DE69304809T2

DE69304809T2 - Abgasfilter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69304809T2
Application number: DE69304809T
Authority: DE
Inventors: Nakamura Kenichi Nakam Kenichi; Kimura Kunio Kimura Kunio
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1993-04-21
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: EP0575038A1; JPH05306614A; EP0575038B1; DE69304809D1; US5322537A

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasfilter einer Verbrennungskraftmaschine bzw. eines Verbrennungsmotors, speziell eines Diesel-Motors, unter Reinigung des Abgases unter Abscheiden und Entfernen teilchenförmiger Stoffe wie beispielsweise Ruß, der von dem Motor abgeblasen wird, zur Vermeidung von Luftverschmutzung.

Hintergrund der Erfindung

In den zurückliegenden Jahren wurde die Verschmutzung der Luft durch NOx oder kleine Schwebeteilchen in großen Städten stärker. Was kleine Schwebepartikel in der Luft angeht, wird behauptet, daß 20 bis 30 % von ihnen durch den schwarzen Rauch erzeugt werden, der von Diesel-Motoren der Automobile abgeblasen wird. Als in höchstem Maße erwartete Gegenmaßnahme gegen den schwarzen Rauch wird eine Abgas-Reinigungsvorrichtung geschaffen, die im Abgassystem angeordnet ist und ein Filter zur Abscheidung der kleinen Teilchen in dem Abgas und eine Auffrischungsanlage zur Verbrennung der abgeschiedenen Teilchen umfaßt.
Unter den herkömmlichen Filtern ist ein Keramik-Filter des Monolith-Typs bekannt, wie es in der Druckschrift US-A 4,364,761 offenbart wird. Dieses herkömmliche Keramikmonolith- Filter umfaßt viele lange Zellen, die Seite an Seite angeordnet sind und eine Wabenstruktur bilden, wobei eine Zelle einen Einlaß an einem Ende aufweist und an dem anderen Ende verschlossen ist und eine benachbarte Zelle an demselben Ende verschlossen ist, das der Einlaß der ersten Zelle ist, jedoch einen Auslaß am anderen Ende aufweist. Wenn das Abgas am Eingang eintritt und an der porösen Wandung zwischen den Zellen entlangstreicht, werden die Teilchen in dem Gas abgeschieden. Wenn die Menge an abgeschiedenen Teilchen ansteigt, sind die porösen Wände natürlich von den Teilchen zugesetzt, was zu einem Anstieg des Auspuffdrucks des Motors führt.
Dementsprechend ist es dann, wenn die Menge an abgeschiedenen Teilchen eine bestimmte Menge übersteigt, erforderlich, die Teilchen zu entfernen, um einen Anstieg der Belastung des Motors aufgrund des gestiegenen Auspuffdrucks zu unterdrücken. Die teilchenartige Substanz besteht aus festem Kohlenstoff und einer löslichen organischen Fraktion (soluble organic fraction; SOF), die in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan löslich ist. Beide Stoffe sind verbrennbar und werden verbrannt, wenn sie über 600 ºC erhitzt werden, obwohl die Temperatur etwas in Abhängigkeit von der Art oder den Belastungsbedingungen des Motors schwankt. Die Abgas-Reinigungsvorrichtung ist also mit einer Filter-Regenerationsanlage wie beispielsweise einer elektrischen Heizvorrichtung oder einem Gasbrenner versehen.
Es ist erforderlich, daß sich das Abgasfilter nicht zusetzt und daß es nicht schmilzt, wenn es zur Regeneration erhitzt wird. Das Filter ist üblicherweise ein poröses Material mit großer Porosität und hoher Schmelztemperatur.
Zur Bereitstellung eines Abgasfilters, das die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt, offenbart die Druckschrift US-A 4,652,286 ein Filter, das hergestellt wird durch Sintern einer Mischung aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern und Siliciumoxid-Aluminiumoxid- Ton bei 1.200 ºC unter Herstellung einer dünnen Platte, die in Wabenstruktur angeordnet wird. Dieses Filter führt jedoch nach wiederholter Abscheidung der Teilchen und Regeneration in der Hitze zu Brüchen in der Wandung und ist damit nicht zufriedenstellend.
Das japanische Patent JP-A 63-134,020 betrifft ein gewelltes Wabenfilter zur Behandlung von Diesel-Abgasen und besteht aus gegen Hitze beständigen anorganischen Fasern, einem Pulver eines Keramikmaterials und Cer(IV)-oxid. Platten des vorstehend genannten Materials werden unter Verwendung eines Klebers und eines verstopfenden Materials zu einer Wabenstruktur verarbeitet, und diese wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 1.200 ºC und 1.350 ºC unter Erhalt eines Abgasfilters gesintert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gas-Filter speziell für einen Abgas- Reiniger eines Verbrennungsmotors zu schaffen, bei dem Brüche unterdrückt werden und der eine hohe Haltbarkeit aufweist.
Erfindungsgemäß wird ein Abgasfilter geschaffen, das umfaßt:
- Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; einschließende Keramikfasern;
- ein Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; einschließendes anorganisches Bindemittel zum Binden der Keramikfasern;
dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel außerdem Kalium in einer Menge von 0,8 bis 4,2 Gew.-% einschließt, angegeben als K&sub2;O, und daß das anorganische Bindemittel aus einer homogenen Phase aus Glas oder aus einer heterogenen Phase aus einer Glasphase und einer kristallinen Phase besteht, deren kristalline Phase eine Kristallstruktur aufweist, die keine Kristalltransformation im Temperaturbereich von 20 bis 1.200 ºC zeigt.
Ein derartiges Filter hat in seinem anorganischen Bindemittel keine kristalline Phase wie beispielsweise Quarz, durch die eine anormale Volumenexpansion oder -schrumpfung als Ergebnis eines Kristallphasen-Übergangs stattfindet. Folglich wird das Auftreten von Rissen in der porösen Wandung unterdrückt, und die Haltbarkeit wird verbessert.
Außerdem wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Aluminiumoxid und Siliciumoxid einschließende Keramik-Faser mit einem Kristallkern aus Cr&sub2;O&sub3; usw. versehen. Mit einem derartigen Kristallkern wird die Bildung von Mullit-Kristallen, die zum Zeitpunkt des Sinterns erfolgt, unterdrückt, und die mechanische Festigkeit der porösen Wandung und die Haltbarkeit des Filters werden weiter verbessert.

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 ist eine Schnittansicht eines Abgasfilters, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Figur 2 ist eine perspektivische Ansicht desselben Abgasfilters.
Figur 3 ist eine Querschnittsansicht, die das Grundgerüst des Systems zeigt, in das das Abgasfilter eingebaut wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Unter Verwendung herkömmlicher Abgasfilter mit gesinterten Platten aus der Mischung aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Fasern und Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Ton wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Grund des Auftretens der Risse nach wiederholter Abscheidung und Verbrennung teilchenförmiger Partikel durch Aufheizen untersucht. Es wurde durch thermomechanische Analyse ein anormaler Wert der Volumenausdehnung nahe 573 ºC gefunden. Dieser wird hervorgerufen durch die Volumenexpansion, die auf der Transformation des Quarz, der ein Inhaltsstoff des Tons in dem Filter ist, von einer Niedertemperatur-Kristallphase zu einer Hochtemperatur-Kristallphase beruht.
Wie oben beschrieben, werden die in dem Filter abgeschiedenen teilchenförmigen Substanzen bei 600 ºC ausgebrannt. Wenn bei dem Abgasfilter beim Aufheizen zum Regenerieren die teilchenförmigen Substanzen nur zum Teil ausgebrannt wurden, wurde der Teil des Filters, dessen teilchenförmige Substanzen ausgebrannt wurden, auf eine Temperatur oberhalb von 600 ºC erhitzt, und der Teil des Filters, bei dem die teilchenförmigen Substanzen nicht ausgebrannt wurden, wurde auf eine Temperatur unter 550 ºC erhitzt. Es wurde also gefunden, daß in einer Wandung zwischen dem Bereich des Ausbrennens und dem Bereich des Nicht-Ausbrennens die Oberfläche des Bereichs, in dem die Teilchen ausgebrannt wurden, aufgrund der Kristalltransformation des Quarz anormal expandiert. Risse in der Wandung sind das Ergebnis.
Bei einigen Tonarten wurden von Quarz verschiedene Kristallphasen wie beispielsweise Cristobalit oder Tridymit beobachtet. Wenn diese Kristalle involviert sind, wurde eine anormale Expansion aufgrund einer Kristalltransformation zu einer Hochtemperatur- Kristallphase im Temperaturbereich von 150 bis 230 ºC bemerkt. Dies war der Grund dafür, daß Risse auftreten, wenn Abgas mit einer Temperatur nahe 500 ºC durch das bei Raumtemperatur befindliche Abgasfilter strömen.
Auf der Grundlage der obigen Untersuchungen der Rißbildung wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zahlreiche Experimente an den Materialien und Verfahren durchgeführt und so ein Abgasfilter mit ausgezeichneter Haltbarkeit erhalten.
Das Material, aus dem die vorliegenden Abgasfilter bestehen, muß eine hohe Hitzebeständigkeit zum Ausbrennen der teilchenförmigen Substanzen aufweisen. Als typische Keramikfasern mit hoher Hitzebeständigkeit sind Aluminiumoxid-Fasern, Aluminosilicat-Fasern, Aluminoborsilicat-Fasern und Mullit bekannt. Von den genannten Fasern sind Aluminiumoxid-Fasern und Mullit nicht für das Abgasfilter geeignet, da die erstgenannte Substanz aufgrund ihres großen thermischen Expansionskoeffizienten unbeständig gegen Wärmeschocks oder steile Temperaturgradienten ist und die letztgenannte Substanz keine hohe mechanische Festigkeit aufweist, da sie eine polykristalline Substanz ist. Im Rahmen der Erfindung wurden daher Aluminosilicat-Fasern und Aluminoborsilicat-Fasern als Material ausgewählt. Aluminosilicat-Fasern mit einem prozentualen Gewichtsanteil von Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; von 50:50 und einer nominalen Gebrauchstemperatur von 1.260 ºC sind auf dem Markt erhältlich.
Unterwirft man derartige Aluminosilicat-Fasern einer Differentialthermoanalyse, wird ein eine große Wärme erzeugender Peak in der Nähe von 980 ºC gefunden. Dieser Wärme erzeugende Peak entspricht dem Kristallisationspeak von Mullit-Kristallen (3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;). Wenn daher Aluminosilicat-Fasern, die bei Normaltemperatur im amorphen Zustand vorliegen, erhitzt werden, beginnen Mullit-Kristallkerne bei einer Temperatur unterhalb von 950 ºC auszufallen, und in der Nähe von 980 ºC erreicht das Kristallwachstum seinen höchsten Punkt. Da das Gewichtsverhältnis von Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; in einem Mullit-Kristall 72:28 ist, liegen Aluminosilicat-Fasern mit einem Gehalt von Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; von 50:50 bei einer Temperatur oberhalb von 980 ºC in einem solchen Zustand vor, daß nadelförmige Mullit- Kristalle in einem SiO&sub2;-reichen Aluminosilicat-Glas dispergiert sind. Daher liegen Aluminosilicat-Fasern nach dem Sintern in einem solchen Zustand vor. Da die Mullit- Kristalle, die keiner Kristalltransformation unterliegen, von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 1.200 ºC stabil sind, zeigt bei der höchsten Temperatur, die für das Filter erwartet wird, das Filter gemäß der vorliegenden Erfindung keine anormale Expansion aufgrund einer Kristalltransformation und zeigt kein Auftreten von Rissen, wenn Mullit- Kristalle vorliegen.
Die oben als Temperatur, der Aluminosilicat-Fasern widerstehen können, genannte Temperatur von 1.260 ºC ist die Temperatur, die bestimmt wurde auf der Grundlage einer Schrumpfung von plattenartigen Produkten, wie sie als wärmeisolierendes Material verwendet werden, und beschränkt nicht die Sintertemperatur zur Anwendung der vorliegenden Erfindung. Bei diesen Fasern werden trotz einer eutektischen Temperatur, die bei einem hohem Wert von etwa 1.760 ºC liegt, die faserartigen Strukturen bei hoher Temperatur als ein Ergebnis des Rückgangs der Viskosität aufgrund der glasartigen Natur dieses Materials zerstört. Das Material behält jedoch seine faserartige Struktur bis zu einer Sintertemperatur von 1.600 ºC, was auf Beobachtungen unter Verwendung eines Elektronenmikroskops zurückgeht. Folglich ist das Sintern bei einer Temperatur mit einem hohen Wert von 1.600 ºC möglich.
Obwohl die Existenz von Mullit-Kristallen nicht zur Bildung von Rissen führt, wie dies oben beschrieben wurde, führt ein Sintern bei hoher Temperatur und für die Zeit von vielen Stunden zu einem anormalen Wachstum von Kristall-Teilchen, und es wird ein mechanisch festes Abgasfilter nicht erhalten. Folglich ist das Wachstum von Mullit-Kristallteilchen zu unterdrücken. Zur Unterdrückung des Wachstums von nadelförmigen Mullit-Kristallen ist es ausreichend, die Zahl der Kristallkerne zu erhöhen und die Kristallgröße zu minimieren. Als Kristallkern ist ein Material aus Cr&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2; oder aus einem ähnlichen Metalloxid bevorzugt, das relativ leicht als Kristall aus dem glasartigen Zustand gefällt wird.
Aluminosilicat-Fasern mit einem Cr&sub2;O&sub3;-Zusatz und Aluminosilicat-Fasern ohne einen Kristallkern wurden einer Differentialthermoanalyse unterworfen, und es wurde bestätigt, daß die Fläche des Heizpeaks aufgrund der Kristallisation des erstgenannten Materials viel kleiner ist als die des Heizpeaks des letztgenannten Materials. Auch wurden in elektronenmikroskopischen Photographien der Kristallteilchen nach dem Sintern nadelartige Kristalle einer mittleren Länge von 0,5 µm für die Aluminosilicat-Fasern ohne irgendeinen Zusatz gefunden; es wurden jedoch nur sehr kleine Kristalle, die nur eine mittlere Länge unter 0,1 µm aufwiesen, für die Cr&sub2;O&sub3; aufweisenden Aluminosilicat-Fasern gefunden. Daher ist zur Unterdrückung des Mullit-Kristallwachstums der Zusatz eines Kristallkerns, vorzugsweise der Zusatz von Cr&sub2;O&sub3;, bevorzugt.
Was den Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt angeht, so ist ein prozentualer Gewichtsanteil von 1,5 bis 3,5 Gew.-% geeignet. Ein Anteil unter 1,5 % ist nicht ausreichend, um die Kernbildung zu unterdrücken, währehd ein Anteil von über 3,5 % dazu führt, daß die Platte kaum bearbeitet werden kann.
Die Länge der Keramikfasern liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 mm. Wenn die Länge unter 0,1 mm liegt, ist das Verdrillen der Fasern nicht ausreichend, und die Festigkeit der Keramikplatte vor dem Sintern ist unzureichend, was zu einem schwierigen Bearbeitungsverfahren führt. Bei einer Länge von mehr als 10 mm verdrillen sich die Fasern zu stark miteinander, was zu großen Flocken führt, und die Ungleichmäßigkeit der Plattendicke ist größer.
Nachfolgend wird das anorganische Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Wenn Aluminosilicat-Fasern beispielsweise als Material für ein Abgasfilter verwendet werden, wird eine ausreichende Festigkeit nicht von allein erhalten, so daß der Zusatz eines anorganischen Bindemittels erforderlich ist. Notwendige kennzeichnende Merkmale des anorganischen Bindemittels sind eine hohe Hitzebestandigkeit, ein niedriger Wert der thermischen Expansion und Reaktionsvermögen mit Keramikfasern. Dementsprechend ist für diesen Zweck die Verwendung von Glas oder Keramikmaterialien, die ein komplexes Oxid aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; umfassen, angebracht.
Außerdem ist zum Erhalt einer hohen Haftfestigkeit ohne Verlust der Form der Keramikfaser die Verwendung eines anorganischen Bindemittels mit einer eutektischen Temperatur oder Erweichungstemperatur unterhalb der der Keramikfasern bevorzugt. Für diesen Zweck sind solche Bindemittel bevorzugt, die eine geringe Menge eines Oxids eines Alkalimetalls (Li, Na, K usw.) oder eines Erdalkalimetalls (Ca) enthalten. So ist als Rohmaterial für das anorganische Bindemittel ein Glas aus einem Alkalimetalloxid bzw. Erdalkalimetalloxid sowie aus SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, Feldspat wie beispielsweise Pottasche-Feldspat oder Plagioclas oder ein Keramikmaterial, das hauptsächlich aus einem Tonmineral wie beispielsweise Sericit oder Illit besteht, oder eine Mischung aus diesen Materialien bevorzugt.
Wenn ein Pulver eines keramischen Materials aus einem Feldspat oder einem Tonmineral oder einer Mischung dieser Materialien als anorganisches Bindemittel verwendet wird, führt ein Sintern bei einer Temperatur gleich oder höher als die Temperatur, bei der eine Glasphase aufgrund des oben angesprochenen Kristallgehalts gebildet wird, zur Bildung eines Filtermaterials mit hoher mechanischen Festigkeit. Selbst wenn die Sintertemperatur gleich oder höher als die Temperatur ist, bei der eine Glasphase gebildet wird, bleibt jedoch der Quarz oder seine Kristallmodifikation Cristobalit und Tridymit noch in dem anorganischen Bindemittel nach dem Sintern zurück, sofern die Sintertemperatur relativ niedrig ist. Diese Kristalle zeigen eine Kristall-Transformationstemperatur zwischen Normaltemperatur und 1.200 ºC, wobei die letztgenannte Temperatur die höchste Temperatur ist, bei der das Filter verwendet wird. Das Vorhandensein derartiger Kristallphasen führt zur Bildung vor Brüchen. Folglich wird erfindungsgemäß der Vorgang des Sinterns bei einer Temperatur gleich der Temperatur oder höher als die Temperatur durchgeführt, bei der die Quarz- Kristallphase zu einer Glasphase schmilzt. Wenn dies so erfolgt, wird aus dem anorganischen Bindemittel eine einzige Glasphase oder eine Mischphase aus einer Glasphase und einer anderen Kristallphase wie beispielsweise aus einer Mullitphase, die unterhalb von 1.200 ºC nicht transformiert werden. Dies führt zur Verhinderung der Rißbildung. Außerdem wird die Glasphase in dem anorganischen Bindemittel reich an Silicium, was zu einer niedrigen thermischen Expansion, einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Hitzebeständigkeit führt, und eine Beständigkeit des Abgasfilters gegen Wärmeschocks wird ebenfalls erhalten.
Von den ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthaltenden Materialpulver ist besonders bevorzugt ein Ton wie beispielsweise Sericit, der hauptsächlich aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und K&sub2;O besteht, sowie Feldspat. Dies ist zurückzuführen auf die hohe Haltbarkeit des Gasfilters und die leichte Behandlung bei der Herstellung mit einer geeigneten Sintertemperatur.
Wenn Sericit-Ton mit Sericit als Hauptbestandteil und Quarz, Kaolinit oder Pyrophyllit als Verunreinigungen bei einer Temperatur gleich oder über 1.350 ºC gesintert wird, schmilzt der Quarzkristall zu der Glasphase, was zu einer vollständigen Trennung in Glas und Mullit- Phase führt. Dies hat auch einen kleinen Wert des thermischen Expansionskoeffizienten und eine hohe mechanische Festigkeit bei niedriger Sintertemperatur dank der Existenz der Glasphase zur Folge. Beispielsweise ist es möglich, bei Murakami-Ton (ein natürlich vorkommendes Material, das von der Firma Kyoritsu Ceramic Materials Co., Ltd. auf den Markt gebracht wird) den thermischen Expansionskoeffizienten von dem herkömmlichen Wert von 4,5 x 10&supmin;&sup6; auf einen Wert von 3,6 x 10&supmin;&sup6; zu reduzieren, indem man ihn vollständig in Glas umwandelt. Außerdem steigen dadurch, daß die Glasphase Siliciumoxid-reich wird, die Glasübergangstemperatur und die Fließgrenze auch an. Beispielsweise steigt die Fließtemperatur für Murakami-Ton von 950 ºC auf 1.000 ºC an, was die Hitzebeständigkeitseigenschaften des Filters verbessert.
Die Temperatur, bei der ein Quarzkristall zu einer Glasphase schmilzt, hängt von der Zusammensetzung des Keramikmaterial-Pulvers und insbesondere vom Gehalt an Alkalimetall ab. Für den Fall von Sericit-Ton ist der Gehalt an Kalium ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Sintertemperatur. Beispielsweise trennt sich der Murakami-Ton mit einem Kalium-Gehalt von etwa 5 Gew.-%, berechnet als K&sub2;O, vollständig in eine Mullit- Phase und eine Glas-Phase auf, wenn er auf eine Temperatur bis zu 1.350 º C oder darüber erhitzt wird. Allgemein gilt, daß die Glasbildungstemperatur um so niedriger ist und die Sintertemperatur um so höher liegt, je größer der Gehalt an Alkalimetall ist. Für ein Filter, das durch Erhitzen und Ausbrennen regeneriert wird, ist eine hohe Beständigkeit gegen Hitzeschock, d.h. ein niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient, erforderlich, so daß der Kalium-Gehalt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1,8 bis 3,2 Gew.-% liegt, angegeben als K&sub2;O. Wenn jedoch eine Regeneration nach irgendeinem anderen Verfahren anstelle des Aufheizens erfolgt, ist der Kalium-Gehalt nicht notwendigerweise beschränkt.
Das Verhältnis des Kombinierens der genannten Keramik-Fasern und des anorganischen Bindemittels hängt von der Porosität ab, die für das Filter erforderlich ist. Es liegt vorzugsweise bei 25 bis 75 Gew.-% Keramikfasern und 25 bis 75 Gew.-% anorganisches Bindemittel. Wenn der Gehalt an anorganischem Bindemittel geringer ist als 25 %, ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend. Wenn der Gehalt über 75 % liegt, ist die Porosität nicht genügend.

Ausführungsform 1

1.000 g Aluminosilicat-Fasern (Ibiwool-Bulkmaterial der Firma Ibiden Co., Ltd.) mit einem mittleren Faser-Durchmesser von 3 µm, geschnitten auf eine Länge von 0,1 bis 10 mm wurden in 600 kg Wasser unter Bildung einer Suspension dispergiert. Die Suspension wurde mit 1.000 g Sericit (Murakami-Ton), der etwa 5 Gew.-% Kalium enthielt, angegeben als K&sub2;O, gemischt und gerührt und weiter mit 30 g einer Emulsion aus einem Vinylacetat- Acrylat-Copolymer gemischt und gerührt. Die Suspension wurde anschließend mit 100 g Aluminiumsulfat und außerdem mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt so daß die so hergestellte Aufschlämmung einen pH-Wert von etwa 5,5 hatte.
Nach Zusatz von 200 g einer 15 %igen wäßrigen Lösung eines kationischen Polyacrylamids zu der Aufschlämmung unter Bildung einer geflockten Suspension wurde die Suspension mit Wasser auf 1.500 l verdünnt und mit einer üblichen Papier-Herstellungsmaschine zu einem Keramik-Papier verarbeitet.
Andererseits wurde ein pastenartiges Stopfen-Material durch Mischen von 2.000 g zerschlagener Aluminosilicat-Faser, 2.000 g Sericit-Ton und Polyvinylalkohol hergestellt.
Ein Teil des Keramikpapiers wurde auf einer Well-Maschine gewellt und auf einen anderen Teil des Papiers mit einem Kleber aufgeleimt, der auf den oberen Teilen der Wellung aufgebracht worden war, wobei der Kleber hergestellt worden war durch Kneten von 2.000 g Aluminosilicat-Faser, 2.000 g Sericit-Ton und Kartoffelstärke. Während des Aufleimens wurde ein Ende des aufgeleimten gewellten Papiers mit Stopfen-Material gefüllt, das nach dem Sintern zum Stopfen 2 in der Figur 1 und in der Figur 2 wurde. Die freien oberen Teile des oben beschriebenen geleimten gewellten Blattes wurden ebenfalls mit Leim versehen und an einem anderen glatten Papierblatt fixiert. Der so hergestellte Körper wurde zusammengerollt, und das andere Ende wurde mit einem Stopfen-Material gefüllt, das dann später der Stopfen 3 wurde. Als das aufgerollte gewellte Papier von der Rollvorrichtung abgenommen wurde, wurde das von dem Kern eingenommene Zentrum der Rolle leer. Der leere zentrale Teil wurde mit Stopfenmaterial gefüllt, das nach dem Sintern der Kern 4 wurde.
Der so aufgebaute Körper wurde 2 h lang bei einer Temperatur von 1.350 ºC gesintert. Als Ergebnis verschwand der Gehalt an organischen Komponenten, und die Aluminosilicat- Fasern wurden durch den verglasten Sericit-Ton verfestigt. So wurde ein Abgasfilter mit Wabenstruktur aus einem faserartigen Keramikmaterial mit Einlässen 1a und Auslässen 1b für das Abgas auf einer Seite bzw. auf der anderen Seite erhalten.
Das Abgasfilter 5 wurde in einem Gehäuse 13 einer Abgas-Reinigungsvorrichtung angeordnet, wie sie in Figur 3 gezeigt ist, wobei der gegen Hitze isolierende Körper 6 aus in der Wärme sich ausdehnenden Keramikfasern bestand. Zum Abscheiden von teilchenartigen Stoffen wurde ein Ventil 10 auf der Seite des Filters 5 fixiert, wodurch das Abgas aus dem Motor 8 nach Durchtreten durch das Abgasrohr 9 dem Filter 5 zugeleitet wurde. In dem Filter 5 wurden teilchenartige Substanzen in dem Abgas abgeschieden, und das Abgas ohne teilchenartige Substanzen wurde über ein Abgasrohr 14 zur Außenumgebung oder an einen Turbolader geleitet.
Wenn die Menge der abgeschiedenen teilchenartigen Substanzen einen bestimmten Wert überstieg, wurde das Ventil 10 auf die Seite der Umgehungsleitung (bzw. Bypass-Leitung) 12 gelegt, und es erfolgte ein Regenerieren des Filters 5. Mit einer elektrischen Heizvorrichtung 7, die mit elektrischer Energie beaufschlagt wurde, wurde das Abgasfilter 5 aufgeheizt und die teilchenartigen Substanzen nahe dem Eingang des Filters 5 wurden verbrannt. Danach wurde die Heizvorrichtung 7 abgeschaltet, und Luft wurde mittels einer Luftpumpe 11 eingeblasen und so die Flamme zum Ausgang des Filters übertragen und so die Verbrennung der teilchenartigen Substanzen gefördert. Sobald die Verbrennung der teilchenartigen Substanzen abgeschlossen war, wurde das Ventil 10 wieder auf die Filterseite gelegt, und die Abscheidung der teilchenartigen Substanzen begann von neuem.
Ein Motor 8 wurde mit einer Abgas-Reinigungsvorrichtung mit dem Abgasfilter gemäß der vorliegenden Ausführungsform versehen und wurde 2 h lang betrieben. Es wurde gefunden daß der Anstieg des Auspuffdrucks während des Abscheidens der teilchenartigen Substanzen 60 mmHg betrug. Dies war derselbe Wert wie bei einer herkömmlichen Anlage.
Wenn nach dem Abscheiden von teilchenartigem Material der Schritt des Aufheizens und Regenerierens mit Hilfe der Heizvorrichtung 7 durchgeführt wird, brennen die teilchenartigen Substanzen an den meisten Stellen des Abgasfilters aus, jedoch nicht an anderen Stellen. Dies ist auf den Hitzeverlust an die Außenatmosphäre zurückzuführen, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Teilen fast 300 ºC beträgt. Herkömmliche Filter konnten nur einer Temperaturdifferenz von etwa 200 ºC standhalten, während das Abgasfilter gemäß dieser Ausführungsform einer Temperaturdifferenz eine Höhe von 500 ºC standhalten kann. Dies ist auf die auf das zweifache erhöhte mechanische Festigkeit und den um mehr als 20 % reduzierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten zurückzuführen. Wiederholtes Testen des Abscheidens und Erhitzens/Verbrennens der teilchenartigen Substanzen zeigte, daß das Filter selbst nach 200 Cyclen des Abscheidens und Erhitzens nicht zerstört wird. Außerdem wurde schwarzer Rauch nach 1.000 Cyclen nicht beobachtet, was zeigt, daß das Filter seine Aufgabe als Filter bis zu einem Zeitpunkt nach 1.000 Cyclen erfüllt.
Anstelle von Aluminosilicat-Fasern können Aluminoborsilicat-Fasern eine ähnliche Funktion haben.

Ausführungsform 2

Ein Abgasfilter wurde unter Anwendung einer Sintertemperatur von 1.500 ºC für den Sinterschritt bei der Herstellung der Wabenstruktur anstelle der Temperatur von 1.350 ºC in Ausführungsform 1 hergestellt. Es wurde ein wiederholtes Testen des Aufheizens/Regenerierens dieses Filters in ähnlicher Weise wie in Ausführungsform 1 durchgeführt, ohne daß das Filter nach mehr als 1.000 Cyclen zerstört war.
Es wurde also gefunden, daß ein Anstieg der Sintertemperatur eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Filters und eine Erhöhung der Zahl der Wiederholungen des Regenerationsvorganges mit sich brachte.

Ausführungsform 3

Es wurde ein Abgasfilter hergestellt mit Aluminosilicat-Fasern (SC-Bulk-Fasern 1.400B; Hersteller: Firma Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). Diese Fasern enthielten 2,5 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3;. Sie wurden anstelle der Aluminosilicat-Fasern in Ausführungsform 1 verwendet. Um den Unterdrückungseffekt auf das Kristallwachstum zu verifizieren, wurden die Aluminosilicat-Fasern mit Cr&sub2;O&sub3; und die Fasern gemäß Ausführungsform 1 einer Differentialthermoanalyse unterworfen. Hierfür wurde eine Differentialthermoanalyse-Vorrichtung DTA8110D der Firma Rigaku Corp. verwendet. Tabelle 1
Als Ergebnis (gezeigt in Tabelle 1) wurde bestätigt, daß die Fläche des Aufheizpeaks bei der Kristallisation von Aluminosilicat-Fasern mit Cr&sub2;O&sub3; viel kleiner ist als die einer Faser ohne Zusatz.
Außerdem wurde auch eine elektronenmikroskopische Photographie der Kristallteilchen nach dem Sintern angeschaut. Es wurden nadelförmige Kristalle mit einer mittleren Länge von mehr als 0,5 µm bei den Fasern ohne Zusatz beobachtet, jedoch nur winzige Kristalle mit einer mittleren Länge von gleich oder unter 0,1 µm wurden für die Fasern mit Cr&sub2;O&sub3; beobachtet.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Abgasfilter wurde in einer Abgas-Reinigungsvorrichtung gemäß Figur 3 eingesetzt. Nach 2 h Motorbetrieb und Abscheiden von teilchenartigen Substanzen betrug der Anstieg des Abgasdrucks 60 mmHg, was derselbe Wert wie bei Ausführungsform 1 war. Auch führte eine 1.000malige Wiederholung des Prozesses des Abscheidens von teilchenartigen Substanzen und des Aufheizens/Regenerierens nicht zur Bildung von schwarzem Rauch. Die mechanische Festigkeit stieg um mehr als das 1,2-fache der Festigkeit des Filters von Ausführungsform 1 an, und es resultierte eine Erhöhung der Haltbarkeit.

Ausführungsform 4

Um die Auswirkung zu untersuchen, die der K&sub2;O-Gehalt in einem anorganischen Bindemittel auf die thermischen Eigenschaften hat, wurden die physikalischen Eigenschaften an den fünf Proben Sericit-Ton mit einem K&sub2;O-Gehalt von 1, 2, 3, 4 und 5 Gew.-% verglichen (Toleranz von ±0,2 % ist möglich, da dies Naturprodukte sind). Die Tone stammten von der Shokozan-Mine der Firma Showa Mining Co., Ltd., und die Gehalte an ihren Inhaltsstoffen, wie sie durch Analyse ermittelt wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zusammensetzung der Proben
Diese Proben wurden in einem Elektroofen 2 h lang bei Temperaturen von 1.200, 1.300, 1.400, 1.500 und 1.600 ºC gesintert und anschließend einer thermomechanischen Analyse unterzogen (mit der Vorrichtung TMA8140 der Firma Rigaku Corp.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Darin bedeutet "mögliche Sintertemperatur" die Temperatur, bei der nach dem Sintern nur Mullit und eine Glasphase zurückbleiben und Quarz und Cristobalit verschwinden. Tabelle 3
Fünf Arten von Abgasfiltern wurden mit den fünf Typen Ton aus Tabelle 1 als Pulvermaterial für das anorganische Bindemittel hergestellt, wobei die Menge an anorganischem Bindemittel so eingestellt wurde, daß dieselbe Porosität erhalten wurde, wie sie bei verschiedenen Sintertemperaturen erhalten wird, die typisch für Tone sind. Diese fünf Filter wurden getestet, indem man sie in die oben genannte Abgasfilter-Reinigungsvorrichtung einsetzte, und sie wurden wiederholt unter denselben Bedingungen erhitzt und so die Zahl der Wiederholungen des Cyclus erhalten, bis ein Brechen oder Schmelzen des Materials eintrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, ist die Haltbarkeit, angegeben in Zahl der Cyclen, gegen ein Aufheizen/Regenerieren um so größer, je niedriger der K&sub2;O-Gehalt ist. Speziell ist mit einem K&sub2;O-Gehalt von unter 3,2 Gew.-% einer Haltbarkeit von mehr als 1.000 Cyclen möglich. Bei den Proben waren jedoch bei dem Filter aus Ton Nr. 1 die Aluminosilicat- Fasern aufgrund der hohen Sintertemperatur teilweise deformiert. Dementsprechend ist der am meisten vorteilhafte K&sub2;O-Gehalt 1,8 bis 3,2 Gew.-%, und die am meisten vorteilhafte Sintertemperatur beträgt 1.400 bis 1.500 ºC.

Ausführungsform 5

Natürlicher Sericit-Ton enthält geringe Mengen an Tonen wie beispielsweise Kaolinit, Pyrophyllit und Quarz als Verunreinigungen. Es wurden an Proben die möglichen Sintertemperaturen untersucht, die erhalten worden waren durch Zusatz von 50 Gewichtsteilen Kaolinit (Firma Tsuchiya Kaolin Ind.; 5M-Kaolin), 50 Gewichtsteilen Pyrophyllit (Firma Showa Mining Co.) oder Siliciumoxid-Sand (Tsuchiya; natürlicher Siliciumoxid-Sand Nr. 3) zu 50 Gewichtsteilen Sericit-Ton mit einem K&sub2;O-Gehalt von 3,9 Gew.-% (Firma Showa Mining Co.) unter Einstellen der K&sub2;O-Gehalte auf etwa 2,0 Gew.-%. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt.
Wie beobachtet, können die Tone mit Kaolinit oder Pyrophyllit unter ähnlichen Bedingungen wie Sericit mit einem Gehalt von K&sub2;O von 2 % verwendet werden. Der Ton mit einem Zusatz von Quarz zeigte jedoch eine Kristallisation von Cristobalit und konnte nicht zu einer Glasphase geschmolzen werden. Dadurch hatte er einen zu hohen Ausdehnungskoeffizienten und war für eine Anwendung nicht geeignet.
Anschließend wurden mit den drei Abgasfiltern, die durch Herstellungsverfahren erhalten worden waren, die ähnlich denen von Ausführungsform 1 waren, jedoch unter Verwendung der drei oben beschriebenen Tonen der vorliegenden Ausführungsform, ähnliche Tests des wiederholten Aufheizens durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 gezeigt.
Wie sich aus Tabelle 6 ergibt, arbeitet Sericit-Ton mit einem Zusatz von Kaolinit oder Pyrophyllit zur Reduktion des K&sub2;O-Gehalts auf 1,8 bis 3,2 % über mehr als 100 Cyclen des Aufheizens und Regenerierens. Tabelle 6

Claims

1. Abgasfilter umfassend

- Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; einschließende Keramikfasern;

- ein Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; einschließendes anorganisches Bindemittel zum Binden der Keramikfaser;

dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel außerdem Kalium in einer Menge von 0,8 bis 4,2 Gew.-%, angegeben als K&sub2;O, einschließt und daß das anorganische Bindemittel aus einer homogenen Phase aus Glas oder aus einer heterogenen Phase aus einer Glasphase und einer Kristallphase besteht, deren Kristallphase eine Kristallstruktur aufweist, die keine Kristalltransformation im Temperaturbereich von 20 bis 1.200 ºC zeigt.

2. Abgasfilter nach Anspruch 1, worin die Keramikfasern aus einem Aluminosilicat oder aus einem Aluminoborsilicat bestehen.

3. Abgasfilter nach Anspruch 1, worin die Keramikfasern außerdem einen Kristallkern einschließen.

4. Abgasfilter nach Anspruch 3, worin der Kristallkern Cr&sub2;O&sub3; ist.

5. Abgasfilter nach Anspruch 1, worin Kalium in einer Menge von 1,8 bis 3,2 Gew.-% zugegen ist, angegeben als K&sub2;O.

6. Abgasfilter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das anorganische Bindemittel aus einer heterogenen Phase aus einer Glasphase und einer Mullit-Phase besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Abgasfilters, umfassend die Schritte, daß man

- eine Mischung aus Rohmaterialien herstellt, die keramische Fasern, die Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; einschließen, und ein Pulver eines anorganischen Bindemittel-Materials umfassen, das Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; einschließt;

- eine Wabenstruktur mit einer porösen Wandung, einem Einlaß für das Abgas, der zu der porösen Wandung führt, und einen Auslaß für das Abgas nach Durchtreten durch die poröse Wandung aus der Mischung herstellt; und

- die Wabenstruktur sintert;

dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des anorganischen Bindemittel-Materials außerdem K&sub2;O in einer Menge von 0,8 bis 4,2 Gew.-% einschließt und daß der Schritt des Sinterns in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, in dem sich das Pulver des anorganischen Bindemittel-Materials zu einer homogenen Glasphase oder zu einer heterogenen Phase mit einer Glasphase und einer Kristallphase ändert, deren Kristallstruktur keine Kristalltransformationen im Temperaturbereich von 20 bis 1.200 ºC aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Abgasfilters nach Anspruch 7, worin die keramischen Fasern außerdem Cr&sub2;O&sub3; in einer Menge von 1,5 bis 3,5 Gew.-% enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung eines Abgasfilters nach Anspruch 7, worin das Pulver des anorganischen Bindemittelmaterials einen Sericit umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Abgasfilters nach Anspruch 7, worin K&sub2;O in einer Menge von 1,8 bis 3,2 Gew.-% zugegen ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Abgasfilters nach Anspruch 7, worin das anorganische Bindemittel Sericit-Ton umfaßt, der K&sub2;O in einer Menge von 1,8 bis 3,2 Gew.-% einschließt, wobei das Verfahren außerdem den Schritt umfaßt, daß man eine Wabenstruktur herstellt, was die Schritte umfaßt, daß man mit der Mischung ein planares Blatt und ein gewelltes Blatt herstellt, das planare Blatt auf das gewellte Blatt klebt, so daß Hohlräume gebildet werden, eine Paste zum Ausbilden eines Stopfens in die Hohlräume gießt, wobei die Paste Aluminosilicat-Fasern, Sericit-Ton und ein anorganisches Bindemittel umfaßt, und die beiden Blätter vereinigt und in eine zylindrische Form windet; und

- daß der Schritt des Sinterns in einem Temperaturbereich von 1.400 bis 1.500 ºC durchgeführt wird.