DE69300331T2 - Verfahren zur thermochemischen Oxidation von Distickstoffmonoxid. - Google Patents

Verfahren zur thermochemischen Oxidation von Distickstoffmonoxid.

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Norbert Gonzalez-Flesca
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Zersetzung von Distickstoffoxid.
  • Die Oxidation verschiedener organischer Substrate mit Stickstoffverbindungen setzt verschiedene Stickstoffoxide frei, von denen bestimmte, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid oder Distickstofftetraoxid, in leichter Weise veredelt oder zerstört werden können. Andere Stickstoffoxide, insbesondere Distickstoffmonoxid, sind jedoch nicht direkt rezyklierbar.
  • Distickstoffoxid, N&sub2;O, ist bei Umgebungstemperatur ein stabiles Gas, das sich mit molekularem Sauerstoff praktisch nicht verbindet und der Einwirkung klassischer Cxidationsmittel Widerstand leistet. Bei hohen Temperaturen ist es ein bemerkenswerter Sauerstoffträger, der sein Sauerstoffatom leicht abgibt und molekularen Stickstoff mit starker Wärmeentwicklung freisetzt.
  • Bestimmte chemische Reaktionen, wie die Oxidation von Acetaldehyd mit Stickstoffverbindungen zu Glyoxal oder die Oxidation von Cyclohexanon mit Stickstoffverbindungen zu Adipinsäure setzten große Mengen an Distickstoffoxid frei.
  • Im Hinblick auf ihre Verwertung, insbesondere zur Herstellung von Salpetersäure, ist es somit von großem industriellen Interesse, dieses Distickstoffoxid in Stickstoffoxide eines höheren Oxidationsgrades umwandeln zu können.
  • Durch die japanische Patentanmeldung Nr. 61-257.940 ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung bekannt, das die Umwandlung gasförmiger Nebenprodukte (N&sub2;O, NO, NO&sub2;), die während der Oxidation von Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol mit Stickstoffverbindungen zu Adipinsäure gebildet werden&sub1; in Stickstoffoxid erlaubt; dieses Verfahren muß unbedingt in einem Kolbenreaktor durchgeführt werden, nachdem man die Summe der Konzentrationen von NO und NO&sub2; in der gasförmigen Ausgangsmischung auf weniger als 10 % verringert hat.
  • Um sich von dieser doppelten Forderung freizumachen, die eine komplexe Technologie erfordert, hat die Anmelderin überraschenderweise ein Verfahren gefunden, das die Umwandlung von Distickstoffoxid in Produkte der Formel (I) erlaubt
  • NOx (I),
  • in welcher x = 1 oder 2 ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein thermochemisches Oxidationsverfahren, in welchem man Distickstoffoxid einer Flamme zuführt und anschließend die gebildeten Produkte der allgemeinen Formel (I) gewinnt.
  • Die Flamme kann durch klassiche Verbrennung einer Mischung von Sauerstoffträgergasen und Brennstoffen, wie molekularer Sauerstoff, Distickstoffoxid, Erdgas, niedrige Alkane, die im allgemeinen mit einem Ballast aus molekularem Stickstoff assoziiert sind, erhalten werden.
  • Die Distickstoffoxid enthaltende gasförmige Mischung wird entweder in die Flamme oder in die von der Flamme ausgestoßenen heißen Gase injiziert. Im letzteren Fall bezeichnet man die Einführung als Injektion in Nachverbrennung.
  • Das obige Verfahren ist speziell auf gasförmige Mischungen anwendbar, insbesondere auf Distickstoffoxid enthaltende industrielle Ausflüsse.
  • Bekanntlich wird Stickstoffmonoxid, NO, bei Umgebungstemperatur im Kontakt mit Sauerstoff quantitativ, sofort und exotherm zu Stickstoffdioxid, NO&sub2;, oxidiert. Diese Reaktion befindet sich jedoch im Gleichgewicht, und zugegebenermaßen kann bei Atmosphärendruck bei mehr als 620ºC eine Mischung von Sauerstoff und NO verbleiben, ohne die geringste Reaktion zu ergeben. Dagegen ist bei Umgebungstemperatur die Reaktion vollständig, und es verbleibt praktisch kein NO. Es ist ferner bekannt, daß Stickstoffdioxid zu Distickstofftetraoxid dimerisiert und daß diese Dimerisation umso vollständiger ist, je niedriger die Temperatur ist. Bei Umgebungstemperatur und -druck wird das Stickstoffdioxid fast vollständig zu N&sub2;O&sub4; dimerisiert, das sich sehr schnell in Wasser löst und Salpetersäure und salpetrige Säure ergibt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verbraucht das Distickstoffoxid vollständig. Tatsächlich enthalten die Gase nach der Flammbehandlung praktisch kein Distickstoffoxid mehr. Man vermutet, das sich das Distickstoffoxid bei der Temperatur der Flamme insbesondere in atomaren Sauerstoff, in Stickstoffmonoxid und in molekularen Stickstoff zersetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise kontinuierlich in einem Ofen durchgeführt werden, der mit einem Brenner, einer oder mehreren Sicherheitskammern und einer Vorrichtung zum Einspritzen des zu behandelnden Ausflusses versehen ist. Am Ausgang der Sicherheitskammer(n) werden die Gase auf Umgebungstemperatur abgekühlt, dann werden die Produkte der allgemeinen Formel (I) gewonnen, und zwar vorteilhafterweise durch Absorption in einem Waschturm, in welchem verdünnte Salpetersäure zirkuliert.
  • Es ist von Vorteil, das das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungs gemäße Verfahren.
  • Der in dieser Beispielen verwendete Ofen ist ein vertikaler Zylinderofen eines inneren Durchmessers von 1300 mm und einer Höhe von 3500 mm. Er bietet eine Leistung von 1 Mw und ist mit feuerfestem Material ausgekleidet. Der Brenner ist ein Turbulenzbrenner mit Steuerelement (als Swirl bezeichnet) vom Mehrfachbrennstoff-Typ mit doppelten Lufteintritt. Die drei Sicherheitskammern sind zylindrisch, vertikal und feuerfest ausgekleidet: das obere Element ist mit einem Brenner, einem Schauloch, einer Zündvorrichtung und einer Zelle zum Feststellen der Flamme ausgerüstet; das mittlere Element enthält eine Einspritzeinrichtung aus Aluminiumoxidrohren, die in dem feuerfesten Material eingebettet sind, und das untere Element ist einfach. Die Gesamtheit der Sicherheitskammern hat eine Höhe von 1400 mm und einen Durchmesser von weniger als 450 mm. Die Gasmengen werden entweder mittels eines Rota-Durchflußmessers oder eines volumetrischen Zählers oder auch mittels Venturirohr bestimmt. Nach der Reaktion werden die Gase mit einer IR-Absorptions-Analysevorrichtung auf Kohlen(mon)oxid, Kohlendioxid und Distickstoffoxid und mit einer paramagnetischen Analysevorrichtung auf Sauerstoff untersucht. Die Gase der allgemeinen Formel (I) werden nach Oxidation mit Sauerstoff und dann mit Wasserstoffperoxid durch Acidimetrie bestimmt.
  • Die Ausbeute der Zersetzung von Distickstoffoxid wird wie folgt berechnet:
  • Die Ausbeute der Umwandlung von N&sub2;O in NOx (ausgedrü kt in N&sub2;O) wird wie folgt berechnet:
  • [N&sub2;O]* Distickstoffoxidkonzentration nach Reaktion
  • [N&sub2;O] Distickstoffoxidkonzentration vor Reaktion
  • [NOx] Konzentration an NOx (ausgedrückt in NO&sub2;) nach Reaktion
  • DT Gesamtmenge der in den Reaktor eintretenden Gase
  • DE Menge an gasförmigem Ausfluß
  • NM nicht meßbar; Konzentration kleiner oder gleich 100 ppm (Vol.)
  • Die Gasmengen sind in m³/h bei Atmosphärendruck und 20ºC ausgedrückt.
  • Die Konzentration der verschiedenen Gase nach der Reaktion ist in Vol.-% ausgedrückt, mit Ausnahme von nicht umgewandeltem Distickstoffoxid, das in Volumen-ppm ausgedrückt ist.
  • Die Flamme wird durch das Verbrennen von Erdgas an der Luft produziert.
  • Die Beispiele 1 bis 9 sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Beispiele 1 bis 9 Versuchbedingungen Gasanalyse nach Reaktion Berechnungen Erdgasmenge Luftmenge Menge Vol% ppm/y

Claims (3)

1. Verfahren zur thermochemischen Zersetzung von Distickstoffoxid zu Produkten der Formel (I)
NOx (I),
wobei x 1 oder 2 bedeutet, bei dem man das Distickstoffoxid einer Flamme zuführt und dann die gebildeten Produkte der Formel (I) gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Distickstoffoxid eine der Komponenten einer gasförmigen Mischung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung ein Industrieausfluß ist.
DE69300331T 1992-02-07 1993-01-11 Verfahren zur thermochemischen Oxidation von Distickstoffmonoxid. Expired - Lifetime DE69300331T3 (de)

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