DE69319280T2 - Herstellung von Anatas Titandioxid - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft Anatas-Titandioxid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Anatas-Titandioxid mit großer Oberfläche.
- Titandioxid ist gut bekannt als Katalysatorträger in einer Vielzahl von Anwendungen wie etwa der vollständigen Oxidation flüchtiger organischer Verbindungen, Oxidationsreaktionen einschließlich der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Xylol und der Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen.
- Im allgemeinen Ist die Anatas-Kristallform von Titandioxid bevorzugt, da sie eine höhere katalytische Aktivität fördert. Für eine effiziente katalytische Aktivität ist es von Bedeutung, daß das Titandioxid eine große Oberfläche aufweist.
- Viele katalytische Verfahren werden durchgeführt bei hohen Temperaturen, bei denen normalerweise Anatas-Titandioxid sich in die Rutil-Kristallphase umwandelt und auch eine erhebliche Verringerung der Oberfläche zeigt. Es ist daher wünschenswert, eine Anatasforin von Titandioxid mit großer Oberfläche herzustellen, welche bei Temperaturen von etwa 800ºC die Anatas-Kristallform und eine große Oberfläche beibehält.
- Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Titandioxid-Form bereitzustellen.
- Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Anatas-Titandioxid mit großer Oberfläche das Bilden einer wässrigen Dispersion von teilchenförmigem wasserhaltigem Titanoxid in der Anatasform bei einem pH-Wert von nicht mehr als 3, das zugeben eines hydrolysierbaren wasserlöslichen Salzes eines Rutilinhibitors zu der Dispersion, das Erhöhen des pH-Werts der Dispersion, um eine erste Beschichtung auf der Oberfläche der Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid, umfassend den Rutilinhibitor in Form eines wasserhaltigen Oxids auf der Oberfläche der Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid, zu präzipitieren, danach das Zugeben eines wasserlöslichen Phosphats, um eine zweite Beschichtung, umfassend ein Phosphat, auf den Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid zu bilden, und das Erwärmen des beschichteten Titanoxids, um Anatas- Titandioxid herzustellen.
- Ebenfalls umfaßt erfindungsgemäß ein zur Verwendung als Katalysatorträger geeignetes Titandioxid Teilchen von Anatas- Titandioxid mit einer ersten Beschichtung, umfassend ein wasserhaltiges Oxid eines Rutilinhibitors, und einer zweiten Beschichtung eines Phosphats, wobei die beschichteten Teilchen eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 Quadratmeter pro Gramm, wie durch BET Stickstoffdesorptlonsmessung bestimmt, aufweisen, wobei mindestens 80 Prozent der spezifischen Oberfläche nach Erwärmen der beschichteten Teilchen bei 800ºC während 7 Tagen beibehalten werden.
- US-Patent Nr. 9,926,660 offenbart das Beschichten von Titandioxid mit einem wasserhaltigen Oxid und einem Phosphat, jedoch lediglich für Piginente. Bekanntermaßen weisen Pigmente jedoch eine optimale Größe mit einem Radius von 0,1 bis 0,125 um auf, um eine größtmögliche Deckkraft und ein möglichst gleichmäßiges Reflexionsvermögen zu ergeben, und somit eine Oberfläche von 6 bis 8 Quadratmeter pro Gramm, was zu niedrig ist um für katalytische Zwecke effektiv zu sein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Behandlung einer wässrigen Dispersion von wasserhaltigem Titanoxid, welches in jeder geeigneten Weise gebildet werden kann, aber eine günstige Quelle ist das manchmal als "Pulpe" bezeichnete wasserhaltige Titanoxid, welches aus dem sogenannten "Sulfat"-Verfahren für die Herstellung von Titandioxid-Pigment resultiert. Im "Sulfat"-Verfahren wird ein Titan-haltiges Erz mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen und der Auf schlußkuchen wird in Wasser oder verdünnter Säure aufgelöst, wobei eine Lösung von Titanylsulfat gebildet wird. üblicherweise wird dieses Titanylsulfat vor Hydrolyse, um das wasserhaltige Titanoxid zu präzipitieren, durch Klassierung und Reduktion behandelt. Lösliche Eisenverbindungen bleiben in Lösung und diese werden normalerweise durch Filtrieren und Waschen entfernt. Restliche Sulfationen und andere Verunreinigungen werden von dem gewaschenen wasserhaltigen Titanoxid entfernt durch Einstellen des pH-Werts einer Aufschlämmung des wasserhaltigen Titanoxids auf zwischen 5 und 9 und Waschen mit Wasser, bevor das wasserhaltige Titanoxid für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. Bevorzugt wird der Gehalt von Sulfationen auf weniger als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt auf weniger als 2 Gew.-% bezogen auf das Titandioxid verringert.
- Alternativ kann eine Aufschlämmung von wasserhaltigem Titanoxid durch Hydrolyse eines Titanorthoesters wie etwa Tetraisopropoxytitan hergestellt werden. Eine durch eine derartige Hydrolyse hergestellte Aufschlämmung wird ebenfalls normalerweise mit Wasser bei einem pH-Wert von 5 bis 9 gewaschen um restliche organische Spezies zu entfernen.
- Eine Dispersion des wasserhaltigen Titanoxids wird bei einem pH-Wert von nicht mehr als 3 gebildet, üblicherweise durch Rühren des Titandioxids mit Wasser und Einstellen des pH-Werts der Dispersion mit einer Säure, bevorzugt Salzsäure. Die spezifische Oberfläche des durch dieses Verfahren erzeugten wasserhaltigen Titanoxids wird infolge des Bildens einer Dispersion bei einem niedrigen pH-Wert erhöht, und es ist bevorzugt die Dispersion bei einem pH-Wert von etwa 2 zu bilden. Am meisten bevorzugt wird die Dispersion bei einem pH- Wert von weniger als 1 gebildet. Es wird angenommen, daß die Teilchen in dieser stark sauren Dispersion mindestens teilweise "peptisiert" werden. Dieser "Peptisierungs"-Prozeß verursacht, daß die Struktur von Agglomeraten aufgebrochen wird und die Oberfläche dadurch erhöht wird.
- Da die Gegenwart von Verunreinigungen sich auf das Leistungsverhalten der Katalysatoren, für welche das Produkt dieser Erfindung vorgesehen Ist, nachteilig auswirken kann, wird die Dispersion üblicherweise ohne die Verwendung eines Dispergiermittels gebildet.
- Die Konzentration des wasserhaltigen Titanoxids in der Dispersion ist unkritisch, aber eine zur Verwendung günstige Konzentration beträgt zwischen 50 und 500 Gramm pro Liter, bevorzugt zwischen 100 und 300 Gramm pro Liter.
- Normalerweise wird die Dispersion während eines Zeitraums von 1 bis 15 Minuten bei einem pH-Wert von nicht mehr als 3 gerührt um die Entwicklung einer großen Oberfläche zu optimieren.
- Ein hydrolisierbares wasserlösliches Salz eines "Rutilinhibitors" wird zu der Dispersion zugegeben. In dieser Beschreibung wird der Begriff "Rutilinhibitor" verwendet um ein Element zu beschreiben, welches auf das Titandioxid in der Anatasform bei hohen Temperaturen stabilisierend wirkt. Elemente, welche geeignete Rutilinhibitoren sind, umfassen Aluminium, Zirkonium, Silizium und Lanthan. Die verwendeten wasserlöslichen Salze sind Salze, welche bei einer Erhöhung des pH-Werts der Dispersion oder bei Erwärmung der Dispersion hydrolysieren, wobei Oxide oder wasserhaltige Oxide der Elemente gebildet werden. Geeignete Salze hängen vom jeweiligen Element ab, aber typischerweise werden Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate verwendet, und für die Präzipitation von Siliziumoxid sind Alkalimetallsilikate geeignet. Gegebenenfalls können Salze von mehr als einem Rutilinhibitor zugegeben werden.
- Die zugesetzte Menge von Rutilinhibitor hängt zu einem gewissen Ausmaß von der spezifischen Oberfläche des wasserhaltigen Titanoxids vor Abscheiden des Rutilinhibitors als eine Beschichtung ab. Wenn die spezifische Oberfläche etwa 200 m²/g beträgt, kann die zugesetzte Menge von hydrolysierbarem Salz ausreichend sein um bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Titandioxid des Rutilinhibitors, berechnet als Oxid, zu präzipitieren. Die bevorzugten Mengen sind ausreichend um eine Oxidschicht, die weniger als 10 Gew.-% ausmacht, zu erzeugen und stärker bevorzugt wird eine Menge verwendet, welche weniger als 5 Gew.-% Oxid ergibt.
- Nach Zugabe des hydrolysierbaren Salzes wird der pH-Wert der Dispersion eingestellt um den Rutilinhibitor als wasserhaltiges Oxid auf der Oberfläche der Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid zu präzipitieren. Oftmals führt die Zugabe des hydrolysierbaren Salzes zu einer Erhöhung des pH-Werts der Dispersion, aber normalerweise ist eine Einstellung erforderlich durch Zugabe einer Base um eine vollständige Präzipitation zu gewährleisten. Jede geeignete Base kann verwendet werden, aber bevorzugt wird wässriger Ammoniak verwendet, da dadurch eine Kontamination durch jegliche Metallionen vermieden wird.
- Der pH-Wert, bei dem Hydrolyse stattfindet, hängt zu einem gewissen Ausmaß von dem verwendeten Rutilinhibitor ab. Beispielsweise verringert normalerweise die Zugabe eines stark sauren hydrolysierbaren Salzes wie etwa Zirkoniumsulfat zu einer Dispersion von wasserhaltigem Titanoxid bei einem pH-Wert von annähernd 3 den pH-Wert der Dispersion. Anschließende Zugabe von Base verursacht im allgemeinen die Hydrolyse des Zirkoniumsulfats, und dadurch die Bildung einer Beschichtung von Zirkoniumoxid auf dem Titanoxid, wenn der pH-Wert der Dispersion erneut auf einen Wert von etwa 3 eingestellt wird. Um jedoch eine vollständige Präzipitation zu gewährleisten und die Handhabung zu vereinfachen, wird der pH-Wert der Dispersion normalerweise auf einen Wert zwischen 5 und 9 und bevorzugt zwischen 6 und 8 eingestellt, bevor das beschichtete Titanoxid von dem Dispergiermedium abgetrennt wird. Eine Einstellung auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9 kann durchgeführt werden entweder vor oder nach der Zugabe des wasserlöslichen Phosphats zu der Dispersion.
- Die Hydrolyse wird bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt, üblicherweise unterhalb von 50ºC, und günstig wird Raumtemperatur verwendet.
- Nach der Präzipitation des Rutilinhibitors wird ein wasserlösliches Phosphat zu der Dispersion zugegeben, und dieses bildet eine zweite Beschichtung von Phosphat auf den Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid. Es wird angenommen, daß das wasserlösliche Phosphat anfangs chemisch auf der Oberfläche der Titanoxidteilchen adsorbiert wird, aber später beispielsweise durch Erwärmen zu Titanphosphat oder zu einem Phosphat eines die erste Beschichtung auf dem Titanoxid bildenden Elements umgesetzt werden kann. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Erklärung beschrgnkt. Jedes wasserlösliche Phosphat kann zugegeben werden, aber Phosphate von Elementen, die bekanntermaßen die Umwandlung von Anatas zu Rutil begünstigen, werden gewöhnlich nicht verwendet. Organische Phosphate sind geeignet und bevorzugt ist das Phosphat Monoammoniumphosphat.
- Üblicherweise bildet das Phosphat bei Zugabe zu der Dispersion bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9 spontan eine Beschichtung auf dem Titanoxid. Die Phosphatschicht kann jedoch durch jedes geeignete Mittel auf den Titanoxidteilchen erzeugt werden.
- Die verwendete Menge von Phosphat ist gewöhnlich ausreichend um eine Beschichtung von weniger als 5 Gew.-% berechnet als P&sub2;O&sub5;, bezogen auf Titandioxid, zu erzeugen, und bevorzugt ist die verwendete Menge ausreichend um eine Beschichtung von weniger als 2 Gew.-% berechnet als P&sub2;O&sub5; zu erzeugen.
- Jede passende Temperatur wird verwendet und normalerweise wird die Phosphatbeschichtung bei Raumtemperatur gebildet.
- Nach dem Bilden der Phosphatbeschichtung wird das teilchenförmige Titanoxid gewöhnlich abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, gewaschen, und durch Erwärmen auf etwa 500 ºC getrocknet.
- Anatas-Titandioxid mit einer großen spezifischen Oberfläche wird hergestellt. Der Anatas ist auch gegenüber einer Umwandlung zu Rutil beständig und behält einen großen Anteil seiner Oberfläche nach längerem Erwärmen bei hohen Temperaturen bei.
- Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 30 m²/g, wie durch BET Stickstoffdesorptionsmessung bestimmt, sind als Katalysatorträger geeignet. Typischerweise ist die spezifische Oberfläche von Produkten des Verfahrens größer als 50 m²/g und es wurde festgestellt, daß die Bildung von Produkten mit einer spezifischen Oberfläche bis zu 200 m²/g machbar ist.
- Die Stabilität des Anatas kann gezeigt werden durch Erwärmen bei 800ºC während eines langen Zeitraums und Bestimmen der Verringerung der spezifischen Oberfläche infolge des Erwärmens.
- Es wurde gezeigt, daß Anatas, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden war, nach Erwärmen bei 800ºC während 7 Tagen mindestens 80 % seiner anfänglichen spezifischen Oberfläche beibehalten hatte.
- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
- Eine wässrige Aufschlämmung von wasserhaltigem Anatas-Titanoxid mit einer Konzentration von 300 Gramm TiO&sub2; pro Liter wurde mit 0,88 g/ml Ammoniumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,2 neutralisiert. Die neutralisierte Aufschlämmung wurde filtriert und mit heißem entinineralisiertem Wasser gewaschen um den Gehalt von adsorbiertem Sulfat auf 2 % (w/w bezogen auf TiO&sub2;) zu verringern. Das gewaschene wasserhaltige Titanoxid wurde mit entinineralisiertem Wasser erneut auf 300 Gramm TiO&sub2; pro Liter aufgeschlämmt, und unter Rühren der Aufschlämmung wurde 20% Salzsäure zugegeben um den pH-Wert auf 3 zu senken.
- Siliziumoxid (2 Gew.-% SiO&sub2; bezogen auf TiO&sub2;) wurde als Natriumsilikatlösung unter Rühren zu dem angesäuerten wasserhaltigen Titanoxid zugegeben und das Rühren wurde 20 Minuten fortgesetzt, wonach der pH-Wert auf 4 angestiegen war. Zu dieser Aufschlämmung wurde Aluminiumoxid als Aluminiumsulfatlösung (2 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; bezogen auf TiO&sub2;) zugegeben und das Rühren wurde 20 Minuten fortgesetzt. Um vollständige Präzipitation zu bewirken, wurde der pH-Wert mit Ammoniumhydroxidlösung auf pH 7 erhöht. Monoammoniumphosphat wurde zugegeben und annähernd 30 Minuten in die Aufschlämmung eingerührt um eine maximale Adsorption von Phosphat auf das wasserhaltige Titanoxid zu gewährleisten. 2 Gewχ-% P205 bezogen auf TiO&sub2; wurden zugegeben.
- Das beschichtete Titanoxid wurde filtriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und 3 Stunden bei 800ºC calziniert, wobei ein Produkt mit einer spezifischen BET- Oberfläche von 65,6 m²/g und einem Rutilgehalt < 0,5 % erhalten wurde. Erwärmen des gleichen Titanoxids während weiterer 168 Stunden führte zu einer Verringerung der Oberfläche auf 56,5 m²/g. Der Rutilgehalt blieb unverändert.
- Eine wässrige Aufschlämmung von Anatas wurde hergestellt bei einem pH-Wert von 3 durch Neutralisieren einer Ausgangsaufschlämmung mit Ammoniak, Filtrieren, Waschen, erneutem Aufschlämmen und Einstellen des pH-Werts mit Salzsäure wie in Beispiel 1. Zu der Aufschlämmung wurde unter Rühren eine Lösung von saurem Zirkoniumsulfat (entsprechend 3 Gew.-% ZrO&sub2; bezogen auf TiO&sub2;) zugegeben, wodurch der pH auf einen Wert von 1,7 gesenkt wurde. Um eine Präzipitation zu bewerkstelligen wurde der pH mit wässrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 erhöht und danach wurde zu der gerührten Aufschlämmung eine Lösung von Monoammoniumphosphat (entsprechend 2 Gew.-% P&sub2;O&sub5; bezogen auf TiO&sub2;) zugegeben.
- Der pH der Dispersion wurde auf einen Wert von 7 eingestellt und das beschichtete Titanwurde filtriert und mit entinineralisiertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 800ºC calziniert, wobei ein Produkt mit einer spezifischen BET- Oberfläche von 42,3 m²/g und einem Rutilgehalt < 0,1 % erhalten wurde.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von Anatas-Titandioxid mit großer
Oberfläche, gekennzeichnet durch Bilden einer wässrigen
Dispersion von teilchenförmigem wasserhaltigem Titanoxid in
der Anatasform bei einem pH-Wert von nicht mehr als 3,
Zugeben eines hydrolysierbaren wasserlöslichen Salzes eines
Rutilinhibitors zu der Dispersion, Erhöhen des pH-Werts der
Dispersion, um eine erste Beschichtung, umfassend den
Rutilinhibitor in Form eines wasserhaltigen Oxids, auf der
Oberfläche der Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid zu
präzipitieren, und danach Zugeben eines wasserlöslichen
Phosphats zu der Dispersion, um eine zweite Beschichtung,
umfassend ein Phosphat, auf den Teilchen von wasserhaltigem
Titanoxid zu bilden, und Erwärmen des beschichteten
Titanoxids, um Anatas-Titandioxid herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
wasserhaltige Titanoxid weniger als 3 Gew.-% Sulfation
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die wässrige Dispersion von teilchenförmigem
wasserhaltigem Titanoxid einen pH-Wert von weniger als 2
aufweist, bevor die erste Beschichtung auf die Oberfläche
der Teilchen von wasserhaltigein Titanoxid präzipitiert
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
pH-Wert der wässrigen Dispersion weniger als 1 ist, bevor
die erste Beschichtung auf die Oberfläche der Teilchen von
wasserhaltigem Titanoxid präzipitiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion 1 bis 15
Minuten bei einem pH-Wert von nicht mehr als 3 gerührt
wird, bevor die erste Beschichtung auf die Oberfläche der
Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid präzipitiert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Rutilinhibitor Aluminium,
Zirkonium, Silizium oder Lanthan ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz des
Rutilinhibitors ein Chlorid&sub1; ein Nitrat, ein Sulfat, ein
Acetat oder ein Alkalimetallsilikat ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz des
Rutilinhibitors in einer Menge zugegeben wird, welche
ausreichend ist um bis zu 20 Gew.-% Rutilinhibitor,
berechnet als Oxid, auf die Oberfläche der Teilchen von
wasserhaltigem Titanoxid zu präzipitieren.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphat ein
organisches Phosphat oder Monoammoniumphosphat ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphat zu der
wässrigen Dispersion von teilchenförmigem wasserhaltigem
Titanoxid zugegeben wird, wenn die Dispersion einen pH-Wert
zwischen 5 und 9 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphat zu der
Dispersion von teilchenförmigem wasserhaltigem Titanoxid in
einer Menge zugegeben wird, welche ausreichend ist um eine
Beschichtung auf der Oberfläche der Teilchen von
wasserhaltigem Titanoxid von weniger als 5 Gew.-% berechnet
als P&sub2;O&sub5;, bezogen auf Titandioxid, zu erzeugen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion von
teilchenförmigem wasserhaltigem Titanoxid 50 bis 500 Gramm
Titandioxid pro Liter enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion von
teilchenförmigem wasserhaltigem Titanoxid auf einen pH-Wert
zwischen 5 und 9 eingestellt wird, bevor die beschichteten
Teilchen von wasserhaltigem Titanoxid von dem
Dispergiermedium abgetrennt werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste Beschichtung bei einer
Temperatur unterhalb von 50ºC gebildet wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die beschichteten Teilchen von
wasserhaltigem Titanoxid von dem Dispergiermedium
abgetrennt werden und bei einer Temperatur oberhalb von
etwa 500ºC getrocknet werden.
16. Teilchenförmiges Anatas-Titandioxid mit einer spezifischen
Oberfläche von mindestens 30 Quadratmeter pro Gramm, wie
durch BET Stickstoffdesorptionsmessung bestimmt,
hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 15.
17. Teilchenförmiges Anatas-Titandioxid, dessen Teilchen eine
erste Beschichtung, umfassend ein wasserhaltiges Oxid eines
Rutilinhibitors, und eine zweite Beschichtung eines
Phosphats aufweisen, wobei die beschichteten Teilchen eine
spezifische Oberfläche von mindestens 50 Quadratmeter pro
Gramm, wie durch BET Stickstoffdesorptionsmessung bestimmt,
aufweisen, wobei mindestens 80 Prozent der spezifischen
Oberfläche nach Erwärmen der beschichteten Teilchen bei
800ºC während 7 Tagen beibehalten werden.
18. Teilchenförmiges Anatas-Titandioxid nach Anspruch 17, wobei
die spezifische Oberfläche der beschichteten Teilchen von
Anatas-Titandioxid bis zu 200 Quadratmeter pro Gramm
beträgt.
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