DE69301983T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Gasströmen - Google Patents
Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus GasströmenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus einem wasserhaltigen Gemisch, das das Inkontaktbringen des Gemischs zuerst mit einem hydrophilen Material, um das Gemisch zumindest teilweise zu trocknen, und danach Inkontaktbringen des Gemischs mit einem Mittel zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen beinhaltet. Das System und das Verfahren sind besonders geeignet zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Autoabgas.
- Verbrennungsmotoren emittieren eine große Menge unverbrannter Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe beinhalten niedermolekulare Alkane und Alkene. Unter diesen sind die niedermolekularen Alkene (Olefine) sehr unangenehm, da sie sehr leicht Ozon in der Atmosphäre bilden und äußerst schwer durch Adsorption abzufangen sind. Ozon ist ein hauptsächlicher Smogbildender Bestandteil. Aus diesem Grund werden die Emissionsstandards bezüglich der Ozon-bildenden Kohlenwasserstoffe strikter.
- Verbrennungsmotoren emittieren eine große Menge unverbrannter Kohlenwasserstoffe in der Motorenkaltstartphase. Tatsächlich tritt ein beträchtlicher Anteil der gesamten emittierten Kohlenwasserstoffe während der ersten zehn Sekunden aufgrund des reichen Kraftstoffgemischs auf.
- Die Freisetzung von Kohlenwasserstoffen nach dem Starten eines Motors stellt ein besonderes Problem, da zu diesem Zeitpunkt die Temperatur in Anwesenheit herkömmlicher Katalysatoren nicht hoch genug für die Umwandlung in unschädliche Produkte ist. Die in katalytischen Umwandlungssystemen verwendeten Katalysatoren sind gewöhnlich bei Umgebungstemperatur unwirksam und müssen hohe Temperaturen erreichen, häufig im Bereich von 300-400ºC, bevor sie aktiviert werden.
- Ein Verfahren zur Verringerung der Kaltstartemissionen ist, Kohlenwasserstoffe zeitweise an Zeolithe zu adsorbieren. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, das Abgas Wasser enthält, das die Adsorptionskapazität einiger Zeolithe, insbesondere für Olefine, stark hemmt.
- DE-A-40 33 827 offenbart ein Abgas-Reinigungsgerät für Methanol-getriebene Dieselmotoren. Das Gerät besteht aus speziell zur Entfernung von Methanol und Formaldehyd ausgewählten Adsorptionsmedien. Durch das Adsorptionsmedium adsorbierter Wasserdampf erhöht die Wirksamkeit der Methanol- und Formaldehydadsorption. Die Adsorptionsmedien bestehen aus einem Adsorber mit einer starken Adsorptionskapazität für Wasser bei 100ºC.
- Daher wäre es wünschenswert, ein System zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen zu haben, bei dem Wasser die Adsorption von Kohlenwasserstoffen nicht beeinflußt.
- Nach einem erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus einem Wasser und Kohlenwasserstoffe umfassenden Gasgemisch bereitgestellt, das umfaßt: Inkontaktbringen des Gemischs mit hydrophilem Material, um zumindest einen Teil des Wassers daraus zu entfernen und ein getrocknetes Gemisch herzustellen, und anschließend Inkontaktbringen des getrockneten Gemischs mit einem Mittel zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen, um ein gereinigtes Gemisch herzustellen.
- Nach einem anderen erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird ein System zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus einem Abgasgemisch, das Wasser und Kohlenwasserstoffe umfaßt, bereitgestellt. Das System umfaßt eine erste Stufe, die ein hydrophiles Material umfaßt, um zumindest einen Teil des Wassers aus dem Gemisch zu entfernen und ein getrocknetes Gasgemisch herzustellen, und eine zweite Stufe, die ein Kohlenwasserstoff entfernendes Mittel zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus dem getrockneten Gemisch umfaßt, um ein gereinigtes Gemisch herzustellen.
- Die Figur ist eine graphische Darstellung der Menge an adsorbiertem Propylen gegen die Zeit von Kohlenwasserstoff adsorbierenden Systemen, bei denen verschiedene Arten von hydrophilem Material verwendet werden, und zum Vergleich von einem System, bei dem kein hydrophiles Material verwendet wird.
- Diese Erfindung stellt ein System und ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus einem wasser- und kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch zur Verfügung, bei dem zuerst das Wasser durch hydrophiles Material entfernt wird und danach die Kohlenwasserstoffe durch ein Kohlenwasserstoff entfernendes Mittel entfernt werden.
- Besonders geeignet für die Anwendung der vorliegenden Erfindung sind Gasgemische, die bei der Anlaufphase von Verbrennungsmotoren freigesetzt werden. Beispiele von Kohlenwasserstoffen, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese beschränkt ist, sind niedermolekulare oder leichte Kohlenwasserstoffe, die man in Benzin, Dieselkraftstoff, Alkoholen und ihren Verbrennungs- und molekularen Umlagerungsprodukten findet. Alkane und Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden als niedermolekulare Kohlenwasserstoffe angesehen. Die Erfindung ist besonders geeignet für niedermolekulare Alkene (Olefine). Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butadien, Penten und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit einer maximalen inkrementalen Reaktivität (MIR) von mehr als ungefähr 1,0. Die MIR ist ein Maß für die Neigung eines gegebenen Kohlenwasserstoffs zur Bildung von Ozon, ausgedrückt als Gramm Ozon/Gramm organisches Gas. Die MIR wird zur Berechnung der potentiellen, pro Meile gebildeten Ozonmenge für einen bestimmten Kohlenwasserstoff verwendet. Gewöhnlich haben Alkane oder Paraffine niedrige MIR-Werte (< 0,5), variieren aromatische Verbindungen zwischen < 1 bis ungefähr 10 und haben leichte Alkene oder Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen und Butadien, sehr hohe MIR-Werte von ungefähr 7,2 bis ungefähr 10,8. Die Beschreibung von MIR-Werten und eine Liste der MIR-Werte, die für verschiedene Kohlenwasserstoffe bestimmt wurden, sind in dem Dokument für den technischen Kundendienst mit dem Titel "Proposed Reactivity Adjustment Factors for Transitional Low-Emission Vehicles", 27. September 1991, Mobile Source Division, Research Division, California Air Resources Board, Teil B und Anhang A-1 beschrieben.
- Das Abgasgemisch enthält gewöhnlich ungefähr 2500 bis 10000 Volumen-ppm Kohlenwasserstoffe während der anfänglichen Anlaufphase, die üblicherweise weniger als ungefähr 5 Minuten dauert. Das kann jedoch variieren.
- Das hydrophile Material ist eines, das vorzugsweise Wasser aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasströmen aufnimmt oder absorbiert und daher als Trocknungsmittel wirkt. Das hydrophile Material kann eines oder mehrere der folgenden sein: Molekularsieb, Aluminiumoxide mit großer Oberfläche, Vorläufer von Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche oder Siliciumdioxid mit großer Oberfläche.
- Molekularsiebe haben Poren, die durch ihre Kristallstruktur bestimmt werden. Diese Poren müssen groß genug für die Adsorption von Wassermolekülen und vorzugsweise klein genug sein, damit größere Moleküle nicht adsorbiert werden. Es wird bevorzugt, daß die Porengröße des Molekularsiebs größer als ungefähr 0,2 nm (2 Ångström) im Durchmesser und vorzugsweise ungefähr 0,2 nm bis ungefähr 0,5 nm (ungefähr 2 bis ungefähr 5 Ångström) im Durchmesser und am stärksten bevorzugt ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,4 nm (ungefähr 2,5 bis ungefähr 4 Ångström) im Durchmesser ist. Einige hydrophile Materialien, die besonders geeignet für die Verwendung als Trocknungsmittel für kohlenwasserstoffhaltige Gasgemische sind, sind Zeolith Typ A, Zeolith Typ L und Zeolith Typ X, Chabasit, Erionit, Clinoptilolit, Ferrierit, Phillipsit, Mazzit, Offretit, Aluminophosphate und Silicoaluminophosphate und Kombinationen von diesen. Diese Typen sollen auch verschiedene Ionen-getauschte Formen dieser Zeolithe enthalten. Besonders bevorzugt unter diesen Molekularsieb-Typen sind KaA (Typ 3A), NaA (4A), CaA (Typ 5A), LiA, NaX (13X), K-Erionit, Phillipsit und Kombinationen von diesen.
- Das bevorzugte Aluminiumoxid mit großer Oberfläche ist gamma-Aluminiumoxid. Vorläufer von Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche sind solche, die Übergangsaluminiumoxide mit großer Oberfläche bilden, wenn sie gebrannt werden. Die bevorzugten Aluminiumoxidvorläufer sind Aluminiumoxidhydrate, wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit, Boehmit und Diaspor. Es wird bevorzugt, daß die Oberfläche des Aluminiumoxids mindestens ungefähr 50 m²/g und vorzugsweise größer als ungefähr 200 m²/g ist.
- Es wird bevorzugt, daß die Siliciumdioxide mit großer Oberfläche eine Oberfläche von mindestens ungefähr 50 m²/g, vorzugsweise mindestens ungefähr 200 m²/g und am stärksten bevorzugt mindestens ungefähr 300 m²/g haben. Das bevorzugte Siliciumdioxid mit großer Oberfläche ist Silicagel.
- Das Kohlenwasserstoffe entfernende Mittel kann jede Substanz sein, die Kohlenwasserstoffe aus Gasströmen beispielsweise durch katalytische Umwandlung, z. B. Cracken oder Oxidieren, oder durch Sorption entfernt. Sorbierende Substanz oder Sorptionsmittel nehmen Stoffe entweder durch Absorption oder Adsorption auf und halten sie fest. Diese Bestandteile können dann unter bestimmten, festgelegten Bedingungen desorbieren. Der Ausdruck "sorbierender Stoff" oder "Sorptionsmittel" kann, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eines oder eine Anzahl von Sorptionsmitteln meinen. Adsorption ist die Aufnahme und das Festhalten von Molekülen durch physikalische oder chemische Kräfte, was jeweils als physikalische oder chemische Adsorption bezeichnet wird. Der Ausdruck "Adsorptionsmittel" bedeutet erfindungsgemäß mindestens ein Adsorptionsmittel. Das Kohlenwasserstoffe entfernende Mittel kann aus mehr als einem Typ Adsorptionsmittel bestehen.
- Einige übliche, zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen geeignete Adsorptionsmittel sind diejenigen, die bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen adsorbieren und bei vergleichsweise hohen Temperaturen desorbieren. Beispielsweise sind für die Durchführung der Erfindung Adsorptionsmittel besonders geeignet, die Kohlenwasserstoffe bei den Motorenanlauftemperaturen adsorbieren, die gewöhnlich niedriger als ungefähr 150ºC sind, und bei Motorabgastemperaturen desorbieren, die gewöhnlich höher als ungefähr 150ºC sind.
- Einige übliche, für die Durchführung der Erfindung besonders geeignete Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel sind Molekularsiebe, Aktivkohle und deren Kombinationen.
- Molekularsiebe sind kristalline Stoffe mit Poren, deren Größe zur Adsorption von Molekülen geeignet ist.
- Einige für die Durchführung der Erfindung bevorzugte Typen von Molekularsieben sind Kohlenstof f-Molekularsiebe, Zeolithe, Metallophosphate, Aluminophosphate, Silicoaluminophosphate und deren Kombinationen.
- Kohlenstoff-Molekularsiebe haben genau festgelegte, aus Kohlenstoffsubstanz hergestellte Mikroporen.
- Einige bevorzugte Zeolithe sind der Faujasit-Typ, wovon besonders der ultrastabile Y-Typ (USY), vorzugsweise mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen von mehr als ungefähr 5, bevorzugt wird, der Pentasil-Typ, wovon der ZSM-Typ wie ZSM-5, am stärksten bevorzugt mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnissen von mehr als ungefähr 25, bevorzugt wird, und Mordenit sowie Beta-Zeolith und deren Kombinationen.
- Abhängig von dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis können Zeolithe hauptsächlich physikalische Adsorption oder eine Kombination von physikalischer und chemischer Adsorption aufweisen. Bei physikalischer Adsorption halten die Adsorptionsmittel die adsorbierte Spezies schwach innerhalb oder auf ihrer Struktur. Physikalisch adsorbierte Spezies desorbieren bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur. Bei chemischer Adsorption halten die Adsorptionsmittel die adsorbierte Spezies fest innerhalb ihrer Struktur. Chemisch adsorbierte Spezies desorbieren bei vergleichsweise hohen Temperaturen, d. h. üblicherweise über Raumtemperatur. (Niedrige und hohe Temperaturen sind strikt relative Ausdrücke). Im Fachgebiet ist bekannt, daß ein Zeolith auch als Crackkatalysator oder als Oxidationskatalysator wirken kann. Zur Oxidation kann der Zeolith ein ionengetauschtes Katalysatormetall enthalten. Ein Zeolith kann wie hergestellt oder als Ammoniakat verwendet werden, liegt aber vorzugsweise in der H&spplus;-Form oder ionengetauscht mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, aber vorzugsweise mit einem Übergangsmetall, z. B. der Ordnungszahl 21 bis 79, oder einem Edelmetall, z. B. Pt oder Pd usw., wie im Fachgebiet bekannt, je nach der erwünschten Adsorption oder den erwünschten Umwandlungen vor.
- Einige Trocknungsmittel-Adsorptionsmittel-Kombinationen, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind folgende: Trocknungsmittel Adsorptionsmittel KA oder NaA oder K-Erionit Gamma-Aluminiumoxid Silicagel KA oder Clinoptilolit oder gamma-Aluminiumoxid 13X oder Phillipsit oder Silicagel Chabasit oder NaA KA oder Phillipsit NaA oder Chabasit Beta USY + Mordenit
- Das Trocknungsmittel und die Kohlenwasserstoff entfernenden Mittel können in jeder Form verwendet werden. Beispielsweise können sie üblicherweise in Kontakt mit Substraten sein. Die Substrate können jede für die Anwendung geeignete Größe und Form haben, zum Beispiel Pellets, Perlen, Monolithe usw. Die üblichsten Substrate sind Monolith-Substrate. Die Monolithe sind üblicherweise Formkörper mit Einlaß- und Auslaßenden und einer Vielzahl von Durchlaufzellen, die vom Einlaßzum Auslaßende reichen, und mit porösen Wänden zwischen den Zellen, die benachbarte Zellen voneinander trennen. Die Monolithe sind vorzugsweise Wabenstrukturen.
- Das Trocknungsmittel und das Kohlenwasserstoff entfernende Mittel können auf das Substrat mit herkömmlichen Tauchbeschichtungs- und Sprühtechniken aufgetragen werden. Zum Beispiel wird das Substrat mit einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht, die das Mittel und andere Bestandteile wie Bindemittel und Dispersionsmittel usw. enthält, wie im Fachgebiet bekannt ist. Einige Bindemittel sind Aluminiumoxid, wovon der Vorläufer Boehmit am stärksten bevorzugt ist, andere Vorläufer von Aluminiumoxid, z. B. Aluminiumnitrat, und Siliciumdioxid, Titanerde, Zirkonerde, Seltenerdeoxide, z. B. Ceroxid usw., und ihre Vorläufer.
- Einige übliche Zusammensetzungen, die als Trocknungsmittel und Kohlenwasserstoff entfernende Mittel verwendet werden können, sind in Gewichtsprozent: 0 bis ungefähr 50 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 50 Siliciumdioxid, 0 bis ungefähr 50 Al&sub2;O&sub3; aus Boehmit, Aluminiumnitrat oder Tonerdesol und ungefähr 50 bis ungefähr 95 des Mittels. Stärker bevorzugte Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent: 0 bis ungefähr 5 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 10 Siliciumdioxid, 0 bis ungefähr 15 Aluminiumoxid aus Aluminiumnitrat, 0 bis ungefähr 15 Aluminiumoxid aus Boehmit und ungefähr 70 bis ungefähr 90 des Mittels.
- Unvermeidbare Verunreinigungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein, wenn sie nicht mit den Bestandteilen dieser Zusammensetzungen interagieren. Der Gehalt an Verunreinigungen, die Sintern oder Zerstörung der Zeolithstruktur verursachen, muß jedoch niedrig gehalten werden. Am üblichsten sollten sie Verunreinigungen unter ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise unter ungefähr 1% und am stärksten bevorzugt unter ungefähr 0,01% gehalten werden.
- Einige besonders bevorzugte Zusammensetzungen für das Trocknungsmittel sind in Tabelle 1 und für das Kohlenwasserstoff entfernende Mittel in Tabelle 2 angegeben. In jedem Fall sind die Bestandteile oder ihre Vorläufer mit ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0% Methylcellulose (Dow A4M) gemischt. In jedem Fall wird in einer geeigneten Maschine, wie einer Kugelmühle, einem Mischreibstein oder einem Zweiarmmischer, eine Aufschlämmung hergestellt, indem mit einem flüssigen Medium gemischt wird, das gegebenenfalls ungefähr 0,01 bis ungefähr 1, Gew.-% oberflächenaktives Mittel wie Surfanol 485 von Airco enthält. Das bevorzugte flüssige Medium ist Wasser; jedoch können organische Flüssigkeiten in Kombination mit Wasser auch verwendet werden, zum Beispiel Isopropylalkohol + Wasser. Organische Flüssigkeiten, z. B. Toluol oder Xylol, können auch allein verwendet werden. Tabelle 1 Bestandteile von Trocknungsmittelzusammensetzungen nach endgültiger Hitzebehandlung in Gewichtsprozent Trocknungsmittelbestandteil NaA-Zeolith Gamma-Aluminiumoxid Silicagel Gamma-Aluminiumoxid [aus Dispersions-Boehmit, Condea Chemie] Gamma-Aluminiumoxid [aus kolloidalem Tonerdesol Nyacol Al] Gamma-Aluminiumnitrat-/Reagens] Siliciumdioxid [aus DUPONT-Ludox HS-40] Tabelle 1 (Fortsetzung) Bestandteile von Trocknungsmittelzusammensetzungen nach endgültiger Hitzebehandlung in GewichtsprozentTrocknungsmittelbestandteil NaA-Zeolith Gamma-Aluminiumoxid Silicagel Gamma-Aluminiumoxid [aus Dispersions-Boehmit, Condea Chemie] Gamma-Aluminiumoxid [aus kolloidalem Tonerdesol Nyacol Al] Gamma-Aluminiumoxid [aus Aluminiumnitrat-Reagens] Siliciumdioxid [aus DUPONT-Ludox HS-40] Tabelle 2 Bestandteile von Trocknungsmittelzusammensetzungen nach endgültiger Hitzebehandlung in Gewichtsprozent Beta-Zeolith Ultrastabiler Y Mordenit [SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;=20/1] Gamma-Aluminiumoxid [aus Dispersions-Boehmit, Condea Chemie] Gamma-Aluminiumoxid [aus kolloidalem Tonerdesol Nyacol Al] Gamma-Aluminiumoxid [aus Aluminiumnitrat-Reagens] Siliciumdioxid [aus DUPONT-Ludox HS-40] Tabelle 2 (Fortzetzung) Bestandteile von Trocknungsmittelzusammensetzungen nach endgültiger Hitzebehandlung in Gewichtsprozent Beta-Zeolith Ultrastabiler Y Mordenit [SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;=20/1] Gamma-Aluminiumoxid [aus Dispersions-Boehmit, Condea Chemie] Gamma-Aluminiumoxid [aus kolloidalem Tonerdesol Nyacol Al] Gamma-Aluminiumoxid [aus Aluminiumnitrat-Reagens] Siliciumdioxid [aus DUPONT-Ludox HS-40]
- Diese Zusammensetzungen werden in Form einer Aufschlämmung zur Beschichtung von Monolith-Substraten verwendet. Beispielsweise wird das Substrat in die Aufschlämmung getaucht, wenn nötig mehrmals, bis die erwünschte Menge der Zusammensetzung auf das Substrat geschichtet ist. Überschüssige Aufschlämmung wird entfernt, und das beschichtete Substrat wird getrocknet und gebrannt.
- Eine weitere Technik zur Auftragung der Mittel auf die Substrate ist, die Zellen des vielzelligen Substrates mit dem Mittel zu füllen. Bei dieser Technik wird aus dem Mittel, aus Bindemittel oder Bindemitteln und Weichmachern eine Masse hergestellt. Als Bindemittel und Weichmacher ist Methylcellulose bevorzugt. Ein Vehikel wird verwendet, um die richtige Formbarkeit und Viskosität für das Handhaben und Füllen zu erzielen. Beispielsweise können die Bestandteile aus Tabelle 1 oder 2 mit einer geeigneten Menge eines flüssigen Mediums verwendet werden, um die Masse herzustellen. Die Masse wird in einer geeigneten Maschine, wie einem Mischreibstein, Zweiarmmischer oder Kalandrierungswalzen hergestellt, indem die Bestandteile mit einem Vehikel gemischt werden. Das bevorzugte Vehikel ist Wasser; jedoch können organische Flüssigkeiten in Kombination mit Wasser verwendet werden, beispielsweise Isopropylalkohol und Wasser. Oder organische Flüssigkeiten, z. B. Toluol oder Xylol, können allein verwendet werden. Die Masse wird in ausgewählte Zellen des Substrats injiziert, beispielsweise durch hydraulische Injektion, z. B. unter Verwendung einer hydraulischen Presse. Eine besonders bevorzugte Technik zur Beschikkung der Waben mit der das Mittel enthaltenden Substanz ist, Körper mit abwechselnden, an einem Ende verstopften Zellen zu verwenden. Bei dieser Technik werden die Zellen oder Kanäle, die nicht gefüllt werden sollen, an einem Ende verstopft. Das kann mittels jeder bekannten Technik erfolgen. Bei einer Technik wird eine Maske, gewöhnlich aus Gummi, verwendet. Die Maske hat Öffnungen, die der Zellanzahl und der Größe der Zellen des Körpers entsprechen. Ein Satz Öffnungen wird durch die Gummimaske in dem Muster blockiert, das für die Zellen vorgesehen ist, die anschließend beschickt werden sollen. Die Maske wird an einem Ende des Körpers angebracht, und die nicht von der Maske blockierten Zellen des Körpers werden mit Verstopfungssubstanz verstopft. Die Verstopfungssubstanz ist gewöhnliche eine niedrig-gebrannte Keramikzusammensetzung, kann aber jede Substanz vom Zement- oder Polymertyp sein, die nach Hitzebehandlung oder Härten inert gegenüber dem Füllvorgang ist. Die Maske wird dann entfernt, und der Körper wird hitzebehandelt oder gehärtet und ist dann bereit zur Beschickung mit der Füllsubstanz. Eine bevorzugte Technik zur Beschickung der Zellen des Körpers ist, ein Gemisch der erwünschten Füllsubstanzzusammensetzung, das gewöhnlich die Form einer Masse hat, in das Ende des Körpers einzubringen, das zu der Masse gerichtete, verstopfte Zellen hat. Die Zellen werden gefüllt, indem die angemessene Menge an Masse mit einer hydraulischen Presse in die nicht verstopften Zellen gedrückt wird. Falls nötig, wird der beschickte Körper dann getrocknet und gebrannt, um flüssige Phasen und flüchtige Additive, wie zeitweilige Bindemittel und rheologische Mittel, zu entfernen. Der Pfropf wird dann entfernt, beispielsweise durch Absägen. Werden Polymere als Verstopfungssubstanz verwendet, werden die Stopfen abgebrannt.
- Die Substrate bestehen aus einer Substanz, die bevorzugt für Hochtemperaturanwendungen geeignet ist. Einige bevorzugte Substanzen sind diejenigen, die als Hauptphase Keramik, Glaskeramik, Glas, hochtemperaturbeständige Oxide mit großer Oberfläche, Metalle und Kombinationen davon beinhalten. Mit Kombinationen sind physikalische oder chemische Kombinationen gemeint, z. B. Gemische, Verbindungen oder Verbundstoffe. Einige für die Durchführung der Erfindung besonders geeignete Substanzen, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese beschränkt ist, sind diejenigen, die aus Cordierit, Mullit, Ton, Talk, Zirkon, Zirkonerde, Magnesiospinell, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Boriden, Lithiumaluminosilikaten, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Feldspat, Titanerde, Quarzglas, Nitriden, Carbiden, z. B. Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, oder Gemischen davon bestehen. Einige übliche Keramiksubstrate sind in den U.S.-Patenten 4127691 und 3885977 offenbart. Diese Patente werden hierin wie eingereicht unter Bezugnahme aufgenommen. Andere Arten von Körpern sind poröse Metallkörper. Einige bevorzugte Arten von porösen Metallkörpern, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht darauf beschränkt ist, sind Körper aus Metallen der Eisengruppe, wie zum Beispiel Fe-Al oder Fe-Cr-Al, gegebenenfalls mit Zusätzen zur Verstärkung verschiedener Eigenschaften. Beispielsweise werden Oxidzusätze eingeschlossen, um Eigenschaften wie Wärme-, Korrosions-, Oxidationsbeständigkeit usw. zu verstärken. Einige poröse Metallkörper, die für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet sind, werden in den U.S.-Patenten 4758272 und 4992233 und in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 07/767889, eingereicht am 30. September 1991, entsprechend EP-A-0488716, beschrieben. Diese Patente und die Patentanmeldung sind hier wie eingereicht unter Bezugnahme aufgenommen.
- Einige Beispiele von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Waben, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese beschränkt ist, sind diejenigen mit ungefähr 94 Zellen/cm² (ungefähr 600 Zellen/In²), ungefähr 62 Zellen/cm² (ungefähr 400 Zellen/In²) oder ungefähr 47 Zellen/cm² (ungefähr 300 Zellen/In²), diejenigen mit ungefähr 31 Zellen/cm² (ungefähr 200 Zellen/In²) oder ungefähr 15 Zellen/cm² (ungefähr 100 Zellen/In²) oder ungefähr 2,5 Zellen/cm² (ungefähr 16 Zellen/In²) oder ungefähr 1,5 Zellen/cm² (ungefähr 9 Zellen/In²). Diese Körper sind vorzugsweise aus Substanzen hergestellt, die beim Brennen Cordierit erzeugen, aber nicht darauf beschränkt. Übliche Wandstärken bei herkömmlichen Anwendungen als katalytischer Umwandler sind beispielsweise ungefähr 6 Milli-Inch (ungefähr 1,5 bis ungefähr 0,6 mm). Die Außengröße und -form des Körpers wird von der Anwendung vorgegeben, z. B. von der Motorgröße und dem zum Einbau verfügbaren Raum.
- Der Substratkörper kann jeden Grad an Wandporosität von im wesentlichen keiner oder niedriger bis zu hoher aufweisen. Zum Beispiel reicht die übliche Wandporosität von 0 Vol.-% zu höheren Werten, die durch praktische Grenzen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Substrats und der beabsichtigten Anwendung bestimmt werden, z. B. von der Art der Substanz, die auf die Wände geschichtet werden soll, usw. Die Porosität ist üblicherweise ungefähr 30 Vol.-% bis ungefähr 70 Vol.-%. Die. Erf indung ist besonders geeignet für Körper mit niedriger bis mäßiger Porosität, d. h. für diejenigen mit Gesamtporositäten von ungefähr 30 Vol.-% bis ungefähr 50 Vol.-%.
- Gewöhnlich ist die mittlere Porengröße ungefähr 2 bis ungefähr 70 und vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 50 Mikron im Durchmesser für die meisten Anwendungen.
- Die Zusammensetzungen aus den Tabellen 1 und 2 können zu Körpern, wie extrudierten Monolithen, durch im Fachgebiet bekannte Verfahren geformt werden, zum Beispiel mit Silicagel- Trocknungsmittel, Aluminiumoxid-Trocknungsmittel und Kohlenwasserstoff entfernendes Mittel aus Mordenit.
- Silicagel kann in situ durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Natriumsilikat usw. hergestellt werden, oder das bereits hergestellte Silicagel-Pulver kann extrudiert werden. Das erfolgt gewöhnlich durch Mischen von Rohmaterialpulvern, anorganischen und organischen Additiven und Bindemitteln, durch Weichmachen mit Wasser, Formen zu einem Körper, indem z. B. eine Wabe extrudiert wird, Trocknen und Brennen bei ungefähr 400ºC bis ungefähr 800ºC. Eine am stärksten bevorzugte Technik wird in den folgenden Beispielen beschrieben.
- Der Aluminiumoxid-Monolith kann aus einem formbaren Gemisch eines Aluminiumoxidvorläufers wie Boehmit geformt werden.
- Das hydrophile Material befindet sich stromaufwärts von dem Kohlenwasserstoff entfernenden Mittel.
- Das Trocknungsmittel und das Kohlenwasserstoff entfernende Mittel können eine gemeinsame Substrateinheit haben. Dann befindet sich das hydrophile Material am Einlaßende des Substrats und das Kohlenwasserstoff entfernende Mittel an dem Auslaßende. Oder sie können sich auf getrennten Einheiten befinden, oder sie können selbst getrennte Einheiten bilden, oder es kann eine Kombination von diesen vorliegen. Zusätzlich kann sich das hydrophile Material stromabwärts von dem Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel befinden. Das verhindert, daß Feuchtigkeit zurück durch das Auspuffsystem diffundiert und das Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel erreicht, insbesondere nachdem der Motor abgeschaltet ist.
- Bei Anwendungen zur Umwandlung von Autoabgas können das Trocknungsmittel und das Kohlenwasserstoff entfernende Mittel in jeder beliebigen herkömmlichen Form verwendet werden. Die Mittel befinden sich gewöhnlich auf Substraten, die nacheinander angebracht werden, so daß das Abgas von Einlaß- zum Auslaßende nacheinander von einem zum anderen fließt.
- Obwohl es nicht notwendig ist, können Umgehungsventile verwendet werden, wie im Fachgebiet bekannt, um den Abgasstrom zuerst zu dem Trocknungsmittel und dem Kohlenwasserstoff entfernenden Mittel und dann zu dem Hauptkatalysator zu leiten. Nach der Adsorption wird das System umgangen, und nachdem normale Motorbetriebsbedingungen erreicht worden sind und der Hauptkatalysator arbeitet, kann das System desorbiert werden. Das System kann dann bis zur nächsten Anlaufphase umgangen werden. Der Desorptionszyklus ist derjenige, in dem das adsorbierte Wasser desorbiert und das System verläßt und die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbieren und entweder zum Motor rückgeführt oder von dem Hauptkatalysator umgewandelt werden und das System als CO&sub2; und Wasser verlassen.
- Der Hauptkatalysator, d. h. der Katalysator zu Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte, kann jeder beliebige, im Fachgebiet bekannte Katalysator sein. Mit unschädlichen Produkten sind diejenigen gemeint, die gewöhnlich als harmlos für Gesundheit und Umwelt betrachtet werden, wie CO&sub2;, N&sub2;, H&sub2; und Wasser. Einige bevorzugte Hauptkatalysatoren sind zum Beispiel Edelmetall, wie z. B. Pt, Pd, Rh oder Kombinationen davon, auf Aluminiumoxid, Cererde, Lanthanerde, Zirkonerde, Yttriumoxid oder Kombinationen davon. Die Verwendung eines Dreiwegekatalysators wird besonders bevorzugt. Einige übliche, besonders für die Durchführung der Erfindung für Autoabgasumwandlung geeignete Dreiwegekatalysatoren sind Pt auf Cererde-Aluminiumoxid in Kombination mit Rh auf Zirkonerde. Pt-Cererde-Aluminiumoxid und Rh-Zirkonerde können kombiniert und gleichzeitig aufgetragen werden, z. B. in einer einzigen Beschichtung, oder sie können in getrennten Beschichtungen aufgetragen werden. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist Pt/Pd/Rh auf gamma-Aluminiumoxid mit einem Seltenerdeoxid wie Cererde.
- Bei Anwendungen zur Umwandlung von Autoabgas werden die Substrate (oder Mittel, die die Form von Monolithstrukturen haben) in herkömmlichen Behältern durch herkömmliche Mittel, z. B. durch Metallnetzwerk oder Keramikmatten usw., festgehalten. Feuerfestes Fasermaterial wird häufig verwendet, um den Übertritt von Gasen zwischen den Stufen und dem Behälter zu verhindern.
- Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung werden die folgenden nicht beschränkenden Beispiele vorgestellt. Alle Teile, Anteile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
- Abgewogene Mengen ZSM-5-Zeolith (Siliciumdioxid/Aluminiumoxid = 26:1) und von kolbidalem gamma-Aluminiumoxid-Bindemittel werden in deionisiertem Wasser gemischt und dann ungefähr 2 Stunden lang in einer Mischwalze gemahlen&sub5; um eine gleichmäßige Dispersion mit ungefähr 85% Zeolith und 15% gamma-Aluminiumoxid, bezogen auf das Trocken-gewicht, zu erhalten. Ungefähr 0,5% Surfanol 485 von Airco wird zur Unterstützung der Dispersion und als Benetzungsmittel verwendet. Ein Cordieritwabensubstrat (5,15 g, ungefähr 400 Zellen/In² oder ungefähr 47 Zellen/cm², 1 Inch (2,54 cm) Durchmesser, 1 Inch (2,54 cm) Länge) wird dann ungefähr 1 Minute lang in die Dispersion eingetaucht, entfernt, und die Kanäle werden mit einem Luftstrom ausgeblasen, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Das beschichtete Substrat wird dann bei ungefähr 150ºC in einem Umluftwärmeschrank getrocknet und gewogen. Liegen unzureichend beschichtete Feststoffe vor, wird das Eintauch- und Trocknungsverfahren wiederholt, bis das erwünschte Schichtgewicht erhalten wird. Das Substrat mit der Beschichtung wird dann bei ungefähr 500ºC ungefähr 3 Stunden lang gebrannt und gewogen. Diese Probe wiegt ungefähr 7,34 g (ungefähr 5,06 g Cordierit, ungefähr 1,94 g Zeolith + 0,34 g Aluminiumoxid-Bindemittel).
- Ungefähr 90 Teile Vista-Catapal-Boehmit, mittlere Teilchengröße 12,2 Mikron,
- ungefähr 5 Teile Cabosil-EH-5-Siliciumdioxid,
- ungefähr 6 Teile Dow-Chemical-Methylcellulose, Grad K75,
- ungefähr 50 Teile Remet-Dispural-Aufschlämmung aus ungefähr 89% destilliertem Wasser, ungefähr 10% Dispural-Boehmit, ungefähr 1% Essigsäure, auf einen pH-Wert von ungefähr 3,3 mit Ammoniak eingestellt, über Nacht altern gelassen und pH-Wert auf
- ungefähr 7,0 eingestellt,
- ungefähr 20 Teile destilliertes Wasser.
- Die ersten drei der vorstehenden Bestandteile werden in einem Brabender-Laborintensivmischer trocken gemischt. Sie werden dann mit den beiden letzten Bestandteilen in einem Labormischreibstein vereinigt und gründlich weichgemacht. Waben von einem Inch (ungefähr 2,54 cm) Durchmesser mit ungefähr 400 Zellen/In² oder ungefähr 47 Zellen/cm² und einer Wandstärke von ungefähr 0,006 Inch (ungefähr 0,15 mm) werden extrudiert. Diese werden bei ungefähr 100ºC getrocknet und dann bei ungefähr 500ºC ungefähr 6 Stunden lang gebrannt. Die Waben enthalten jeweils ungefähr 3,7 g gamma-Aluminiumoxid.
- Zusammensetzung A aus Tabelle 1 wird hergestellt, indem Zeolithpulver von Typ KA und kolloidales gamma-Aluminiumoxid- Bindemittel in deionisiertem Wasser gemischt werden. Dieses Gemisch wird dann ungefähr 2 Stunden lang in einer Mischwalze gemahlen, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten, die ungefähr 85% Zeolith und ungefähr 15% gamma-Aluminiumoxid-Bindemittel, bezogen auf das Trockengewicht, enthält. Ungefähr 0,5% Surfanol 485 von Airco wird zur Unterstützung der Dispersion und als Benetzungsmittel verwendet. Das gewogene Cordieritwabensubstrat (5,26 g, ungefähr 400 Zellen/In² oder ungefähr 47 Zellen/cm², 1 Inch (2,54 cm) Durchmesser, 1 Inch (2,54 cm) Länge) wird dann ungefähr 1 Minute lang in die Dispersion eingetaucht, entfernt, und die Kanäle werden mit einem Luftstrom ausgeblasen, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Das beschichtete Substrat wird dann bei ungefähr 100ºC in einem Umluftwärmeschrank getrocknet und gewogen. Liegen unzureichend beschichtete Feststoffe vor, wird das Eintauch- und Trocknungsverfahren wiederholt, bis das erwünschte Schichtgewicht erhalten wird. Das Substrat mit der Beschichtung wird dann bei ungefähr 500ºC ungefähr 3 Stunden lang gebrannt und wiegt insgesamt ungefähr 7,3 g (1,73 g Zeolith Typ KA, 0,31 g Bindemittel).
- Das folgende Gemisch wird hergestellt: 18% Silicagel, geliefert von WR Grace, Grad 81, zerkleinert zu einem Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 10 Mikron, 65% CE- Minerals-Quarzglas Grad 44I (-325 Mesh), 17% Dow-Corning-Silikonharz Q6-2230 und 6% Methylcellulose (F-60, Dow-Methocel] (alle Prozentangaben sind auf das Trockengewicht bezogen). Zu diesem Gemisch werden ungefähr 36% einer Flüssigkeit gegeben, die ein 50:50-Gemisch von Wasser + Isopropylalkohol enthält. Das Flüssigkeits und Feststoffgemisch wird in einem Mischreibstein weichgemacht und dann unter Verwendung herkömmlicher Mittel zu einem Wabenmonolithen mit ungefähr 400 Zellen/In² oder ungefähr 47 Zellen/cm² extrudiert. Er wird getrocknet und bei ungefähr 500ºC ungefähr 6 Stunden lang gebrannt. Die Wabe mit 1 Inch (2,54 cm) Durchmesser x 1 Inch (2,54 cm) Länge enthält ungefähr 1,5 g Silicagel-Trocknungsmittel.
- Der bei den folgenden Beispielen verwendete kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom hat die folgende Zusammensetzung (Vol.- %): NOx = 1000 ppm, CO = 1%, H&sub2; = 0,33%, O&sub2; = 0,77%, CO&sub2; = 14%, Propylen = 500 ppm, 2,5% Wasser, Rest N&sub2;. Raumgeschwindigkeit = 50000 Volumenänderungen/Std.
- Zur experimentellen Demonstration der Arbeitsweise dieser Erfindung wurde wie folgt vorgegangen. Die mit dem Trocknungsmittel aus Zeolith Typ KA (Zusammensetzung A aus Tabelle 1) beschichtete Wabe wird in der stromaufwärts gelegenen Stellung in einem Testofen angebracht, und die Wabe mit dem Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel aus ZSM-5-Zeolith (Zusammensetzung J aus Tabelle 2) wird in der stromabwärts gelegenen Stellung angebracht. Die Proben mit den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen werden synthetischen Abgasen in dem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis ungefähr 600ºC ausgesetzt und dann abgekühlt. Dadurch werden das Trocknungsmittel und das Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel aktiviert, da kein Wasser vorhanden war. Das Experiment wird dann mit ungefähr 2,5 Vol.-% Wasser, das dem vorstehenden synthetischen Abgasgemisch zugegeben wird, wiederholt.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß das Trocknungsmittel, das stromaufwärts von dem ZSM-5- Zeolith-Adsorptionsmittel angebracht wird, das extrudierte Silicagel (anstelle des 3A-Zeolithen) ist.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß das Trocknungsmittel, das stromaufwärts von dem ZSM-5- Zeolith-Adsorptionsmittel angebracht wird, die gamma- Aluminiumoxid-Wabe (anstelle des KA- (3A-) Zeolithen) ist.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wird durchgeführt, ausgenommen, daß das stromaufwärts gelegene Trocknungsmittel fehlt.
- Die Figur stellt graphisch die Menge an adsorbiertem Propylen (in mg) gegen die Zeit (in Min.) bis zu ungefähr 5 Minuten für die vier Beispiele dar. Diese Zeit reicht aus, da die Motorkaltstartphase im wesentlichen die anfänglichen 2-3 Minuten ist. Die untere Kurve zeigt die Adsorption von Propylen an dem ZSM-5-Zeolithen (Beispiel 4, Vergleichskontrolldurchgang), wenn kein Trocknungsmittel vorhanden ist. Nur ungefähr 4-5 mg Propylen werden in den anfänglichen 5 Minuten adsorbiert. Es ist ersichtlich, daß mit den Trocknungsmitteln aus Zeolith Typ 3A, Silicagel und gamma-Aluminiumoxid eine beträchtlich größere Menge an Propylenadsorption während der ersten wenigen Minuten auftritt, als wenn kein Trocknungsmittel verwendet wird. Diese Daten zeigen, daß das Trocknungsmittel in dem System die vergiftende Wirkung von Wasser während der ersten wenigen Minuten des Kontakts mit den feuchten Abgasen beseitigt.
Claims (13)
1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus
einer gasförmigen Mischung, die Wasser und
Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei das Verfahren die nachfolgenden
Schritte umfaßt:
a) Inkontaktbringen der Mischung mit einem hydrophilen
Material zur Entfernung wenigstens eines Teils des
Wassers aus der Mischung und Herstellen einer
getrockneten Mischung; und anschließend
b) Inkontaktbringen der getrockneten Mischung mit einem
Mittel zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen zur
Herstellung einer gereinigten Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Material
wenigstens ein Material umfaßt, ausgewählt aus einem
Molekularsieb, wobei die durch die Kristalistruktur des
Molekularsiebs definierten Poren zur Adsorption von
Wassermolekülen ausreichend groß sind, Aluminiumoxiden mit
hoher Oberfläche, Vorläufern von Aluminiumoxiden mit
hoher Oberfläche und Siliciumdioxiden mit hoher Oberfläche.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Molekularsiebe eine
Porengröße von über etwa 0,2 nm (2 Ångström) Durchmesser
aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Molekularsiebe eine
Porengröße von etwa 0,2 bis etwa 0,5 nm (etwa 2 bis etwa
5 Ångström) im Durchmesser aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molekularsieb
wenigstens ein Molekularsieb ist, ausgewählt aus Zeolith Typ
A, Zeolith Typ L, Zeolith Typ X, Chabasit, Erionit,
Clinoptilolit, Ferrierit, Phillipsit, Mazzit, Offretit,
Aluminophosphaten und Silicoaluminophosphaten oder
NaA-Zeolith, CaA-Zeolith, KA-Zeolith, LiA-Zeolith, NaX-Zeolith,
K-Erionit, Phillipsit.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oberfläche der
Aluminiumoxide und der Siliciumdioxide aus der Gruppe,
umfassend eine Fläche von wenigstens etwa 200 m²/g oder
wenigstens etwa 300 m²/g, ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Anspruche 1-6, wobei das
hydrophile Material Silicagel oder gamma-Aluminiumoxid ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei das den
Kohlenwasserstoff entfernende Mittel wenigstens ein
Molekularsieb aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Molekularsieb aus
der Gruppe, bestehend aus Zeolith,
Kohlenstoff-Molekularsieb, Metallophosphaten, Aluminophosphaten,
Silicoaluminophosphaten, oder aus Zeolith vom Pentasiltyp, Zeolith
vom Faujastie-Typ, Mordenit-Zeolith, beta-Zeolith oder
ultrastabilem Y-Zeolith, Zeolith vom ZSM-Typ oder
Kombinationen aus beliebigen Elementen dieser Gruppe
ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Kohlenwasserstoffe Alkane und Alkene mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen sind.
11. Vorrichtung zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus
einer Abgasmischung, die Wasser und Kohlenwasserstoffe
aufweist, wobei das System umfaßt:
a) eine erste Stufe mit hydrophilem Material zur
Entfernung
wenigstens eines Teils des Wassers aus der
Mischung zur Herstellung einer getrockneten
Gasmischung; und
b) eine zweite Stufe mit einem
kohlenwasserstoff-entfernenden Mittel zur Entfernung von
Kohlenwasserstoffen aus der getrockneten Mischung zur
Herstellung einer gereinigten Mischung.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, die weiterhin eine dritte
Stufe umfaßt, die hydrophiles Material zur Entfernung von
überschüssigem Wasser aus dem System umfaßt, wobei die
dritte Stufe stromabwärts von dem den Kohlenwasserstoff
entfernenden Mittel angeordnet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, die weiterhin einen
Katalysator zur Entfernung von NOx, CO und von
Kohlenwasserstoffen aufweist, wobei der Katalysator stromabwärts
vom dem kohlenwasserstoff-entfernenden Mittel angeordnet
ist.
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