DE69320588T2

DE69320588T2 - Photographische, lichtempfindliche Elemente

Info

Publication number: DE69320588T2
Application number: DE69320588T
Authority: DE
Inventors: Alfred Bruce C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Fant; Melvin Michael C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Kestner; Dennis Edward C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Smith; Melvin David C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Sterman; Gary William C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Visconte
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: AU5034293A; EP0595274B1; EP0595274A1; DE69320588D1; US5288598A; JPH06202274A; AU656488B2

Description

Diese Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidelemente und insbesondere in Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidelement Mattierungsmittel enthält.
Feinteilige Materialien mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 10 Mikrometern werden üblicherweise als Mattierungsmittel zur Erzeugung einer rauhen Oberfläche in photographischen Elementen verwendet. Verwiesen wird beispielsweise auf die U.S.-Patentschriften 4 885 219 und 4 022 622. Weiterhin beschreiben die U.S.-Patentschriften 4 396 706 und 5 057 407 Mattierungsteilchen und Methoden, um die Adhäsion der Teilchen an das photographische Element während der Entwicklung des Elementes zu erhöhen. Zusätzlich zu den Problemen, die in den zuvor erwähnten Literaturstellen beschrieben werden, ist auch die Staubbildung ein bemerkenswertes Problem, das mit einer unzureichenden Mattierungsmittel-Adhäsion verbunden ist.
Es ist bereits bekannt, Kieselsäureteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 10 Mikrometern als Mattierungsmittel in photographischen Elementen zu verwenden. Diesbezüglich wird verwiesen auf die U.S.-Patentschriften 4 022 622; 2 976 250; 3 920 456; 4 409 322 und 4 396 706. Die Verwendung von Kieselsäureteilchen als Mattierungsmittel in photographischen Filmen leidet unter einer Anzahl von Nachteilen: sie erzeugen ein zu beanstandendes, schwach milchiges Aussehen, ihre mittlere Korngröße kann nicht genau gesteuert werden, sie haften an Wandungen an und erfordern infolgedessen aufwendige Reinigungsmaßnahmen und verursachen erhöhte Arbeitskosten und sie setzen sich in der Beschichtungsvorrichtung und in Zufuhrleitungen ab, so daß eine genaue Zudosierung von vorgegebenen Mengen zu der Beschichtungszusammensetzung unmöglich ist. Außer den obigen Literaturstellen wird die Verwendung von kolloidaler Kieselsäure in Verbindung mit einem Mattierungsmittel in den U.S.-Patent schriften 4 975 363; 4 914 012 und 4 232 117 beschrieben.
Die U.S.-Patentschrift 4 235 959 schlägt die Verwendung von Mattierungsteilchen vor, die hergestellt wurden durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in einem wäßrigen Medium unter kräftigem Rühren der Mischung, bis Teilchen mit Harnstoff- Formaldehydharz und Kieselsäure gebildet worden sind, wobei die Kieselsäure innerhalb der Harzmatrix eingebettet ist.
Die Erfindung schlägt ein photographisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger vor, wobei das lichtempfindliche Element eine Schicht enthält, die ein erstes teilchenförmiges Material aufweist und ein zweites teilchenförmiges Material, wobei das erste teilchenförmige Material aus Polymer-Mattierungsteilchen besteht, die umgeben sind von einer Schicht aus kolloidalen anorganischen Teilchen und wobei das zweite teilchenförmige Material kolloidale Kieselsäure ist. Die Mattierungsmittelteilchen oder Kügelchen gemäß dieser Erfindung können in jeder beliebigen Schicht des photographischen Elementes vorliegen, liegen jedoch vorzugsweise in der obersten Oberfläche eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidelementes vor, in einer separaten Schicht über der oberen Oberfläche des photographischen Elementes oder in einer Schicht in enger Nähe zu der obersten Schicht, so daß die Mattierungsmittelteilchen aus der Oberfläche der obersten Schicht hervorstehen. Die Mattierungsmittelteilchen sind in einem geeigneten Bindemittel, wie zum Beispiel Gelatine, enthalten. Die polymeren Mattierungsmittelteilchen, die von einer Schicht aus kolloidalen anorganischen Teilchen umgeben sind, weisen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 10, und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Mikrometern, und in besonders bevorzugter Weise von etwa 1 bis etwa 3,5 Mikrometern auf. Die kolloidalen anorganischen Teilchen des ersten teilchenförmigen Materials und die kolloidale Kieselsäure des zweiten teilchenförmigen Materials weisen jeweils einen Teilchendurchmesser von weniger als 50 nm auf und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 nm.
Photographische Elemente gemäß dieser Erfindung zeigen verbesserte Verarbeitungscharakteristika in modernen Schnellentwicklungsvorrichtungen bezüglich der Adhäsion des Mattierungsmittels, der Printer-Staubbildung, des Fehlens von Schleier und sie weisen einen verbesserten Rückseiten-Abrieb auf.
Die Mattierungsmittelteilchen des ersten teilchenförmigen Materials gemäß dieser Erfindung enthalten ein polymeres Kernmaterial, das von einer Schicht von kolloidalen anorganischen Teilchen umgeben ist.
Beliebige geeignete kolloidale anorganische Teilchen können zur Erzeugung der teilchenförmigen Schicht auf dem Polymerkern verwendet werden, wie zum Beispiel Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Kieselsäure, Zinnoxid, Titandioxid und Zinkoxid. Kolloidale Kieselsäure wird bevorzugt verwendet und zwar aus mehreren Gründen, einschließlich der Leichtigkeit der Herstellung der beschichteten Polymerteilchen und der verbesserten Adhäsion der Mattierungsmittelteilchen gegenüber dem photographischen Element während der Entwicklung. Zum Zwecke der Vereinfachung der Beschreibung dieser Erfindung wird im Rest dieser Beschreibung kolloidale Kieselsäure verwendet als die "kolloidalen anorganischen Teilchen", die das polymere Kernmaterial umgeben, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß beliebige der kolloidalen anorganischen Teilchen verwendet werden können.
Jedes geeignete polymere Material oder jede Mischung von polymeren Materialien, die zu Teilchen geformt werden können, die die gewünschte Größe haben, können in der Praxis dieser Erfindung zur Herstellung von Mattierungsmittelteilchen für die Verwendung in photographischen Elementen verwendet werden, wie zum Beispiel Olefin-Homopolymere und Copolymere, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Polyisopentylen; Polyfluoroolefine, wie zum Beispiel Polytetrafluoroethylen und Polyvinylidenfluorid; Polyamide, wie zum Beispiel Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycaprolactam und dergleichen; Acrylharze, wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Polyacrylonitril, Polymethylacrylat, Polyethylmethacrylat und Styrol-Methylmethacrylat oder Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymere, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit ungesättigten Monomeren, wie unten erwähnt, Polyvinyltoluol, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatpropionat und Ethylcellulose; Polyvinylharze, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat und Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen- Allyl-Copolymere, wie zum Beispiel Ethylen-Allylalkohol-Copolymere, Ethylen-Allylaceton-Copolymere, Ethylen-Allylbenzol-Copolymere, Ethylen-Allylether-Copolymere, Ethylen-Acryl-Copolymere und Polyoxymethylen, Polykondensationspolymere, wie zum Beispiel Polyester einschließlich Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyurethane und Polycarbonate.
Wie oben angegeben, liegt die am meisten bevorzugte mittlere Teilchengröße der polymeren Teilchen bei etwa 1 bis 3,5 Mikrometern. Der mittlere Durchmesser ist definiert als das Mittel der Volumenverteilung. Zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse sollten die polymeren Teilchen geringer als 5 000 Teile pro Million Teilchen mit einem Durchmesser von größer als etwa 5 Mikrometern sein und weniger als 300 Teile pro Million von Teilchen mit einem Durchmesser von größer als etwa 8 Mikrometern.
Jedes geeignete Verfahren zur Herstellung von polymeren Teilchen, die von einer Schicht von kolloidaler Kieselsäure umgeben sind, kann angewandt werden, um die Mattierungsmittelkügelchen-Teilchen für die Verwendung gemäß dieser Erfindung herzustellen. Beispielsweise können polymere Teilchen geeigneter Größe durch eine Wirbelschicht oder ein fluidisiertes Bett geführt werden oder ein erhitztes, sich bewegendes oder rotierendes fluidisiertes Bett von kolloidalen Kieselsäureteilchen, wobei die Temperatur des Bettes derart ist, daß die Oberfläche der polymeren Teilchen erweicht wird, wodurch bewirkt wird, daß die kolloidalen Kieselsäureteilchen an der Oberfläche der polymeren Teilchen anhaften. Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung von Polymerteilchen, umgeben von einer Schicht aus kolloidaler Kieselsäure, geeignet ist, besteht in einer Sprühtrocknung der Teilchen aus einer Lösung des polymeren Materials in einem geeigneten Lösungsmittel und darin, daß man die polymeren Teilchen, bevor diese sich vollständig verfestigen, durch eine Zone von kolloidaler Kieselsäure führt, in der die Beschichtung der Teilchen mit einer Schicht aus der kolloidalen Kieselsäure stattfindet. Ein anderes Verfahren, um das Polymerteilchen zu beschichten, besteht in der Beschichtung mit einer teilchenförmigen Schicht aus kolloidalem Silber oder durch Mechano- Fusion.
Ein noch weiteres Verfahren zur Herstellung der Mattierungsmittelteilchen gemäß dieser Erfindung ist das Verfahren der beschränkten Koaleszenz. Dieses Verfahren basiert auf der "Suspensions-Polymerisations"-Technik und der "Polymer-Suspensions"- Technik. Im Falle der "Suspensions-Polymerisations"-Technik wird ein polymerisierbares Monomer oder werden Monomere zu einem wäßrigen Medium gegeben, das eine teilchenförmige Suspension von kolloidaler Kieselsäure enthält, unter Erzeugung einer diskontinuierlichen Phase (Öltröpfchen) in einer kontinuierlichen Phase (Wasser). Die Mischung wird dann der Einwirkung von Scherkräften unterworfen, einer Homogenisierung und dergleichen, um die Größe der Tröpfchen zu vermindern. Nachdem die Einwirkung der Scherkräfte beendet ist, ist ein Gleichgewicht erreicht bezüglich der Größe der Tröpfchen als Folge der Stabilisierungswirkung des kolloidalen Kieselsäure-Stabilisators bei der Beschichtung der Oberfläche der Tröpfchen, und dann wird die Polymerisation unter Erzeugung einer wäßrigen Suspension von Polymerteilchen in einer wäßrigen Phase mit einer gleichförmigen Schicht von kolloidaler Kieselsäure auf den Teilchen vervollständigt. Dieses Verfahren wird beschrieben in den U.S.-Patent schriften 2 932 629 und 4 148 741.
Im Falle der "Polymer-Suspensions"-Technik wird ein geeignetes Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und diese Lösung wird in Form feiner, mit Wasser nicht mischbarer flüssiger Tröpfchen in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die kolloidale Kieselsäure als Stabilisator enthält. Ein Gleichgewicht wird erreicht und die Größe der Tröpfchen wird stabilisiert durch Einwirkung der kolloidalen Kieselsäure, welche die Oberfläche der Tröpfchen bedeckt. Das Lösungsmittel wird von den Tröpfchen durch Verdampfung oder durch eine andere geeignete Technik entfernt, was zu polymeren Teilchen führt, die eine gleichförmige Beschichtung von kolloidaler Kieselsäure aufweisen. Dieses Verfahren wird weiter beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 833 060, ausgegeben am 23. Mai 1989, übertragen auf den gleichen Zessionar wie diese Anmeldung.
Bei der Durchführung dieser Erfindung, bei Anwendung der Suspensions-Polymerisations-Technik, kann jedes geeignete Monomer oder können alle geeigneten Monomeren verwendet werden, wie zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, p-Chlorostyrol; Vinylnaphthalin; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Ester von alpha- Methylen-aliphatischen Monocarboxylsäuren, wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chloroethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-alpha-chloroacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Vinylether, wie zum Beispiel Vinylmethylether, Vinylisobutylether und Vinylethylether; Vinylketone, wie zum Beispiel Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropylketon; Vinylidenhalogenide, wie zum Beispiel Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorofluorid; und N-Vinyl-Verbindungen, wie zum Beispiel N- Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Divinylebnzol, Ethylenglykoldimethacrylat und Mischungen hiervon.
Im Falle der Suspensions-Polymerisations-Technik werden andere Zusätze zu den Monomertröpfchen und zu der wäßrigen Phase der Masse zugegeben, um das erwünschte Ergebnis zu erzielen, einschließlich Initiatoren, Promotoren und dergleichen, die genauer offenbart werden in den U.S.-Patentschriften 2 932 629 und 4 148 741.
Geeignete Lösungsmittel für den Polymer-Suspensionsprozeß sind jene, die das Polymer lösen, die mit Wasser nicht mischbar sind und die leicht von den Polymertröpfchen entfernt werden können, wie zum Beispiel Chloromethan, Dichloromethan, Ethylacetat, Vinylchlorid, Methylethylketon, Trichloromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Trichloroethan, Toluol, Xylol, Cyclohexanon und 2-Nitropropan. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Dichloromethan, da es ein gutes Lösungsmittel für viele Polymere ist, während es gleichzeitig mit Wasser nicht mischbar ist. Weiterhin ist seine Flüchtigkeit derart, daß es leicht aus den Tröpfchen der diskontinuierlichen Phase durch Verdampfung entfernt werden kann.
Die Mengen der verschiedenen Bestandteile und ihre Verhältnisse zueinander in dem Polymer-Suspensionsprozeß können über breite Bereiche variieren, doch wurde ganz allgemein gefunden, daß das Verhältnis des Polymeren zum Lösungsmittel variieren sollte in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von Polymer und Lösungsmittel und daß das kombinierte Gewicht von Polymer und Lösungsmittel variieren sollte bezüglich der Menge von verwendetem Wasser in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%. Die Größe und Menge des kolloidalen Kieselsäure- Stabilisators hängt von der Größe der Teilchen der kolloidalen Kieselsäure ab sowie auch von der Größe der Polymerteilchentröpfchen, die erwünscht sind. Wenn somit die Größe der Polymer/Lösungsmitteltröpfchen kleiner gemacht wird durch Einwirkung hoher Scherkräfte, so wird die Menge an festem kolloidalem Stabilisator variiert, um eine unkontrollierte Koaleszenz der Tröpfchen zu verhindern und um eine gleichförmige Größe und enge Größenverteilung der Polymerteilchen, die anfallen, zu erzielen. Die. Suspensions-Polymerisations-Technik und die Polymer-Suspensions- Technik, die hier beschrieben werden, sind bevorzugte Methoden zur Herstellung der Mattierungsmittelteilchen, die eine gleichförmige Schicht aus kolloidaler Kieselsäure aufweisen, für die Verwendung zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Elementen gemäß dieser Erfindung. Diese Techniken oder Methoden führen zu Teilchen mit einem vorbestimmten mittleren Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,5 Mikrometern bis etwa 150 Mikrometern mit einer sehr engen Größenverteilung. Der Variations-Koeffizient (Verhältnis der Standard-Abweichung) zu dem mittleren Durchmesser, wie in der U.S.-Patentschrift 2 932 629 beschrieben, auf die bereits Bezug genommen wurde, liegt normalerweise im Bereich von etwa 15 bis 35%.
Das zweite teilchenförmige Material ist kolloidale Kieselsäure. Teilchen von kolloidaler Kieselsäure sind klein, diskret und gleichförmig dispergiert in einem wäßrig-alkalischen Medium, das mit der Kieselsäureoberfläche reagiert unter Erzeugung einer negativen Ladung auf den Teilchen, die sich voneinander abstossen, unter Erzeugung einer stabilen Wasser-Dispersion. Eine geeignete Dispersion ist eine solche, die vertrieben wird unter der Handelsbezeichnung Ludox von der Firma DuPont Co.
Die Mattierungsmittel, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, haften fest an dem Film, wodurch die Probleme des Verschmutzens von Entwicklungslösungen und die Staubbildung in Printern vermieden werden. Weiterhin weisen die Mattierungsmittel gemäß der Erfindung einen unerwartet verbesserten Rückseiten-Abrieb auf, wie er im allgemeinen beobachtet wird, wenn Kieselsäure-Mattierungsmittel verwendet werden.
Im Falle dieser Erfindung wird das Mattierungsmittel ganz allgemein in die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Materials eingeführt, jedoch kann, wie oben angegeben, das Mattierungs mittel auch in jede beliebige Schicht des lichtempfindlichen Elementes eingeführt werden. Mit der äußersten Schicht ist gemeint entweder die schützende Schicht der Emulsionsseitenoberfläche oder die Rückschicht oder beide. Jedoch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Mattierungsmittel in die die Oberfläche schützende Schicht einzuführen.
Ein weiterer Vorteil der Mattierungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, besteht darin, daß Vorrichtungen, wie zum Beispiel Lösungstanks, die bei dem Verfahren der Herstellung eingesetzt werden, leicht ausgewaschen werden können, da das Mattierungsmittel nicht fest an den Oberflächen der Wände anhaftet.
Die Mattierungsmittel werden in einer Menge erreicht, um eine Beschichtungsstärke von etwa 2 bis etwa 500 mg pro m² zu erzielen. Der Mattierungsmittelteilchen-Gehalt sollte bei 0,3 bis 25 Gew.-% des Gelatinegehaltes der Schicht liegen und vorzugsweise bei etwa 0,6 bis 18,5 Gew.-%. Die kolloidale Kieselsäure sollte vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Gelatinegehalt der Schicht, verwendet werden und vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%.
Sollten die Mattierungsmittelteilchen in eine separate schützende Deckschicht eingeführt werden, so kann jedes geeignete Bindemittel verwendet werden, wie zum Beispiel Gelatine, Polymere und dergleichen.
Für Gelatine gilt, daß beliebige Arten von Gelatine verwendet werden können, beispielsweise mit Alkali aufgeschlossene Gelatine, mit Säure aufgeschlossene Gelatine, mit Enzymen aufgeschlossene Gelatine, Gelatinederivate und denaturierte Gelatinen.
Weiterhin kann die äußerste Schicht der Erfindung gegebenenfalls ein Härtungsmittel enthalten, ein Glättungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein antistatisch wirksames Mittel, ein Dikkungsmittel, Polymere, ein Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung, ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, Silberhalogenide, ein Formalin bindendes Mittel, einen Polymerlatex und verschiedene andere Additive.
Zu Beispielen von Härtungsmitteln, die im Rahmen dieser Erfindung verwendbar sind, gehören Verbindungen der Aldehydreihen, ein aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel 2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazin, Verbindungen der Vinylsulfonreihen, Verbindungen der N-Methylolreihen, Halogencarboxyaldehyd-Verbindungen, wie Mucochlorsäure.
Als ein oberflächenaktives Mittel können beliebige Arten von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, wie beispielsweise natürliche oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Saponin, nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Polyalkylenoxide, kationische oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel höhere Alkylamine und quaternäre Ammoniumsalze; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Carboxylsäure- und Sulfonsäuregruppen.
Als ein antistatisch wirksames Mittel kann die äußerste Schicht oberflächenaktive Mittel, wie oben beschrieben, enthalten, Alkalimetallsalze von Copolymeren der Styrol-Maleinsäurereihen und Copolymere der Acrylonitril-Acrylsäurereihen, sowie antistatisch wirksame Mittel, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 3 206 312; 3 428 451; Metalloxide, wie zum Beispiel V&sub2;O&sub5;, SnO&sub2;, mit Antimon dotiertes SnO&sub2;, ZnO&sub2;, TiO&sub2; und dergleichen. Geeignete Metalloxide werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 203 769; 4 264 707; 4 275 103; 4 394 441; 4 495 276 und 4 999 276.
Photographische Elemente, in denen die Teilchen der Erfindung verwendet werden können, weisen im allgemeinen mindestens eine lichtempfindliche Schicht auf, wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Diese Schicht kann gegenüber einem besonderen Strahlungsspektrum sensibilisiert sein, beispielsweise mit einem Sen sibilisierungsfarbstoff, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Weitere lichtempfindliche Schichten können gegenüber anderen Anteilen des Spektrums sensibilisiert sein. Die lichtempfindlichen Schichten können Farbstoffe erzeugende Verbindungen oder Kuppler enthalten oder diese Verbindungen können den Schichten zugeordnet sein. Beispielsweise würde einer rotempfindlichen Emulsion im allgemeinen ein Blaugrün-Kuppler zugeordnet sein, einer grünempfindlichen Emulsion würde ein Purpurrot-Kuppler zugeordnet sein und einer blauempfindlichen Emulsion würde ein Gelb-Kuppler zugeordnet sein. Andere Schichten und Zusätze, wie zum Beispiel antistatisch wirksame Zusammensetzungen, die Haftung verbessernde Schichten, oberflächenaktive Mittel, Filterfarbstoffe, Schutzschichten, Trennschichten und Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen können in photographischen Elementen der Erfindung vorliegen, wie sie bekannterweise nach dem Stande der Technik verwendet werden. Eine detaillierte Beschreibung photographischer Elemente und ihrer verschiedenen Schichten und Zusätze findet sich in der oben identifizierten Literaturstelle Research Disclosure 17643 und in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, 1977.
Photographische Elemente, die für die Verwendung in Kombination mit der Überzugsschicht geeignet sind, welche Mattierungsmittelteilchen gemäß dieser Erfindung enthält, werden beschrieben in Research Disclosure 22534, Januar 1983. Weiterhin sind die lichtempfindlichen Elemente, die in der U.S.-Patentschrift 4 980 267 beschrieben werden, besonders geeignet für einen Schutz durch Überzugsschichten gemäß dieser Erfindung.
Es ist gelegentlich wünschenswert, in die Schicht, welche die Mattierungsmittelteilchen gemäß dieser Erfindung enthält, eine Menge an durch Emulsionspolymerisation hergestellte Latexteilchen einzuführen, um die Adhäsion während der Entwicklung zu verbessern. Geeignete polymere Latexteilchen weisen einen Durchmesser von etwa 0,01 bis 0,05 um auf, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,1 um, und werden in einer Menge von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, die in der Schicht vorliegt, verwendet. Zu geeigneten Monomeren für die Verwendung zur Herstellung von Latexhomopolymeren oder Copolymeren gehören beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Styrol, Butylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäurenatriumsalz, Vinylidenchlorid, Itaconsäure, Acrylonitril, Acrylsäure, n-Butylacrylat und 2-[N,N,N-Trimethylammonium]ethylmethacrylat-Methosulfat. Zu besonders geeigneten Copolymeren gehören Polymethylacrylat-co-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (96:4), Styrol-co-Butylmethacrylat-co-2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäurenatriumsalz, Methylacrylat-co-Vinylidenchlorid-co-Itaconsäure, Acrylonitril-co-Vinylidenchlorid-co-Acrylsäure, n-Butylacrylatco-methylmethacrylat und Acrylonitril-co-Vinylidenchlorid-co- 2[N,N,N-Bimethylammonium]ethylmethacrylat-methosulfat.
Gelegentlich ist es ferner wünschenswert, als das Polymer für die Mattierungsmittelteilchen ein solches zu verwenden, das einen Brechungsindex aufweist, der nahe bei dem des Bindemittels für die Schicht liegt, das die Teilchen enthält. Wird beispielsweise Gelatine als Bindemittel verwendet, so führt ein Polymer oder Copolymer mit einem Brechungsindex, der so nahe wie möglich bei 1,54 liegt, zu einer verbesserten Lichtdurchlässigkeit der Schicht und somit zu verbesserten Charakteristika für das photographische Element.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1 Herstellung von mit kolloidaler Kieselsäure beschichteten Vinyltoluol-Teilchen

15 g Vazo 67, vertrieben von DuPont Co., würden in 1500 g Vinyltoluol gelöst. In einen separaten Behälter wurden 2500 g destilliertes Wasser gegeben. Zu dem Wasser wurden 0,45 g Kaliumdichromat, 31 g Poly(2-methylaminoethanol)adipat (MAEA) und 275 g Ludox TM (kolloidale Kieselsäure, Teilchengröße 21 nm, vertrieben von DuPont Co.) zugegeben. Die Monomerlösung wurde mit der wäßrigen Lösung vereint und 10 Minuten lang gerührt. Ein Gaulin-Homogenisator wurde bei 20,6811 Pa [3000 psi] verwendet, um die Emulsion herzustellen. Die Emulsion wurde bei 70ºC über einen Zeitraum von 20 Stunden umgesetzt, wobei konstant mit 125 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Die Kügelchen wurden dann filtriert und gewaschen, um Kaliumdichromat zu entfernen. Dieses Verfahren führte zu einem Teilchen einer mittleren Volumengröße von 2,9 Mikron.

Beispiel 2 (Photographisches Element)

Eine Reihe von farbphotographischen Elementen wurde wie folgt hergestellt:
Ein Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Lichthofschutzschicht auf einer Seite und einer antistatisch wirksamen Schicht auf der anderen Seite wurde auf der Seite mit der Lichthofschutzschicht mit den folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge beschichtet (die Beschichtungsstärken sind angegeben in g pro m²):

Gering empfindliche, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht

Diese Schicht umfaßt eine Mischung aus einer rot-sensibilisierten, kubischen, Silberbromojodidemulsion (1,5 Mol-% Jodid) (Korngröße 0,31 um) (1,16 g/m²) und eine rot-sensibilisierte Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid) (Durchmesser 0,75 um, Dicke 0,14 um) (1,31), Verbindung J (0,965), Verbindung E (0,011), Verbindung L (0,65) und Gelatine (2,96).

Hoch empfindliche, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Schicht

Diese Schicht umfaßt eine rot-sensibilisierte Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (6 Mol-% Jodid) mit einem Durchmesser von 1,40 um und eine Dicke von 0,12 um (0,807), Verbindung J (0,102), Verbindung K (0,065), Verbindung L (0,102) und Gelatine (1,506).

Zwischenschicht

Diese Schicht umfaßt die Verbindung F (0,054), ein Antischleier mittel sowie Gelatine (1,291).

Gering empfindliche, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht

Diese Schicht umfaßt eine Mischung aus einer grünsensibilisierten Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid) (Korndurchmesser 0,55 um und Dicke 0,08 um) (0,473) und einer Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid) (Korndurchmesser 0,52 und Dicke 0,09 um) (0,495), Verbindung G (0,161), Verbindung I (0,108) und Gelatine (2,916).

Hoch empfindliche, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Schicht

Diese Schicht umfaßt eine Mischung aus einer grünsensibilisierten Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid) (Korndurchmesser 1,05 um und Dicke 0,12 um) (0,536) und einer Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid) (Korndurchmesser 0,75 um und Dicke 0,14 um), Verbindung G (0,258), Verbindung H (0,054) und Gelatine (1,119).

Zwischenschicht

Diese Schicht umfaßt Carey-Lea-Silber (0,43), Verbindung F (0,054), ein Antischleiermittel und Gelatine (0,861).
Gering empfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht
Diese Schicht umfaßt eine Mischung aus einer blau-sensibilisierten Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid) (Korndurchmesser 0,57 um und Dicke 0,12 um) (0,274) und einer blauempfindlichen Silberbromojodidemulsion (0,3 Mol-% Jodid) (Korndurchmesser 0,52 um und Dicke 0,09 um) (0,118), Verbindung C (1,022), Verbindung D (0,168) und Gelatine (1,732).

Hoch empfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht

Diese Schicht umfaßt eine blau-sensibilisierte Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid) (Korndurchmesser 1,10 um und Dicke 0,12 um) (0,43), Verbindung C (0,161), Verbindung D (0,054), Verbindung E (0,003) und Gelatine (0,791).

UV-absorbierende Schicht

Diese Schicht umfaßt eine Silberhalogenid-Lippmann-Emulsion (0,215), Verbindung A (0,108), Verbindung B (0,106) und Gelatine (0,538).

Deckschicht

Diese Schicht umfaßt Mattierungsmittelteilchen von Beispiel 1 (0,038) und Gelatine (0,888).
Die Strukturen der oben angegebenen Verbindungen A bis L sind wie folgt:
(A) Die Beschichtungslösung für die Gelatine-Deckschicht wurde in folgender Weise hergestellt:
In einem Mischgefäß wurden miteinander vereinigt 1179 g Gelatine vom Typ IV, in Form einer gequollenen Gelatine, die 65 Wasser enthielt, 1000 g destilliertes Wasser, 285,3 g einer Mattierungsmitteldispersion, die bestand aus 6,75% Poly(vinyltoluol)-Mattierungsmittelkügelchen, 7,5% Gelatine vom Typ IV und zum Rest aus destilliertem Wasser, und 222 g einer Gleitmittel/Gelatinedispersion, die 9,0% Gelatine vom Typ IV enthielt.
Diese Mischung wurde bei 46ºC unter schwachem Rühren erhitzt, bis sich die Gelatine vollständig gelöst hatte, was etwa 30 Minuten erforderte, und bis eine gleichförmige Lösung erhalten wurde.
Diese Lösung wurde bei 46ºC aufbewahrt und die folgenden Zusätze wurden in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
Schwefelsäure 30 cc/Pound Gelatine
Alkanol XC 13,6 cc/Pound Gelatine
Surfactant 10 G 14,9 cc/Pound Gelatine
Fluorad FC135 2,0 cc/Pound Gelatine
[1 cc/Pound &sim; 2,204 cm³/kg]
Diese Lösung wurde dann auf 40ºC abgekühlt; der pH-Wert wurde auf 5,5 mit entweder einer schwachen Säure oder Base eingestellt, wie es erforderlich war, und destilliertes Wasser wurde zugegeben, um das Gesamtgewicht der Lösung auf 4761,0 g zu bringen. Diese Beschichtungslösung wurde auf das. beschriebene photographische Element aufgebracht.
(B) Eine Lösung wurde wie in (A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich kolloidale Kieselsäure (Ludox AM, erhältlich von DuPont Co., Teilchengröße 12 nm) in einer Menge gleich 33 Gew.-% des Gelatinegehaltes der Lösung zugegeben wurde und in gleicher Weise auf das Element aufgebracht wurde.
(C) Es wurde eine Lösung wie in (A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Poly(vinyltoluol)-Mattierungsmittelkügelchen ersetzt wurden durch Poly(vinyltoluol)-Mattierungsmittelkügelchen, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Lösung wurde wie oben angegeben aufgetragen.
(D) Es wurde eine Lösung wie in (C) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich kolloidale Kieselsäure (Ludox AM) in einer Menge gleich 33 Gew.-% des Gelatinegehaltes der Lösung zugegeben wurde.
(E) Es wurde eine Lösung hergestellt und aufgetragen, wie in (B) beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Poly(vinyltoluol)- Mattierungsmittelkügelchen ersetzt wurden durch Poly(vinyltoluol-co-Methylmethacrylat)-Mattierungsmittelkügelchen, in denen der Vinyltoluolgehalt bei 40 Gew.-% lag, der Methylmethacrylatgehalt bei 60 Gew.-% und die eine äußere Hülle auf der Oberfläche der Polymerkügelchen aufwiesen aus Kieselsäureteilchen eines Durchmessers von 21 Nanometern. Diese Teilchen wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme der Substitution der Ausgangs-Comonomeren für das Vinyltoluol von (B).
(F) Es wurde eine Lösung hergestellt und aufgetragen, wie in (E) beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Monomerengehalt der Mattierungsmittelkügelchen lag bei 50 Gew.-% Vinyltoluol und 50 Gew.-% Methylmethacrylat.
(G) Es wurde eine Lösung hergestellt und aufgetragen, wie in (F) beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Mattierungsmittelkügelchen keine äußere Hülle aus Kieselsäure auf der Oberfläche der Polymerkügelchen enthielten.
(H) Es wurde eine Lösung hergestellt und aufgetragen, wie in (E) beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Monomerengehalt der Mattierungsmittelkügelchen lag bei 60 Gew.-% Vinyltoluol und 40 Gew.-% Methylmethacrylat.
(I) Es wurde eine Lösung hergestellt und aufgetragen, wie in (E) beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Poly(vinyltoluolco-Methylmethacrylat)-Mattierungsmittelkügelchen ersetzt wurden durch Poly(vinyltoluol-co-tert.-Butylstyrol)-Mattierungsmittelkügelchen, in denen der Vinyltoluolgehalt bei 95 Gew.-% lag und der Gehalt an tert.-Butylstyrol bei 5 Gew.-%, wobei sich auf der Oberfläche der Polymerkügelchen eine äußere Hülle befand aus Kieselsäureteilchen von 21 Nanometern. Die Mattierungsmittelteilchen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
(J) Es wurde eine Lösung hergestellt und aufgetragen, wie in (E) beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Poly(vinyltoluolco-Methylmethacrylat)-Mattierungsmittelkügelchen ersetzt wurden durch Poly(methylmethacrylat-co-tert.-Butylstyrol)-Mattierungsmittelkügelchen, in denen der Methylmethacrylatgehalt bei 95 Gew.-% lag und der Gehalt an tert.-Butylstyrol bei 5 Gew.-%, wobei sich auf der Oberfläche der Polymerkügelchen eine äußere Hülle aus Kieselsäureteilchen befand, die eine Größe von 21 Nanometern hatten. Die Mattierungsmittelteilchen wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
(K) Es wurde eine Lösung, wie in (E) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Poly(vinyltoluol-co-Methylmethacrylat)-Mattierungsmittelkügelchen ersetzt wurden durch Poly(methylmethacrylat)-Mattierungsmittelkügelchen, die eine äußere Hülle auf der Oberfläche der Polymerkügelchen aufwiesen aus Kieselsäureteilchen mit einer Größe von 21 Nanometern. Die Teilchen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
(L) Es wurde eine Lösung hergestellt und aufgetragen, wie in (B) beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Poly(vinyltoluol)- Mattierungsmittelkügelchen ersetzt wurden durch Poly(methylmethacrylat)-Mattierungsmittelkügelchen.

Untersuchungsmethoden

Eine gleiche Menge Film von jeder der experimentellen Beschichtungen wurde perforiert für die Verwendung in einer 35 mm-Kamera und das Filmmaterial wurde exponiert. Diese exponierten Filme wurden dann in einem Standard-Photoffnishing-Prozessor mit frischer Stabilisatorlösung verarbeitet, wobei es sich um die anschließende Lösung in dem Prozeß handelte, um zu gewährleisten, daß die Mattierungskügelchen von zuvor verarbeiteten Filmen nicht auf den Testfilmoberflächen abgeschieden wurden.
Die entwickelten Filme wurden dann in einem Standard-Photofnishing-Printer hoher Geschwindigkeit, bei dem ein Walzenkontakt mit der obersten schützenden Schicht des Filmes erfolgte, welche die Mattierungskügelchen enthielt, kopiert. Nach der Kopieroperation einer jeden Filmprobe wurde die Walze entfernt und analysiert auf die Anzahl der Mattierungsmittelkügelchen, die auf die Walze übertragen worden waren, d.h. von der Filmoberfläche aufgrund schlechter Adhäsion abgestaubt waren.
Die Filme, hergestellt in Teilen A, B, C und D von Beispiel 2, wurden untersucht auf die Mattierungsmittel-Adhäsion nach der obigen Methode und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Daten veranschaulichen die sehr beträchtliche Verbesserung bezüglich der Mattierungsmittelkügelchen-Zurückhaltung, oder umgekehrt, die Reduktion des Verlustes an Mattierungsmittelkügelchen, der beobachtet wurde im Falle jener Filmproben, in denen kolloidale Kieselsäure als addendum in der obersten Schutzschicht vorlag, und die Mattierungsmittelkügelchen eine Oberflächenhülle aus Kieselsäureteilchen aufwiesen.
Im Falle einer alternativen Analysemethode wurde im Anschluß an die Kopieroperation ein jeder der verarbeiteten Filme unter sucht auf die Mattierungsmittel-Adhäsion durch Untersuchung der Oberfläche einer jeden Filmprobe mit einem optischen Mikroskop, wobei die Anzahl der Krater oder Pits auf der Oberfläche gezählt wurde, die sich aus der Entfernung von Mattierungsmittelkügelchen während der Verarbeitungs-, Kerb- und Kopieroperationen ergaben. Für jede Filmprobe wurde bei diesem Verfahren ein konstanter Oberflächenbereich verwendet. Dieses Verfahren ist geeignet lediglich dann, wenn das Verfahren überlebende Mattierungsmittel verwendet.
Die Filme, die in Beispiel 2 (A) bis (L) hergestellt wurden, wurden auf ihre Mattierungsmittel-Adhäsion nach dieser Methode untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Daten zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung bezüglich der Zurückhaltung der Mattierungsmittelkügelchen, die festzustellen ist in jenen Filmproben, in denen kolloidale Kieselsäure als addendum in der obersten schützenden Schicht vorliegt, und die Mattierungsmittelkügelchen eine Oberflächenhülle aus Kieselsäureteilchen aufweisen.
Die Filme, die in Beispiel 2 (A), (B), (C) und (D) hergestellt wurden, wurden ferner auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Kratzer nach dem Taber-Abrader-Test untersucht. Dieser Abrieb-Test wurde durchgeführt mit der verarbeiteten Emulsion unter Verwendung von zwei Rädern mit einer Belastung von 185 g im Falle von 100 Zyklen. Die Daten sind angegeben als Prozent Delta-Schleier, d.h. in Form der Differenz im Schleier der Testfilmprobe, gemessen vor und nach dem Abrieb-Test. Um so höher die Größenordnung der Prozent Delta-Schleier ist, um so größer ist der Grad des Abriebs der Filmprobe. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die beträchtliche Verminderung des Abriebs und der Kratzer, die in diesem Tst in Filmproben festgestellt würde, in denen kolloidale Kieselsäure als Zusatz in der obersten schützenden Schicht vorlag, wird durch diese Daten eindeutig veranschaulicht. Tabelle 1
PPCM = Teilchen pro cm, gemessen mittels eines Stift-Instrumentes.
Normalisierte Kügelchenzahl = (tatsächliche Kügelchenzahl/PPCM) ·10. Tabelle 2
Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß im Falle dieser Beispiele entsprechende Materialien durch andere entsprechende Materialien ersetzt werden können, ohne daß vom Schutzbereich der Ansprüche abgewichen wird.

Claims

1. Photographisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, wobei das Element in mindestens einer Schicht ein erstes teilchenförmiges Material und ein zweites teilchenförmiges Material enthält, wobei das erste teilchenförmige Material aus Polymerteilchen besteht, die einen Kern aufweisen, der von einer Schicht aus kolloidalen anorganischen Teilchen umgeben ist, und wobei das zweite teilchenförmige Material kolloidale Kieselsäure ist.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kern der Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10 Micrometern aufweist.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kern der Polymerteilchen ein Polyadditionspolymer ist.

4. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kern der Polymerteilchen ein Polykondensationspolymer ist.

5. Photographisches Element nach Anspruch 3, in dem das Polyadditionspolymer Polyvinyltoluol ist.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Polymerteilchen in der obersten Schicht vorliegen.

7. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Polymerteilchen in einer Überzugsschicht vorliegen.

8. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem das zweite teilchenförmige Material eine Teilchengröße von weniger als 50 nm aufweist.

9. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die kolloidalen anorganischen Teilchen Teilchen aus Kolloidaler Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Zinkoxid oder Mischungen hiervon sind.

10. Photographisches Element nach Anspruch 9, in dem die kolloidalen anorganischen Teilchen solche aus Kieselsäure sind.