DE69323200T2

DE69323200T2 - Diazonaphthochinonsulfonsäureester von hexahydroxybenzophenon als sensibilisatoren und positiv-photoresists auf deren basis

Info

Publication number: DE69323200T2
Application number: DE69323200T
Authority: DE
Inventors: Wells C. Cunningham; Elain C. Jacovich
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: WO1994002885A1; US5206348A; US5294521A; EP0651893A1; DE69323200D1; JPH08504747A; EP0651893B1; KR100291116B1; US5395728A

Description

GEGENSTANDSBEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zubereitungen und Verfahren zur Herstellung positiver Photoresistabbildungen, insbesondere auf neuartige Photosensibilisatoren zur Verwendung bei der Herstellung positiver Photoresistzubereitungen, wobei das Verhältnis Harz/Sensibilisator in einem weiten Bereich verändert werden kann, ohne daß es zu wesentlichen Veränderungen der Empfindlichkeit kommt, und wobei positive Photoresistabbildungen mit verbessertem thermischen Verhalten, gutem Kontrast und guten Auflösungsmerkmalen entstehen. Noch spezieller bezieht sich diese Erfindung auf neuartige Photosensibilisatoren, welche die Herstellung positiver Photoresistabbildungen ermöglichen, die eine geringere Empfindlichkeit erfordern und höheren Trocknungstemperaturen standhalten können.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Beim gegenwärtigen Stand der Technik ist die Herstellung positiver Photoresistzubereitungen aus alkalilöslichen Novolakharzen in Verbindung mit lichtempfindlichen Materialien (lichttechnisch aktiven Verbindungen), gewöhnlich mit einer substituierten Naphthochinondiazid-Verbindung, welche die Lösungsgeschwindigkeit des Harzes verlangsamt und in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst ist, allgemein bekannt. Diese Photoresistzubereitungen werden als dünner Film oder als Beschichtung auf einen für eine bestimmte Verwendung geeigneten Träger aufgebracht. Werden ausgewählte Bereiche des beschichteten Trägers einer aktinischen Strahlung ausgesetzt, so kommt es unter der Wirkung des Lösungsgeschwindigkeitshemmers oder Photosensibilisators dazu, daß die belichteten Bereiche der Beschichtung im Entwickler leichter löslich sind als die unbelichteten Bereiche. Umgekehrt hemmt die lichttechnisch aktive Verbindung in den nicht der Strahlung ausgesetzten Bereichen der Beschichtung die Auflösung des Photoresistfilms durch den Entwickler. Taucht man den belichteten Träger in eine alkalische Entwicklerlösung, so werden die belichteten Bereiche der Photoresistbeschichtung gelöst, während die nicht belichteten Bereiche weitgehend unverändert bleiben. Auf diese Weise entsteht auf dem Träger ein positives Reliefmuster. Ein ähnliches Verfahren kommt auch bei lithographischen Druckplatten zur Anwendung.
Zu den in kommerzieller Hinsicht und für die Anwendung wichtigen Merkmalen einer Photoresistzubereitung gehören die Empfindlichkeit des Resists, der Entwicklungskontrast, die Resistauflösung, die Temperaturbeständigkeit der Abbildung, die Bearbeitungsbreite, die Linienbreitenregulierung, eine saubere Entwicklung, Filmverlust in unbelichteten Bereichen usw.
Von rasch zunehmender Bedeutung ist die Möglichkeit einer Reproduktion sehr kleiner Dimensionen mit Photoresists, zum Beispiel von Profilen und geometrischen Strukturen im Submikronbereich, die in elektronischen Geräten oder in Bestandteilen solcher Geräte Verwendung finden. Ähnlich wichtig ist die Möglichkeit der Herstellung solcher Profile im Submikronbereich, die hohen Umgebungstemperaturen oder den bei der Herstellung solcher Geräte auftretenden hohen Temperaturen standhalten können. Bei Verarbeitungsschritten, die mit der Entstehung hoher Temperaturen verbunden sind, zum Beispiel scharfe Plasmametallätzung oder Ionenimplantation, muß das abbildungsgemäß strukturierte Resist den hohen Temperaturen standhalten, wobei kritische Dimensionsveränderungen, Abrundungen von Kanten und/oder Verzerrung von Abbildung oder Profil oder Zerfließen der Abbildung auf ein Mindestmaß beschränkt sein müssen oder überhaupt nicht vorhanden sein dürfen. Ferner müssen die Seitenwandproflle möglichst genau vertikal sein, damit bei der Plasmaätzung oder Ionenimplantation eine maximale Reproduktion der kritischen Dimensionen der Photomaske möglich wird. Daher ist eine Temperaturbeständigkeit der Photoresistabbildung bis 130ºC und darüber erforderlich, bevorzugt bis ca. 140-150ºC und darüber, damit unter anderem eine schärfere Plasmaätzung und Ionenimplantation zur Anwendung kommen kann, was die Verarbeitung beschleunigt.
Daß mit hochmolekularen Novolakharzen und Diazonaphthochinonverbindungen als Sensibilisatoren oder lichttechnisch aktiven Verbindungen hergestellte positive Photoresists zu recht stabilen Abbildungen führen, die sogar Temperaturen von 120-125ºC standhalten können, ohne daß es zur Abrundung von Kanten, zum Fließen oder zur Veränderung kritischer Dimensionen kommt, ist seit einiger Zeit bekannt. Wie bereits erwähnt, sind jedoch die erforderlichen geometrischen Strukturen wesentlich kleiner geworden, und bei den Herstellungsverfahren entstehen Temperaturen von 130ºC und darüber. Photoresists, die Abbildungen liefern, welche so hohen Temperaturen standhalten können, lassen sich nicht ohne weiteres nur durch Verwendung hochmolekularer Novolakharze herstellen. Das Auflösungsvermögen von Novolakharzen nimmt gewöhnlich mit steigendem Molekulargewicht ab und eine verminderte Auflösung ist mit den Anforderungen, die an hochauflösende Geräte gestellt werden, nicht vereinbar, da man es hier zuweilen mit geometrischen Strukturen von lediglich 0,5 u zu tun hat. Im übrigen ist die Fraktionierung von Novolakharzen aus Lösungsmitteln, die zur Gewinnung so hochmolekularer Harze erforderlich sind, durch Entfernung oder Verringerung des Anteils an niedrigmolekularen Novolakharzfraktionen ein mühsames Unterfangen, das zu einem unerwünschten Absinken der Ausbeute und einer Beeinträchtigung der Empfindlichkeit führt.
Bei den heute zur Anwendung kommenden Photosensibilisatoren handelt es sich gewöhnlich um Sulfonatester von Diazonaphthochinonen und um Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen, wie sie in den US-Patenten 2,797,213, 3,106,465, 3,130,047, 3,148,983, 3,201,329, 3,785,825 und 3,802,885 offenbart werden. Es stellte sich ferner heraus, daß die Temperaturbeständigkeit positiver Photoresistabbildungen mit steigendem Diazoestergehalt der Photoresistzubereitungen zunimmt. Dies gilt vor allem für Photoresistzubereitungen, die Hydroxybenzophenon (HBP)-Ester enthalten, zum Beispiel Tri- oder Tetrahydroxybenzophenone, mit Diazonaphthochinonen (DNQ), zum Beispiel 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5- sulfonylchlorid. Andererseits nimmt die Löslichkeit oder Haltbarkeit solcher Zubereitungen mit steigendem Diazoestergehalt ab. Den Anforderungen des Marktes entsprechend muß eine solche Zubereitung jedoch mindestens ein Jahr haltbar sein, ohne daß im Behälter Ausfällungen entstehen.
Vor kurzem wurde im US-Patent 4,863,828 die Verwendung von 1,2-Naphthochinondiazid-4- oder -5-sulfonatestern von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon als Photosensibilisator zur Herstellung positiver Photoresistharze mit verbesserter Temperaturbeständigkeit beschrieben. Solche Hexahydroxybenzophenonester führen zwar zu positiven Photoresistabbildungen mit einer höheren Wärmebeständigkeit als die mit Tri- oder Tetrahydroxybenzophenonestern erzielten Abbildungen, haben aber eine geringere Empfindlichkeit als diese letzteren Abbildungen. Dazu kommt noch, daß das Verhältnis Novolakharz/Sensibilisator bei Hexahydroxybenzophenonestern nicht in einem weiten Bereich verändert werden kann, ohne daß es zu erheblichen Veränderungen von Empfindlichkeit, Temperaturbeständigkeit, Kontrast und Auflösung, sowie zu starken Verlusten unbelichteter Bereiche des Photoresists kommt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch neuartige Photosensibilisatoren zur Verwendung in positiven Photoresistzubereitungen, mit denen sich positive Photoresistabbildungen mit verbesserter Wärmebeständigkeit herstellen lassen, deren Harz/Sensibilisator- Verhältnis in einem weiten Bereich verändert werden kann, ohne daß es zu erheblichen Veränderungen von Empfindlichkeit, thermischem Verhalten, Kontrast oder Auflösung kommt, und wobei in den unbelichteten Bereichen des Photoresists praktisch kein Verlust zu verzeichnen ist.
Ein weiteres bedeutsames Problem, das auf den hohen Diazoestergehalt zurückzuführen ist, stellt das sogenannte Entgasen oder Abplatzen dar, das eintreten kann, wenn das beschichtete Photoresist unter Verwendung monochromatisch arbeitender Geräte (G-Linie, I-Linie, Breitband usw.) einer UV-Strahlung ausgesetzt wird. Bei der Belichtung solcher Photoresistbeschichtungen bilden sich durch die Entstehung von Stickstoff als Nebenprodukt infolge der von den UV- Strahlen ausgelösten Reaktionen aus der Diazoesterkomponente in oder in der Nähe der belichteten Bereiche gewöhnlich mikroskopisch kleine Bläschen. Bei ansteigendem Verhältnis Diazonaphthochinon/Keton im Tri-, Tetra- oder Hexahydroxybenzophenon-Sensibilisator tritt dieses Entgasen und Abplatzen immer stärker in Erscheinung. Dies ist vor allem zu beobachten, wenn Tetra- und Hexahydroxybenzophenone mit 1,2-Diazonaphthochinon-4 oder -5-sulfanylchlorid verwendet werden, insbesondere bei einem DNQ/HBP-Verhältnis ab 3,5/1. Demnach müssen widersprüchliche Anforderungen erfüllt werden: Einerseits ist zur Optimierung der Temperaturbeständigkeit ein Diazo-reiches Ester-Photoresist zu wählen, andererseits muß das Entgasen oder Abplatzen, das mit steigendem Diazogehalt des Photoresists immer stärker zur Geltung kommt, auf ein Mindestmaß eingeschränkt oder ganz ausgeschaltet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Photoresistabbildungen mit hoher Temperaturbeständigkeit unter Verwendung von Photoresistzubereitungen mit hohem Diazoestergehalt, bei denen während der Belichtung mit UV-Strahlung die unerwünschte Erscheinung des Entgasens und/oder Abplatzens nicht auftritt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Mitteln für die Herstellung positiver Photoresistabbildungen mit verbesserter Temperaturbeständigkeit, deren Harz/Sensibilisator-Verhältnis in einem weiten Bereich variiert werden kann, ohne daß es zu erheblichen Veränderungen von Empfindlichkeit, thermischem Verhalten, Kontrast oder Auflösung kommt, und bei denen in den unbelichteten Bereichen des Photoresists praktisch kein Filmverlust eintritt. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Photoresistzubereitungen, bei denen das unerwünschte Entgasen oder Abplatzen währen der Belichtung mit UV-Strahlung auch bei einem hohen Diazonaphthochinon/Hydroxybenzophenonketon-Verhältnis vermieden, weitgehend ausgeschaltet oder weitgehend eingeschränkt wird.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde die Entdeckung gemacht, daß positive Photoresistzubereitungen zur Herstellung positiver Photoresistabbildungen mit verbesserter Temperaturbeständigkeit, deren Harz/Sensibilisator- Verhältnis in einem weiten Bereich variiert werden kann, ohne daß es zu erheblichen Veränderungen von Empfindlichkeit, thermischem Verhalten, Kontrast oder Auflösung kommt, und bei denen in den unbelichteten Bereichen des Photoresists praktisch kein Filmverlust eintritt und kein nennenswertes Entgasen oder Abplatzen zu verzeichnen ist, durch Verwendung neuartiger 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonatester von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon hergestellt werden können. Diese neuartigen, lichttechnisch aktiven Verbindungen entstehen durch Reaktion von Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonylchloriden mit 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon, die dergestalt abläuft, daß es zu einer neuartigen isomeren Esterverteilung kommt. Auf diese Weise lassen sich bei Verwendung dieses neuartigen Materials als Photosensibilisator in positiven Photoresistzubereitungen die oben beschriebenen Ergebnisse erzielen. Die neue Isomerenverteilung von 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder 5-sulfonatester von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon läßt sich mittels der Umkehrphasen-HPLC nachweisen und ist durch zwei Hauptisomeren-Peaks gekennzeichnet, die mindestens ca. 70, bevorzugt mindestens ca. 71 Gewichtsprozent Sensibilisator entsprechen, wobei das am wenigsten polare Isomer nur ca. 37-44 Gewichtsprozent, bevorzugt ca. 39-42 Gewichtsprozent Sensibilisator enthält. Der genannte Ester entsteht durch Umsetzung von 4-6 Mol 1,2-Diazonaphthochinon-4 oder -5-sulfonylchlorid oder eines Gemisches dieser beiden Verbindungen pro Mol 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon bei einer Temperatur von höchstens 39ºC, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Katalysatorengemisches, das einen supernucleophilen Veresterungskatalysator und ein Gemisch aus Aceton und N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel enthält.
Die Isomerenverteilung von 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonatester von 2,3,4,3',4',5'- Hexahydroxybenzophenon unterscheidet sich wesentlich von der Isomerenverteilung des 1,2- Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonatesters von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon, der nach den Angaben in dem oben erwähnten US-Patent 4,863,828 hergestellt wurde. Wie mittels der Umkehrphasen-HPLC bestätigt werden konnte, zeigt die Isomerenverteilung der in diesem Patent beschriebenen Ester eine Reihe von Isomeren mit einem Hauptpeak, wobei das am wenigsten polare Isomer über 81 Gewichtsprozent des Sensibilisators entspricht.
Die Erfindung bezieht sich also auf die genannten neuartigen Ester, auf ein Verfahren für die Herstellung dieser Ester sowie auf positive Photoresistharzzubereitungen, die ein alkalilösliches Novolakharz und die genannten neuartigen Ester in einem organischen Photoresistlösungsmittel oder in einem Gemisch organischer Photoresistlösungsmittel enthalten, ferner auf Träger, die mit den genannten positiven Photoresistharzzubereitungen beschichtet sind und auf Methoden für die Herstellung von Photoresists oder von Trägern unter Verwendung der genannten positiven Photoresistharzzubereitungen.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Photoresistzubereitungen entstehen durch Mischen der erforderlichen Harz- und Sensibilisatorbestandteile in einem geeigneten Photoresistlösungsmittel. Zu diesen Zubereitungen gehören ein basenlösliches Photoresistharz wie ein Novolakharz und ähnliche Phenolharze sowie der oben beschriebene erfindungsgemäße Photosensibilisator. Beispiele von Phenolharzen, die in solchen Systemen Verwendung finden, sind Novolakharze, die durch saure Kondensation von Formaldehyd und Phenol oder eines alkylsubstituierten Phenols unter Bedingungen entstehen, wie sie zum Beispiel in Chemistry and Application of Phenolic Resins, Knop et al., 4. Kapitel, Springer Verlag, New York 1979 beschrieben wurden. Aus m-Kresol alleine oder aus Gemischen von m-Kresolen und p-Kresolen gewonnene Novolakharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von ca. 600 bis ca. 10000 erwiesen sich als für die Anwendung besonders geeignet.
Die Photoresistzubereitungen enthalten 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonylester von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon, die bei der Umkehrphasen-HPLC zwei Hauptisomeren-Peaks zeigten, wobei diese beiden Isomeren zusammen mindestens ca. 70 Gewichtsprozent des Photosensibilisators enthalten, während auf das am wenigsten polare Isomer nur ca. 40 Gewichtsprozent, gewöhnlich ca. 37 bis 44 Gewichtsprozent des genannten Photosensibilisators entfallen.
Die Photoresistzubereitungen enthalten gewöhnlich auch ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch sowie wahlweise Bestandteile wie zum Beispiel Tenside, Farbstoffe, Mittel gegen Schlierenbildung, Färbemittel, Egalisiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Haftverstärker, fein verteilte Pigmente und dergleichen. Beispiele von Lösungsmitteln, die alleine oder in Form von Gemischen zur Anwendung kommen, sind Ketone wie Methylethylketon, Methylisopropylketon, Diethylketon und dergleichen; Chlorkohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und dergleichen; aliphatische Alkohole wie Ethanol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, n- Hexylalkohol und dergleichen; aliphatische Ester wie n-Butylacetat, n-Hexylacetat, Cellosolveacetat, Ethyllactat und dergleichen; Glycolether wie Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether und deren Ester wie ihre Acetate, Propionate und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Anisol und dergleichen; bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethyllactat. Die in den Photoresistzubereitungen verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische liegen in der Regel in Mengen von ca. 50 bis ca. 90 Gewichtsprozent vor, bevorzugt ca. 60 bis ca. 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Der Anteil von Novolakharz in der Zubereitung liegt gewöhnlich im Bereich von ca. 2 bis 45 Gewichtsprozent, üblicherweise zwischen ca. 2 und 30 Gewichtsprozent und bevorzugt zwischen ca. 15 und 25 Gewichtsprozent. Der Anteil an neuartigem Photosensibilisator in der Photoresistzubereitung liegt gewöhnlich im Bereich von ca. 2 bis ca. 20 Gewichtsprozent, üblicherweise zwischen ca. 5 und 15 Gewichtsprozent und bevorzugt zwischen ca. 5 und 10 Gewichtsprozent.
Zur Verwendung des Photoresists wird eine Schicht der positiven Photoresistzubereitung auf den gewünschten Träger aufgebracht, zum Beispiel auf einen Träger aus Aluminium, Kupfer, kupferverstärkten Epoxyharzlaminaten, polymeren Harzen, Quarz, Silicium, Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, dotiertem Siliciumdioxid, Tantal und keramische Werkstoffe, Wafer und dergleichen. Bei diesem Schritt können alle in der Photoresist-Technik bekannten Beschichtungsverfahren zur Anwendung kommen. Beispiele solcher Verfahren sind Schleuderbeschichtung, Besprühen, Tauchen, Wirbelbeschichtung, Walzbeschichtung und dergleichen. Je nach der Art des Trägermaterials wird die Trägeroberfläche gewöhnlich vorher chemisch gereinigt. Dabei kommen die in der Photoresist-Technik bekannten Verfahren und Zubereitungen zur Anwendung. Die auf den Träger aufgebrachte Schicht ist gewöhnlich ca. 0,5 bis ca. 10 u dick. Unter den gegebenen Umständen können aber auch dickere oder dünnere Schichten Verwendung finden.
Der zweite Schritt im Herstellungsablauf ist das Weichtrocknen der Photoresistschicht auf dem Träger ("soft-bake"). Dabei sollen in erster Linie die in der Beschichtung enthaltenen Lösungsmittel entfernt werden. Ferner soll die Haftung des Photoresists am Träger gefördert werden. Dieser Schritt bei der Herstellung von Photoresistabbildungen kann auf herkömmliche Art bei Temperaturen durchgeführt werden, die gewöhnlich ca. 110ºC nicht überschreiten. Vielfach kommen Temperaturen von nur ca. 70ºC zur Anwendung. Dieser Arbeitsgang kann bis zu ca. 60 Minuten dauern. Wie in der ebenfalls laufenden Patentanmeldung Nr. 07/524,678 beschrieben, kann dieser Schritt wunschgemäß bei einer Temperatur zwischen ca. 120 und 160ºC über einen Zeitraum von mindestens 5 Sekunden und höchstens ca. 200 Sekunden, bevorzugt nicht über ca. 60 Sekunden durchgeführt werden. In diesem Bereich kann die für jede Temperatur passende Trocknungsdauer für ein gegebenes Photoresist durch ein empirisches Näherungsverfahren bestimmt werden. Zu diesem Schritt können die in der Photoresist-Technik üblichen Geräte und Verfahren herangezogen werden. Zum Beispiel kann der mit dem Resist beschichtete Träger in einen auf eine gewünschte Temperatur vorgeheizten Konvektionsofen gebracht werden und dort für eine festgelegte Zeit verbleiben. Eine andere und bevorzugte Methode besteht in der Verwendung einer Konduktionsheizplatte oder einem ähnlichen Heizgerät, wenn der mit dem Resist beschichtete Träger in der Verarbeitungsanlage getrocknet wird.
Nach Abschluß dieses Schritts wird der beschichtete Träger abbildungsgemäß belichtet. Dabei kommen aktinische Strahlung (gewöhnlich UV-Strahlung) und die in der Photoresist-Technik üblichen Verfahren zur Anwendung. Die positive Abbildung wird mit geeigneten Entwicklerlösungen entwickelt. Bei Diazonaphthochinon-Sensibilisatorsystemen kommen als Entwickler wäßrig-alkalische Lösungen wie wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung, Natriummetasilicat, Natriumorthophosphat, Natriumhydrogenphosphat und dergleichen in Betracht. Zu den aggressiveren Entwicklern gehören Tetraalkylammoniumhydroxide wie Tetramethylammoniumhydroxide in Verbindung mit Tensiden und/oder einem der obengenannten alkalischen Mittel oder als einziger oder wichtigster Bestandteil des Entwicklers.
Nach dem Waschen mit Wasser zur Entfernung der letzten Spuren der Entwicklerlösung wird die entwickelte Abbildung nachgetrocknet ("hartgebrannt"). Zweck des Nachtrocknens ist eine Verstärkung der Stabilität der Abbildung gegen das Ätzen und andere Arbeitsgänge wie Ionenimplantation und Plasmaätzen, denen Abbildung und Träger in weiteren Herstellungschritten zur Fertigung elektronischer Bauteile oder Geräte unterzogen werden können. Das Nachtrocknen erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen ca. 120 bis 160ºC, bevorzugt ca. 140 bis 150ºC, und dauert ca. 15 bis ca. 90 Sekunden, wobei die in der Photoresist-Technik üblichen Geräte und Verfahren zur Anwendung kommen, also ein Konvektionsofen oder eine Konduktionsheizplatte.
Die neuartige Isomerenverteilung von 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -S-sulfonylestern von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon entsteht durch eine Veresterungsreaktion von (1) Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonylchlorid oder eines Gemisches dieser beiden Verbindungen mit (2) 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon und Aceton sowie einer katalytischen Menge eines Katalysatorengemisches mit einem supernucleophilen Veresterungskatalysator wie 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin. Bei der erfindungsgemäßen Synthesereaktion wird ein Reaktionsprodukt erst ausgefällt, wenn das Reaktionsgemisch in eine verdünnte Säurelösung gegossen wird, zum Beispiel in verdünnte HCl.
Im folgenden wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung des neuartigen Isomerengemisches beschrieben. Gereinigtes oder nicht gereinigtes 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon wird in einem Gemisch aus Aceton und N-Methylpyrrolidon gelöst, dann wird Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonylchlorid zugesetzt und ebenfalls gelöst. Anschließend wird dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten eine Lösung von 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin in Aceton tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur auf ein Maximum von 39ºC einzustellen ist. Man läßt das Gemisch etwa 1 Stunde lang reagieren. Dann wird es durch Zugabe einer geringen Menge 10%iger HCl gelöscht. Das gelöschte Reaktionsgemisch wird in verdünnte HCl gegossen und gerührt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Dieses wird filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen, gereinigt und anschließend im Vakuumofen getrocknet.
Bei dieser Veresterungsreaktion entsteht ein Estergemisch, bei dem jede Verbindung eine andere Zahl veresterter Hydroxylgruppen enthält und andere Veresterungspositionen einnimmt. Verwendet man zum Beispiel 6 Mole Diazonaphthochinon pro Mol Hexahydroxybenzophenon, so können alle 6 Hydroxylgruppen von Hexahydroxybenzophenon verestert werden. Wenn nur 5, 5 Mole Diazonaphthochinon pro Mol Hexahydroxybenzophenon zur Anwendung kommen, wird ein Veresterungsverhältnis von ca. 92% erzielt. Wenn 5 Mole Diazonaphthochinon pro Mol Hexahydroxybenzophenon zur Anwendung kommen, liegt das Veresterungsverhältnis bei ca. 83%. Wenn 4, 5 Mole Diazonaphthochinon pro Mol Hexahydroxybenzophenon zur Anwendung kommen, beträgt das Veresterungsverhältnis ca. 75%. Wenn 4 Mole Diazonaphthochinon pro Mol Hexahydroxybenzophenon zur Anwendung kommen, resultiert ein Veresterungsverhältnis von ca. 67%. In den folgenden Beispielen, die der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, werden zu Vergleichszwecken sowohl die erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren als auch die Sensibilisatoren gemäß dem US-Patent 4,863,828 im Verhältnis von 5,5 Molen 1,2- Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonylchlorid-Reaktant pro Mol Hexahydroxybenzophenon- Reaktant hergestellt.
Die folgenden spezifischen Beispiele geben einen genauen Einblick in Methoden zur Herstellung der neuartigen, isomerischen, lichttechnisch aktiven Ester gemäß dieser Erfindung sowie der diese Photosensibilisatoren enthaltenden Photoresistzubereitungen und in die Verwendung solcher Photoresistzubereitungen zur Herstellung von Photoresistabbildungen auf Trägern. Sofern nicht anders angegeben, sind die im folgenden gemachten Angaben über Teile und Prozente als Gewichtsteile und Gewichtsprozente zu verstehen. Bei den zur Herstellung der Photoresistzubereitungen und zu Prüfzwecken verwendeten Novolakharzen handelt es sich um saure, katalysierte Formaldehyd/m-Kresol/p-Kresol-Kondensate, die entweder nicht fraktioniert waren und ein Molekulargewicht von ca. 7000 bis 8000 aufwiesen oder nach Fraktionierung ein Molekulargewicht von ca. 9000 bis 10000 hatten.

Beispiel 1

Hexahydroxybenzophenon wurde durch 15minütiges Erwärmen einer 10%igen Lösung in Aceton, anschließendes Abkühlen und Filtrieren durch ein Celite-Bett gereinigt. (Auf dem Celite-Bett fand sich eine geringe Menge schwarzes Material.) 10 g (0,04 m) gereinigtes 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon wurde in einem Gemisch aus 200 ml N-Methylpyrrolidon und 100 ml Aceton in einem Rundkolben gelöst und mit 53,16 g (5, 5 Äquivalent, 2,2 m) 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid versetzt. Sobald die Verbindung in Lösung gegangen war, wurde eine Lösung von 27,5 ml Triethylamin und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin in 15 ml Aceton über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde überwacht und stieg nicht über 39ºC an. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten lang gerührt und durch Zugabe einer geringen Menge 10%iger HCl gelöscht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 1,5 l verdünnte HCl gegossen und über Nacht gerührt. Das Material wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat auf Silbernitrat negativ ansprach. Der nasse Filterkuchen wurde gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 49,07 g E39Bnm = 22,794 AU-1/cm-g. Bei der analytischen Prüfung auf Chlorrückstände ergaben sich 3437 ppm. Karl-Fischer-Titration: 3,61% H&sub2;O· HPLC: ca. 1,4% Benzophenon-Rückstand, Sulfonylchlorid unter der Nachweisgrenze, 2 Hauptisomeren-Peaks mit mindestens ca. 70 Gewichtsprozent des Produkts, wobei auf das am wenigsten polare der beiden Hauptisomere ca. 40 Gewichtsprozent des Produkts entfielen.

Beispiel 2

10 g (0,04 m) ungereinigtes 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon wurden in einem Gemisch aus 200 ml N-Methylpyrrolidon und 100 ml Aceton in einem Rundkolben gelöst und mit 53,16 g (5,5 Äquivalent, 2,2 m) 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid versetzt. Sobald die Verbindung in Lösung gegangen war, wurde über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten eine Lösung von 27,5 ml (19,97 g) Triethylamin und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin in 20 ml Aceton tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde überwacht und erreichte nach ca. 35 Minuten mit 38ºC ein Maximum. Die Reaktion wurde weitere 65 Minuten lang unter Rühren fortgesetzt. Dann wurde durch Zugabe von ca. 20 ml 10%ige HCl gelöscht. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in 2,5 l verdünnte HCl (20 ml 10%ige HCl in Wasser) gegossen und über Nacht gerührt, wobei das Produkt ausgefällt wurde. Dann wurde das Material filtriert und mit 61 entionisiertem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde erneut filtriert und danach in einen Vakuumofen gebracht, bis der Wassergehalt unter 2 Gewichtsprozent absank. Ausbeute: 46,73 g E398nm = 23,226 AU- 1/cm-g. Bei der analytischen Prüfung auf Chlorrückstände ergaben sich 4485 ppm. Karl-Fischer- Titration: 1,91% H&sub2;O. Umkehrphasen-HPLC: 2 Hauptisomeren-Peaks mit ca. 70,39 Gewichtsprozent des Produkts, wobei auf das am wenigsten polare der beiden Hauptisomere ca. 39, 39 Gewichtsprozent des Produkts entfielen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Allerdings wurde hier nicht ungereinigtes Hexahydroxybenzophenon wie in Beispiel 2, sondern 10 g mit Aceton gereinigtes 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon verwendet. Dabei ergab sich eine Ausbeute von 46,21 g Produkt. In der Umkehrphasen-HPLC zeigte sich, daß es zur Entstehung zweier Hauptisomeren-Peaks mit ca. 72,14 Gewichtsprozent kam, wobei auf das am wenigsten polare der beiden Hauptisomere ca. 41,40 Gewichtsprozent des Produkts entfielen.

Vergleichsprodukt A

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Produkts mit dem Produkt gemäß US-Patent 4,863,828 wurde nach dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren ein Ester lediglich mit einem basischen Katalysator (in Aceton gelöstes Triethylamin) hergestellt. 10 g (0,04 m) ungereinigtes 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon und 53,16 g (5, 5 Äquivalente, 2,2 m) 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid wurden in einem Rundkolben unter Rühren in 400 ml Aceton gelöst. Dann wurde eine Lösung eines Gemisches aus Triethylamin und Aceton (19,97 g/50 ml) über einen Zeitraum von ca. 47 Minuten allmählich tropfenweise zugegeben. Nach ca. 34 Minuten begann sich ein orangefarbener Niederschlag zu bilden. Die Reaktionstemperatur erreichte einen Höchstwert von ca. 34ºC. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nicht gelöscht. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsprodukt tropfenweise 2,5 l 1%iger, wäßriger HCl zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, mit 6 l Wasser gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen belassen, bis der Wassergehalt unter 2% absank. Ausbeute: 53,03 g. Die wie in den Beispielen 1, 2 und 3 durchgeführte Umkehrphasen- HPLC ergab, daß das veresterte Produkt dieses Vergleichsprodukts nur einen Hauptisomer-Peak aufwies, der ca. 81,28 Gewichtsprozent entsprach.

Vergleichsprodukt B

Von Toya Gosei Chemical Co. wird ein 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid-Veresterungsprodukt von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon vertrieben, das entsprechend der im US- Patent 4,863,828 beschriebenen Methode hergestellt werden soll. Eine gewisse Menge dieses Produkts wurde von der genannten Firma bezogen und mittels der Umkehrphasen-HPLC analysiert. Es ergab sich, daß das Produkt nur einen Hauptisomer-Peak aufweist, der ca. 73,98 Gewichtsprozent des Produkts entsprach.

Beispiele 4 bis 9

Durch Mischen folgender Bestandteile wurden positive Photoresistzubereitungen hergestellt:

Bestandteil Teile

Novolakharz* 18,98
Sensibilisator** 6,33
Ethyllactat 14,68
Tensid 0,05
* Saures, katalysiertes Formaldehyd/m-Kresol/p-Kresol-Kondensat, entweder unfraktioniert mit einem Molekulargewicht von ca. 7000 bis 8000 oder fraktioniert mit einem Molekulargewicht von ca. 9000 bis 10000.
** Verestertes 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon.
Der Sensibilisator liegt in entsprechender Menge vor, so daß das Verhältnis Harz/Sensibilisator 3 : 1 beträgt. Zur Feststellung des Diazogehalts wurde die UV-Absorption bei 398 nm bestimmt.
Die Photoresistzubereitung wurde unter Verwendung einer Photoresistbeschichtungsanlage SVG 8126 mittels der Schleuderbeschichtung auf vorbehandelte Siliciumwafer (HMIDS) aufgebracht und auf einer Konduktionsheizplatte ca. 50 Sekunden lang bei ca. 110ºC getrocknet. Die Geschwindigkeit der Schleuderbeschichtung wurde so eingestellt, daß alle hergestellten Filme 1, 1 u dick waren. Das Photoresist wurde durch eine Maske auf einem Perkin-Elmer Microlign 130 abbildungsgemäß belichtet. Die Entwicklung erfolgte durch zweimaliges, 20 Sekunden langes Baden in Entwicklergemischen von Tokyo Ohka NMD-3 auf Tetramethylammoniumhydroxid-Basis.
Die E0-Werte wurden durch Belichtung auf einem Microlign 130 von Perkin-Elmer durch einen Optiline-Stufengraukeil ermittelt, mit der die für eine Filmklärung erforderliche Energie berechnet werden kann. Der entwickelte Wafer wurde in neunundvierzig (49) Würfel geschnitten, von denen jeder auf mikroskopisch kleine Bläschen und auf Zeichen von Entgasen und/oder Abplatzen geprüft wurde.
Thermische Untersuchungen wurden an strukturierten Wafern vorgenommen, die 5 Minuten lang bei 130ºC auf einer Heizplatte getrocknet wurden. Um festzustellen, ob es zu einer Abrundung oder Verformung größerer (> 5 u) Strukturen gekommen war, wurden Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop angefertigt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Diese Werte liefern den eindeutigen Nachweis dafür, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sensibilisators hergestellten Photoresistzubereitungen hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit den mit einem herkömmlichen Sensibilisator hergestellten Photoresistzubereitungen überlegen sind. Desgleichen lassen diese Ergebnisse erkennen, daß das bei den mit herkömmlichen Hexahydroxybenzophenonestern hergestellten Photoresists auftretende Aufplatzen oder Entgasen durch die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren ausgeschaltet oder weitgehend vermieden werden kann.
* U = unfraktioniert
* F = fraktioniert

Beispiel 10

Der in Beispiel 1 beschriebene Photosensibilisator wurde zur Herstellung von Photoresistzubereitungen mit unfraktioniertem, saurem, katalysiertem Formaldehyd/m-Kresol/p-Kresol- Kondensat als Novolakharz verwendet, dessen Molekulargewicht ca. 7000 bis 8000 beträgt, sowie mit Ethyllactat als Lösungsmittel und mit einem Tensid. Bei diesen Photoresistzubereitungen kamen jedoch mehrere Novolakharz/Sensibilisator-Verhältnisse zur Anwendung. Die verschiedenen Photoresistzubereitungen wurden dann 1,37 bis 1,39 u dick auf den Träger aufgebracht, belichtet und entsprechend den Angaben in den Beispielen 4 bis 9 entwickelt. Die Empfindlichkeit der verschiedenen Photoresistzubereitungen mit den unterschiedlichen Harz/Sensibilisator-Verhältnissen wurde auf ähnliche Weise bestimmt. Dabei wurden folgende Werte erzielt:
Diese Ergebnisse lassen bei den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren in Esterform eine große Bearbeitungsbreite erkennen, ohne daß es zu erheblichen Veränderungen der Empfindlichkeit kommt. Zwischen den Resists mit dem Harz/Sensibilisator-Verhältnis 3 : 1 und 4 : 1 ist hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit fast überhaupt kein Unterschied zu erkennen.
Die geringere und im wesentlichen unveränderte Empfindlichkeit von Photoresistzubereitungen mit den erfindungsgemäßen Ester-Sensibilisatoren mit verschiedenen Harz/Sensibilisator- Verhältnissen lassen Möglichkeiten bezüglich Kontrastverbesserung durch Wahl des Herstellungsverfahrens und/oder des Entwickler offen, die bei den Estern gemäß US-Patent 4,863,828 oder bei den von Toya Gosei gelieferten Estern überhaupt nicht gegeben waren.
In weiteren Untersuchungen sollte der Nachweis dafür erbracht werden, daß die Wirkung der neuartigen Ester gemäß dieser Erfindung auf die Empfindlichkeit nicht auf Rückstände von Reaktionspartnern zurückzuführen sind. Mit Novolakharz, den Estern von Toya Gosei, Ethyllactat als Lösungsmittel und einem Tensid wurden 3 Photoresistzubereitungen hergestellt. Bei der ersten Zubereitung wurden die von Toya Gosei bezogenen Ester mit 8%igem 2,3,4,3',4',5'- Hexahydroxybenzophenon versetzt, und bei einer zweiten Zubereitung wurden dem Toya Gosei- Ester 3200 ppm 2,1,5-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid zugesetzt. Bei der dritten Zubereitung handelte es sich um eine Kontrolle, die einen Toya Gosei-Sensibilisator ohne Zusätze enthielt. Zwischen den Kontrollzubereitungen und den Zubereitungen mit veränderten Estern war kein nennenswerter Unterschied hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit zu erkennen, der für die Empfindlichkeitsunterschiede zwischen Photoresistzubereitungen mit erfindungsgemäßen Estern (Beispiele 4 und 5) und den Photoresistzubereitungen mit Toya Gosei-Ester-Sensibilisatoren (Beispiel 8 und 9) eine Erklärung liefern würde.
Mit den neuartigen Photosensibilisatoren in Esterform gemäß dieser Erfindung lassen sich Photoresistzubereitungen herstellen, deren Resistabbildungen eine größere Temperaturbeständigkeit aufweisen als Resiststrukturen, die mit 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5- sulfonatestern von Tri-, Tetra- oder Pentahydroxybenzophenonen hergestellt wurden. Darüber hinaus liefern die erfindungsgemäßen, neuartigen Photosensibilisatoren in Esterform Photoresistzubereitungen, die eine größere Formulierungsbreite ermöglichen, insbesondere hinsichtlich des Harz/Sensibilisator-Verhältnisses, mit einem großen Schwankungsbereich der Anforderungen an die Empfindlichkeit, während sich mit entsprechenden Photoresistzubereitungen, die als Photosensibilisatoren 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonatester von Tri-, Tetra-, Penta- oder sogar Hexahydroxybenzophonen gemäß dem US-Patent 4,863,828 oder die Sensibilisatoren von Toya Gosei enthalten, solche Ergebnisse nicht erzielen lassen.
Aus dieser Beschreibung der Erfindung wird der Durchschnittsfachmann ersehen, daß man an dieser Erfindung Veränderungen vornehmen kann, ohne von ihrem Geist abzurücken. Es besteht daher nicht die Absicht, den Umfang der Erfindung auf die im vorstehenden erläuterten und beschriebenen spezifischen Ausführungen zu begrenzen.

Claims

1. 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonatester-Produkt von 2,3,4,3',4',5'-hexahydroxybenzophenon, wobei das genannte Esterprodukt in der Umkehrphasen-HPLC zwei Hauptisomer-Peaks liefert, wobei die beiden genannten Hauptisomeren mindestens ca. 70 Gewichtsprozent des Esterprodukts enthalten und wobei das am wenigsten polare Isomer der beiden genannten Hauptisomeren nur ca. 37-44 Gewichtsprozent des Produkts enthält, wobei der genannte Ester durch Umsetzung von 4-6 Mol 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonylchlorid oder eines Gemisches dieser beiden Substanzen pro Mol 2,3,4,3',4',5'- Hexahydroxybenzophenon bei einer Temperatur von höchstens 39ºC entsteht, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Katalysatorengemisches, das einen supernucleophilen Veresterungskatalysator und ein Gemisch aus Aceton und N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel enthält.

2. 1,2-Diazonaphthochinonsulfonatester-Produkt gemäß Anspruch 1, wobei das Esterprodukt ein 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonatester ist, und das am wenigsten polare Isomer der beiden Hauptisomeren ca. 39-42 Gewichtsprozent enthält.

3. 1,2-Diazonaphthochinonsulfonatester-Produkt gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch zur Ausfällung des gewünschten Produkts einer Lösung einer verdünnten Säure zugesetzt wird.

4. 1,2-Diazonaphthochinonsulfonatester-Produkt gemäß Anspruch 3, das durch Umsetzung von ca. 5,5 molaren Äquivalenten 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid mit einem molaren Äquivalent 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon in Anwesenheit der Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und Aceton sowie einer katalytischen Menge der Katalysatoren 4-Dimethylaminopyridin und Trimethylamin entsteht, wobei das gewünschte Produkt durch Einbringen des Reaktionsgemisches in eine Lösung verdünnter HCl ausgefällt wird, wobei das genannte Produkt in der Umkehrphasen-HPLC zwei Hauptisomer-Peaks liefert, die mindestens 71 Gewichtsprozent des Produkts enthalten und wobei das am wenigsten polare Isomer der beiden genannten Hauptisomeren ca. 39-42 Gewichtsprozent des Produkts enthält.

5. Positive Photoresistzubereitung, die

(a) eine bindungsfähige Menge eines in Alkali löslichen Novolakharzes und

(b) eine lichtempfindlichkeitswirksame Menge eines Photosensibilisators enthält, wobei der genannte Photosensibilisator ein 1,2-Diazonaphthochinon-4- oder -5-sulfonatester- Produkt von 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 enthält.

6. Positive Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis Novolakharz/Photosensibilisator ca. 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

7. Positive Photoresistzubereitung gemäß Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis Novolakharz/Photosensibilisator ca. 3 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

8. Mit einem belichteten Resistmuster beschichteter Träger, wobei das genannte Resistmuster aus einer positiven Photoresistzubereitung hergestellt wird, die vor der Belichtung mit einer aktinischen Strahlung eine Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 5, 6 oder 7 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters auf einem Träger umfassend

(1) das Auftragen einer Schicht der positiven Photoresistzubereitung auf den genannten Träger,

(2) das abbildungsgemäße Belichten der genannten Schicht mit aktinischer Strahlung und

(3) die Entfernung der belichteten Anteile der Schicht mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler für die belichtete Resistzubereitung zur Freilegung der Trägerbereiche unter den belichteten Anteilen, wobei das genannte positive Photoresist eine Resistzusammensetzung gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8 aufweist.