DE69228137T2

DE69228137T2 - Harzzusammensetzung zur Plattierung

Info

Publication number: DE69228137T2
Application number: DE69228137T
Authority: DE
Inventors: Kenji C/O Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Ichihara-Shi Chiba-Ken Tanaka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2012-03-11
Also published as: CA2062846A1; DE69228137D1; EP0503551B1; JPH05255582A; EP0503551A2; KR920018149A; EP0503551A3

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung eines plattierten Produktes, das aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wird, das verwendet wird als Türgriff und Türknopf bzw. -knauf eines Autos.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Im allgemeinen werden kommerzielle plattierte Harzprodukte hergestellt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen (im folgenden als ABS-Harze bezeichnet), und somit werden Plattierungseinheiten für ABS-Harze weithin verwendet. Da die ABS-Harze oder die zu plattierenden Materialien in den ABS-Plattierungseinheiten nur durch Chromsäure/Schwefelsäuremischungen geätzt und durch nur ein Rack im gesamten Verfahren behandelt werden können, besitzen sie den Vorteil, daß die Behandlungs- und Investitionskosten für die Anlage aufgrund des einfachen Verfahrens niedrig sind.
Polyacetale, Nylons und Polycarbonate werden praktisch als Türgriff und Türknopf bzw. -knauf von Autos, die aus einem plattierten Harz hergestellt werden, verwendet. Unter diesen sind Polycarbonate die vielversprechensten Polymere, da sie eine hohe praktische Festigkeit besitzen.
Daher sind heutzutage als Polycarbonat-Plattierungsmaterialien, die für Teile mit hoher Schlagzähigkeit wie einen Türgriff oder Türknopf bzw. -knauf eines Autos verwendet werden, zwei Arten von Zusammensetzungen bekannt, d. h., eine Polycarbonat/ABS-Harzzusammensetzung und eine Polycarbonat/MBS- (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer) Harzzusammensetzung. Jede hat Vor- und Nachteile, wie im folgenden dargelegt.
(a) Polycarbonat/ABS-Harzzusammensetzung: Im allgemeinen wird eine Mischungszusammensetzung von ungefähr 50/50 Gew.-% verwendet. Sie besitzt den Vorteil, daß eine konventionelle Plattierungseinheit für konventionelle ABS-Harze verwendet werden kann, besitzt aber den Nachteil, daß die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit nicht zufriedenstellend sind. Wenn der Anteil der Polycarbonatkomponente einfach erhöht wird, um die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit zu verbessern, nehmen die Plattierungseigenschaften, d. h. z. B. die Plattierungsabscheidungsstabilität und das Plattierungsadhäsionsvermögen soweit ab, daß eine praktische Verwendung nicht mehr möglich ist.
(b) Polycarbonat/MBS-Harzzusammensetzung: Eine Mischungszusammensetzung von ungefähr 95/5 Gew.-% wird im allgemeinen verwendet. Sie besitzt den Vorteil, daß sie eine hohe mechanische Festigkeit besitzt, hat aber die folgenden Nachteile. Das Plattieren ist nicht möglich in einer Plattierungseinheit für ABS-Harze. Ein Mehrstufenätzverfahren unter Verwendung von zwei oder mehr Arten chemischer Mittel ist erforderlich, und somit wird das Behandlungsverfahren verlängert. Diese Zusammensetzung besitzt außerdem die Nachteile, daß das Rack gewechselt werden muß, die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt ist, und die Schlagzähigkeit zu einer deutlichen Verringerung neigt.
Die US-A-4 305 856 betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, mit ausgezeichneten Wärmezykluseigenschaften, die 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes umfaßt, das mit einem ABS-Typ-Harz in einer Menge von nicht mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycarbonatharzes und des ABS-Typ-Harzes, und 0,05 bis 3 Gewichtsteilen einer Organosiliziumverbindung vermischt sein kann oder nicht.
Die FR-A-1318121 betrifft die Verbesserung der Thermoplastizität von PC/ABS-Zusammensetzungen und beschreibt Zusammensetzungen, die 90-30 Gewichtsteile Polycarbonat und 10-70 Gewichtsteile ABS-Copolymere umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Verwendung von plattierten Produkten für Türgriffe eines Autos wie sie im Anspruch 1 definiert ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die Erfinder unternahmen angesichts der zuvor beschriebenen Situation intensive Untersuchungen, um eine Harzzusammensetzung zu entwickeln, die die Vorteile beider Harze, d. h. die Fähigkeit in konventionellen ABS-Plattierungsanlagen plattiert zu werden und die hohe mechanische Festigkeit der Polycarbonatharze vereint. Die Erfinder entdeckten, daß die zuvor erwähnte Aufgabe erreichbar ist durch Mischen eines spezifischen ABS- Harzes und eines Polycarbonatharzes in spezifischen Anteilen, und die vorliegende Erfindung wurde mit diesem Wissen erreicht.
Die Harzzusammensetzung, die zum Plattieren verwendet wird, ist im Anspruch 1 definiert. Die Harzzusammensetzung für das Plattieren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen ein Polycarbonatharz und ein ABS-Harz (im folgenden als PC/ABS- Zusammensetzung bezeichnet), wie oben erwähnt, umfaßt. In der PC/ABS-Harzzusammensetzung ist das Polycarbonatharz als Hauptkomponente ein Polymer mit der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel [I]
worin Z eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, SO&sub2;, SO, O, CO oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel [II] darstellt
und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und a und b jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.
Das obige Polycarbonatharz wird durch das sogenannte Lösungsmittelverfahren hergestellt, d. h., durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols und eines Carbonat-Vorläufers wie Phosgen in Gegenwart eines bekannten Säure-Akzeptors und eines Molekulargewichtsmodifizierungsmittels oder durch das sogenannte Esteraustauschverfahren, d. h. durch Esteraustausch eines zweiwertigen Phenols und eines Carbonat-Vorläufers wie Diphenylcarbonat.
Das bevorzugte zweiwertige Diphenol ist ein Bisphenol, und ein besonders bevorzugtes ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet]. Ein Teil oder das gesamte Bisphenol A kann durch andere Bisphenole substituiert sein. Beispiele von Bisphenolen mit Ausnahme von Bisphenol A schließen Verbindungen ein wie Hydrochinon; 4,4'-Dihydroxydiphenyl; Bis(4-hydroxyphenyl)alkan; Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid; Bis(4-hydroxyphenyl)ether; und halogenierte Bisphenole wie Bis(3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan und Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan. Das obige zweiwertige Phenol kann ein Homopolymer eines zweiwertigen Phenols, ein Copolymer von mindestens zwei zweiwertigen Phenolen oder eine Mischung davon sein. Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung kann ein thermoplastisches statistisch verzweigtes Polycarbonatharz sein, das erhalten wird durch Umsetzen einer mehrwertigen aromatischen Verbindung mit einem zweiwertigen Phenol und/oder einem Carbonat-Vorläufer.
In dem Polycarbonatharz der Erfindung beträgt das viskositätsmittlere Molekulargewicht bevorzugt 10000 bis 100000, am meisten bevorzugt 15000 bis 40000 im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit.
Das ABS-Harz der vorliegenden Erfindung ist ein gepfropftes Polymer, das erhalten wird durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines konjugierten Dien-Kautschuks durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren wie das Emulsionspolymerisationsverfahren, das Polymerisationsverfahren in Masse, das Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren und das Emulsions-Suspensions-Polymerisationsverfahren. Das so erhaltene gepfropfte Polymer kann ungepfropftes Polymer, gebildet in dem Pfropfpolymerisationsverfahren oder ein Copolymer der obigen Verbindungen, die separat hergestellt worden sind, enthalten. Das ABS-Harz der vorliegenden Erfindung umfaßt 35 bis 70 Gew.-% eines konjugierten Dien-Kautschuks, ≥ 20 Gew.-% Styrol und ≥ 10 Gew.-% Acrylnitril. Der konjugierte Dien-Kautschuk, der das ABS-Harz bildet, schließt Polybutadien, ein Butadien- Styrol-Copolymer, ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polyisopren und Kombinationen davon ein. Die zu pfropfenden Komponenten sind ausschließlich auf Styrol und Acrylnitril beschränkt, da andere Komponenten wie α-Methylstyrol infolge der Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit des gepfropften Harzes nicht geeignet sind.
Obwohl die Glasübergangstemperatur (Tg) der Kautschuk- Komponente im allgemeinen von der Zusammensetzung des Kautschuks abhängt, ist der Tg, der auf der Hauptkautschuk-Komponente der vorliegenden Erfindung beruht, bis hinauf auf -65ºC. In diesem Fall bedeutet die Hauptkautschuk-Komponente die Kautschuk-Komponente selbst, bei Verwendung einer Einzelkomponente (z. B. bei Verwendung von ausschließlich Polybutadien oder ausschließlich eines Butadien-Styrol-Copolymers), während bei Verwendung von mindestens zwei Kautschuk-Komponenten (z. B. bei Verwendung von sowohl Polybutadien als auch Butadien-Styrol- Copolymer zur gleichen Zeit) die Hauptkautschuk-Komponente gemeint ist, deren Menge mindestens 50 Gew.-% der Gesamtkautschuk-Komponenten beträgt. Wenn 100% Polybutadien verwendet wird, beträgt der Tg weniger als -70ºC. In einem Butadien- Styrol-Copolymer steigt mit dem Anstieg der Styrolmenge die copolymerisiert wird, der Tg an. Daher ist es notwendig, wenn ein Butadien-Styrol-Copolymer als Hauptkomponente verwendet wird, die Menge des Styrols so einzustellen, daß der Tg bis hinauf auf -65ºC betragen kann. Im Falle, daß der Tg der Hauptkomponente höher als -65ºC ist, nehmen die Tieftemperaturstoßeigenschaften der PC/ABS-Harzzusammensetzung ab.
Der Anteil der obigen konjugierten Dien-Komponente ist bevorzugt 35 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 40 bis 65 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 35 Gew.-% beträgt, zeigt die erhaltene PC/ABS-Harzzusammensetzung keine guten Plattierungseigenschaften (Plattierungsabscheidungsstabilität in einem konventionellen Plattierungsverfahren für ABS-Harze) und die Tieftemperaturschlagzähigkeit ist beeinträchtigt. Wenn der Anteil der Kautschuk-Komponente mehr als 70 Gew.-% beträgt, nehmen die Wärmebeständigkeit und Steife der PC/ABS-Harzzusammensetzung ab, was ebenfalls nicht erwünscht ist.
Im Hinblick auf die Anteile des zu vermischenden Polycarbonatharzes und des ABS-Harzes sollte der Anteil des Polycarbonatharzes in der PC/ABS-Harzzusammensetzung 63 bis 78 Gew.-% betragen. Wenn der Anteil des Polycarbonatharzes weniger als 63 Gew.-% beträgt, nehmen die Schlagzähigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung ab und insbesondere die Eigenschaften, die für einen Türgriff oder einen Türknauf bzw. -knopf eines Autos erforderlich sind, werden verschlechtert. Auf der anderen Seite nimmt, wenn der Anteil des Polycarbonatharzes mehr als 78 Gew.-% beträgt, die Plattierungseigenschaft (Abscheidungsstabilität für das Plattieren) und die Fluidität ab, was ebenfalls nicht erwünscht ist.
Weiterhin beträgt bei den Eigenschaften der PC/ABS-Harzzusammensetzung, um die Zuverlässigkeit der Festigkeit in der Praxis zu erhöhen, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei -30ºC gemäß JIS K-7110 bevorzugt mindestens 45 kg · cm/cm (1/8 Zoll mit Kerbe), und verschiedene Komponenten werden bevorzugt in einem solchen Verhältnis zugemischt, daß die obigen Eigenschaften ausreichend sind. Es ist bevorzugt, daß der Fließwert mindestens 3,0 · 10&supmin;² ml/sek. unter den folgenden Bedingungen beträgt: 260ºC, 100 kg/cm², Düsendurchmesser von 1 mm und ein L/D gleich 10 gemäß JIS K-7210, Referenzverfahren. Wenn der Fließwert weniger als 3,0 · 10&supmin;² ml/sek. beträgt, ist die Fluidität unzureichend und es können Probleme beim Spritzgießen der Artikel, wie dem Türgriff oder dem Türknopf bzw. - knauf des Autos auftreten. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Materials, das für einen Türgriff eines Autos verwendet ist, ist es bevorzugt, daß die Formbeständigkeitstemperatur, HDT (bei höherer Belastung) entsprechend JIS K-7207 mindestens 110ºC beträgt, und die Zugfestigkeit gemäß JIS K- 7203 mindestens 510 kg/cm² beträgt.
Ein Formartikel, hergestellt aus der obigen PC/ABS-Harzzusammensetzung kann in einer konventionellen Plattierungseinheit für konventionelle ABS-Harze plattiert werden. Die plattierten Produkte zeigen ein überlegenes Plattierungsadhäsionsvermögen und eine hohe Festigkeit, die sie für Türgriffe oder Türknöpfe bzw. -knaufe von Autos geeignet macht.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben.

Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-6:

Als Ausgangsmaterial wurden Polycarbonatharz (Handelsbezeichnung: Toughlon A2200, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) und die jeweils in Tabelle 1 gezeigten ABS- Harze (ABS-1~ABS-7) verwendet.
Die PC/ABS-Harzzusammensetzungen wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen hergestellt.
Jedes der ABS-Harze wurde wie folgt hergestellt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
(Bemerkung) BR: Polybutadien, AN: Acrylnitril, SBR: Butadien- Styrol-Copolymer, ST: Styrol, ST in ABS-7 ist a-Methylstyrol. Tg wird gemessen aus der Peaktemperatur des Wertes von Tan δ (dynamischer Tangentenverlust) bestimmt in einer Festkörperviskoelastizitätsmessung im Zugmodus, unter Verwendung eines Teststückes hergestellt durch Pressen von Pellets einer Zusammensetzung von PC/ABS = 50/50 Gew.-%. Tabelle 2
Die Mischung von Styrol (ST) und Acrylnitril (AN) in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis wurde emulsionspolymerisiert in Gegenwart von Polybutadien (BR) und/oder einem Butadien- Styrol-Copolymer (SBR). Das erhaltene gepfropfte Copolymer wurde mit Schwefelsäure koaguliert, und mit Natriumhydroxid neutralisiert, dann gewaschen und getrocknet, um ein pulverförmiges ABS-Harz zu ergeben.
Das obige Polycarbonatharz und jedes der ABS-Harze wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen gemischt, in der Schmelze vermischt und durch einen Einschneckenextruder von 50 mm Schneckendurchmesser mit einer Kühlöffnung extrudiert, um Pellets herzustellen. Aus den Pellets wurden spezifizierte Teststücke und Türgriffe (Länge 15 cm mit Griff und Basisteil) mit einer Spritzgießmaschine mit einer Kühlöffnung bei 260ºC geformt und wie folgt bewertet.
Jede der physikalischen Eigenschaften wird durch die folgenden Verfahren bestimmt.
Zugfestigkeit: gemessen entsprechend JIS K-7203
Kerbschlagzähigkeit nach Izod: gemessen nach JIS K-7110 (Dicke: 1/8 Zoll, mit Kerbe, bestimmt in einem Thermostat gehalten bei -30ºC).
HDT (Formbeständigkeitstemperatur): gemessen gemäß JIS K- 7210, Referenzverfahren (Belastung: 18,6 kg/cm²; Dicke: 1/8 Zoll).
Fließwert: gemessen gemäß JIS K-7210, Referenzverfahren (260ºC, Belastung: 100 kg/cm², Düsendurchmesser: 1 mm und L/D: 10) .
Schlagzähigkeit des Türgriffs bei Gewichtaufprall (Gewichtaufpralltest): der Türgriff wurde in einer Einspannvorrichtung fixiert, so daß der Griff und die Basis auf dem Kopf standen, und der Griff wurde geöffnet. Wenn man ein Gewicht von 5 kg auf das Probenstück aus einer Höhe von 20 cm fallen ließ, wurden die Merkmale und Bildung von Schäden der Proben mit dem bloßen Auge beobachtet.
Abscheidungsstabilität beim Plattieren: ein Teststück (Platte: 80 · 80 · 3 mm) wurde mit dem in Tabelle 3 gezeigten Verfahren plattiert. Unplattierte Bereiche wurden mit bloßem Auge beobachtet. Tabelle 3
* pH: 8.5-9.5, eingestellt mit wäßrigem Ammoniak
** hergestellt durch Ebara Yujilight K.K. Elektroplattieren wurde unter den Bedingungen durchgeführt, daß 20 Mikron für Kupfer, 20 Mikron für Nickel und 0,3 Mikron für Chrom bereitgestellt wurden. Tabelle 4
Abscheidungsstabilität für Plattieren;
O: unplattierter Bereich wurde nicht beobachtet
x: unplattierter Bereich wurde beobachtet
Gewichtsfalltest für Türgriff;
O: Bruch und Deformation wurde nicht beobachtet bei 100 kg · cm
X*¹: Bruch wurde bei 100 kg · cm beobachtet
X*²: Deformierung wurde bei 100 kg · cm beobachtet.

Claims

1. Verwendung eines beschichteten Produktes, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, die umfaßt:

- 63 bis 78 Gew.-% eines Polycarbonatharzes, und

- 22 bis 37 Gew.-% eines Acrylnitril-Butadien-Styrol- Harzes,

- worin das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz

- 35 bis 70 Gew.-% eines einzelnen konjugierten Dien-Kautschuks oder mindestens zwei konjugierte Dien-Kautschuke, die jeweils mit

- ≥ 20 Gew.-% Styrol und

- ≥ 20 Gew.-% Acrylnitril

gepfropft sind, umfaßt,

- und worin die Glasübergangstemperatur der einzelnen konjugierten Dien-Kautschuk-Komponente oder, im Falle, daß mindestens zwei konjugierte Dien-Kautschuk-Komponenten vorhanden sind, die Glasübergangstemperatur der Kautschuk-Hauptkomponente, die in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Kautschuk-Komponenten vorhanden ist, bis hinauf auf -65ºC beträgt,

als Türgriff oder Türknopf bzw. -knauf eines Autos.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin der erwähnte konjugierte Dien-Kautschuk in einer Menge von 40 bis 65 Gew.-% in dem erwähnten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz enthalten ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, worin das erwähnte Polycarbonatharz ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 100000 besitzt.

4. Verwendung nach Anspruch 3, worin das erwähnte Polycarbonatharz ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 15000 bis 40000 besitzt.

5. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Harzzuammensetzung eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von mindestens 45 kg · cm/cm (bestimmt unter den Bedingungen von -30ºC und 1/8 Zoll Dicke mit Kerbe gemäß JIS K-7110).

6. Verwendung nach Anspruch 1, worin die erwähnte Harzzusammensetzung eine Fließwert von mindestens 3,0 · 10&supmin;² ml/ sek. besitzt (bestimmt unter den Bedingungen 260ºC, 100 kg/cm² Belastung, 1 mm Düsendurchmesser und einem L/D von 10, gemäß JIS K-7210, Referenzverfahren).

7. Verwendung nach Anspruch 1, worin das plattierte Produkt in einer Plattierungsanlage belegt wird.