JPS5910751B2 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性塗料組成物に関する。

即ち、上記熱硬化性塗料組成物は、新規な被覆用樹脂と
アミノプラスト樹脂と組合わせたもので、比較的低い温
度で且つ短時間で耐水性、耐溶剤性良好な且つ表面平滑
で光沢のある硬化塗膜を形成しうる水性組成物である。
従来、熱硬化性塗料組成物は、塗装後熱エネルギーを付
与することにより化学反応で三次元高分子化して、高度
の耐久性に富んだ硬化塗膜を形成できるという見地から
、各種の工業用塗料分野で極めて広く利用されている〇
この種の熱硬化性塗料組成物として、例えば水溶性乃至
コロイド状水分散樹脂とアミノプラスト樹脂とから成る
水性組成物が既に開発されていんしかして、かかる水性
組成物にあつては、通常、上記水溶性乃至コロイド状水
分散樹脂自体に水親和性を与えるために、有機溶剤型の
樹脂と比較して多量のＣＯＯＨ基や０Ｈ基などの親水性
官能基を導入する必要があり、これらの親水性官能基を
硬化塗膜形成時に効果的に除去できず、形成塗膜の耐水
性、耐溶剤性が低下したり、焼付時のツヤ引け現象が見
られるなど種々の問題点があつた〇本発明の目的は、良
好な耐水性、耐溶剤性を有し且つ表面平滑で光沢のある
硬化塗膜を形成しうる熱硬化性塗料組成物を提供するこ
とにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を進
めた結果、特定の両性イオン構造を有する重合性単量体
にカルボキシル基を有する重合性単量体および他の重合
性単量体を組合わせ、これらを溶液重合した後、要すれ
ば重合生成物を中和処理、次いで水希釈することにより
、新規な樹脂を得ることができ、これにアミノプラスト
樹脂を配合して塗料化すれば、形成する硬化塗膜は充分
満足できる性能を有した所期目的の熱硬化性塗料組成物
が得られることを見出し、本発明を完成するに至つた〇
本発明の要旨は、（１）両性イオン構造を有する重合性
単量体としての１一般式、〔式中、Ｒ，は水素原子また
はメチル基、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なつてＣ
１〜６のアルキル基、ＡはＯまたはＮＨ，．ｍｌおよび
ｎ１は同一もしくは異なつて１〜１２の整数、並びにＸ
９はＳＯ３６，ＳＯ４９またはＣＯ２Ｇ導表わす。

〕で示される化合物および２一般式、または 〔式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ，は水素原
子またはＣ１〜３のアルキル基、Ｍ２はＯ〜６の整数お
よびＮ２は１〜６の整数を表わし、並びにＡおよび応Ｄ
は前記と同意義。

〕で示される化合物から成る群から選ばれる少なくとも
１種と、（２）カルボキシル基を有する重合性単量体の
少なくとも１種と、（３）他の重合性単量体の群から選
ばれる少なくとも１種とから成り、数平均分子量（以下
、ＭＯと略す）１０００〜３００００ガラス転移点（以
下、Ｔｇと略す）−３０〜８『Ｃを有する被覆用樹脂｝
よびアミノプラスト樹脂から成ることを特徴とする熱硬
化性塗料組成物に存する。

本発明における両性イオン構造を有する重合性単量体（
以下、両イオン性単量体と略す）としての上記一般式〔
１〕で示される化合物１は、適当なアクリル酸もしくは
メタクリル酸のアミノアルキルエステルとサルトンまた
はラクトンとの反応によつて合成される。

また、適当なアミノアルキル化合物のアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルまたは適当なアミノア
ルキル化合物のアクリル酸アミド化合物もしくはメタク
リル酸アミド化合物と、アルキレンオキシドと、ＳＯ２
もしくはＳＯ３との付加反応によつても合成される。こ
れらの具体例としては、３−ジメチル（メタクリロイル
エチル）アンモニウム・プロバンスルフオネート、３−
ジエチル（メタクリロイルエチル）アンモニウム・プロ
パンスルフオネート、３−ジメチル（アクリロイルエチ
ル）アンモニウム・プロパンスルフオネート、３−ジエ
チル（アクリロイルエチノ（ハ）アンモニウム・プロパ
ンスルフオネート、３−ジメチル（メタクリロイルエチ
ル）アンモニウム・エタンカルボキシレート、３−ジエ
チル（メタクリロイルエチル）アンモニウム・エタンカ
ルボキシレート、３−ジメチル（アクリロイルエチル）
アンモニウム・エタンカルボキシレート、３−ジエチル
（アクリロイルエチル）アンモニウム・エタンカルボキ
シレートなどが挙げられる。また、上記一般式〔〕また
は〔Ｉ〕で示される化合物２は、適当なビニルピリジン
誘導体とサルトンまたはラクトンとの反応によつて合成
され、例えば４−ビニルピリジニウム・プロパンスルフ
オネート、２−ビニルピリジニウム・プロパンスルフオ
ネート、４−ビニルピリジニウム・エタンカルボキシレ
ート、２−ビニルピリジニウム・エタンカルボキシレー
トなどが挙げられる。

使用に際しては、これらの両イオン性単量体（１，２）
の１種もしくは２種以上の混合物をそのままで供しても
よく、また必要に応じて適当濃度の水溶液の形状で供し
てもよい。本発明におけるカルボキシル基を有する重合
性単量体（以下、カルボキシル単量体と略す）としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの誘導体等が挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物で使用
に供する。

本発明における他の重合性単量体（以下、他の単量体と
略す）としては、エチレン性二重結合を有する通常のも
のであつて、具体的には以下のものが挙げられる。

９ヒドロキシル基を有する重合性単量体。

具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、アアリルアルコール、メタアリルアルコ
ール等が包含される〇９アルコール残基Ｃ１〜，２のア
クリレートもしくはメタクリレート。

具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート等が包含される。６重
合性アミド。

具体例としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等が包含される。＠ 重合性二トリル。具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が包含さ
れる。８重合性芳香族化合物。

具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が包含される。４α
−オレフイン化合物。

具体例としては、エチレン、プロピレン等が包含される
。２ビニル化合物０具体例としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等が包含される。

＠ ジエン化合物。

具体例としては、ブタジエン、イソプレン等が包含され
る〇これらの他の単量体（３〜＠）の１種もしくは２種
以上の混合物で使用に供する〇本発明に卦いて使用する
被覆用樹脂は、土述の両イオン性単量体、カルボキシル
単量体および他の単量体を構成モノマーとし、これらを
通常のラジカル重合法に従つて、親水性有機溶媒中で溶
液重合し、次いで必要に応じて重合生成物を中和した後
、水中に溶解もしくは分散せしめた水溶性乃至コロイド
状水分散形態の系で構成される。

かかる構成モノマーの使用割合は、当該樹脂の性状（特
に安定性や粘度）および用途に応じて適宜に変化させて
よく、通常全単量体中両イオン性単量体０．１〜５０％
（重量％、以下同様）、好ましくは０．５〜３０％、カ
ルボキシ単量体２〜６０％、好ましくは３〜５０％、お
よび他の単量体１〜９７．９％、好ましくは５〜９５％
の範囲で選定されてよい。両イオン性単量体の比率が０
．１％未満であると、塗膜物性が低下する傾向にあり、
また５０％を越えても、それ以上の塗膜物性向上は期待
されず、逆に塗膜の耐水性が低下する傾向にある。カル
ボキシル単量体の比率が２％未満であると、当該樹脂の
安定性が損なわれる傾向にあり、また６０％を越えると
、塗膜の耐水性や耐薬品性が低下する傾向にある。なお
、上記構成モノマーの使用割合において、両イオン性単
量体を０．５〜１０％の如き低比率で使用すると、塗膜
の表面光沢や平滑性の点でより有利となり、しかも当該
塗料組成物調製時の分散時間の短縮化が計られる。

上記溶液重合に使用する重合開始剤としては、通常のも
のが使用されてよく、例えば過酸化ベンゾイル、ジ一ｔ
−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドな
どの過酸化物、アゾピスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、４
，４′−アゾピス一４−シアノバレリツク酸などのアゾ
化合物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の
混合物で使用に供する。

使用量は、通常全重合性単量体に対して０．０５〜５％
、好ましくは０．１〜４％の範囲で選定されてよい。使
用に際しては、その全部を重合性単量体中に混在させて
もよく、またその一部もしくは全部を親水性有機溶媒中
に混在させてもよい。更に、通常の連鎖移動剤（例えば
ラウリルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのメ
ルカプタン類）が適量使用されてよく、該連鎖移動剤は
通常他の単量体中に混在させて使用すればよい。上記親
水性有機溶媒としては、通常のものが使用されてよく、
例えばＣ，〜Ｃ６のアルコール類、エチレングリコール
、ブチレングリコールなどのジオール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メ
トキシブタノールなどのエーテルアルコール類等が挙げ
られ、これらの１種もしくは２種以上の混合物で使用に
供する。

上記溶液重合は、通常のラジカル重合法に従つて実施さ
れてよく、例えば、上記重合開始剤の存在下、親水性有
機溶媒中に全重合性単量体を一括混合して所定の重合温
度（通常４０〜２５０℃）にて反応させるか、または親
水性有機溶媒中に全重合性単量体の一部を一括混合して
反応づせた後残りの重合性単量体を滴下しつつ反応させ
るか、もしくは予め上記重合温度に設定した親水性有機
溶媒中に全重合性単量体を滴下しつつ反応させるかし、
次いで要すれば熟成すればたい。

重合時間は、通常０．５〜２０時間を採用する。次に、
得られる重合生成物中のカルボキシル単量体含有量が６
重量％以上の場合は必らずしも必要ではないが、一般に
はこれを適当な塩基性物質で中和した後、水中に適当濃
度に溶解もしくは分散することにより、上記被覆用樹脂
を得ることができる。

上記塩基性物質としては、例えばアンモニア、トリメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、モルフオリン、ピリジンな
どのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カルシウムなどの無機アルカリ性
物質等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混
合物で使用に供する。

使用量は、上記重合生成物中の総酸量に対して０．１〜
２モル当量となるような範囲で選定すればよい。このよ
うにして得られる被覆用樹脂は、親水性官能基（両イオ
ン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基など）の含有量
と特にカルボキシル基の中和度｝よび親水性有機溶媒含
有量により、完全水溶性からコロイド状水分散性までの
任意の性状を呈し、通常その不揮発分５〜８５％、Ｍｎ
ｌＯＯＯ〜３００００，．Ｔｇ−３０〜＋８０℃となる
ように設定されている。

かかる樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を、次の塗
料化に供すればよい。本発明に係る熱硬化性塗料組成物
は、上記被覆用樹脂およびアミノプラスト樹脂から構成
される。上記アミノプラスト樹脂としては、通常のもの
であつてよく、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナ
ミン樹脂等の１種もしくは２種以上の混合物をそのまま
で、要すれば水卦よび／または適当な親水性溶剤（エチ
レングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル等）に溶解して使用に供す
ればよい。かかるアミノプラスト樹脂の使用量は、特に
制限されるものではないが、通常被覆用樹脂の樹脂分１
００部（重量部、以下同様）に対して、樹脂分で５〜１
００部、好ましくは１０〜５０部となるような範囲で選
定すればよい。上記使用量が５部未満であると、十分な
架橋塗膜が形成づれないためその耐水性や耐溶剤性が満
足されず、また１００部を越えると、塗膜は脆くなりす
ぎ被覆用組成物としてむしろ不適当となる傾向にある。
上記被覆用樹脂訃よびアミノプラスト樹脂もしくはその
溶液を所定割合で配合せしめ、必要に応じてこれに通常
の有機もしくは無機系の着色顔料、体質顔料、防錆顔料
、その他の添加剤（充填剤、 ，―増量材、増粘材など
）、更に界面活性剤、ＰＨ調整剤、水、親水性有機溶媒
等を適量混入し、常温で分散混合することにより、目的
とする熱硬化性塗料組成物を調製することができる。

かかる組成物を、被塗物に通常の方法で膜厚５〜５００
μにて １塗装し、次いで焼付乾燥することにより、表
面状態良好な硬化塗膜が形成される。本発明組成物によ
れば、上記被覆用樹脂中の両性イオン基がアミノプラス
ト樹脂と有効に架橋反応を起こし、加えてカルボキシル
基やヒドロキシ １ル基とアミノプラスト樹脂との架橋
反応をも促進させる作用を有するため、上記焼付乾燥の
硬化条件としては、従来組成物の如き高温・長時間の条
件は必要なく、７０〜２００℃の温度で３０秒〜６０分
という緩和な条件でよく、な卦且つ耐水性、乏耐溶剤性
良好で表面の平滑な塗膜が得られる。

次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、参考例１，２は両イオン性単量
体の製造例および参考例３〜１６は被覆用樹脂の製造例
を示す。参考例 １ 撹拌機、冷却器および温度計を具備した２１用セパラブ
ルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート３５０９とアセトン８００９を仕込み、撹拌下温
度３０℃に保持しながら、これに１，３−プロパンサル
トン２７２９｝よびアセトン１００９から成る混合溶液
を３０分間要して滴下した。

滴下後、同温度で更に４時間撹拌した後常温にて一昼夜
放置した。析出してきた白色結晶を済別し、アセトンで
洗浄した後減圧乾燥したところ、３−ジメチル（メタク
リロイルエチル）アンモニウム・プロパンスルフオネー
ト５９１ｆ１（収率９６％）が得られた。かかる化合物
Ａは、融点１４９℃を示し、その構造は以下の通りであ
るＯ参考例 ２ 参考例１と同じフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート６２８９とエチルメチルケトン４０
０ｇを仕込み、撹拌下温度０ルＣに保持しながら、これ
にβ−プロピオラクトン２８８９およびエチルメチルケ
トン３００ｇから成る混合溶液を１時間要して滴下した
。

滴下後、同温度で更に４時間撹拌した後冷蔵室中で一昼
夜放置した。析出してきた白色結晶を淵別し、エチルメ
チルケトンで洗浄した後減圧乾燥したところ、３ジメチ
ル（メタクリロイルエチル）アンモニウム・エタンカル
ボキシレート７５６９（収率８３％）が得られた。かか
る化合物Ｂは、融点１０２℃を示し、その構造は以下の
通りである。参考例 ３ 撹拌機、冷却器、｝よび温度制御装置を具備した２１用
反応容器に、エチレングリコールモノエチルエーテル５
８部を仕込み、撹拌下温度１２０℃に維持しながら、こ
れにスチレン９４部、メタクリル酸メチル９４部、アク
リル酸ｎ−ブチル１２４部、アクリル酸４０部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル４０部、参考例１で得た化合
物Ａ８部、アゾビスイソプチロニトリル６部訃よびラウ
リルメルカプタン８部から成る混合液を２時間要して滴
下する。

更に、同温度でアゾビスイソブチロニトリル２部とエチ
ルメチルケトン１２部から成る溶液を３０分間要して滴
下した後、１時間撹拌を継続する。次に、得られる粘性
の重合生成物をジメチルアミノエタノール５０部で中和
し、脱イオン水６８０部で希釈溶解して、不揮発分３３
．１％、粘度２８５０００ｃｐｓ（３０℃）、ＭＩｌ（
ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイ一により測
定、以下同様）６０００．Ｔｇ（示差熱分析法により測
定、以下同様）２４℃の黄色の樹脂を得る。参考例 ４ 参考例３の樹脂製造方法において、エチレングリコール
モノエチルエーテル３８８部を仕込み、スチレン９５部
、メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸ｎ−ブチル１
２６部、アクリル酸４０部、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル４０部、参考例１で得た化合物Ａ４部、アゾピス
イソブチロニトリル６部およびラウリルメルカプタン８
部から成る混合液、中和剤としてのジメチルアミノエタ
ノール４９．４部、および希釈溶解のための脱イオン水
４１２部を用いる以外は、同様な手法および条件に従つ
て溶液重合、中和処理、次いで水希釈を行い、不揮発分
３２．９％、粘度１８０ｃｐｓ（３０℃）、Ｍｎ４５Ｏ
Ｏ，．Ｔｇ２３℃の黄色水溶性の樹脂を得る。

参考例 ５〜１６ 参考例３の樹脂製造方法において、第１表に示す組成（
部数）の混合液、および該表に示す量の中和剤としての
ジメチルアミノエタノールど希釈溶解のための脱イオン
水を用いる以外は、同様な手法および条件に従つて溶液
重合、中和処理、次いで水希釈を行い、各種水溶性乃至
コロイド状水分散性の樹脂（７１６５〜１６）を得る。

かかる樹脂の性状を第１表に示す。を表わし、樹脂性状
の溶解性としてのＣはコロイド状水分散性およびＳは水
溶性を表わす。

実施例 １ メラミン樹脂（住友化学社製商品名「スミマールＭ−５
０Ｗ」）１２．５部をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１２，５部に溶解して成る樹脂溶液に、参考例３
で得た樹脂９０部を、ラボミキサ一で撹拌しながら徐々
に添加して熱硬化性塗料組成物を調製する。

上記塗料組成物を、ブリキ板に乾燥膜厚３０μとなるよ
うに塗装し、１２０℃または１４０℃の温度でそれぞれ
２０分間焼付乾燥を行つたところ、表面が平滑で透明な
塗膜が得られた。

かかる塗膜を１００℃の沸騰水に１時間浸漬した結果、
溶解率および膨潤率はそれぞれ、焼付温度１２０℃で１
０．９％および９３，２％、そして焼付温度１４０℃で
５．６％および１９．０％であつた。また汎用塗料用シ
ンナ一に１時間浸漬した結果、溶解率は焼付温度１２０
℃で１，７％、そして１４０℃で１．２％であつた。な
お、上記溶解率訃よび膨潤率は、下式に従つて算出した
。

〔式中、Ａはブリキ板の重量、Ｂはブリキ板と塗膜の総
重量、Ｃは浸漬直後のブリキ板と塗膜の総重量、および
Ｄは浸漬後、１２０℃×２０分で乾燥した時のブリキ板
と塗膜の総重量を意味す妬〕実施例 ２参考例８で得た
樹脂を用い、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し
、次いで焼付塗膜を形成する０かかる塗膜の沸騰水浸漬
時の溶解率卦よび膨潤率はそれぞれ、焼付温度１２０℃
で９．４％｝よび５３．９％、そして焼付温度１４０℃
で４．６％および９．６％であつた。

またシンナ一浸漬時の溶解率は焼付温度１２０℃で１．
３％、そして１４０℃でＯ％であつた。実施例 ３ 参考例１１で得た樹脂を用い、実施例１と同様にして塗
料組成物を調製し、次いで焼付塗膜を形成する０かかる
塗膜の沸騰水浸漬時の溶解率および膨潤率はそれぞれ、
焼付温度１２０℃で１０．４％お・よび６５．４％、そ
して焼付温度１４０℃で４．０％および８．８％であつ
た。

またシンナ一浸漬時の溶解率は焼付温度１２０℃で１．
１％、そして１４０℃で０．７％であつた。比較例 １ 参考例３の樹脂製造方法において、スチレン９６部、メ
タクリル酸メチル９６部、アクリル酸ｎ−ブチル１２８
部、アクリル酸４０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル４０部、アゾビスイソブチロニトリル６部｝よびドデ
シルメルカプタン８部から成る混合液を使用する以外は
、同様な手法および条件に従つて溶液重合、中和処理、
次いで水希釈を行い、不揮発分３３．４％の黄色の樹脂
を得る。

上記樹脂を用い、実施例１と同様にして塗料組成物を調
製し、次いで焼付塗膜を形成する。

かかる塗膜は透明であり、その沸騰水浸漬時の溶解率卦
よび膨潤率はそれぞれ、焼付温度１２０℃で２３．０％
および３４５．１％、そして焼付温度１４０℃で８．３
％訃よび９８．７％であつた。またシンナ一浸漬時の溶
解率は焼付温度１２０℃で２．２％、そして１４０℃で
０．５％であつた〇実施例 ４ 参考例８で得た樹脂６０部に、白色顔料（堺化学社製商
品名「チトンＲ−５Ｎ」、ルチル型酸化チタン）２００
部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部訃よ
び脱イオン水４６部を混合し、ＳＧミルにて１５分間分
散して白色塗料ペ一ストを作成する〇次に、上記塗料ペ
ースト３１．６部に、実施例１と同様の手法を用い参考
例６，７または８で得た樹脂７５部とメラミン樹脂溶液
２０部を混合して白色の熱硬化性塗料組成物を調製する
〇上記塗料組成物を、予め前処理した鋼板に乾燥膜厚約
４０μとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼付乾
燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）両性イオン構造を有する重合性単量体として
   の［１］一般式、▲数式、化学式、表等があります▼〔
   I 〕〔式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ２およびＲ＿３は同一もしくは異なつてＣ＿１〜＿６の
   アルキル基、ＡはＯまたはＮＨ、ｍ＿１およびｎ＿１は
   同一もしくは異なつて１〜１２の整数、並びにＸ＾■は
   ＳＯ＿３＾■、ＳＯ＿４＾■またはＣＯ＿２＾■を表わ
   す。 〕で示される化合物および［２］一般式、▲数式、化学
   式、表等があります▼〔II〕または ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕〔式中、Ｒ
   ＿４は水素原子またはメチル基、Ｒ＿５は水素原子また
   はＣ＿１〜＿３のアルキル基、ｍ＿２は０〜６の整数お
   よびｎ＿２は１〜６の整数を表わし、並びにＡおよびＸ
   ＾■は前記と同意義。 〕で示される化合物から成る群から選ばれる少なくとも
   １種０．１〜５０重量％と、（２）カルボキシル基を有
   する重合性単量体の少なくとも１種２〜６０重量％と、
   （３）ヒドロキシル基を有する重合性単量体、アルコー
   ル残基Ｃ＿１〜＿１＿２のアクリレートもしくはメタク
   リレート、重合性アミド、重合性ニトリル、重合性芳香
   族化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物および
   ジエン化合物から成る他の重合性単量体の群から選ばれ
   る少なくとも１種１〜９７．９重量％とから成り、数平
   均分子量１０００〜３００００、ガラス転移点−３０〜
   ＋８０℃を有する被覆用樹脂１００重量部（樹脂分）、
   およびアミノプラスト樹脂５〜１００重量部（樹脂分）
   から成ることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。 ２ アミノプラスト樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂お
   よびグアナミン樹脂の１種もしくは２種以上の混合物で
   ある上記第１項記載の組成物。