfindet. So würde beispielsweise keine aktinische Strahlung eingesetzt werden, um ein Polymer herzustellen, das ein Monomer enthält, welches bei Exposition gegenüber aktinischer Strahlung Vernetzungen bilden kann.
  • Für die thermische Polymerisation wird eine Temperatur von 40 bis 100ºC, typischerweise 50 bis 80ºC, eingesetzt. Für die photochemische Polymerisation kann aktinische Strahlung wie γ-Strahlung, UV-Strahlung, sichtbares Licht oder Mikrowellenstrahlung eingesetzt werden. Typischerweise wird UV-Strahlung der Wellenlänge 200 bis 400 nm eingesetzt.
  • Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das beispielsweise eine Lösung oder Dispersion ist, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Chloroform, Dichlormethan, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, oder wenn das Polymer keine Gruppen enthält, die mit protischen Lösungsmitteln reagieren, Wasser oder ein Alkanol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methanol, Ethanol oder Propan-2-ol, eingesetzt wird. Alternativ kann eine Mischung irgendwelcher der obigen Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsinitiatoren, gewöhnlich Radikalbildner, gewöhnlich Peroxide oder Azo-Initiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) oder Benzoinmethylether, erfolgen. Andere Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sind im "Polymer Handbook", 3. Auflage, Hrsg. J. Brandrup und E. H. Immergut, Verlag Wiley-Interscience, New York, 1989, offenbart.
  • Im allgemeinen wird die Polymerisation 1 bis 72 Stunden lang durchgeführt, vorzugsweise 8 bis 48, beispielsweise 16 bis 24 Stunden lang, und unter einer inerten Atmosphäre von beispielsweise Stickstoff oder Argon. Das Polymer wird gewöhnlich durch Dialyse, Fällung in einem Nicht-Lösungsmittel (z. B. Diethylether oder Aceton) oder Ultrafiltration gereinigt. Das resultierende Polymer wird gewöhnlich im Vakuum getrocknet, beispielsweise 5 bis 72 Stunden lang, und weist ein Molekulargewicht von 10.000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 20.000 bis 1 Million, auf.
  • Das genaue Verhältnis und die Art der verschiedenen Comonomere, welche eingesetzt werden, um ein Copolymer herzustellen, das Reste eines Comonomers mit einer zwitterionischen Gruppe und eines weiteren Comonomers umfaßt, können eingestellt werden, um ein Copolymer bereitzustellen, welches zur Mischung mit einem bestimmten Polymer (B) besonders geeignet ist. Die Monomer-Zusammensetzung, welche der Polymerisation unterworfen wird, um ein erfindungsgemäßes Polymer bereitzustellen, umfaßt ein Minimum von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, noch bevorzugter 5 Gew.- %, Monomer oder Monomere, das oder die eine zwitterionische Gruppe enthält/enthalten, welche ein Zentrum einer permanenten positiven Ladung trägt, und ein Maximum von 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-%, noch bevorzugter 95 Gew.-%, eines anderen Monomers oder anderer Monomere. Ein solches anderes Monomer oder andere Monomere kann/können ein Monomer oder Monomere sein, das oder die eine gegebenenfalls substituierte (gewöhnlich hydrophobe) Alkylgruppe, eine reaktive funktionelle Gruppe, eine ionische Gruppe oder ein Verdünnungsmonomer oder Verdünnungsmonomere enthält bzw. enthalten.
  • Wenn das Polymer (A) ein Copolymer ist, das Reste eines Comonomers, welches zwitterionische Gruppen trägt, und eines Comonomers, das eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe enthält, umfaßt, dann umfaßt die Comonomer-Zusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 95 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 90 Gew.-% und noch bevorzugter nicht mehr als 80 Gew.-%, des Comonomers oder der Comonomere, das oder die eine Alkylgruppe enthält/enthalten (z. B. eine hydrophobe Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxangruppe), wobei der Rest der Zusammensetzung das Comonomer oder die Comonomere, welche(s) eine zwitterionische Gruppe enthält/enthalten, Verdünnungs- Monomer oder -Monomere, und/oder vernetzbare(s) Monomer oder Monomere (d. h., welche während der Polymerisationsreaktion vernetzen) sind. Eine solche Zusammensetzung umfaßt typischerweise bis zu 50 Gew.-% Verdünnungs-Comonomer oder -Comonomere. Wenn das Verdünnungs-Comonomer anwesend ist, umfaßt es vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bevorzugter 5 Gew.-%, der gesamten Comonomer-Zusammensetzung. Falls vorhanden, umfaßt das vernetzbare Comonomer oder umfassen die vernetzbaren Comonomere im allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% der gesamten Comonomer- Zusammensetzung.
  • Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis eines solchen Copolymers von Comonomer- Resten, die eine zwitterionische Gruppe tragen, zu Comonomer-Resten, die eine hydrophobe Alkyl-, Fluoralkyl- oder Siloxangruppe enthalten, 5 : 95 bis 80 : 20, noch bevorzugter 10 : 90 bis 50 : 50. Darüber hinaus umfaßt das Copolymer vorzugsweise 5 Mol-% bis 50 Mol-%, noch bevorzugter 10 Mol-% bis 25 Mol-%, Reste von Verdünnungs-Monomer und/oder 0,1 bis 20 Mol-%, bevorzugter 1% bis 10 Mol-%, Reste von vernetzbarem Comonomer, vorausgesetzt daß, wenn sowohl Reste von Verdünnungs- als auch vernetzbarem Comonomer vorhanden sind, sie zusammen in Kombination 50 Mol-%, vorzugsweise 35 Mol-%, nicht übersteigen.
  • Wenn das Polymer (A) ein Copolymer ist, das Reste eines Comonomers umfaßt, welches eine reaktive Gruppe oder ionische Gruppe umfaßt, beträgt das Molverhältnis der Reste, die eine zwitterionische Gruppe tragen, zu Resten, die eine reaktive Gruppe oder ionische Gruppe tragen, vorzugsweise 10 : 90 bis 95 : 5, noch bevorzugter 50 : 50 bis 90 : 10. Darüber hinaus umfaßt das Copolymer vorzugsweise 5 Mol-% bis 50 Mol-%, bevorzugter 10 Mol-% bis 25 Mol-%, Reste von Verdünnungs-Monomer und/oder 0,1 bis 20 Mol-%, bevorzugter 1 Mol-% bis 10 Mol-%, Reste von vernetzbarem Comonomer, vorausgesetzt daß, wenn sowohl Reste von Verdünnungs- als auch vernetzbarem Comonomer vorhanden sind, diese in Kombination nicht 50 Mol-%, vorzugsweise 35 Mol-%, nicht übersteigen.
  • Darüber hinaus kann die Monomer- oder Comonomer-Zusammensetzung weitere Komponenten umfassen, wie z. B. einen Polymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel, eine Säure, Base, ein Tensid, Emulgator oder Katalysator eines herkömmlichen Typs, jeweils in einer Menge von 0,1 Gew.- bis 5 Gew.-%, typischerweise von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    • (B) Polymere mit wünschenswerten physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polymer (A), das zwitterionische Seitengruppen trägt, mit einem Polymer (B) gemischt, das wünschenswerte physikalische und/oder mechanische Eigenschaften besitzt. Ein solches Polymer kann ein thermoplastisches, elastomeres oder duroplastisches Material sein. Vorzugsweise ist das Polymer (B) ein Thermoplast wie ein Polyolefin, Polyvinylchlorid (PVC), Poly(alk)acrylat, wie z. B. Methylmethacrylat, Polyurethan oder fluoriertes Polyolefin.
  • Konkret kann das Polymer (B) ein Polymer oder Copolymer oder eine Mischung von Polymeren oder Copolymeren sein, welche(s) bereits zur Verwendung in einer speziellen Anwendung wie z. B. einer biomedizinischen Anwendung bekannt ist. Die folgende Tabelle 1 listet bekannte Polymere mit biomedizinischen Anwendungen auf, welche in den Mischungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können: TABELLE 1
  • Im allgemeinen werden die Mischungen der vorliegenden Erfindung 1 bis 90 Gew.-% Polymer (A), das zwitterionische Seitengruppen enthält, und 99 bis 10 Gew.-% Polymer (B) mit wünschenswerten physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften enthalten. Die genauen Anteile der Polymere (A) und (B) werden von der Verträglichkeit der beiden Polymere für die Mischung abhängen und es kann erforderlich sein, die Polymere zusammen auf ihre Verträglichkeit zu testen. Dies kann erzielt werden durch Mischen verschiedener Anteile der Polymere (A) und (B), um eine Mischung mit der gewünschten Ausgewogenheit mechanischer und physikalischer Eigenschaften sowie Bioverträglichkeit zu erhalten. Insbesondere können die Anteile der beiden Polymere so eingestellt werden, daß ein(e) gewünschte(s) Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegemodul, Sprödigkeit bei niedriger Temperatur, Reibungskoeffizient, Filmdurchlässigkeit, Filmreißfestigkeit, Filmschrumpfung, Oberflächen- und Volumenbeständigkeit, Oberflächenbenetzbarkeit und/oder Kontaktwinkel erhalten wird.
  • Die minimale Menge an Polymer (A) wird von dem speziellen Polymer (B), dem Gehalt an zwitterionischen Gruppen in dem Polymer (A) und der gewünschten Verwendung der Mischung abhängen. Der Gehalt an Polymer (A) sollte jedoch ausreichend sein, um eine nachweisbare Modifikation hinsichtlich der Bioverträglichkeitseigenschaften der Mischung im Vergleich zu dem ungemischten Polymer (B) zu ergeben. Vorzugsweise wird die Mischung mindestens 1%, bevorzugter 10% und noch bevorzugter 30%, des Polymers (A) enthalten. Die Verbesserung sowohl bei der Fibrinogen-Absorption als auch der Blutplättchen- Aktivierung sollte so sein, daß ein Wert von weniger als 80%, noch bevorzugter weniger als 60%, des Werts des Polymers (B) allein erreicht wird.
  • Es wird angenommen, daß die verbesserte Bioverträglichkeit teilweise auf eine erhöhte Hydrophilie im Vergleich zum Grundpolymer zurückzuführen ist. Eine weitere Eigenschaft, welche eine Verbesserung darstellt und ebenfalls teilweise auf erhöhte Hydrophilie zurückgehen mag, ist die Gleitfähigkeit, d. h. ein verringerter Reibungskoeffizient. Die verbesserte Benetzbarkeit aufgrund erhöhter Hydrophilie (welche durch Bestimmung des Kontaktwinkels von Wasser auf der Oberfläche festgestellt werden kann) mag es Wasser ermöglichen, aufgrund der zwitterionischen Gruppen in größerem Maß als benetzendes Gleitmittel zu wirken. Dies kann eine wünschenswerte Eigenschaft sein, wird beispielsweise ein Produkt benötigt, das leicht in Kontakt mit anderen Oberflächen gleiten soll, z. B. innerhalb des Körpers, kann eine minimale Modifizierung der Bioverträglichkeitseigenschaften in der Erfindung toleriert werden, wenn sie von erhöhter Gleitfähigkeit begleitet ist, insbesondere wenn ein Produkt nur für kurze Zeit mit dem Körper in Kontakt ist, beispielsweise Katheter und dgl.
  • Diese erhöhte Gleitfähigkeit bildet die Basis für eine weitere Erfindung, in der der Reibungskoeffizient in Gegenwart einer wäßrigen Flüssigkeit auf der Oberfläche eines Gegenstands durch die Bereitstellung gebundener zwitterionischer Gruppen verringert wird.
  • In dieser Erfindung können die zwitterionischen Gruppen irgendwelche der oben durch die Gruppe X definierten sein. Die zwitterionische Gruppe ist so an die Oberfläche gebunden, daß sie nicht von wäßriger Flüssigkeit in Kontakt mit der Oberfläche entfernt wird, und ist somit gewöhnlich kovalent an ein Polymer gebunden, welches die Oberfläche bildet oder sich auf der Oberfläche befindet und wasserunlöslich ist. In einigen Fällen kann es möglich sein, daß die zwitterionische Gruppe ein Teil eines Polymers ist, welches selbst wasserlöslich ist, jedoch an eine Substratoberfläche gebunden ist, so daß es nicht durch Wasser entfernt werden kann, z. B. durch Bindung durch starke ionische Bindungen oder durch Wasserstoffbrücken-Wechselwirkung.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zwitterionischen Gruppen auf der Oberfläche des Gegenstands als Seitengruppen auf einem Polymer (A) eingeführt, welches mit einem Polymer (B) gemischt wird, das wünschenswerte physikalische und/oder mechanische Eigenschaften aufweist, und die Mischung der Polymere wird dann zur Bildung des Gegenstands eingesetzt, z. B. durch Formung wie oben beschrieben. Es ist jedoch alternativ möglich, die zwitterionischen Gruppen einzuführen, indem die Oberfläche eines vorgeformten Gegenstands mit einem Polymer, das solche Gruppen enthält, beschichtet wird. Das Polymer kann nach der Beschichtung durch Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen, durch chemische Reaktion, um eine kovalente Bindung mit der darunterliegenden Polymeroberfläche zu ergeben, oder durch ionische Anziehung zwischen den entgegengesetzt geladenen ionischen Gruppen an dem Beschichtungs-Polymer und auf der beschichteten Oberfläche an den Gegenstand gebunden sein. Produkte dieses Typs werden in unserer früheren Anmeldung (die am Prioritätsdatum der vorliegenden ersten Erfindung nicht veröffentlicht war) WO-A-9301221 beschrieben.
  • Andere Wege zur Bereitstellung von Gegenständen mit zwitterionischen Gruppen an der Oberfläche, wobei der Gegenstand aus einem reaktiven, gewöhnlich polymeren Material gebildet ist, sind die chemische Reaktion eines vorgebildeten Gegenstands mit einem Reagenz, welches die zwitterionische Gruppe und eine chemisch reaktive Gruppe, welche zur Reaktion mit dem Material auf der Oberfläche geeignet ist, umfaßt. Verschiedene Derivatisierungsreaktionen dieses Typs werden in unseren früheren Anmeldungen EP-A- 0032622, EP-A-0157469, WO-A-9113639 und WO-A-9305081 beschrieben. Ein weiterer Weg zur Inkorporation der zwitterionischen Gruppe ist die Bildung eines Polymers aus Monomeren, welche mindestens ein Monomer, das eine zwitterionische Gruppe aufweist, einschließen. Solche Monomere können zur Bildung von Polyestern, wie z. B. in unserer früheren Veröffentlichung EP-A-0275293 beschrieben, zur Bildung von Polyurethanen, wie z. B. in EP-A-0199790 beschrieben, oder zur Bildung von Additionspolymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. in WO-A-9207885 beschrieben, dienen.
  • Die Anwendbarkeit dieser Erfindung liegt hauptsächlich auf dem medizinischen Gebiet, beispielsweise für jedes beliebige Instrument, welches gegen eine andere Oberfläche in Anwesenheit einer wäßrigen Flüssigkeit, gewöhnlich Körperflüssigkeiten, gleiten soll. Solche Instrumente sind beispielsweise Katheter, Führungsdrähte, Endoskope, Instrumente, die bei minimal invasiven ("Keyhole") Eingriffen verwendet werden, Stoma- Konnektoren oder andere permanente Öffnungen, Dilatatoren verschiedener Typen, Kontaktlinsen, etc. Die erhöhte Gleitfähigkeit kann qualitativ demonstriert werden durch Beobachtung der Schlüpfrigkeit des Gegenstands in Gegenwart von Wasser oder einer anderen wäßrigen Flüssigkeit. Der durch Routineverfahren gemessene Reibungskoeffizient kann verwendet werden, um eine quantitative Messung der erhöhten Gleitfähigkeit zu ergeben, beispielsweise im Vergleich mit dem Gegenstand, der in Abwesenheit der zwitterionischen Gruppen oder des Polymers, welches die zwitterionischen Gruppen enthält, gebildet wurde.
  • Darüber hinaus können die Mischungen der vorliegenden Erfindung ferner übliche Additive umfassen, die in polymeren Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Weichmacher, Füllmittel, Färbemittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien und/oder Konservierungsmittel wie Biozide, welche in üblichen Mengen eingeschlossen sein können, um so mit den in der Mischung vorhandenen Polymeren verträglich zu sein.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung der vorliegenden Erfindung bereit, welches umfaßt die Mischung eines vorgeformten Polymers (A), das zwitterionische Seitengruppen trägt, und eines Polymers (B) mit wünschenswerten mechanischen und/oder physikalischen Eigenschaften.
  • Eine solche Mischung kann mit herkömmlichen Verfahren zur Mischung fester oder flüssiger polymerer Materialien durchgeführt werden, einschließlich bekannter physikalischer Mischverfahren im festen Zustand wie Walzen, Banbury-Mischen, Schnecken-Extrudieren und Scheiben-Compoundieren. Alternativ kann die Mischung unter Verwendung wäßriger Dispersionen und/oder Lösungen der Polymere (A) und (B) oder Dispersionen und/oder Lösungen der Polymere (A) und (B) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden und das Wasser und/oder Lösungsmittel beispielsweise durch Abdampfen oder durch Fällung des Polymers, gefolgt von Flüssigkeit-Feststoff-Trennung wie üblich entfernt werden. Eine solche Mischung kann unter Anwendung herkömmlicher Mischverfahren in flüssiger Phase wie Mixer mit hoher oder niedriger Scherkraft durchgeführt werden. Diese Verfahren können wie für bekannte Polymermischprozesse durchgeführt werden. Unter Anwendung von Routineverfahren können geeignete Mischbedingungen gewählt und eine Auswahl der Bestandteile getroffen werden, um eine Mischung mit der gewünschten Homogenität zu erhalten. Eine Vernetzung oder eine andere chemische Reaktion kann während der Mischung stattfinden, wie in der Mischtechnik bekannt.
  • Wenn das Polymer (B) ein duroplastisches Polymer ist, kann eine Mischung durch solche Mischtechniken nicht möglich sein. In solchen Fällen kann es deshalb erforderlich sein, das Polymer (A) in eine Mischung mit den Monomeren des Polymers (8) oder eines Vorpolymers des Polymers (B) vor der Bildung des endgültigen Polymers, z. B. Vernetzung zur Bildung des duroplastischen Materials, einzuschließen. Es ist klar, daß in solchen Fällen das Polymer (A) in der Lage sein muß, den Polymerisationsbedingungen und/oder Vernetzungsbedingungen für das Polymer (B) ohne nachteilige Wirkungen zu widerstehen. Wenn das Polymer (A) ebenfalls reaktive oder vernetzbare Gruppen einschließt, können diese an der thermischen Härtungsreaktion teilnehmen oder mit dem Polymer (B) vernetzen, um die Eigenschaften des endgültigen Mischpolymers zu modifizieren.
  • Die Erfindung stellt ferner einen Formkörper bereit, der aus einer Polymermischung gemäß der vorliegenden Erfindung geformt ist. Solche Gegenstände können auf übliche Weise, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguß oder andere Formtechniken und/oder spanabhebende Bearbeitung geformt werden, wie es für die gewünschte Endform, die der Natur des fraglichen speziellen Materials entspricht, erforderlich ist, beispielsweise für die in Tabelle 1 oben genannten Verwendungen, in denen die Oberfläche des Gegenstands mit einer biologischen Flüssigkeit in Kontakt ist, gewöhnlich einer protein- oder zellhaltigen Flüssigkeit, wie Blut, Plasma, Serum oder Tränenfilm.
  • Insbesondere sind die Mischungen der vorliegenden Erfindung geeignet zur Verwendung in chirurgischen Implantaten oder Prothesen, Bioseparationsapparaturen, Blut- Trägerbeuteln, Dialysemembranen, Blutoxygenator-Filmen, Schläuchen zur Verwendung in Prothesen, in extrakorporalen Kreisläufen oder in Kathetern, Konnektoren, Stopfen, Verschlußstücken für diagnostische Katheter, chirurgischen Abdecktüchern und Bändern und Verkapselungen für biomedizinische Anwendungen. Darüber hinaus sind sie geeignet zur Verwendung als Gehäuse für elektronische Vorrichtungen, als Kontaktlinsen, intraokuläre Linsen und andere ophthalmische Implantate und Zellkulturmaterialien.
  • Die Mischungen der vorliegenden Erfindung werden Pfropfpolymeren mit zwitterionischen Gruppen, gebildet gemäß WO-A-9305081, vorgezogen, da sie es ermöglichen, ein breiteres Spektrum von Grundpolymeren A und B zu verwenden, und, da die Polymere gereinigt werden können, um nicht umgesetztes Monomer oder niedermolekulares Oligomer vor dem Mischen leicht zu entfernen, Produkte ohne Kontaminationsprobleme durch niedermolekulare Verunreinigungen ergeben.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden:
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Assays wurden zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt:
    • Wassergehalt
  • Eine Probe der Mischung wird in entionisiertem Wasser eingeweicht und entnommen, wenn das Gleichgewicht erreicht ist, überschüssiges Oberflächenwasser wird entfernt, die Probe wird gewogen, im Vakuum getrocknet, bis keine weitere Gewichtsveränderung stattfindet (z. B. bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 60 bis 120ºC, wie angebracht) und erneut gewogen.
    • Protein-Adsorption unter Verwendung eines Enzym-Immunoassays
  • Der Assay bestimmt die Absorption von Human-Fibrinogen, einer Komponente von Blutserum, an einer Oberfläche. Dieses Protein ist repräsentativ für Protein, welches typischerweise an einer Oberfläche in Kontakt mit Blut adsorbiert wird. Der Assay kann unschwer modifiziert werden, um die Absorption anderer Proteine zu bestimmen.
  • Scheiben (7 mm Durchmesser) von unbehandeltem Material (als Kontrollen) und Material, das mit Polymer wie unten beschrieben behandelt wurde, wurden hergestellt und mit phosphatgepufferter Salzlösung (PBS) mindestens 10 Minuten lang in den Vertiefungen von Mikroplatten gewaschen. Die Proben wurden mit Human-Plasma (300 ul) 10 Minuten lang inkubiert und dann dreimal mit PBS gewaschen. Jede der Testproben und jede der Kontrollproben wurden mit für Human-Fibrinogen spezifischem Antikörper (300 ul) 30 Minuten lang behandelt und erneut dreimal mit PBS gewaschen. Als Kontrolle hinsichtlich unspezifischer Bindung von Antikörper an die Proben wurde jede Probe auch mit unspezifischem Antikörper (300 ul) 30 Minuten lang inkubiert. Ein Konjugat von Meerrettichperoxidase und einem zweiten Antikörper, der für den ersten Antikörper spezifisch ist, (300 ul) wurde sowohl den Testproben als auch den Kontrollen zugegeben und vor dem Waschen 30 Minuten lang inkubiert. Jede der Testproben und der Kontrollen wurde auf neue Mikroplatten überführt und eine Lösung von 2,2'-Azino-bis(3-ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure) (ABTS) in Phosphat-Citrat-Puffer (300 ul, 0,6 mg/ml) zugegeben und die Reaktion 10 Minuten lang ablaufen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Aliquot der Mischung (200 ul) entnommen und zu einer Lösung von Citronensäure und Natriumazid in destilliertem Wasser (20 ul, 0,21 g/ml bzw. 2 mg/ml) zugegeben. Die optische Dichte der Lösungen wurde mit Hilfe eines automatischen. Plattenablesegeräts von Techgen bei 650 nm unter Verwendung der ABTS-Lösung als Blindprobe gemessen.
  • In einem alternativen Verfahren ohne Verwendung von ABTS wurde jede der Proben zu Vertiefungen neuer Mikroplatten überführt und eine Lösung von o-Phenylendiamin (OPD) in Phosphat-Citrat-Puffer (300 ul, 0,4 mg/ml) zugegeben und die Reaktion 10 Minuten lang ablaufen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Aliquot der Mischung (200 ul) aus jeder Vertiefung entnommen und die optische Dichte der Lösungen mit Hilfe eines automatischen Plattenablesegeräts von Techgen bei 450 nm unter Verwendung der OPD-Lösung als Blindprobe gemessen.
    • Studie aktivierter Blutplättchen
  • Blut wurde von einem gesunden erwachsenen Freiwilligen gewonnen unter Anwendung der Doppelspritzenmethode, wobei die ersten 5 ml Blut verworfen werden. Das Blut wurde in Trinatriumcitrat (32 g/l) im Verhältnis von 9 Volumina auf 1 Volumen Citrat im Kunststoffröhrchen gesammelt. Die Proben wurden bis zur Verwendung auf einem Spiralmischer bei Raumtemperatur gehalten.
  • Scheiben (7 mm Durchmesser) von unbehandeltem Material als Kontrollen und Material, das mit Polymeren wie im folgenden beschrieben behandelt worden war, wurden präpariert und in die Vertiefungen einer Mikroplatte gebracht. Die Platten wurden mit frisch Citratbehandeltem Vollblut (200 ul) auf einem Rotationsmischer 30 Minuten lang inkubiert, bevor sie viermal in PBS gewaschen wurden. Die Blutplättchen-Aktivierung wurde durch einen patentgeschützten Assay [Lindon, J. N. et al., Blood, 68, 355 (1986)] gemessen.
  • In einem alternativen Verfahren wurde die Hälfte der Test-Replikate mit Citratbehandeltem Blut (200 ul) inkubiert und der Rest mit EDTA-behandeltem Blut auf einem Phasenschüttler 30 Minuten lang inkubiert, bevor sie viermal in PBS gewaschen wurde. Die Blutplättchen-Aktivierung wurde auf eine ähnliche Weise wie oben zum Nachweis von Proteinen beschrieben gemessen durch Enzym-Immunoassay unter Verwendung von Antikörpern gegen GMP140, um die Anwesenheit dieses Blutplättchen-Aktivierungsmarkers auf der Oberfläche von Biomaterialien nachzuweisen. In der Anwesenheit von EDTA, welches aus dem Inneren von Blutplättchen Calcium entzieht, wird die Aktivierung inhibiert, so daß die Inkubation mit EDTA-behandeltem Blut als eine unspezifische Kontrolle für die Aktivierung dient und die Notwendigkeit zur Inkubation in unspezifischem Antikörper vermeidet.
    • BEISPIEL 1 Herstellung einer inneres Poly(2(methacrvloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrvlat (1 : 2)/HDPE-Mischung
  • HDPE-Harz (35 g, 0,964 glcm, Mw = 125.000, Mn = 18.000) wurde in einem Walzwerk mit zwei Walzen bei 150ºC zu einer Grobfolie geformt. Inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrylat (1 : 2) (15 g) wurde zugegeben und die Mischung 10 Minuten lang gemischt. Die Grobfolie wurde dann entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Stücke geschnitten und zwischen Polyethylenterephthalat-Beilagfolien (unter einem Druck von 10 Tonnen/ft² bei 145ºC für 10 Minuten) zu einem Film gepreßt. Der Film wurde auf seine Protein-Adsorptions- und Blutplättchen-Aktivierungseigenschaften getestet. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2 unten.
    • BEISPIEL 2 Herstellung einer inneres Poly(2(methacrvlovloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosohat-Salz-Co-n-Octadecvlmethacrylat (1 : 2)IHDPE-Mischung
  • HDPE-Harz (35 g, 0,964 g/cm, Mw = 125.000, Mn = 18.000) wurde in einem Walzwerk mit zwei Walzen bei 150ºC zu einer Grobfolie geformt. Inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Octadecylmethacrylat (1 : 2) (15 g) wurde zugegeben und die Mischung 10 Minuten lang gemischt. Die Grobfolie wurde dann entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Stücke geschnitten und zwischen Polyethylenterephthalat-Beilagfolien zu einem Film gepreßt (10 Tonnen/ft², 145ºC, 10 Minuten).
    • BEISPIEL 3 Herstellung einer inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrvlat (1 : 2)/LDPE-Mischung
  • LDPE-Harz (35 g, 0,920 glcm) wurde in einem Walzwerk mit zwei Walzen bei 150ºC zu einer Grobfolie geformt. Inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)- ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrylat (1 : 2) (15 g) wurde zugegeben und die Mischung 10 Minuten lang gemischt. Die Grobfolie wurde dann entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Stücke geschnitten und zwischen Polyethylenterephthalat- Beilagfolien zu einem Film gepreßt (10 Tonnen/ft², 145ºC, 10 Minuten). Der Film wurde Protein-Ablagerungs- und Blutplättchen-Aktivierungstests unterworfen und die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2. TABELLE 2
    • BEISPIEL 4 Herstellung einer inneres Poly(2(methacrvloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Octadecvlmethacrvlat (1 : 2)/LDPE-Mischung
  • LDPE-Harz (30 g, 0,920 glcm) wurde in einem Walzwerk mit zwei Walzen bei 150ºC zu einer Grobfolie geformt. Inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)- ethylphosphat-Salz-Co-n-Octadecylmethacrylat (1 : 2) (20 g) wurde zugegeben und die Mischung 10 Minuten lang gemischt. Die Grobfolie wurde dann entfernt, auf Raumtemperatur gekühlt, in Stücke geschnitten und zwischen Polyethylenterephthalat-Beilagfolien zu einem Film gepreßt (10 Tonnen/ft², 145ºC, 10 Minuten).
    • BEISPIEL 5 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz/Naturkautschuklatex-Mischung REFERENZBEISPIEL 1
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (2,00 g) wurde in Wasser gelöst (6,00 g) und zu dieser Lösung Naturkautschuklatex (6,00 g, 37% Feststoffe) unter Rühren zugegeben. Eine kleine Menge koagulierten Materials (0,10 g Trockengewicht) wurde gebildet und entfernt. Die Mischung wurde dann auf eine Glasplatte in eine Vertiefung gegossen, die von einer PTFE-Folie mit entfernter Mitte gebildet wurde, welche mit Klammern an das Glas gespannt war. Der gegossene Film wurde dann in einem Trockenschrank bei 140ºC 20 Minuten lang gehärtet, um Wasser durch Verdampfung zu entfernen. Die blaßbraune transparente Folie wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wiederholt mit Wasser gewaschen (leichte Benetzung), um eine cremefarbene opake Folie zu ergeben. Die Folie besaß einen hohen Grad an Selbstklebrigkeit und haftete leicht irreversibel an sich selbst. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 22%.
    • BEISPIEL 6 Herstellung einer inneres Poly(methacrvloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)- ethylphosphat-Salz-Co-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumbromid (7 : 3)/- Naturkautschuklatex-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumbromid (7 : 3) (2,5 g) wurde in Wasser (7,20 g) gelöst und durch Glaswolle filtriert, um 6,70 g Lösung zu ergeben. Zu dieser Lösung wurde Naturkautschuklatex (6,00 g, 37% Feststoffe) unter Rühren zugegeben. Eine kleine Menge an koaguliertem Material (0,24 g Trockengewicht) wurde gebildet und entfernt. Die Mischung wurde dann auf eine Glasplatte in eine Vertiefung gegossen, die von einer PTFE-Folie mit entfernter Mitte gebildet wurde, welche mit Klammern an das Glas gespannt war. Der gegossene Film wurde dann in einem Trockenschrank bei 140ºC 20 Minuten lang gehärtet. Die blaßbraune transparente Folie wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wiederholt mit Wasser gewaschen (leichte Benetzung), um eine stark gequollene cremefarbene opake Folie zu ergeben. Die Folie war nicht klebrig und bei Berührung sehr glatt. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 86% und zeigte im Vergleich zu der als Kontrolle gegossenen Naturkautschuklatex-Folie eine Verringerung der Fibrinogen- Adsorption von 51%.
    • BEISPIEL 7 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat (4 : 1)/Naturkautschuklatex-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-3- Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat (4 : 1) (2,00 g) und Natriumhydroxid (0,1178 g) wurden in Wasser (6,00 g) gelöst und zu dieser Lösung Naturkautschuklatex (6,00 g, 37% Feststoffe) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann auf eine Glasplatte in eine Vertiefung gegossen, die von einer PTFE-Folie mit entfernter Mitte gebildet wurde, welche mit Klammern an das Glas gespannt war. Der gegossene Film wurde dann in einem Trockenschrank 20 Minuten lang bei 140ºC gehärtet. Die blaßbraune transparente Folie wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wiederholt mit Wasser gewaschen (leichte Benetzung), um eine cremefarbene opake Folie zu ergeben. Die Folie war nicht klebrig und bei Berührung glatt. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 39%.
    • BEISPIEL 8 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz/Naturkautschuklatex-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (2,00 g) wurde in Wasser (6,00 g) gelöst und zu dieser Lösung Naturkautschuklatex (6,00 g, 37% Feststoffe) unter Rühren zugegeben. Eine kleine Menge von koaguliertem Material (0,10 g Trockengewicht) wurde gebildet und entfernt. Die Mischung wurde dann auf eine Glasplatte in eine Vertiefung gegossen, die von einer PTFE-Folie mit entfernter Mitte gebildet wurde, welche mit Klammern an das Glas gespannt war. Der gegossene Film wurde dann in einem Trockenschrank 20 Minuten lang bei 140ºC gehärtet. Die blaßbraune transparente Folie wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wiederholt mit Wasser gewaschen (leichte Benetzung), um eine cremefarbige opake Folie zu ergeben. Die Folie besaß einen hohen Grad an Selbstklebrigkeit und haftete leicht irreversibel an sich selbst.
    • BEISPIEL 9 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-Dodecylmethacrylat (1 : 2)/Methacrylat-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Dodecylmethacrylat (1 : 2) (3,00 g), Methylmethacrylat (7,00 g), Dichlormethan (40,0 g) und Methanol (1,0 g) wurden gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung von zwei 0,5 mm dicken Abstandhaltern aus Stahl und einem stählernen Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Der gegossene Film wurde in Luft 16 Stunden lang trocknen gelassen und dann in Wasser gelagert. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 16% und zeigte im Vergleich zu der gegossenen Kontrollfolie von Methylmethacrylat eine Verringerung der Fibrinogen-Adsorption von 41%.
    • BEISPIEL 10 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosahat- Salz-Co-Dodecylmethacrylat (1 : 2)/Polycarbonat-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Dodecylmethacrylat (1 : 2) (3,00 g), Polycarbonat (7,00 g), Dichlormethan (40,0 g) und Methanol (1,0 g) wurden gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung von zwei 0,5 mm dicken Abstandhaltern aus Stahl und einem stählernen Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Der gegossene Film wurde in Luft 16 Stunden lang trocknen gelassen und dann in Wasser gelagert. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 13%.
    • BEISPIEL 11 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-Dodecylmethacrylat (1 : 2)/Polystyrol-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Dodecylmethacrylat (1 : 2) (3,00 g), Polystyrol (7,00 g), Dichlormethan (40,0 g) und Methanol (1,0 g) wurden gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung von zwei 0,5 mm dicken Abstandhaltern aus Stahl und einem stählernen Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Der gegossene Film wurde in Luft 16 Stunden lang trocknen gelassen und dann in Wasser gelagert. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 10% und zeigte im Vergleich zu der gegossenen Kontrollfolie von Polystyrol eine Verringerung der Fibrinogen-Adsorption von 28%.
    • BEISPIEL 12 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-Dodecylmethacrylat (1 : 2)/Polysulfon-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Dodecylmethacrylat (1 : 2) (3,00 g), Polysulfon (7,00 g), Dichlormethan (40,0 g) und Methanol (1,0 g) wurden gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung von zwei 0,5 mm dicken Abstandhaltern aus Stahl und einem stählernen Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Der gegossene Film wurde in Luft 16 Stunden lang trocknen gelassen und dann in Wasser gelagert. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 11%.
    • BEISPIEL 13 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-Dodecylmethacrylat (1 : 2)/Methylmethacrylat-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Dodecylmethacrylat (1 : 2) (5,00 g), Methylmethacrylat (5,00 g), Dichlormethan (40,0 g) und Methanol (1,0 g) wurden gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung von zwei 0,5 mm dicken Abstandhaltern aus Stahl und einem stählernen Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Der gegossene Film wurde in Luft 16 Stunden lang trocknen gelassen und dann in Wasser gelagert. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 26% und zeigte im Vergleich zur gegossenen Kontrollfolie von Methylmethacrylat eine Verringerung der Fibrinogen-Adsorption von 48%.
    • BEISPIEL 14 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-n-Butylmethacrvlat (1 : 2)/Methylmethacrylat-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Butylmethacrylat (1 : 2) (3,62 g), Methylmethacrylat (6,38 g), Dichlormethan (40,0 g) und Methanol (1,0 g) wurden gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung von zwei 0,5 mm dicken Abstandhaltern aus Stahl und einem stählernen Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Der gegossene Film wurde in Luft 16 Stunden lang trocknen gelassen und dann in Wasser gelagert. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 19% und zeigte im Vergleich zu der gegossenen Kontrollfolie aus Methylmethacrylat eine Verringerung der Fibrinogen-Adsorption von 64%.
    • BEISPIEL 15 Herstellung einer inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-Dodecylmethacrvlat-Co-1H,1H,2H,2H-Hentadecafluordecylmethacrvlat (1 : 1 : 1)/Methylmethacrylat-Mischung
  • Inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Dodecylmethacrylat-Co-1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecylmethacrylat (1 : 1 : 1) (2,00 g), Methylmethacrylat (8,00 g), Dichlormethan (40,0 g) und Methanol (1,0 g) wurden gemischt, um eine Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde unter Verwendung von zwei 0,5 mm dicken Abstandhaltern aus Stahl und einem stählernen Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Der gegossene Film wurde in Luft 16 Stunden lang trocknen gelassen und dann in Wasser gelagert. Die Folie besaß einen Wassergehalt von 7%.
    • BEISPIEL 16 70 : 30-Lösungsmischung von Polyacrylnitril (PAN)/Polyvinylchlorid (PVC)-Copolymer und inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-Alkylmethacrylat-Copolymeren
  • PAN/PVC (42 g) wurde mit dem inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Copolymer (das in der Tabelle genannte Comonomer einschließend) (18 g) gemischt und in Pyrrolidinon (660 g) bei 60ºC gelöst. Eine blaßgelbe Lösung bildete sich, welche bei Raumtemperatur klar blieb. Das gemischte Polymer wurde isoliert durch tropfenweise Zugabe von Wasser (7 l), um einen Niederschlag zu ergeben. Das ausgefällte Polymer wurde mit Wasser (28 l) gewaschen und im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
    • BEISPIEL 17
  • Bildung einer Ultrafiltrationsmembran aus einer Lösungsmischung von PAN/PVC-Copolymer und inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co- Alkylmethacrylate
  • Die gemischten Materialien aus Beispiel 16 oben wurden in Pyrrolidinon gelöst, um Lösungen mit 10 bis 20% Gewicht/Volumen zu bilden. Membranen wurden auf sauberen Glasplatten in einer Dicke zwischen 100 und 200 um (typischerweise 150 um) gegossen. Das Lösungsmittel wurde zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% verdampfen gelassen und dann die Membran in ein Wasserbad getaucht. Es bildeten sich asymmetrische Ultrafiltrationsmembranen mit einem nominalen Ausschluß zwischen 500 und 1.000.000 Dalton. Die Membranen besaßen physikalische Eigenschaften, die den nicht-gemischten Materialien analog waren. Es gab keine meßbare Protein-Adsorption an den gemischten Materialien, wohingegen das PAN/PVC beträchtliche Protein-Adsorption zeigte.
    • BEISPIEL 18 Herstellung einer inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrvlat (1 : 2)/Polyurethan (Tecoflex)-Mischung
  • Tecoflex (20 g), inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrylat (1 : 2) (1,1 g), Ethylacetat (40 g) und Propan-2-ol (40 g) wurden gemischt, um eine Lösung zu ergeben, dann wurden die Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das trockene gemischte Material wurde dann zwischen Polyethylenterephthalat-Beilagfolien zu einem Film gepreßt (10 Tonnen/ft², 110ºC, 10 Minuten).
    • BEISPIEL 19 Herstellung einer inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrylat (1 : 4)/Polyurethan (Tecoflex)-Mischung
  • Tecoflex (7,5 g), inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)- ethylphosphat-Salz-Co-n-Dodecylmethacrylat (1 : 4) (2,5 g), Dichlormethan (100 g) wurden gemischt, um eine Lösung zu ergeben, dann wurden die Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das trockene gemischte Material wurde dann zwischen Polyethylenterephthalat-Beilagfolien zu einem Film gepreßt (10 Tonnen/ft², 110ºC, 10 Minuten).
    • REFERENZBEISPIEL 1 Herstellung von innerem 2(Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz und dessen Homopolymer
  • Die Herstellung wird durch das folgende Reaktionsschema A erläutert.
    • a) 2-Chlor-1,3-dioxaphospholan (1)
  • In einen Kolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, Rückflußkühler (versehen mit einem CaCl&sub2; Schutzröhrchen) und Magnetrührer ausgerüstet war, wurde eine Lösung von Phosphortrichlorid (220 ml; 346,3 g; 2,52 Mol) in Dichlormethan (500 ml) eingebracht. Ethylenglykol (139 ml; 154,7 g, 2,49 Mol) wurde dann tropfenweise über den Tropftrichter mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Entwicklung von HCl nicht zu stark wurde. Nach der Zugabe des Ethylenglykols wurde der Kühler zur Destillation eingerichtet und das Dichlormethan bei Atmosphärendruck entfernt. Als die Temperatur des Destillats 60ºC erreichte, wurde der Kolben zur Vakuumdestillation unter Verwendung einer Wasserpumpe eingerichtet. Die Destillation ergab dann 2-Chlor-1,3-dioxaphospholan (158 ml; 224,5 g; 71,3%) als farblose bewegliche Flüssigkeit (welche in feuchter Luft raucht), Siedepunkt 36-40ºC/21 mm Hg. [vgl. 45,5-47ºC/20 mm Hg, Lucas et al., J. Am. Chem. Soc., 72, 5491, (1950)].
  • IR (cm&supmin;¹, Dünnfilm) 2980, 2905, 1470, 1210, 1005, 930, 813, 770.
    • b) 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan (2)
  • In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler (versehen mit einem CaCl&sub2;-Schutzröhrchen) und Sinterglas-Gaseinlaßrohr ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan (100,8 g; 0,797 Mol) in trockenem Benzol (200 ml) eingebracht. Die Lösung wurde gerührt und ein stetiger Sauerstoffstrom durch die Lösung geblasen. Die Reaktion war leicht exotherm und eine Temperaturkontrolle wurde erreicht, indem man das Lösungsmittel refluxieren ließ. Der Sauerstoff wurde 6 Stunden lang durch die Reaktionsmischung geleitet. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und der farblose bewegliche Rückstand destilliert, um 2-Chlor-2-oxo-1,3,2- dioxaphospholan (2) (87,41 g; 77%) als farblose bewegliche Flüssigkeit zu ergeben, Siedepunkt 95-97ºC/0,2 mbar [vgl. 102,5-105ºC/l mbar (Edmundson, Chem. Ind. (London)), 1828 (1962); 79ºC/0,4 mbar (Umeda et al., Makromol. Chem. Rapid Commun., 3, 457 (1982)].
  • IR (cm&supmin;¹, Dünnschicht) 2990, 2910, 1475, 1370, 1310, 1220, 1030, 930, 865, 830.
    • c) 2(2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholan-2-yloxy)ethylmethacrylat (3)
  • In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer, Niedertemperatur-Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich, versehen mit einem Silicagel-Schutzröhrchen, ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat (20,00 g, 0,154 Mol) und Triethylamin (15,60 g; 0,154 Mol) in trockenem Diethylether (300 ml) eingebracht. Die Lösung wurde gerührt und auf zwischen -20ºC und -30ºC gekühlt. Eine Lösung von frisch destilliertem 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan (2) (21,9 g; 0,154 Mol) in trockenem Diethylether (20 ml) wurde dann tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe auf -20ºC gehalten wurde. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang fortgesetzt und dann eine weitere Stunde lang, während die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen wurde. Das gefällte Triethylamin-Hydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und gut mit trockenem Ether gewaschen. Der Ether wurde aus der Vereinigung von Filtrat und Waschlösungen durch Rotationsverdampfung entfernt. Der trübe ölige Rückstand wurde dann 5 Minuten lang mit trockenem Diethylether (50 ml) geschüttelt, um eine weitere Menge von Triethylamin- Hydrochlorid auszufällen, welche wiederum durch Filtration entfernt wurde. Die Entfernung des Ethers am Rotationsverdampfer ergab (3) (34,18 g; 94,3%) als farbloses viskoses Öl. IR (cm&supmin;¹, Dünnschicht) 1720, 1640, 1450, 1360, 1310, 1290, 1170, 1030, 930, 850. NMR (CDCl&sub3;; 60 MHz, δ ppm) 1,95 (s, 3H), 4,25-4,70 (m, 8H), 5,70 (m, 1 H), 6,25 (m, 1 H). Rf 0,9 (SiO&sub2;, Elution mit 10% Methanol: 90% Dichlormethan; Sichtbarmachung des Flecks mit Molybdänblau-Sprühreagenz und mit Ioddampf).
    • d) inneres 2(Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (4)
  • Das Phospholan (3) (67,20 g; 0,285 Mol) wurde in 100 ml trockenem Acetonitril gelöst und in eine dickwandige Gewebekulturflasche eingebracht. Die Phospholanlösung wurde dann mit einer Lösung von wasserfreiem Trimethylamin (25,74 g; 0,436 Mol) in trockenem Acetonitril (100 ml) behandelt. Das Gefäß wurde dann verschlossen und in ein Wasserbad gebracht, das 30 Stunden lang bei 50ºC gehalten wurde. Das Gefäß wurde geöffnet und die Lösung zum Sieden gebracht. Die Lösung wurde heiß filtriert und dann zur Kristallisation beiseite gestellt.
  • Das Produkt wurde durch Filtration gewonnen und der größte Teil des Lösungsmittels durch Absaugen entfernt. Das nasse Produkt wurde dann sorgfältig mit wasserfreiem Ether gewaschen, dann unter vermindertem Druck getrocknet, um (4) als weißen amorphen hygroskopischen Feststoff zu ergeben (51,16 g; 61%). Die Verdampfung der Mutterlauge ergab ein sehr viskoses Öl (20,00 g; 23%), aus dem weiteres Produkt (4) nach Stehen bei -20ºC kristallisierte. DC (Silicagel-Platten, Elution mit Methanol/Dichlormethan (1 : 1 Vol./Vol.)) ergab einen Fleck mit Rf 0,1, der mittels Dragendorffs Reagenz, Molybdänblau- Sprühreagenz und Ioddampf nachgewiesen wurde.
  • IR (cm&supmin;¹) 1720, 1640, 1320, 1300, 1230, 1170, 970, 750.
  • NMR (D&sub2;O; 60 MHz; δ ppm) 2,0 (s, 3H), 3,27 (s, 9H), 3,60-4,50 (m, 8H), 5,80, (m, 1H) und 6,25 (m, 1H).
  • CHN, gefunden: C 42,98%, H 7,88%, N 4,42%, P 10,51%.
  • CHN, Theorie: C 44,75%, H 7,46%, N 4,75%, P 10,51%.
    • e) Herstellung von innerem Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz
  • Inneres (Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (20 g) wurde in Propan-2-ol (200 ml) gelöst und die Lösung mit Stickstoff gespült (30 Minuten). 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) (0,040 g) wurde zugegeben und die Temperatur auf 60ºC erhöht. Die Reaktionslösung wurde 40 Stunden lang unter Stickstoff gerührt, dann die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und die Lösung in Dichlormethan/Methanol (80 : 20)-Lösung (100 ml) erneut gelöst. Das Polymer wurde durch Fällung in Aceton (1,5 l), gefolgt von Vakuumfiltration in einer Stickstoffatmosphäre isoliert. Das Produkt wurde dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um eine Ausbeute von 18,2 g (91%) zu ergeben.
  • NMR (200 MHz, d, ppm, CD&sub3;OD) 4,1-4,4 (b), 4,0-4,2 (b), 3,6-3,8 (b), 3,3 (s), 1,8-2,2 (b), 1,0-1,6 (b), 1,0-1,2 (b), 0,8-1,1 (b)
  • IR (cm&supmin;¹, KBr-Scheibe) 3431, 2960, 1723, 1484, 1240, 117, 1088, 969, 792
    • REFERENZBEISPIEL 2 Synthese von innerem Dimethyl(2-methacroyloxyethyl)-(1 (2-sulfopropy))lammoniumbetain-Salz
  • 2(Dimethylamino)ethylmethacrylat wurde im Vakuum destilliert und dann in 0,1 M Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine äquimolare Menge an Propansulton zugegeben. Das Betain fiel langsam aus der Lösung aus und wurde durch Filtration gewonnen und mit kaltem Dichlormethan gewaschen. Die Reaktion ist im Reaktionsschema B dargestellt.
    • REFERENZBEISPIEL 3 Herstellung von innerem 1[4(4'-Vinylbenzyloxy)butan]-2"-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz
  • Die Synthese ist im Reaktionsschema C dargestellt.
    • 4-Hydroxy-1(4'-vinylbenzyloxy)butan (5)
  • Butandiol (40 ml; 40,68 g; 0,452 Mol) wurde in einem 100-ml-Rundkolben gerührt und portionsweise mit Kaliumbutoxid (17,60 g; 0,144 Mol) behandelt. Die Anfangsreaktion war exotherm. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende trübe Lösung wurde dann mit Chlormethylstyrol behandelt (20,00 g; 0,131 Mol). Das Styrol bildete eine obere, blaßgrüne Schicht (die Färbung ist auf die Anwesenheit von Inhibitor zurückzuführen), deren Farbe sich nach Zugabe von 18-Krone-6 (0,49 g; 1,86 · 10&supmin;³ Mol) beträchtlich vertiefte. Der Kolben wurde mit einem Stopfen versehen, vor Licht geschützt und 28 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann in Wasser (120 ml) gegossen und mit Dichlormethan (4 · 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet (MgSO&sub4;) und eingedampft, um ein viskoses gelbes Öl zu ergeben (932,7 g). Dieses 61 wurde von einer kleinen Menge CuCl abdestilliert, um ein Produkt zu ergeben, das bei DC einige Verunreinigungen zeigte. Das Öl wurde dann auf Kieselgel chromatographiert, wobei anfänglich mit Dichlormethan/Benzin (1 : 1) eluiert wurde, um die Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt wurde dann mit Ethylacetat/Benzin (1 : 1) von der Säule eluiert. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab ein farbloses Öl, welches destilliert wurde, um den gewünschten Styrylbutylalkohol als farbloses Öl mit einem Siedepunkt von 150-152º/0,4 mbar zu ergeben. Ausbeute 18,70 g; 69,2%.
  • NMR (60 MHz: CDCl&sub3;) 1,55 (m, 4H C-CH&sub2;-C); 3,50 (m, 5H, 1H austauschb.; O-CH&sub2;-, O-H), 4,45 (s, 2H; Ar-CH&sub2;-), 5,50 (dd, 2H, Vinyl), 6,75 (dd, Vinyl), 7,40 (m, 4H, Ar-H).
  • IR 3402, 2938, 2888, 1631, 1602, 1582, 1511, 1480, 1445, 1382, 1320, 1116, 1063, 920, 907, 827, 801, 716 und 667 cm&supmin;¹
    • 4(2-Oxo-1,2,3-dioxaphospholan-2-yloxyl-1(4'-vinylbenzyloxy)butan (6)
  • 4-Hydroxy-1 (4'-vinylbenzyloxy)butan (5) (10,03 g; 48,69 mMol) und getrocknetes Triethylamin (4,92 g, 48,69 mMol) wurden in trockenem Diethylether (150 ml) gelöst und die resultierende Lösung in einen sorgfältig getrockneten Kolben eingebracht. Die Lösung wurde auf -30ºC gekühlt und 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholan (6,94 g; 48,69 mMol) tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei -30ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 2 Stunden lang gerührt, wobei man die Temperatur während dieses Zeitraumes auf 10ºC ansteigen ließ. Die Mischung wurde filtriert und der Niederschlag mit trockenem Ether gewaschen. Das Filtrat wurde eingedampft (20ºC/21 mm), um ein trübes Öl zu ergeben. Der Rückstand wurde mit 50 ml trockenem Ether ausgeschüttelt und erneut filtriert. Die Verdampfung des Filtrats ergab das Produkt als viskoses gelbes Öl (13,73 g; 90,4%).
  • DC (Elution mit 10% Methanol, 90% Dichlormethan) ergab einen Hauptfleck, der sich mit saurem Molybdatreagenz anfärben ließ (Rf 0,61), IR (Dünnschicht) 3458, 2945, 2917, 2860, 1630, 1602, 1581, 1475, 1419, 1363, 1283, 1103, 1032, 820, 842, 807, 800, 715, 610 und 421 cm&supmin;¹.
    • Inneres 1[4(4'-Vinylbenzyloxy)butan]-2"-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (7)
  • Trimethylamin (2,00 g, 33,9 mMol) wurde in ein Reaktionsgefäß destilliert und mit flüssigem Stickstoff gefroren. Eine Lösung des 4(2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholan-2-yloxy)-1 - (4'-vinylbenzyloxy)butans (6) (10,00 g, 32,1 mMol) in wasserfreiem Acetonitril (40 ml) wurde dann dem Reaktionsgefäß zugegeben, welches anschließend verschlössen und in ein thermostatisiertes Wasserbad gestellt wurde (50ºC für 50 Stunden). Das Reaktionsgefäß wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und die Reaktionsmischung auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft (21 mm Druck). Die konzentrierte Lösung wurde dann bei Raumtemperatur gerührt, während wasserfreier Ether (200 ml) tropfenweise zugegeben wurde, um das Produkt als viskoses Öl auszufällen. Die Mischung wurde dann mehrere Stunden bei -10ºC belassen. Das Produkt wurde gewonnen durch Abdekantieren des überstehenden Feststoffs. DC (Elution mit Methanol/Dichlormethan 1 : 1) zeigte einen Hauptfleck bei Rf 0,0-0,1, der sich sowohl mit Dragendorffs-Reagenz als auch saurem Molybdat anfärben ließ.
    • REFERENZBEISPIEL 4 Herstellung von innerem 2(Acryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz
  • Die Synthese ist im wesentlichen der im Referenzbeispiel 1 beschriebenen analog und verwendet eine Synthesestrategie, die der im Reaktionsschema A dargestellten analog ist.
    • (a) 2-(2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholan-2-yloxy)ethylacrylat
  • 2-Hydroxyethylacrylat (11,5 ml, 0,1 M) und Triethylamin (14,6 ml) in trockenem Diethylether (250 ml) wurden unter Stickstoff auf -25ºC gekühlt, während eine Lösung von 2-Chlor-2-oxo- 1,3,2-dioxaphospholan (14,3 g) in trockenem Diethylether im Verlauf von 20 Minuten zugegeben wurde. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei -20ºC gerührt und dann im Verlauf einer weiteren Stunde auf 10ºC aufwärmen gelassen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Ethylacetat (100 ml) gewaschen und die Vereinigung von Filtrat und Waschlösungen unter vermindertem Druck eingedampft, um ein blaßgelbes Öl zu ergeben (21 g).
  • ¹H-NMR (200 MHz) d (CD&sub3;CN) 6,4 (1H, dd), 6,2 (1H, dd), 5,9 (1H, dd), 4,0-3,6 (8H, komplex) ppm.
    • (b) Inneres 2-(Acryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz
  • 2-(2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholan-2-yloxy)ethylacrylat (21 g, 0,095 M) in Acetonitril (50 ml) wurde mit einer Lösung von Triethylamin (12,1 g) in Acetonitril (150 ml) in einem Druckreaktor 17 Stunden lang bei 50ºC behandelt. Die Mischung wurde abgekühlt und ein Teil des überschüssigen Triethylamins durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt.
  • Das feste Material wurde unter Stickstoff filtriert, mit Acetonitril (20 ml) und Diethylether (50 ml) gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, um einen farblosen Feststoff (12,1 g, 45%) zu ergeben.
  • ¹H-NMR (200 MHz) d (D&sub2;O) 6,45 (1H, dd, J 1,2 und 17,1 Hz), 6,25 (1H, dd, J 1,2 und 10,25 Hz), 6,02 (1H, dd, J 1,23 und 10,25 Hz), 4,4 (2H, m), 4,3 (2H, m), 4,2 (2H, m) 3,6 (2H, m) und 3,2 (9H, s) ppm.
    • REFERENZBEISPIEL 5 Dodec-7-in-1-yl-methacrylat
  • Zu Dodec-7-in-1-ol (25 g) in Dichlormethan (60 ml) wurde destilliertes Triethylamin (14,1 g) zugegeben. Die Mischung wurde in einem Eisbad (0,5ºC) gekühlt und gerührt, während destilliertes Methacryloylchlorid (16,2 g) in Dichlormethan (50 ml) im Verlauf von 10 Minuten zugegeben wurde. Man ließ die Temperatur der Reaktion auf Umgebungs temperatur aufwärmen und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Wasser (150 ml) wurde zugegeben und die organische Schicht entfernt und nacheinander mit Wasser (2 · 150 ml) und gesättiger Natriumbicarbonatlösung (2 · 150 ml) extrahiert, mit Salzlösung (150 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um eine blaßgelbe ölige Flüssigkeit zu ergeben, welche unter vermindertem Druck (0,18 mbar, 106-110ºC) in Gegenwart von Kupfer(l)chlorid destilliert wurde, um Dodec-7-in-1-yl-methacrylat, 17 g, 50% Ausbeute, zu ergeben.
  • ¹H-NMR (200 MHz, d, ppm, CDCl&sub3;): 0,90 (t, 3H), 1,45 (m, 10H), 1,70 (m, 2H), 1,95 (s, 3H), 2,15 (m, 6H), 4,15 (t, 2H), 5,55 (s, 1 H), 6,10 (s, 1H).
    • REFERENZBEISPIEL 6 Herstellung von inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-n-Dodecylmethacrylat (1 : 2)
  • Inneres 2(Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (12,06 g, 0,0409 Mol) und n-Dodecylmethacrylat (20,52 g, 0,0808 Mol) wurden in Propan-2-ol (215 ml) und Ethylacetat (85 ml) gelöst. Die Lösung wurde bei 23ºC unter einem Stickstoffstrom (50 ml/min) 30 Minuten lang gerührt (250 UpM), 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) (0,0645 g, 0,39 mMol) zugegeben und der Stickstoffstrom auf 10 ml/min reduziert, die Reaktionstemperatur wurde auf 60ºC erhöht. Diese Temperatur und die Rate des Stickstoffstroms wurden 40 Stunden lang beibehalten.
  • Die Mischung wurde abkühlen gelassen und vakuumfiltriert. Das Filtrat wurde mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bis zur Trockne eingedampft und in Dichlormethan (120 ml) und Methanol (10 ml) gelöst. Das Polymer wurde aus dieser Mischung durch Fällung in Aceton (2500 ml), Vakuumfiltration und Trocknen isoliert. Das Polymer wurde in Dichlormethan (100 ml) und Methanol (30 ml) erneut gelöst und wie oben beschrieben isoliert.
  • Das resultierende Polymer, in 70-80%iger Ausbeute erhalten, war ein weißes Pulver. NMR (200 MHz, d, ppm, CD&sub3;OD/CDCl&sub3;) 4,2-4,4 (b), 3,8-4,2 (b), 3,6-3,8 (b), 3,3 (s), 1,8-2,2 (b), 1,5-1,8 (b), 1,2-1,5 (s), 0,8-1,0 (s)
  • IR (cm&supmin;¹, KBr-Scheibe) 3430, 2929, 2854, 1732, 1469, 1246, 1156, 1089, 968, 788. Elementaranalyse:
  • Das Polymer besaß eine relative Viskosität in Ethanol : Chloroform (50 : 50) bei 25ºC von 1,13 ± 0,02 (bei Herstellung unter Verwendung von Methanol : THF als Lösungsmittel) und 1,26 ± 0,02 (bei Herstellung unter Verwendung von Propan-2-ol : Ethylacetat als Lösungsmittel).
    • REFERENZBEISPIEL 7 Herstellung von inneres Poly(2(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-n-Octadecylmethacrylat (1 : 2)
  • Das Polymer wurde nach einem analogen Verfahren wie dem in Referenzbeispiel 6 beschriebenen erhalten unter Verwendung von innerem 2(Methacryloyloxyethyl)-2'- (trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (3,0 g, 0,0102 Mol) und n-Octadecylmethacrylat (6,9 g, 0,0204 Mol), gelöst in Methanol (30 ml) und THF (70 ml).
  • Das resultierende Polymer, in 55%iger Ausbeute erhalten, war ein weißer Feststoff. NMR (100 MHz, d, ppm, CD&sub3;OD/CDCl&sub3;) 4,244 (b), 3,8-4,2 (b), 3,6-3,8 (b), 3,3 (s), 1,8-2,2 (b), 1,5-1,8 (b), 1,2-1,5 (s), 0,8-1,0 (s)
  • IR (cm&supmin;¹, KBr-Scheibe) 3430, 2929, 2854, 1732, 1469, 1246, 1156, 1089, 968, 788.
  • Das Polymer besaß eine relative Viskosität in Ethanol : Chloroform (50 : 50) bei 25ºC von 1,26 ± 0,02.
    • REFERENZBEISPIEL 8 Herstellung von innerem Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-Methacrvloylethyltrimethylammoniumbromid (7 : 3)
  • Inneres (Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (4,5 g) und Methacryloylethyltrimethylammoniumbromid als 75%ige wäßrige Lösung (2,0 g) wurden in Ethanol (50 ml) gelöst und die Lösung mit Stickstoff gespült (30 Minuten). 2,2'-Azo-bis(2- methylpropionitril) (0,020 g) wurde zugegeben und die Temperatur auf 60ºC erhöht. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden lang unter Stickstoff gerührt, dann wurde der Lösung gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Polymer wurde durch Fällung in Aceton (500 ml), gefolgt von Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre isoliert. Das Produkt wurde dann unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um eine Ausbeute von 4,0 g (67%) zu ergeben.
  • NMR (200 MHz, d, ppm, CD&sub3;OD) 4,2-4,4 (b), 4,1-4,3 (b), 4,042 (b), 3,7 (b), 3,3 (s), 1,8-2,2 (b), 1,2-1,4 (b), 1,0-1,2 (b), 0,8-1,1 (b)
  • IR (cm&supmin;¹, KBr-Scheibe) 3426, 2959, 1724, 1484, 1245, 1166, 1078, 969, 791
    • REFERENZBEISPIEL 9 Herstellung von inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat (4 : 1)
  • Inneres (Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (8,50 g) und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat (1,26 g) wurden in Propan-2-ol (97,6 g) gelöst und die Lösung mit Stickstoff gespült (30 Minuten). 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) (0,012 g) wurde zugegeben und die Temperatur auf 60ºC erhöht. Die Reaktionslösung wurde 16 Stunden lang unter Stickstoff gerührt, dann Ethanol zugegeben. Der Lösung wurde dann gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen, und das Polymer wurde durch Fällung in Aceton (1,5 l), gefolgt von Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre isoliert. Das Rohprodukt wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, dann in Ethanol (100 ml) erneut gelöst. Das Endprodukt wurde isoliert durch Fällung in Ethylacetat/Aceton (80 : 20)- Lösung (1,5 l), gefolgt von Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre. Der Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um eine Ausbeute von 8,3 g (85%) zu ergeben.
  • NMR (200 MHz, d, ppm, CD&sub3;OD) 4,4-4,6 (b), 4,244 (b), 4,1-4,3 (b), 4,0-4,2 (b), 3,7- 3,9 (b), 3,6-3,8 (b), 3,3 (s), 1,8-2,2 (b), 1,1-1,4 (b), 1,0-1,2 (b), 0,9-1,1 (b)
  • IR (cm&supmin;¹, KBr-Scheibe) 3446, 2960, 1724, 1484, 1245, 1164, 1089, 970, 790
    • REFERENZBEISPIEL 10 Herstellung von inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-n-Butylmethacrylat (1 : 2)
  • Inneres (Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (21,93 g) und n-Butylmethacrylat (21,14 g) wurden in Ethylacetat/Propan-2-ol (28 : 72)-Lösung (545 ml) gelöst und die Lösung mit Stickstoff gespült (30 Minuten). 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) (0,119 g) wurde zugegeben und die Temperatur auf 62ºC erhöht. Die Reaktionslösung wurde unter Stickstoff 40 Stunden lang gerührt, dann wurde der Lösung gestattet, auf 40ºC abzukühlen. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der Feststoff in Dichlormethan/Methanol (92 : 8)-Lösung (153 ml) erneut gelöst. Das Polymer wurde isoliert durch Fällung in Diethylether (1,75 l), gefolgt von Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre. Das Rohprodukt wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, dann in Dichlormethan/Methanol (92 : 8)-Lösung (153 ml) erneut gelöst. Das Endprodukt wurde isoliert durch Fällung in Diethylether (1,75 l), gefolgt von Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre. Der Feststoff wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um eine Ausbeute von 31,2 g (72%) zu ergeben.
  • NMR (200 MHz, d, ppm, CD&sub3;OD) 4,244 (b), 4,042 (b), 3,9-4,1 (b), 3,6-3,8 (b), 3,3 (s), 1,7- 2,0 (b), 1,6-1,8 (b), 1,4-1,6 (b), 0,8-1,2 (s)
  • IR (cm&supmin;¹, KBr-Scheibe) 3436, 2961, 1728, 1489, 1244, 1165, 1088, 959, 793 Elementaranalyse
    • REFERENZBEISPIEL 11 Herstellung von inneres Poly(methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat- Salz-Co-Dodecylmethacrylat-Co-1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecylmethacrvlat (1 : 1 : 1)
  • Inneres (Methacryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonium)ethylphosphat-Salz (7,23 g), Dodecylmethacrylat (2,35 g) und 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecylmethacrylat (4,92 g) wurden in Ethylacetat/Propan-2-ol (50 : 50)-Lösung (100 ml) gelöst und die Lösung mit Stickstoff gespült (30 Minuten). 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) (0,016 g) wurde zugegeben und die Temperatur auf 60ºC erhöht. Die Reaktionslösung wurde 40 Stunden lang unter Stickstoff gerührt, dann wurde der Lösung gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der Feststoff in Dichlormethan (30 ml) erneut gelöst. Das Polymer wurde isoliert durch Fällung in Aceton (1,5 l), gefolgt von Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre. Das Produkt wurde dann unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, um eine Ausbeute von 8,3 g (83%) zu ergeben.
    • REFERENZBEISPIEL 12 Herstellung einer Naturkautschuklatex-Folie
  • Naturkautschuklatex (6,00 g, 37% Feststoffe) wurde zu Wasser (6,00 g) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann auf eine Glasplatte in eine Vertiefung gegossen, die von einer PTFE-Folie mit entfernter Mitte gebildet wurde, welche mit Klammern an das Glas gespannt war. Der gegossene Film wurde dann in einem Trockenschrank bei 140ºC 20 Minuten lang gehärtet. Die blaßbraune transparente Folie wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann wiederholt mit Wasser gewaschen (schlechte Benetzung), um eine cremefarbige opake Folie zu ergeben. Die Folie besaß einen hohen Grad an Selbstklebrigkeit und haftete leicht irreversibel an sich selbst. Reaktionsschema A Schritt a Schritt b Schritt c Schritt d
  • Die Schritte (a) bis (d) entsprechen den Schritten im Referenzbeispiel 1. Reaktionsschema D Reaktionsschema C

Claims (39)

1. Polymermischung umfassend:
(A) ein Polymer, das zwitterionische Seitengruppen trägt, wobei die zwitterionische Gruppe als kationische Gruppierung ein quaternäres Stickstoffatom und als anionische Gruppierung eine Phosphatgruppe aufweist; und
(B) ein elastomeres, thermoplastisches oder duroplastisches Polymer mit wünschenswerten mechanischen und/oder physikalischen Eigenschaften, worin die Mischung im Vergleich zu dem Polymer B allein erhöhte Bioverträglichkeit und/oder erhöhte Gleitfähigkeit aufweist.
2. Mischung nach Anspruch 1, die hydrophiler ist als das Polymer B allein.
3. Mischung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Polymer A ein Polymer von Resten eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere ist.
4. Mischung nach Anspruch 3, worin das Polymer Reste umfaßt, die von einem Comonomer abgeleitet sind, welches eine Alkylgruppe von 6 Kohlenstoffatomen oder mehr enthält.
5. Mischung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, worin das Polymer Reste umfaßt, die abgeleitet sind von einem Monomer, das eine zwitterionische Gruppe enthält, wobei das Monomer die Formel
Y-B-X (I)
hat, worin B eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligooxaalkylenkette ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Fluoratome enthält, bis zu perfluorierten Ketten und einschließlich derselben, oder, falls X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette zwischen B und der zwitterionischen Gruppe enthält, oder, wenn Y ein endständiges Kohlenstoffatom an B gebunden enthält, eine Valenzbindung ist;
X die zwitterionische Gruppe ist und
Y eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus
oder
worin:
R Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist;
A -O- oder -NR¹- ist, worin R¹ Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist oder
R¹ -B-X ist, worin B und X wie oben definiert sind; und
K eine Gruppe -(CH&sub2;)pOC(O)-, -(CH&sub2;)pC(O)O-, -(CH&sub2;)pOC(O)O-, -(CH&sub2;)pNR²-, -(CH&sub2;)pNR²C(O)-, -(CH&sub2;)pC(O)NR²-, -(CH&sub2;)PNR²C(O)O-, -(CH&sub2;)pOC(O)NR²-, -(CH&sub2;)pNR²C(O)NR²- (worin die Gruppen R² gleich oder verschieden sind), -(CH&sub2;)pO-, -(CH&sub2;)pSO&sub3;- oder, gegebenenfalls in Kombination mit B, eine Valenzbindung ist und p 1 bis 12 ist und R² Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist.
6. Mischung nach Anspruch 5, worin die kationische Gruppierung in der Gruppe X an dem von der Gruppe B entfernten Ende der Seitengruppe X lokalisiert ist.
7. Mischung nach Anspruch 5 oder 6, worin das die zwitterionische Gruppe enthaltende Monomer die Formel
hat, in der R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl, ist.
8. Mischung nach Anspruch 5 oder 7, worin X ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln (IVA), (IVB), (IVC), (IVD) und (IVE),
in der die Gruppen R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind und d 2 bis 4 ist;
in der die Gruppen R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind und e 1 bis 4 ist;
in der die Gruppen R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind, R8a Wasserstoff oder bevorzugter eine Gruppe -C(O)B¹R8b ist, worin R8b Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Methyl, ist, B¹ eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist und f 1 bis 4 ist; und falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist;
in der die Gruppen R&sup9; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind, R9a Wasserstoff oder bevorzugter eine Gruppe -C(O)B²R9b ist, worin R9b Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Methyl, ist, B² eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist und g 1 bis 4 ist; und
falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an ein Sauerstoff oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist; und
worin die Gruppen R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind, R¹&sup0;a Wasserstoff oder bevorzugter eine Gruppe -C(O)B³R¹&sup0;b ist, worin R¹&sup0;b Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Methyl, ist, B³ eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist und h 1 bis 4 ist; und
falls B keine Valenzbindung ist, z 1 ist, und falls B eine Valenzbindung ist, z 0 ist, wenn X direkt an das Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, und andernfalls z 1 ist.
9. Mischung nach Anspruch 8, worin X eine Gruppe der Formel IVB ist, in der die Gruppen R&sup7; gleich sind und vorzugsweise alle Methyl bedeuten.
10. Mischung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 9, worin das Polymer A Reste umfaßt, die abgeleitet sind von einer Verbindung der allgemeinen Formel (IX)
Y²-Q¹ (IX)
worin in Y² eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus
oder
worin R¹&sup9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist,
K² eine Gruppe -(CH&sub2;)qOC(O)-, -(CH&sub2;)qC(O)O-, -(CH&sub2;)qOC(O)O-, (CH&sub2;)qNR²&sup0;-, -(CH2)qNR²&sup0;C(O)-, -(CH&sub2;)qC(O)NR²&sup0;-, -(CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)O-, -(CH&sub2;)qOC(O)NR²&sup0;-, -(CH&sub2;)qNR²&sup0;C(O)NR²&sup0;- (worin die Gruppen R²&sup0; gleich oder verschieden sind), -(CH&sub2;)qO- oder -(CH&sub2;)qSO&sub3;- oder eine Valenzbindung ist und q 1 bis 12 ist und R²&sup0; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist; und
Q¹ eine reaktive Gruppe ist, die befähigt ist, durch Reaktion eine Vernetzung innerhalb des Polymers (A) oder mit dem Polymer (B) bereitzustellen und/oder eine reaktive Gruppe auf der Oberfläche der Mischung bereitzustellen.
11. Mischung nach Anspruch 10, worin Y²-Q' eine Verbindung der Formel (X) ist
worin:
Q² Wasserstoff, -OH oder eine Gruppe der Formel:
-T-B&sup7;-Q³
ist, worin T -O- oder -NR²¹- ist, worin R²¹ Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder eine Gruppe -B&sup7;-Q³ ist;
B&sup7; eine Valenzbindung oder eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylenkette ist; und
Q³ eine reaktive Gruppe ist, die eine Aldehydgruppe oder eine Silan- oder Siloxangruppe, enthaltend einen oder mehrere reaktive Substituenten wie Halogen, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Epoxy, -CHOHCH&sub2;Hal (worin Hal ein Halogenatom ist), Succinimido, eine Sulfonsäureester-, Imidazolcarbonylamino- oder eine gegebenenfalls substituierte Triazingruppe darstellt.
12. Mischung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 9, worin das Polymer A Reste umfaßt, die abgeleitet sind von einer Verbindung der Formel (XII)
Y²-B&sup9;-Q&sup5; (XII)
in der Y² eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus
oder
worin R²&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist;
A" -O- oder -NR²&sup7;- ist, worin R²&sup7; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist oder R²&sup7; eine Gruppe -B&sup5;-Q&sup5; ist;
B&sup9; eine Valenzbindung, eine gerade oder verzweigte Alkylen-, Oxaalkylen- oder Oligo-oxaalkylengruppe ist;
K³ eine Gruppe -(CH&sub2;)xOC(O)-, -(CH&sub2;)xC(O)O-, -(CH&sub2;)xOC(O)O-, -(CH&sub2;)xNR²&sup8;-, -(CH&sub2;)XNR²&sup8;C(O)-, -(CH&sub2;)xC(O)NR²&sup8;-, -(CH&sub2;)xNR²&sup8;C(O)O-, -(CH&sub2;)xOC(O)NR²&sup8;-, -(CH&sub2;)xNR²&sup8;C(O)NR²&sup8;- (worin die Gruppen R²&sup8; gleich oder verschieden sind), -(CH&sub2;)xO-, -(CH&sub2;)xSO&sub3;, eine Valenzbindung (gegebenenfalls in Kombination mit B&sup9;) ist und · 1 bis 12 ist und R²&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist; Q&sup5; eine ionische Gruppe ist.
13. Mischung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 9, worin das Polymer A Reste umfaßt, die abgeleitet sind von einem Comonomer, welches ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, p-Styrolsulfonsäure, 2-(Methacryloyloxyethyl)trimethylammoniumchlorid, 3-Aminopropylmethacrylamid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.
14. Mischung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 13, worin das Polymer A Reste umfaßt, die abgeleitet sind von einem Verdünnungs-Comonomer, ausgewählt aus Alkyl(alk)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl gruppe der Estergruppierung; Mono- oder Dialkylaminoalkyl(alk)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der oder jeder Alkylgruppe des Amins und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette; und (Alk)acrylamiden, einschließlich Acrylamid und Alkyl- und Dialkyl(alk)acrylamiden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der Amidgruppierung; Hydroxyalkyl(alk)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppierung; N-Vinyllactamen mit, 5 bis 7 Atomen in dem Lactamring; Vinylacetat; und Styrol und Styrol-Derivaten, die an dem Phenylring durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind; Zuckeracrylaten, -methacrylaten, -ethacrylaten, -acrylamiden, -methacrylamiden und -ethacrylamiden; polymerisierbaren C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenen; Dienen; Alkylenanhydriden; und Cyan-substituierten Alkylenen.
15. Mischung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin das Polymer B ausgewählt ist aus Polyolefinen, Vinylhalogenid-Polymeren, (Alk)acrylat- Polymeren, Polyurethan und natürlichen oder synthetischen Kautschuken.
16. Mischung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, die 1 bis 90 Gewichts- % Polymer A und 10 bis 99 Gewichts-% Polymer B, vorzugsweise mindestens 10 Gewichts-% Polymer A, enthält.
17. Mischung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, die das Polymer A in ausreichender Menge enthält, um die Fibrinogen-Adsorption und/oder die Blutplättchen-Aktivierung des Polymers B zu reduzieren, vorzugsweise auf weniger als 80% der Wirkung des Polymers B allein, bevorzugter auf weniger als 60% der Wirkung des Polymers B allein.
18. Verwendung in einer biomedizinischen Anwendung eines Polymers A, das zwitterionische Seitengruppen trägt, zur Verbesserung der Bioverträglichkeit eines elastomeren, thermoplastischen oder duroplastischen Polymers B mit wünschenswerten physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften durch Mischen des vorgebildeten Polymers A mit Polymer B.
19. Verwendung nach Anspruch 18, worin das Polymer A mit dem Polymer B in ausreichender Menge vermischt wird, um die Fibrinogen-Adsorption und/oder Blutplättchen-Aktivierung des Polymers B auf einen Wert von weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60%, zu reduzieren.
20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, worin die Menge von A in der Mischung 1 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 10 Gewichts-%, beträgt.
21. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, worin die kationische Gruppierung der zwitterionischen Gruppe in Polymer A ein quaternäres Ammoniumion ist.
22. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 21, worin die anionische Gruppierung der zwitterionischen Gruppe in Polymer A ein Phosphation ist.
23. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 22, worin das Polymer A irgendeines der Merkmale aufweist, die in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 14 definiert sind, und/oder das Polymer B wie in Anspruch 15 definiert ist.
24. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung, welches umfaßt das Mischen eines vorgebildeten Polymers (A), das zwitterionische Seitengruppen trägt, worin die zwitterionische Gruppe als kationische Gruppierung ein quaternäres Stickstoffatom und als anionische Gruppierung eine Phosphatgruppe aufweist, und eines elastomeren, thermoplastischen oder duroplastischen Polymers (B) mit wünschenswerten mechanischen oder physikalischen Eigenschaften, wodurch die Bioverträglichkeit und/oder Gleitfähigkeit des Polymers (B) erhöht wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Polymeren A und B beide in fester teilchenförmiger Form zur Verfügung gestellt werden und eine Mischung vom Teilchen mit einer Technik, ausgewählt unter Walzen, Banbury-Mischen, Schnecken-Extrudieren und Scheiben-Compoundieren, gemischt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24, worin das Mischen ausgeführt wird unter Verwendung wäßriger Dispersionen und/oder Lösungen der Polymeren (A) und (B) oder von Dispersionen und/oder Lösungen der Polymeren (A) und (B) in einem organischen Lösungsmittel.
27. Verfahren nach Anspruch 26, worin mindestens eines der verwendeten Polymeren als wäßrige Dispersion verwendet wird und das Wasser anschließend aus der Mischung durch Abdampfen entfernt wird.
28. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 24 bis 27, worin die Mischung zu einem Formkörper geformt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, worin die Mischung durch Extrudieren oder Spritzgießen geformt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 28, worin eine Dispersion oder eine Lösung der Mischung in einem flüssigen Träger geformt wird und der flüssige Träger anschließend entfernt wird, vorzugsweise durch Abdampfen oder durch Verdrängen mit einem anderen fluiden Medium.
31. Verfahren nach Anspruch 30, worin das Polymer A mit dem Polymer B in ausreichender Menge vermischt wird, um die Fibrinogen-Adsorption und/oder Blutplättchen-Aktivierung des Polymers B auf einen Wert von weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60%, zu reduzieren.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, worin die Menge von A in der Mischung 1 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 10 Gewichts-%, beträgt.
33. Verwendung eines Produkts eines Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 28 bis 32 in Kontakt mit einer biologischen Flüssigkeit; vorzugsweise einer Protein- oder Zell-haltigen Flüssigkeit.
34. Verwendung nach Anspruch 33, worin die Flüssigkeit Blut, Plasma oder Serum ist.
35. Verwendung nach Anspruch 33, worin die Flüssigkeit ein Tränenfilm ist.
36. Verwendung in einer biomedizinischen Anwendung von Polymer A, das zwitterionische Seitengruppen aufweist, um die Gleitfähigkeit eines elastomeren, thermoplastischen oder duroplastischen Polymers B mit wünschenswerten physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften in Gegenwart einer wäßrigen Flüssigkeit durch Vermischen von vorgebildetem Polymer A mit Polymer B und Formen der Mischung zu einem Gegenstand zu erhöhen (das heißt, den Reibungskoeffizienten zu verringern).
37. Verwendung nach Anspruch 36, worin die kationische Gruppierung der zwitterionischen Gruppe in Polymer A ein quaternäres Ammoniumion ist.
38. Verwendung nach Anspruch 36 oder 37, worin die anionische Gruppierung der zwitterionischen Gruppe in Polymer A ein Phosphation ist.
39. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 36 bis 38, worin Polymer A irgendeines der Merkmale aufweist, die in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 14 definiert sind, und/oder Polymer B wie in Anspruch 15 definiert ist.
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