DE69303124T2 - System und Methode zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Gasströmen unter Verwendung von mehreren Adsorptionsmitteln - Google Patents

System und Methode zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Gasströmen unter Verwendung von mehreren Adsorptionsmitteln

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein System und ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus einem gasförmigen Gemisch, das einer Temperaturänderung ausgesetzt wird. Adsorptionsmittel werden aufgrund ihrer Adsorptions- und Desorptionsmerkmale für die Kohlenwasserstoffe bei den verschiedenen Betriebstemperaturen des Gemischs ausgewählt. Das System und das Verfahren sind besonders zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Autoabgas geeignet. In diesem Fall werden die Adsorptionsmittel so ausgewählt, daß sie die bei der Inbetriebnahme des Motors emittierten Kohlenwasserstoffe, bezogen auf den Temperaturbereich des Aütoabgases während der Anlaufphase, maximal adsorbieren, bevor der Hauptkatalysator die Betriebstemperatur erreicht hat.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verbrennungsmotoren emittieren eine große Menge unverbrannter Kohlenwasserstoffe in der Motorenkaltstartphase. Tatsächlich fand man heraus, daß ein beträchtlicher Anteil der emittierten Kohlenwasserstoffe während der ersten zehn Sekunden aufgrund des reichen Kraftstoffgemischs auftritt.
  • Die Freisetzung von Kohlenwasserstoffen unmittelbar nach dem Starten eines Motors stellt ein besonderes Problemdar, da zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des herkömmlichen Katalysators nicht hoch genug für die Umwandlung in unschädliche Produkte ist. Die in katalytischen Umwandlungssystemen verwendeten Katalysatoren sind gewöhnlich bei Umgebungstemperatur unwirksam und müssen hohe Temperaturen erreichen, häufig im Bereich von 300-400ºC, bevor sie aktiviert werden.
  • Ein Verfahren zur Verringerung der Kaltstartemissionen ist, Kohlenwasserstoffe zeitweise an Zeolithe zu adsorbieren, die bei der Motorbetriebstemperatur desorbieren und durch den Hauptkatalysator umgewandelt werden.
  • Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß bestimmte Zeolithe nicht mit gleicher Effizienz in dem gesamten Temperaturbereich des Abgases bei der Inbetriebnahme, d. h. von Raumtemperatur bis ungefähr 300ºC, adsorbieren. Außerdem können die adsorbierten Kohlenwasserstoffe vorzeitig desorbieren, bevor der Hauptkatalysator die Betriebstemperatur erreicht hat, wodurch Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre entlassen werden.
  • Dieses Problems nimmt sich U.S.-Patent 4985210 an, das ein Abgasreinigungsgerät betrifft, das einen 3-wege-Katalysator und entweder einen Zeolithen vom Typ Y oder einen Mordenit als Adsorptionsmittel zur Adsorption eines schädlichen Bestandteils stromaufwärts von dem Katalysator besitzt. übersteigt die Abgastemperatur die spezifische Temperatur, desorbiert der schädliche Bestandteil von dem Adsorptionsmittel und wird in den Katalysator eingeleitet. Ferner werden parallel stromaufwärts von dem Adsorptionsmittel eine Aktivkohlefalle und eine Umgehungsleitung bereitgestellt, so daß die Abgasströme in Abhängigkeit von der Abgastemperatur selektiv von einem zum anderen geschaltet werden können. Aktivkohle soll bei der niedrigeren Temperatur, Zeolith Typ Y oder Mordenit bei den höheren Temperaturen, die das Abgas erfährt, bevor für den kontinuierlichen Betrieb übliche Motorbetriebstemperaturen erreicht werden, adsorbieren. Die Aktivkohle wird von den anderen Adsorptionsmitteln getrennt, damit sie nicht einer hohen Temperatur ausgesetzt und schließlich zerstört wird, und um einen übermäßigen Druckabfall in dem Abgassystem zu verhindem
  • Die Europäische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0460542A2 betrifft ein Motorabgassystem mit 2 katalytischen Umwandlern, einem ersten Edelmetallkatalysator neben dem Motorabgasverteilerrohr und einen zweiten Umwandler, der weiter von dem Verteilerrohr entfernt angebracht ist. Der zweite Umwandler enthält Molekularsieb- (Zeolith-) materialien, die Kohlenwasserstoffe adsorbieren und festhalten können, damit sie nicht an die Luft gelangen, bevor der Katalysator in den Umwandlern eine wirksame Betriebstemperatur erreicht. Da Kohlenwasserstoffe von dem Zeolithen bei einer Temperatur unter dem Anspringen desorbieren, kann man nicht einfach den Zeolithen in dem Abgassystem in Reihe mit dem Katalysator anbringen. Das System verwendet ein oder mehrere Transportsysteme mit mehreren Ventilen, womit Abgase selektiv zu einem der beiden katalytischen Umwandler so transportiert werden, daß der anfänglich produzierte Kohlenwasserstoff durch Molekularsiebe in dem System gehalten, durch die Umwandler rückgeführt und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, wenn eine wirksame Umwandlungstemperatur erreicht ist.
  • WO-A-85/01986 offenbart ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallteilen eines in Verbindung mit einem Verbrennungsmotor verwendeten Schalldämpfers, das eine Adsorptionsmittelmasse im Inneren des Schalldämpfers umfaßt, die ein Gemisch eines kristallinen zeolithischen Aluminosilikates mit Chabasit-Kristallstruktur und ein zeolithisches Aluminosilikat mit Faujasit-Kristallstruktur umfaßt. Diese Adsorptionsmittelmasse ist in Kontakt mit allen Gasen, die in den Schalldämpfer aus dem Verbrennungsmotor und der Umgebungsatmosphäre eindringen.
  • Es wäre wünschenswert, Kohlenwasserstoffe bei Motorinbetriebnahme ohne vorherige Desorption wirksam zu adsorbieren, wodurch die Adsorptionsmittel nicht zerstört würden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Nach einem erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Entfernung niedermolekulargewichtiger Kohlenwasserstoffe aus einem gasförmigen Gemisch bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt das In-Kontakt-bringen eines Gemisches von Adsorptionsmitteln mit einem gasförmigen Gemisch. Das Gemisch besteht aus ZSM-5- und/oder Beta-Zeolith, ultrastabilem Y-Zeolith und Mordenit, um die niedermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffe aus dem gasförmigen Gemisch zu entfernen.
  • Nach einem anderen erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird ein Katalysatorsystem zur Entfernung niedermolekulargewichtiger Kohlenwasserstoffe aus einem gasförmigen Gemisch bereitgestellt. Es umfaßt ein Gemisch von Adsorptionsmitteln in Kontakt mit einem Substrat, wobei die Adsorptionsmittel ein aus ZSM-5- und/oder Beta-Zeolith, ultrastabilem Y-Zeolith und Mordenit bestehendes Gemisch sind.
  • Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird ein mehrstufiges Katalysatorsystem zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen aus einem gasförmigen Gemisch in unschädliche Produkte bereitgestellt. Es umfaßt das oben beschriebene System zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen als eine Stufe und eine Hauptkatalysator-Stufe zu Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte, wobei das gasförmige Gemisch von einer Stufe zur anderen fließt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren Figur 1 ist eine graphische Darstellung der prozentualen Propylenadsorption gegen die. Temperatur durch ZSM-5-Zeolith und durch ein Gemisch aus ZSM-5, ultrastabilem Y und Mordenit.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung stellt ein System und ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus gasförmigen Gemischen unter Verwendung mehr als eines ausgew"hlten Adsorptionsmittels bereit. Das System nutzt die gestaffelten Temperaturen für die maximalen Adsorptionsraten aus. Die Temperatur, bei der die schnelle Adsorption von Kohlenwasserstoffen am schnellsten ist, ist für mindestens zwei der Adsorptionsmittel verschieden. Alle Adsorptionsmittel sind bei den Temperaturen, denen das Gemisch ausgesetzt ist, thermisch stabil.
  • Das System und das Verfahren sind insbesondere zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Autoabgas geeignet. In diesem Fall werden die Adsorptionsmittel so ausgewählt, daß sie die bei Motorinbetriebnahme emittierten Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Temperaturbereiche des Autoabgases in der Aufwärmphase, in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis zu dem Zeitpunkt, an dem der Hauptkatalysator Betriebstemperatur hat, maximal adsorbieren. Bevor der Hauptkatalysator aktiviert ist (Anspringen) tritt minimale Desorption auf.
  • Das erfindungsgemäße System und Verfahren läßt sich zur Behandlung jedes gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisches verwenden. Beispiele von Kohlenwasserstoffen, obwohl selbstverständlich die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist, sind niedermolekulargewichtige oder leichte Kohlenwasserstoffe, die man in Benzin, Dieseltreibstoff, Alkoholen und ihren Verbrennungs- und molekularen Umlagerungsprodukten findet. Alkane und Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden als niedermolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe angesehen. Für die erfindungsgemäße Praxis sind niedermolekulargewichtige Alkene (Olefine) besonders geeignet. Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butadien, Penten und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Erfindung ist besonders geeignet zur, aber nicht beschränkt auf die Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit einer maximalen inkrementellen Reaktivität (MIR) von mehr als ungefähr 1,0. Die MIR ist ein Maß für die Neigung eines gegebenen Kohlenwasserstoffs zur Bildung von Ozon, ausgedrückt als Gramm Ozon/Gramm organischem Gas. Die MIR wird zur Berechnung der potentiellen, pro Meile für einen spezifischen Kohlenwasserstoff gebildeten Ozonmenge verwendet. Gewöhnlich haben Alkane oder Paraffine niedrige MIR-Werte (< 0,5), variieren aromatische Verbindungen zwischen < 1 bis ungefähr 10 und haben leichte Alkene oder Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen und Butadien, sehr hohe MIR-Werte von ungefähr 7,2 bis ungefähr 10,8. Die Beschreibung von MIR-Werten und eine Liste der MIR-Werte, die für verschiedene Kohlenwasserstoffe bestimmt wurden, sind in dem Dokument für den technischen Kundendienst mit dem Titel "Proposed Reactivity Adjustment Factors for Transitional Low-Emission Vehides", 27. September 1991, Mobile Source Division, Research Division, California Air Resources Board, Teil B und Anhang A-1 beschrieben.
  • Das Abgasgemisch enthält gewöhnlich ungefähr 2500 bis 10000 Volumen-ppm Kohlenwasserstoffe während der anfänglichen Anlaufphase, die üblicherweise weniger als ungefähr 5 Minuten dauert. Das kann jedoch variieren.
  • Das System und das Verfahren sind besonders zur Behandlung von Autoabgasströmen, insbesondere bei Motoreninbetriebnahme und vor dem Anspringen, geeignet. Das Anspringen ist die Temperatur, bei der der Hauptumwandlungskatalysator ungefähr 50% des NOx, des CO und der Kohlenwasserstoffe umwandeln kann. Das Abgasgemisch enthält gewöhnlich ungefähr 2500 bis 10000 Volumen-ppm Kohlenwasserstoffe während der anfänglichen Anlaufphase, die üblicherweise weniger als ungefähr 5 Minuten dauert. Das kann jedoch variieren.
  • Adsorption ist die Aufnahme und das Festhalten von Molekülen durch physikalische oder chemische Kräfte, was als physikalische bzw. chemische Adsorption bezeichnet wird.
  • Bei der Motorinbetriebnahme erzeugtes Abgas wird mit den Adsorptionsmitteln in Kontakt gebracht. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Temperatur der Abgase im ersten Temperaturbereich, so daß die bei der ersten Temperatur adsorbierenden Adsorptionsmittel die Kohlenwasserstoffe adsorbieren. Erhöht sich die Temperatur des Abgases auf den zweiten Temperaturbereich, beginnen die bei der zweiten Temperatur adsorbierenden Adsorptionsmittel mit der Adsorption der erzeugten Kohlenwasserstoffe. Die bei der zweiten Temperatur adsorbierenden Adsorptionsmittel können auch jegliche, von den bei der ersten Temperatur adsorbierenden Adsorptionsmitteln desorbierte Kohlenwasserstoffe oder Produkte adsorbieren, die aus jeglichem Cracken der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart der bei der ersten Temperatur adsorbierenden Adsorptionsmittel stammen. Bei fortlaufendem Motorbetrieb wird die Abgastemperatur auf dem dritten Temperaturbereich erhöht. Zu diesem Zeitpunkt adsorbieren die bei der dritten Temperatur adsorbierenden Adsorptionsmittel die erzeugten Kohlenwasserstoffe oder Produkte, die aus jeglichem Cracken der Kohlenwasserstoffe stammen, das in Gegenwart der bei der ersten und/oder zweiten Temperatur adsorbierenden Adsorptionsmittel erfolgte. Steigt die Temperatur des Abgases über den dritten Temperaturbereich, werden die niedermolekulargewichtigen Alkane und Alkene an einem Zeolithen, wie ZSM- 5, teilweise desorbiert. Das ist in Figur 1 mit Propylen und ZSM-5 dargestellt. Dabei werden ungefähr 31 Gew.-% desorbiert. Der Rest, ungefähr 69 Gew.-%, ist zersetzt oder oxidiert. Bei gemischten Zeolithen, ZSM-5, ultrastabilem Y und Mordenit, werden nur ungefähr 22 Gew.-% desorbiert, und der Rest, ungefähr 78 Gew.-%, ist zersetzt oder oxidiert. Alle von den Adsorptionsmitteln desorbierten Kohlenwasserstoffe können durch einen Hauptkatalysator, wenn dieser Betriebstemperatur erreicht hat, in unschädliche Produkte umgewandelt werden.
  • Bei der Autoabgasumwandlung kann der Hauptkatalysator jeder herkömmliche Katalysator zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen in unschädliche Produkte sein. Einige besonders geeignete Katalysatoren sind Edelmetalle auf Trägern, wie beispielsweise Pt, Pd, Rh oder Kombinationen davon, auf Aluminiumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Zirkoniumdioxid oder Kombinationen davon. Die Verwendung eines Drei-Wege- Katalysators ist bevorzugt. Einige übliche Drei-Wege- Katalysatoren, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind Pt auf Ceroxid-Aluminiumoxid, kombiniert mit Rh auf Zirkoniumdioxid. Der Pt-Ceroxid- Aluminiumoxid- und der Rh-Zirkonoxid-Katalysator können kombiniert und gleichzeitig angewendet werden, wie in einer einzigen Beschichtung. Sie können auch in verschiedenen Beschichtungen auf einem Substrat angewendet werden. Ein anderer, geeigneter Katalysator ist Pt/Pd/Rh auf gamma- Aluminiumoxid mit einem Seltenerdeoxid wie Ceroxid.
  • Die Kohlenwasserstoffe entfernenden Mittel sind gewöhnlich in Kontakt mit einem Substrat. Die Substrate können jede für die Anwendung geeignete Größe und Form haben, zum Beispiel Pellets, Perlen, Monolithe usw. Die üblichsten Substrate sind Monolith-Substrate. Die Monolithe sind üblicherweise Formkörper mit Einlaß- und Auslaßenden und einer Vielzahl von Durchlaufzellen, die vom Einlaß- zum Auslaßende reichen, und mit porösen Wänden zwischen den Zellen, die benachbarte Zellen voneinander trennen. Die Monolithe sind vorzugsweise Wabenstrukturen.
  • Bei der Autoabgasumwandlung können die Kohlenwasserstoffe entfernenden Mittel als Teil eines Mehrstufensystems zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen im Abgas in unschädliche Produkte verwendet werden. Mit unschädlichen Produkten sind gewöhnlich solche gemeint, die als harmlos für die Gesundheit und die Umwelt angesehen werden, wie CO&sub2;, H&sub2;, N&sub2; und Wasser. Eine Stufe sind die Kohlenwasserstoff entfernenden Mittel. Die andere Stufe ist ein Hauptkatalysator, der NOx, CO und Kohlenwasserstoffe umwandelt. Die Kohlenwasserstoffe entfernende Stufe kann sich entweder stromaufwärts oder stromabwärts des Hauptkatalysators befinden. Am häufigsten wird die Kohlenwasserstoffe entfernende Stufe stromaufwärts von dem Hauptkatalysator angebracht.
  • Die Kohlenwasserstoffe entfernenden Mittel und der Hauptkatalysator können eine Substrateinheit gemeinsam haben, oder sie können sich auf getrennten Einheiten befinden. Im ersteren Fall können sich die Kohlenwasserstoffe entfernenden Mittel auf dem Einlaßende des Substrates und der Hauptkatalysator kann sich auf dem Auslaßende befinden.
  • Bei Anwendungen zur Autoabgasumwandlung befinden sich die Kohlenwasserstoffe entfernenden Mittel und der Hauptkatalysator gewöhnlich auf getrennten Substraten Die Substrate werden nacheinander angebracht, so daß das Abgas vom Einlaß- zum Auslaßende fließt. Der Fluß kann in direkter Linie von einem zum anderen ohne Umgehungsventile erfolgen. Man kann auch Umgehungsventile verwenden, wie es im Fachgebiet durchgeführt wird, um den Gasstrom umzulenken und die Adsorptionsstufe nach der Anlaufphase zu isolieren.
  • Die Substrate bestehen aus einem für Hochtemperaturanwendungen geeigneten Material. Einige bevorzugte Materialien sind solche, die als hauptsächliche Phase Keramik, Glaskeramik, Glas, thermisch stabile Oxide mit großer Oberfläche, Metalle und Kombinationen davon enthalten. Mit Kombinationen sind physikalische oder chemische Kombinationen gemeint, z. B. Gemische, Verbindungen oder Verbunde. Einige für die Praxis der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Materialien sind die aus Cordierit, Mullit, Ton, Talk, Zirkon, Zirkoniumdioxid, Magnesiospinell, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Boriden, Lithiumaluminosilikaten, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Feldspat, Titandioxid, Quarzglas, Nitriden, Boriden, Carbiden, z. B. Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, oder Gemischen davon hergestellten. Die Erfindung ist jedoch selbstverständlich nicht auf diese beschränkt. Einige übliche Keramiksubstrate sind in den U.S.-Patenten 4127691 und 3885977 offenbart. Andere Formkörperarten sind poröse Metallkörper. Einige bevorzugte poröse Metallkörper, auf die die Erfindung selbstverständlich nicht beschränkt ist, sind aus Metallen der Eisengruppe hergestellte Körper, wie zum Beispiel Fe-Al oder Fe-Cr-Al mit fakultativen Zusätzen zur verstärkung verschiedener Eigenschaften. Zum Beispiel werden Oxidzusätze zur Verstärkung von Eigenschaften wie Hitze-, Korrosions-, Oxidationsbeständigkeit usw. zugefügt. Einige für die Praxis der vorliegenden Erfindung besonders geeignete poröse Metallkörper werden in den U.S.-Patenten 4758272, 4992233 und 5427601 erläutert.
  • Einige Beispiele von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Waben, obwohl die Erfindung selbstverständlich nicht auf diese beschränkt ist, sind diejenigen mit ungefähr 94 Zellen/cm² (ungefähr 600 Zellen/In²), ungefähr 62 Zellen/cm² (ungefähr 400 Zellen/In²) oder ungefähr 47 Zellen/cm² (ungefähr 300 Zellen/In²), diejenigen mit ungefähr 31 Zellen/cm² (ungefähr 200 Zellen/In²) oder ungefähr 15 Zellen/cm² (ungefähr 100 Zellen/In²) oder ungefähr 2,5 Zellen/cm² (ungefähr 16 Zellen/In²) oder ungefähr 1,5 Zellen/cm² (ungefähr 9 Zellen/In²). Diese Körper sind vorzugsweise aus Substanzen hergestellt, die beim Brennen Cordierit erzeugen, aber nicht darauf beschränkt. übliche Wandstärken bei herkömmlichen Anwendungen als katalytischer Umwandler sind beispielsweise ungefähr 6-25 Milli-Inch (ungefähr 1,5 bis ungefähr 0,6 mm). Die Außengröße und -form des Körpers wird von der Anwendung vorgegeben, z. B. von der Motorgröße und dem zum Einbau verfügbaren Raum.
  • Der Substratkörper kann jeden Grad an Wandporosität von niedriger bis zu hoher aufweisen. Zum Beispiel reicht die übliche Wandporosität von ungefähr 1 Vol.-% zu höheren Werten, die durch praktische Grenzen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Substrats und der beabsichtigten Anwendung bestimmt werden, z. B. von der Art der Substanz, die auf die Wände geschichtet werden soll, usw. Die Porosität ist üblicherweise ungefähr 30 Vol.-% bis ungefähr 70 Vol.-%. Die Erfindung ist besonders geeignet für Körper mit niedriger bis mäßiger Porosität, d. h. für diejenigen mit Gesamtporositäten von ungefähr 30 Vol.-% bis ungefähr 50 Vol.-%.
  • Gewöhnlich ist die mittlere Porengröße ungefähr 2 bis 70 und vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 50 Mikron im Durchmesser für die meisten Anwendungen. Die Adsorptionsmittel und/oder die Katalysatoren können auf das Substrat mit herkömmlichen Tauchbeschichtungs- oder Sprühtechniken aufgetragen werden. Zum Beispiel wird das Substrat mit einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht, die das Mittel und andere Bestandteile, wie dauernde und vorübergehende Bindemittel und Vorläufer, Dispersionsmittel, Vehikel zum Auf schlämmen usw., wie im Fachgebiet bekannt, enthält. Einige Bindemittel sind Aluminiumoxid, wovon der Vorläufer Boehmit am stärksten bevorzugt ist, andere Vorläufer von Aluminiumoxid, z. B. Aluminiumnitrat, und Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Seltenerdeoxide, z. B. Ceroxid usw., und ihre Vorläufer. Die Adsorptionsmittel können getrennt oder als Gemische von mehr als einem Adsorptionsmittel aufgetragen werden.
  • Einige übliche Zusammensetzungen, die für Molekularsieb- Adsorptionsmittel verwendet werden können, sind in Gewichtsprozent: 0 bis ungefähr 50 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 50 Siliciumdioxid, 0 bis ungefähr 50 Al&sub2;O&sub3; aus Boehmit, Aluminiumnitrat oder Tonerdesol und ungefähr 50 bis ungefähr 95 der Mittel. Stärker bevorzugte Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent: 0 bis ungefähr 5 Methylcellulose, 0 bis ungefähr 10 Siliciumdioxid, 0 bis ungefähr 15 Aluminiumoxid aus Aluminiumnitrat, 0 bis ungefähr 15 Aluminiumoxid aus Boehmit und ungefähr 70 bis ungefähr 90 der Adsorptionsmittel.
  • Unvermeidbare Verunreinigungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein, wenn sie nicht mit den Bestandteilen dieser Zusammensetzungen interagieren. Der Gehalt an Verunreinigungen, die Sintern oder Zerstörung der Zeolithstruktur verursachen, muß jedoch niedrig gehalten werden. Am üblichsten sollten die Verunreinigungen unter ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise unter ungefähr 1% und am stärksten bevorzugt unter ungefähr 0,01% gehalten werden. Einige besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind in der Tabelle angegeben. In jedem Fall werden die Bestandteile oder ihre Vorläufer mit ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0% Methylcellulose (Dow A4M) gemischt. In jedem Fall wird in einer geeigneten Maschine, wie einer Kugelmühle, einem Mischreibstein oder einem Zweiarmmischer, eine Aufschlämmung hergestellt, indem die gemischten Bestandteile mit einem flüssigen Medium gemischt werden, das gegebenenfalls ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels wie Surfanol 485 von Airco enthält. Das bevorzugte flüssige Medium ist Wasser; jedoch können auch organische Flüssigkeiten in Kombination mit Wasser verwendet werden, zum Beispiel Isopropylalkohol + Wasser. Organische Flüssigkeiten, z. B. Toluol oder xylol, können auch allein verwendet werden. Tabelle Bestandteile von Adsorptionsmittelzusammensetzungen nach endgültiger Hitzebehandlung in Gewichtsprozent Tabelle (Fortsetzung)
  • Diese Zusammensetzungen werden in Form einer Aufschlämmung zur Beschichtung von Substraten verwendet. Beispielsweise wird das Substrat in die Aufschlämmung getaucht, wenn nötig mehrmals, bis die erwünschte Menge der Zusammensetzung auf das Substrat geschichtet ist. überschüssige Aufschlämmung wird entfernt, und das beschichtete Substrat wird getrocknet und gebrannt.
  • Eine weitere Technik für das Auftragen der Mittel auf die Substrate ist, die Zellen des vielzelligen Substrates mit dem Mittel zu füllen. Bei dieser Technik wird aus dem Mittel, Bindemittel oder Bindemitteln und Weichmachern eine Masse hergestellt. Als Bindemittel und Weichmacher ist Methylcellulose bevorzugt. Ein Vehikel wird verwendet, um die richtige Formbarkeit und Viskosität für das Handhaben und Füllen zu erzielen. Beispielsweise können die Bestandteile in der Tabelle mit einer geeigneten Menge eines flüssigen Mediums verwendet werden, um die Masse herzustellen. Die Masse wird in einer geeigneten Maschine, wie einem Mischreibstein, Zweiarmmischer oder Kalandrierungswalzen durch Mischen der Bestandteile mit einem Vehikel hergestellt. Das bevorzugte Vehikel ist Wasser; jedoch können organische Flüssigkeiten in Kombination mit Wasser verwendet werden, beispielsweise Isopropylalkohol und Wasser. Oder organische Flüssigkeiten, z. B. Toluol oder Xylol, können allein verwendet werden. Die Masse wird in ausgewählte Zellen des Substrats injiziert, beispielsweise durch hydraulische Injektion, z. B. unter Verwendung einer hydraulischen Presse. Eine besonders bevorzugte Technik zur Beschickung der Waben ist, Körper mit abwechselnden, an einem Ende verstopften Zellen zu verwenden. Bei dieser Technik werden die Zellen oder Kanäle, die nicht gefüllt werden sollen, an einem Ende verstopft. Das kann mittels jeder bekannten Technik erfolgen. Bei einer Technik wird eine Maske, gewöhnlich aus Gummi, verwendet. Die Maske hat Öffnungen, die der Zellanzahl und der Größe der Zellen des Körpers entsprechen. Ein Satz Öffnungen wird durch die Gummimaske in dem Muster blockiert, das für die Zellen vorgesehen ist, die anschließend beschickt werden sollen. Die Maske wird an einem Ende des Körpers angebracht, und die nicht von der Maske blockierten Zellen des Körpers werden mit Verstopfungssubstanz verstopft. Die Verstopfungssubstanz ist gewöhnlich eine niedrig-gebrannte Keramikzusammensetzung, kann aber jede Substanz vom Zement- oder Polymertyp sein, die nach Hitzebehandlung oder Härten inert gegenüber dem Füllvorgang ist. Die Maske wird dann entfernt, und der Körper wird hitzebehandelt oder gehärtet und ist dann bereit zur Beschickung mit der Füllsubstanz. Eine bevorzugte Technik zur Beschickung der Zellen des Körpers ist, ein Gemisch der erwünschten Füllsubstanzzusammensetzung, das gewöhnlich die Form einer Masse hat, in das Ende des Körpers einzubringen, das zu der Masse gerichtete, verstopfte Zellen hat. Die Zellen werden gefüllt, indem die angemessene Menge an Masse mit einer hydraulischen Presse in die nicht verstopften Zellen gedrückt wird. Falls nötig, wird der beschickte Körper dann getrocknet und gebrannt, um flüssige Phasen und flüchtige Additive, wie zeitweilige Bindemittel und rheologische Mittel, zu entfernen. Der Pfropf wird dann entfernt, beispielsweise durch Absägen. werden Polymere als Verstopfungssubstanz verwendet, werden die Stopfen abgebrannt.
  • Die Adsorptionsmittel können als ein Gemisch aufgetragen werden, oder sie können in einer beliebigen Reihenfolge einzeln in Abhängigkeit von dem erwünschten Adsorptionsmuster aufgetragen werden.
  • Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung werden die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele gegeben. Alle Teile, Anteile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
  • Der bei den folgenden Beispielen verwendete kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom hat die folgende zusammensetzung (Vol.-%) : NOx = 1000 ppm, CO = 1%, H&sub2; = 0,33%, O&sub2; = 0,77%, CO&sub2; = 14%, Propylen = 500 ppm, 2,5% Wasser, Rest N&sub2;.
  • Raumgeschwindigkeit = 50000 Volumenänderungen/Std.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Zusammensetzung J aus der Tabelle wird wie folgt hergestellt, damit eine 44,3%ige Tauchbeschichtung (44,3 g Tauchbeschichtung pro 100 g Substrat) erhalten wird:
    • Abgewogene Mengen ZSM-5-Zeolith
  • (Siliciumdioxid/Aluminiumoxid = 26:1) und von kolbidalem Aluminiumoxid-Bindemittel werden in deionisiertem Wasser gemischt und dann ungefähr 2 Stunden lang in einer Mischwalze gemahlen, um eine gleichmäßige Dispersion mit ungefähr 85% Zeolith und 15% gamma-Aluminiumoxid, bezogen auf das Trockengewicht, zu erhalten. Ungefähr 0,5% Surfanol 485 von Airco wird zur Unterstützung der Dispersion und als Benetzungsmittel verwendet. Ein Cordieritwabensubstrat (5,15 g, ungefähr 400 Zellen/In² oder ungefähr 47 Zellen/cm², 1 Inch (2,54 cm) Durchmesser, 1 Inch (2,54 cm) Länge) wird dann ungefähr 1 Minute lang in die Dispersion eingetaucht, entfernt, und die Kanäle werden mit einem Luftstrom ausgeblasen, um überschüssige Aufschlämmung zu entfernen. Das beschichtete Substrat wird dann bei ungefähr 150ºC in einem Umluf twärmeschrank getrocknet und gewogen. Liegen unzureichend beschichtete Feststoffe vor, wird das Eintauch- und Trocknungsverfahren wiederholt, bis das erwünschte Schichtgewicht erhalten wird. Das Substrat mit der Beschichtung wird dann bei ungefähr 500ºC ungefähr 3 Stunden lang gebrannt und gewogen. Diese Probe wiegt ungefähr 7,34 g (ungefähr 5,06 g Cordierit, ungefähr 1,94 g Zeolith + 0,34 g Aluminiumoxid-Bindemittel). Die tauchbeschichtete Wabe wird in einen Testofen gelegt. Die Probe wird dem Abgas mit der oben genannten Zusammensetzung ausgesetzt. Die Temperatur wird mit ungefähr 10ºC/Min. erhöht. Figur 2 zeigt die Adsorption von Propylen bis ungefähr 200ºC. Über ungefähr 200ºC desorbieren ungefähr 31% des gesamten adsorbierten Propylens.
  • Die Zusammensetzung A aus der Tabelle wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, um eine 41,8%ige Tauchbeschichtung (41,8 g Tauchbeschichtung pro 100 g Substrat) mit den drei Zeolithen zu erhalten, die vorher trocken gemischt werden. Die tauchbeschichtete Wabe wird in einen Testofen gelegt. Die Probe wird dem Abgas mit der oben genannten Zusammensetzung ausgesetzt. Die Temperatur wird mit ungefähr 10ºC/Min. erhöht. Figur 2 zeigt die Adsorption von Propylen bis ungefähr 160ºC. über ungefähr 160ºC desorbieren nur ungefähr 22% des gesamten adsorbierten Propylens. Das zeigt, daß ein größerer Teil des adsorbierten Propylens festgehalten wird, wenn anstelle des einzelnen Adsorptionsmittels das Adsorptionsmittel aus gemischten Zeolithen verwendet wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht aus einer gasförmigen Mischung, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen einer Mischung aus Adsorptionsmitteln mit einer gasförmigen Mischung umfaßt, wobei sich die Mischung aus ZSM-5- und/oder Beta-Zeolith, ultrastabilem Y-Zeolith und Mordenit zusamrnensetzt, um die Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit dem niedrigen Molekulargewicht aus der gasförmigen Mischung zu erreichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Adsorptionsmittel in einer Beschichtung auf einem Träger vorliegen.
3. Katalysatorsystem zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht aus einer gasförmigen Mischung, wobei das System eine Mischung aus Adsorptionsmitteln in Kontakt mit einem Träger umfaßt, wobei die Adsorptionsmittel eine Mlischung darstellen, die sich aus ZSM-5-Zeolith und/oder Beta-Zeolith, ultrastabilem Y- Zeolith und Mordenit zusammensetzt.
4. Mehrstufenkatalysatorsystem zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen aus einer gasförmigen Mischung zu unschädlichen Produkten, umfassend:
a) eine Stufe zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen, das das System nach Anspruch 3 darstellt; und
b) eine Stufe mit einem Hauptkatalysatorkörper zur Umwandlung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen zu unschädlichen Produkten, wobei die gasförmige Mischung von einer Stufe zur anderen tritt.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, wobei die Stufe zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen stromaufwärts von der Stufe mit dem Hauptkatalysatorkörper angeordnet ist.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, wobei die Stufe zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen stromabwärts von der Stufe mit dem Hauptkatalysatorkörper angeordnet ist.
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