DE69219171T2

DE69219171T2 - Gassensoren

Info

Publication number: DE69219171T2
Application number: DE69219171T
Authority: DE
Inventors: Yuji Miyahara; Yasuhisa Shibata; Keiji Tsukada; Yoshio Watanabe
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-01-21
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2012-01-15
Also published as: JP3025027B2; EP0496521A1; US5344545A; JPH05223774A; EP0496521B1; DE69219171D1

Description

Die Erfindung betrifft Gassensoren zum Messen des Gehalts eines Gases in einem Fluid. Solche Sensoren finden insbesondere Anwendung bei der Messung des Partialdrucks von Gasen wie Sauerstoff, die in einer Flüssigkeit gelöst sind. Eine besondere Anwendung ist die Messung von Sauerstoff, der in einer Körperflüssigkeit wie Blut gelöst ist.
Die Erfindung betrifft Sensoren der Art, bei denen ein flüssiger Elektrolyt oder ein Gelelektrolyt verwendet wird, der von dem zu untersuchenden Medium durch eine gasdurchlässige Schicht getrennt ist, die das zu messende Gas passieren kann.
Ein im Stand der Technik sehr gut bekanntes Beispiel für das Messen von gelöstem Sauerstoff ist die Clark- Elektrode, siehe z.B. die Seiten 11 und 12 von "Oxygen Measurement by the Electrode Method" (B. Hagiwara, herausgegeben von Kodansha). Über der Endöffnung einer Hohlkörpers, der einen Elektrolyten wie z.B. einen Phosphatpuffer mit KCl enthält, ist eine gasdurchlässige Folie aus PTFE befestigt. Eine Kathode aus eineni Platindraht, der koaxial durch einen Glasoder Epoxidstab verläuft, erstreckt sich durch den Hohlkörper bis zur gasdurchlässigen Folie, wobei der Querschnitt des Pt- Drahtes am Ende des Stabes freiliegt, poliert ist und mit der Folie in Kontakt steht. Der Elektrolyt im Hohlkörper steht mit einer Anode, gewöhnlich Ag/AgCl, in Kontakt. Sauerstoff, der durch die PTFE-Folie dringt, wird an der Kathode reduziert, und es fließt ein von der Menge des Sauerstoffs abhängiger Strom durch eine Schaltung, die die Kathode und die Anode bei einer angelegten Spannung verbindet, wobei gleiclizeitig an der Kathode Ag zu AgCl oxidiert wird.
Die Clark-Elektrode ist sehr zuverlässig und hat eine gute Lebensdauer von z.B. einem Jahr. Sie ist jedoch sehr aufwendig und schwierig herzustellen, da sie einzeln maschinell bearbeitet werden muß.
In der Analytica Chimica Acta, 233 (1990) , Seiten 275 bis 280 wird eine O&sub2;-Elektrode mit einem Gelelektrolyten vorgeschlagen, die mittels Mikrofabrikation hergestellt werden kann, so daß sich die Herstellungskosten stark verringern. In die Oberfläche eines Halbleitersubstrates wird dabei anisotropisch eine V-förmige Nut eingeätzt, und auf den Seitenflächen davon werden Anoden- und Kathodenelektroden abgeschieden. Die Nut wird mit einem Gelelektrolyten gefüllt und mit einer gasdurchlässigen Membran abgedeckt.
Dieser Sensor kann als Massenartikel hergestellt werden, was aber nicht erfolgt ist, da sich herausgestellt hat, daß seine Zuverlässigkeit und Lebensdauer überhaupt nicht den Anforderungen für eine praktische Anwendung genügen.
Ein weiterer Vorschlag findet sich in "Sensors and Actuators" B, 2 (1990), Seiten 291 bis 295. Auf dem Boden eines rechteckigen Loches durch mehrere Schichten wird dabei durch Abscheiden von Anoden- und Kathodenelektroden auf der Oberfläche eines vorbereiteten Siliziumsubstrates ein O&sub2;- Sensor hergestellt. Das Loch wird mit einem Gelelektrolyten gefüllt und die Oberfläche des Geis mit einer gasdurchlässigen Silikonkautschukschicht abgedeckt. Wiederum hat sich jedoch die Lebensdauer des Sensors als viel zu kurz für eine praktische Anwendung herausgestellt. Ein Vergrößern des Sensors, um seine Lebensdauer zu erhöhen, hat ein schlechtes Ansprechverhalten des Sensors zur Folge.
Es wurden Gassensoren mit festen Keramikelektrolyten entwickelt, die als Massenartikel hergestellt werden können. Sie erfordern jedoch eine hohe Betriebstemperatur und können daher auf vielen wichtigen Gebieten, in denen flüssige und Gel-Elektrolyten angewendet werden, nicht verwendet werden.
Die EP-A-0 284 518 beschreibt bei der Diskussion des Standes der Technik eine Elektrode des Clark-Typs mit einem Hohlraum mit sich ändernder Tiefe, der zwischen einer plattenförmigen Membran und einer Schicht mit einer V-Nut ausgebildet ist. In Bereichen verschiedener Tiefe sind Elektroden angeordnet.
Die US-A-4 797 188 beschreibt eine Elektrodenanordnung zum Messen der lonenkonzentration einer flüssigen Probe, die in die Elektrode eingeführt wird. Der Aufbau ist schichtförmig, wobei alle Elektroden in der gleichen Schicht ausgebildet sind.
Das hier angesprochene Problem besteht darin, einen neuen Aufbau für einen Gassensor mit einem Gel- oder Flüssigkeitselektrolyten zu schaffen. Ein bevorzugtes Ziel ist es, einen Aufbau zu schaffen, der einfach als Massenartikel herzustellen ist, vorzugsweise unter teilweiser oder vollständiger Anwendung von Massenfabrikationstechniken. Ein weiteres bevorzugtes Ziel ist es, eine praktische Anwendung bei einem adäquaten Sensor-Ansprechverhalten zu erreichen.
Eine andere bevorzugte Aufgabe ist es, neue Verfahren zum Herstellen eines Gassensors und auch zur Verwendung des neuen Sensors zu schaffen.
Gemäß einem ersten Aspekt schafft die Erfindung einen Sensor zum Messen des Gehalts eines Gases in einem Fluid, mit einer Elektrolytkammer für einen Flüssigkeits oder Gelelektrolyten, einer Sensorelektrode und einer weiteren Elektrode, die mit dem Elektrolyten in der Kammer in Kontakt steht, und mit einem gasdurchlässigen Fenster, das mit der Kammer in Verbindung steht,
wobei die Elektrolytkammer aufweist
(a) einen Reservoirbereich mit großem Volumen,
(b) einen Reaktionsbereich mit kleinem Volumen, der sich in positioneller Ausrichtung zu dem gasdurchlässigen Fenster und in Kontakt mit der Sensorelektrode befindet und über eine mit dem Elektrolyten gefüllte Vertiefung mit deni Reservoirbereich großen Volumens in Verbindung steht, wobei der Reaktionsbereich kleinen Volumens dafür vorgesehen ist, zwischen der Sensorelektrode und dem Fenster Elektrolyt aufzunehmen,
wobei der Reaktionsbereich kleinen Volumens in einer ersten einer Anzahl übereinanderliegender Schichten einer Schichtstruktur liegt und
wobei sich der Reservoirbereich großen Volumens in einer anderen der übereinander liegenden Schichten zwischen gasundurchlässigen Bereichen der übereinander liegenden Schichten befindet.
Mit diesen Merkmalen waren wir in der Lage, einen Sensor mit einer Schichtstruktur - und damit einer Struktur, die zur Massenherstellung geeignet ist - herzustellen, bei dem eine zufriedenstellende Lebensdauer mit einem zufriedenstellenden Ansprechverhalten vereint sind. Durch die gasundurchlässigen Schichtanteile, die einen großen Teil des Elektrolytreservoirs einschließen, kann das gasdurchlässige Fenster auf einen kleinen Bereich begrenzt werden, der vorzugsweise einem freiliegenden kleinen Bereich der Sensorelektrode entspricht. Das verfügbare Gesamtvolumen des Elektrolyten kann dann sehr viel größer sein als das Elektrolytvolumen im Erfassungsbereich, und wir haben festgestellt, daß dies zu einer Verbesserung der Lebensdauer und der Zuverlässigkeit des Sensors führt.
Die Sensorelektrode und die Vertiefung, die wenigstens einen Teil des Reaktionsbereiches festlegt, können in einer Schicht der Laminatstruktur ausgebildet sein. Weitere Vertiefungen in dieser Schicht können den Reservoirbereich der Elektrolytkammer bilden oder dazu beitragen. Es ist auch möglich, in der Struktur eine oder mehrere weitere Schichten mit wenigstens einer Ausnehmung vorzusehen, die dieses Reservoir bilden oder dazu beitragen. Es ist daher möglich, die Elektrolytkapazität des Reservoirs durch Verdicken einer oder mehrerer der eingetieften Schichten und/oder das Vorsehen von mehr oder weniger solchen Schichten zu verändern. Dadurch kann die Lebensdauer geeignet gewählt werden; der Sensor kann einen stereoskopischen Aufbau mit einer Schichtherstellung in einer Anzahl Lagen erhalten. Dadurch wird die Herstellung einfacher.
Die Bezugselektrode, z.B. bei einem Sauerstoffsensor die Kathode, wird vorzugsweise auf der Substratschicht ausgebildet, wobei nur ein kleiner Bereich im Reaktionsbereich freiliegt. Bei der Schicht mit dieser Elektrode kann die Elektrode auf einem isolierenden Substrat mit einer Abdeckschicht über dem Substrat und der Elektrode ausgebildet sein. Dadurch kann lokal in der Abdeckschicht eine Vertiefung ausgebildet werden, die die Elektrode in dem gewünschten Ausmaß freilegt. Für die Abdeckschicht kann ein isolierendes Polyniermaterial verwendet werden, das durch einen Musterbildungsprozeß mit der Vertiefung versehen werden kann.
Die in dieser Schicht ausgebildete Vertiefung, die die Sensorelektrode umfaßt, steht in der Struktur mit einer größeren Vertiefung in Verbindung, die in einer oder mehreren Schichten des Sensors ausgebildet ist, wobei die größere Vertiefung im Reservoirbereich liegt.
Die Anordnung der verschiedenen Teile der Elektrolytkammer kann für verschiedene vorteilhafte und zu bevorzugende Effekte verändert werden. Der Reaktionsbereich mit dem gasdurchlässigen Fenster und der Sensorelektrode grenzt vorteilhaft an einen Kammerabschnitt mit relativ kleinem Querschnitt, z.B. einen schmalen Nutabschnitt, an. Dadurch kann die Neigung des zu erfassenden Gases, nach dem Durchtreten des Fensters von der Sensorelektrode wegzudiffundieren, was das Ansprechverhalten verschlechtert, verringert werden.
Die allgemeine Anordnung des Reservoirabschnittes kann in zwei Hauptteile aufgeteilt werden, die durch einen Kanal in Verbindung stehen, an dem sich der Reaktionsbereich befindet.
In der bevorzugten Ausführungsform liegen sich die Sensorelektrode und das gasdurchlässige Fenster in benachbarten Lagen der Schichtstruktur an einem schmalen Kanal gegenüber und bilden so den Reaktionsbereich.
Vorzugsweise entsteht das gasdurchlässige Fenster durch das Einlegen eines Stückes gasdurchlässigen Materials zwischen zwei nicht durchlässige Schichten mit zueinander ausgerichteten Fensteröffnungen, in denen sich das gasdurchlässige Material befindet. Dieser Aufbau ist praktischer als das bekannte Verfahren des Abscheidens der durchlässigen Schicht in Lösung auf den vorher eingefüllten Gelelektrolyt. Auch können die Schichten des Sensors ohne den Elektrolyten z.B. durch einen Verbindungsprozeß mit der Anwendung von Wärme zum Verbinden aneinander befestigt werden, woraufhin dann der Elektrolyt in die Kammer eingefüllt wird. Dazu ist die Elektrolytkamnier vorzugsweise mit Einlaß- und Auslaßöffnungen zum Einfüllen und/oder Austauschen des Elektrolyten versehen. Vorzugsweise hat die Kammer eine allgemein längliche Form zwischen den Einlaß- und Auslaßöf fnungen, um die Injektion des Elektrolyten von einem Ende her ohne das Entstehen von Blasen zu erleichtern. Zu diesem Zweck weist der Schichtreservoirbereich vorzugsweise gerade oder glatt gekrümmte und keine winkeligen Ränder auf.
Für ein gutes Ansprechverhalten ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß der freiliegende Sensorelektrodenbereich sehr klein ist, wie es oben angegeben ist. Unter Umständen, z.B. bei einem Sauerstoffsensor, bei dem die andere Elektrode eine Anode ist, die allmählich verbraucht wird, ist die Anode am besten groß, um eine hohe Lebensdauer sicherzustellen. Die andere Elektrode erstreckt sich daher über wenigstens die Hälfte und besser über mindestens 80% des Laminarbereiches der Elektrolytkammer. Sie kann sich auch über im wesentlichen den ganzen Laminarbereich des Reservoirabschnittes erstrecken. Das kann dadurch erreicht werden, daß diese Elektrode an der Oberfläche wenigstens einer der Schichten freiliegt, die dem Reservoirabschnitt gegenüberliegen.
Vorzugsweise sind die Sensorelektrode und die andere Elektrode jeweils auf undurchlässigen Substratschichten ausgebildet, die in der Schichtstruktur auf den beiden Seiten eines Hauptreservoirabschnittes der Elektrolytkammer übereinanderliegen.
Insbesondere kann der Sensor ein Sauerstoff sensor sein, wobei die Sensorelektrode die Kathode und die weitere Elektrode eine oder mehrere Anoden sind.
Die beiden Elektroden in separaten Schichten der Laminatstruktur ergeben eine wichtige Flexibilität in den relativen Größen der Elektroden, was zur Erzielung einer guten Sensor-Lebensdauer vorteilhaft ist. Weitere Flexibilität kann durch Vorfertigen des gasdurchlässigen Fensters in einer von der Schicht mit der Sensorelektrode getrennten Schicht vor deni Laminieren der Schichten erhalten werden.
Vorzugsweise ist die Schicht der Sensorelektrode aus isolierendem Material, und die Elektrolytkammer enthält einen Flüssigkeits- oder Gelelektrolyten.
Das Volumen der Kammer kann durch Verändern der Dicke und/oder der Anzahl der Schichten, die die Kammer bilden, eingestellt werden. Zwischen die Schichten, die die Laminargrenzen der Kammer bilden, können eine oder mehrere Schichten mit durchgehenden Öffnungen gelegt werden, um sie zu vergrößern.
Wegen des allgemeinen Schichtaufbaus dieser Sensoren ist es möglich, die Elektroden so auszubilden, daß deren Zuleitungen einfach durch ein oder mehrere Durchgangslöcher geführt werden, die durch eine oder mehrere der Schichten gehen, um die Verbindung mit den Anschlußteilen der Elektroden herzustellen. Vorzugsweise erstrecken sich die Zuleitungen von der Seite des Sensors, die von der Seite mit dem Fenster entfernt ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sensors zum Messen des Gehalts eines Gases in einer Probe geschaffen, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer Sensorelektrode, einer weiteren Elektrode und eines gasdurchlässigen Probenfensters beinhaltet;
und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Anzahl weiterer Schichten vorgesehen ist, die übereinandergelegt werden, um dazwischen einen Elektrolytraum zu bilden;
wobei ein Reaktionsbereich kleinen Volumens der Elektrolytkammer in einer ersten der Anzahl von Schichten und ein Reservoirbereich großen Volumens der Elektrolytkammer in einer anderen der Anzahl Schichten zwischen gasundurchlässigen Bereichen der Schichten festgelegt sind, wobei der Reaktionsis bereich kleinen Volumens mit dem Reservoirbereich großen Volumens über eine mit dem Elektrolyten gefüllte Vertiefung in Verbindung steht, zu dem gasdurchlässigen Probenfenster hin ausgerichtet ist und in Kontakt mit der Sensorelektrode steht, so daß sich der Elektrolyt darin zwischen dem Probenfenster und der Sensorelektrode befindet.
Durch die Verwendung von Schichten ist dieser Prozeß für eine Massenherstellung gut geeignet, und er ist insbesondere für eine Massenherstellung mit Mikrofabrikationstechniken gut geeignet. Die Elektroden können durch Abscheiden auf Substratschichten gebildet werden. Durch das Ausbilden einer Vertiefung in einer isolierenden Abdeckung, die über der Elektrode auf einer Substratschicht erzeugt wird, kann ein selektives Ausrichten des freiliegenden Bereiches der Sensorelektrode mit dem Reaktionsbereich erhalten werden, so daß dadurch sowohl die Elektrode freigelegt als auch der Reaktionsbereich gebildet wird.
Die Schichtsubstrate können leicht zu bearbeitende Materialien wie Glas- oder Siliziumschichten sein. Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt kann eine Anzahl von Sensoren durch Ausbilden eines Arrays von Sensorelektroden, eines Arrays der anderen Elektroden, eines Arrays an gasdurchlässigen Fenstern und eines Arrays der erforderlichen Vertiefungen zum Ausbilden der Elektrolytkammern an den geeigneten Stellen einer Anzahl von Substratwafern, das Zusammenbringen der Wafer zu einer Schichtstruktur für den Sensor, wobei die Arrays der verschiedenen Komponenten geeignet ausgerichtet sind, und anschließendes Aufteilen der laminierten Wafer zum Ausbilden der einzelnen Sensoren hergestellt werden. Die Anzahl von Schritten zur Herstellung einer großen Anzahl von Sensoren kann damit erheblich verringert werden.
Die Erfindung schafft auch eine Flußzelle mit einer Leitung oder einem Durchgang für den Durchfluß eines Fluids, das auf den Gehalt an einem Gas zu untersuchen ist und bei deni ein Sensor wie oben beschrieben vorgesehen ist, wobei dessen gasdurchlässiges Fenster durch eine Öffnung mit der Leitung in Verbindung steht.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Messen des Gehalts an einem Gas in einem Fluid, wobei das Fluid mit dem gasdurchlässigen Fenster eines Sensors wie oben beschrieben in Kontakt gebracht wird und der Strom in einer die Elektroden verbindenden Schaltung gemessen wird.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gas, auf das untersucht wird, Sauerstoff, und der Sensor kann dafür verwendet werden, Körperflüssigkeiten wie Blut zu untersuchen.
Beispielhaft werden nun anhand der Zeichnung Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines laminierten Sauerstoffsensors;
Fig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht der Teile in der Fig. 1;
Fig. 3 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht des Aufbaus einer Schicht mit einem gasdurchlässigen Fenster;
Fig. 4 eine perspektivische Teilansicht eines Reaktionsbereiches einer Sensorelektrodenschicht im Schnitt längs der Linie A-A' in der Fig. 2 durch den Sensor;
Fig. 5 einen Schnitt durch den zusammengesetzten Sensor längs B-B' in der Fig. 1;
Fig. 6 eine schematische Darstellung der Herstellungsschritte in einem Massenproduktionsprozeß;
Fig. 7 schematisch eine Flußzelle mit einem Sauerstoffsensor;
Fig. 8 das Ausgangs-Ansprechverhalten eines erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors; und
Fig. 9 eine Kalibrierkurve für den Sensor.
Die Fig. 1 und 2 zeigen einen Sensor zum Messen des partialdruckes von Sauerstoff in z.B. Blut mit einer Laminatstruktur 1 aus Glasschichten 2, 3, 4 und 5, die aufeinanderliegend durch einen Klebstoff aneinander befestigt sind. Die obere Schicht ist, wie gezeigt, eine Fensterschicht 2 mit einem kleinen gasdurchlässigen Probenfenster 7 in einer ansonsten undurchlassigen Schicht, deren Struktur weiter unten beschrieben wird.
Die zweite Schicht ist eine Kathodenschicht 3 aus einer Glassubstratschicht mit einer darauf ausgebildeten Kathodenelektrode 8, die sich unter das gasdurchlässige Fenster 7 erstreckt, wo sie durch eine Quernut 10 freigelegt wird, die in einer Polymerschicht ausgebildet ist, die die Kathode und die Glasoberfläche bedeckt. An den Enden der Nut 10 befinden sich in der Platte 3 zwei Löcher 9.
Die dritte Schicht 4 ist eine reservoirbildende Schicht mit einem Paar von ovalen, durchgehenden Öffnungen 12, die mit den durchgehenden Löchern 9 der darüberliegenden Schicht in Verbindung stehen. Die Bodenschicht ist eine Anodenschicht 5 mit zwei Anodenelektroden 13, die darauf als Schichten abgeschieden sind, um die Bodenfläche der Kammer zu bedecken, die in der Struktur von den durchgehenden Öffnungen 12 in der Schicht 4 darüber ausgebildet wird.
Der Aufbau dieser Schichten, die in der auseinandergezogenen Ansicht der Fig. 2 zu sehen sind, wird nun anhand der Fig. 3 bis 5 genauer erläutert.
Die Fig. 3 zeigt die Fensterschicht. Sie wird von zwei zusammengesetzten dünnen Glas-Subschichten 6 gebildet, die ein Stück eines gasdurchlässigen Folienmateriales 7 einschließen, das zu den Fensteröffnungen 6a in jeder der Subschichten 6 ausgerichtet ist. Die gasdurchlässige Schicht 7 umfaßt eine Scheibe einer Polytetrafluorethylenfolie bekannter Art mit einer Dicke von z.B. 15 µm. Die Fensteröffnungen 6a sind kleine Öffnungen von z.B. 1 n/m² und in diesem Fall kreisförmig, sie haben eine kleinere Fläche wie die Folienscheibe 7, so daß diese das sich ergebende Fenster ausfüllt, wenn die beiden Subschichten zusammengebracht und verbunden werden. Geeignete Verbindungsverfahren werden weiter unten beschrieben. Bei dem vorliegenden Beispiel ist die Schicht 2 etwa 10 x 10 mm groß und jede Subschicht 6 etwa 0,5 mm dick.
Die Kathodenschicht 3 ist am besten in den Fig. 2 und 4 zu sehen. Sie besteht aus einer Glas-Basisplatte 30 mit Abmessungen von z.B. 10 x 15 x 0,5 mm, die an ihrer Oberseite mit einer Abdeckschicht 11 aus einem Polymer, z.B. einem Polyimid, bedeckt ist. Durch eine geeignete Musterformungstechnik, z.B. einer Abscheidetechnik wie Sputtern, wird vor dem Aufbringen der Abdeckschicht auf der Glas-Basisplatte 30 eine Kathodenelektrode 8 aus z.B. Platin oder Gold ausgebildet. Die Kathode 8 erstreckt sich im wesentlichen in der Längsrichtung der Basisplatte 30 und weist einen großen Anschlußbereich 81 an einem Ende, einen sich über den größten Teil ihrer Länge erstreckenden Zwischenabschnitt 82 und einen dünnen Kontaktabschnitt 83 am anderen Ende auf. Die Kathode 8 ist einige µm dick. Sie kann auf einer Titan-Unterlage abgeschieden werden, um die Haftung zu verbessern. Der schmale Kontaktabschnitt 83 ist z.B. etwa 15 µm breit.
Durch die Polyimidschicht 11 und die Glas-Basisplatte 30 sind auf den beiden Seiten des Kontaktabschnittes 83 der Kathode mit etwa 2 mm Abstand symmetrisch zwei Kommunikationslöcher 9 gebohrt. Zwischen diesen Löchern 9 erstreckt sich eine schmale Nut oder ein schmaler Kanal 10, die bzw. der in die Polyimidschicht 11 eingetieft ist und die bzw. der tief genug (z.B. 10 µm) ist, um dort einen Teil des dünnen Endes 83 der Kathode 8 freizulegen, wo sie von der Nut 10 geschnitten wird. Der Boden der Nut 10 besteht daher aus Polyimid, ausgenommen den sehr kleinen, freiliegenden Bereich 84 am Ende der Kathodenelektrode, vgl. Fig. 4. Die Querschnittsfläche der Nut 10 ist sehr klein, z.B. 100 bis 500 µm².
Die Kathodenschicht 3 und die Fensterschicht 2 werden wie gezeigt zusammengesetzt, wobei das kleine gasdurchlässige Fenster 7 genau über dem freiliegenden Bereich 84 der Kathode liegt. Die Form und die Fläche des freiliegenden Bereiches 84 und des gasdurchlässigen Fensters 7 sind vorzugsweise genau aufeinander abgestimmt.
Die Polyimidschicht 11 stellt sicher, daß nur der relevante Bereich 84 der Kathode freiliegt. In ihr läßt sich die Nut 10 auch leicht ausbilden.
Die Resevoirschicht 4 ist eine einzige Glasplatte mit der gleichen rechteckigen Form wie die Fensterschicht 2, sie ist etwa 1 mm dick. Die beiden ovalen, ausgeschnittenen Bereiche 12 erstrecken sich in Längsrichtung Seite an Seite und sind von der Kathode 8 in der Schicht darüber symmetrisch beabstandet. Jeder Ausschnitt 12 ist ein Oval mit geraden Seiten und etwa 6 mm Länge und 2 mm Breite, dessen vorderes Ende jeweils mit dem jeweiligen Durchgangsloch 9 in der Kathodenschicht 3 darüber in Verbindung steht, wenn die Schichten aufeinandergelegt sind. Aus im folgenden erläuterten Gründen ist am hinteren Ende am Rand jedes Ausschnitts 12 eine kleine teilkreisförmige Vertiefung 12a ausgebildet.
Die Boden- oder Anodenschicht 5 besteht aus einer Glas-Basisplatte 50 mit den gleichen Abmessungen wie die Kathodenschicht-Basisplatte 30. Es sind darauf zwei Anoden 13 ausgebildet, z.B. durch Abscheiden einer Silberschicht, gefolgt von einer chiorierung, um eine Silberchlorid-Oberfläche zu erzeugen. Jede Anode 13 hat eine Ovalform, die dem augemeinen Umriß der ausgeschnittenen Vertiefungen 12 in der Schicht 4 darüber entspricht, wobei eine sich nach hinten erstreckende Verlängerung an ihrem hinteren Ende einen vergrößerten Anschlußbereich 131 aufweist. Im Anschlußbereich 131 ist durch die Platte 50 ein Durchgangsloch 13a gebohrt. Angrenzend an das hintere Ende des Ovals jeder Anode 13 sind Einlaß- und Auslaß-Durchgangslöcher 51 und 61 durch die Platte 50 gebohrt.
Wenn die Schichten zusammengesetzt werden, bilden die undurchlässigen ovalen Bereiche 113 der Anodenschicht mit den Anoden 13 an den ovalen Ausschnitten 12 einen dichten Boden, der dessen ganze Fläche einnimmt, ausgenommen die kleinen Randvertiefungen 12a. Die Randvertiefungen 12a sind jeweils zu den Einlaß- bzw. Auslaßöffnungen 51, 61 in der Anodenschicht darunter ausgerichtet. Entsprechende nichtdurchlässige Bereiche 103 der Kathodenschicht 3 verschließen die Oberseiten der Ausschnitte 12 mit der Ausnahme von deren vorderen Enden, die miteinander über die flache Nut 10 und die Durchgangslöcher 9 in Verbindung stehen.
Die vier Glasschichten 2, 3, 4 und 5 werden z.B. durch einen mittels Siebdruck aufgebrachten Kunstharzkleber oder durch einen Glaskleber mit niedrigem Schmelzpunkt aneinander befestigt. Im fertigen Aufbau bilden die Ausschnitte 12 das Hauptvolumen einer Elektrolytkammer, die mit Ausnahme der Einlässe und Auslässe 51 und 61 und dem kleinen gasdurchlässigen Fenster 7 undurchlässig ist. Mit z.B. einer Spritze wird in diese Kammer ein Gelelektrolyt eingefüllt, wobei die Spritze den Elektrolyt durch den Einlaß 51 drückt und die Luft durch den Auslaß 61 entweicht. Zum Austausch des Elektrolyten kann später eine entsprechende Prozedur angewendet werden. Die Einlässe und Auslässe 51 und 61 werden dann mit Klebestopfen verschlossen.
Bei dem sich ergebenden Sensor ist die Hauptmenge des Elektrolytengels in den ausgeschnittenen Reservoiren 12 enthalten, und nur ein kleiner Teil davon befindet sich in der Nut 10. Insbesondere befindet sich nur ein sehr kleine Menge im Reaktionsbereich 112 (vgl. Fig. 5) zwischen dem freiliegenden Abschnitt 84 der Kathode und dem gasdurchlässigen Fenster 7. Das Volumen des Reaktionsbereiches 112 zwischen dem Ende des Fensters 7 und der freiliegenden Kathode 84 ist vorzugsweise kleiner als 5 000 µm³; ein unendlich kleiner Bruchteil des Gesamtvolumens der Gelektrolytkammer, das mehrere mm³ betragen kann.
Von der Rückseite her verlaufen Anschlußleitungen 29 (in der Fig. 7 gezeigt) durch die Löcher 8a, 13a, sie sind mit den Anschlüssen 81, 131 der Kathode und der Anode verbunden. Die Zuleitungen 29 sind mit einer herkömmlichen Sauerstoffsensorschaltung verbunden, die nicht näher beschrieben zu werden braucht.
Die Fig. 5 ist ein Querschnitt längs B-B' in der Fig. 1, der (zur besseren Darstellung mit übertriebener Dicke) den Teil des Sensors mit der Nut 10 und dem Reaktionsbereich 112 zeigt.
Die Fig. 6 zeigt schematisch eine Massenherstellungstechnik, für die der vorliegende Aufbau besonders geeignet ist. Die Fig. 6(a) zeigt einen kreisförmigen Standard-Glaswafer 205, auf dem mit einer Standard-Abscheidetechnik in regelmäßiger Anordnung eine große Anzahl von Paaren von Silberelektrodenschichten 213 ausgebildet werden. Jedes Paar entspricht dem Layout der Elektrodenschichten auf der Bodenschicht 5 eines Sensors, wie er oben beschrieben ist. Mit ähnlichen bekannten Mikrofabrikationstechniken werden ein Glaswafer 204 mit einer Anordnung von Paaren ovaler Ausschnitte, ein Glaswafer 203 mit einer Anordnung von abgeschiedenen Kathoden und einer alles abdeckenden Schicht Polyimid mit einer Anordnung von Nuten darin und ein oberer Verbundwafer 202 mit einer Anordnung von Fenstern mit eingeschlossenen gasdurchlässigen Folien erzeugt. Diese werden, wie es in der Fig. 6(b) schematisch gezeigt ist, übereinandergelegt und mit einer Standard-Verbindungstechnik, wie sie für Glaswafer bekannt ist, z.B. mit einem Kunstharz oder einem niedrigschmelzenden Glaskleber, verbunden. Dadurch entsteht ein Ausgangslaminat 206, wie es in der Fig. 6(c) gezeigt ist, das effektiv eine Anordnung von kleinen Sensoren ist, die im wesentlichen vollständig ausgebildet sind. Das Ausgangslaminat 206 wird dann geschnitten, um die vielen einzelnen Sensoren 1 zu erzeugen, wie es in der Fig. 6(b) angedeutet ist. Sie können vor oder nach dem Schneiden mit dem Elektrolyten gefüllt werden, immer jedoch erst nach einem bei der Laminierung erfolgenden Aufheizschritt.
Die Fig. 7 zeigt den Aufbau einer Flußzelle mit dem Sensor. Ein kleines Rohr 28 verläuft durch ein Sensorgehäuse 21. Im Gehäuse 21 weist das Rohr 28 eine Biegung mit einer Öffnung 25 in der Rohrwand in einer rechteckigen Ausnehmung 23 in der Wand des Gehäuses 21 auf. In die rechteckige Ausnehmung paßt ein Sensor 1, wie er oben beschrieben ist, dessen gasdurchlässiges Fenster 7 durch einen O-Ring 26 abdichtend an der Öffnung 25 anliegt. Z.B. mit Schrauben 27 ist am Gehäuse 21 eine flache Abdeckplatte 22 befestigt, die den Sensor 1 in der Ausnehmung hält. Die elektrischen Zuleitungen 29 vom Sensor 1 laufen durch eine kleine Öffnung in der Abdeckung 22.
Der Flüssigkeitsfluß im Rohr 28 steht daher beim Vorbeifließen an der Öffnung 25 mit der gasdurchlässigen Membran des Sensors in Kontakt, wobei der O-Ring 26 Undichtigkeiten verhindert.
In der vorbeifließenden Flüssigkeit (z.B. Blut) gelöste Gase diffundieren durch das gasdurchlässige Fenster 7, und der Sauerstoffgehalt wird auf die gleiche Weise wie bei der Clark-Elektrode bestimmt.
Die folgenden Merkmale sollten zur Kenntnis genommen werden. Die Nut 10 in der Kathodenschicht 3 ist ausreichend klein, um den Fluß des Elektrolytgels darin einzuschränken. Am elektrochemischen Prozeß ist daher nur das Elektrolytgel im Reaktionsbereich 112 beteiligt. Die Charakteristik des Sensors ist daher stabil. Der sehr kleine Querschnitt der Nut und die kleine Fläche der freiliegenden Kathode 84 und des Fensters 7 tragen zu einem scharfen Sensor-Ansprechverhalten bei. Durch das Fenster 7 diffundierendes Gas hat nur wenig Möglichkeiten, durch das Gel wegzudiffundieren oder die Kathode auf einem langen Umweg zu erreichen und damit das Ansprechverhalten zu verzerren.
Die Gesamtmenge des Elektrolyten ist jedoch im Vergleich zum Elektrolytvolumen im Reaktionsbereich 112 sehr groß, was ein wichtiger Faktor zur Verlängerung der Lebensdauer des Sensors ist.
Da die elektrischen Zuleitungen 29 an der Rückseite des Sensors 1 herausgeführt werden, können deren Anschlüsse von dem zu untersuchenden Fluid entfernt gehalten werden.
Da die Kathoden- und Anodenelektrodenschichten abgedeckt sind, ausgenommen an den für die Reaktion erforderlichen Abschnitten - insbesondere da die Kathode fast vollständig mit der isolierenden Schicht abgedeckt ist - können elektrische Verluste minimal gehalten werden.
Der Laminataufbau kann mit Klebern wie niedrigschmelzendem Glas oder Kunstharz, das aufgedruckt werden kann, zusammengesetzt werden. Die Verbindung erfolgt daher, wenn die Elektroden und anderen Komponenten auf den Schichten bereits vorhanden sind, ohne schädliche hohe Temperaturen.
Die Fig. 8 zeigt das Ansprechverhalten des beschriebenen Sensors. Die Messungen erfolgten abwechselnd zuerst mit N&sub2;-Gas und dann mit N&sub2;, das mit 100 mm Hg O&sub2; vermischt war. Es wurde ein ausreichend schnelles Ansprechverhalten erreicht.
Die Fig. 9 zeigt das Sensor-Ausgangssignal gegen den Partialdruck von O&sub2; über einen Bereich von 0 mm Hg bis 300 mm Hg. Es ist zu sehen, daß ein zufriedenstellend lineares Ansprechverhalten erreicht wird. Die Empfindlichkeit betrug 0,1 pA/mm Hg.
Der Fachmann weiß, daß die beschriebene besondere Ausführungsform innerhalb des Umfangs der Erfindung wesentlich verändert werden kann.
Insbesondere kann die Kapazität der Elektrolytreservoirschicht 4 verändert werden. Zum Beispiel kann die Zwischenreservoirschicht 4 vollständig weggelassen werden. Das Reservoirvolumen kann dann von den Öffnungen 9 oder von vergrößerten Versionen davon gebildet werden. Andererseits kann die Reservoirkapazität durch Hinzufügen von einer oder mehreren zusätzlichen Reservoirschichten ähnlich der Lage 4 oder durch Verdicken dieser Schichten vergrößert werden.

Claims

1. Sensor zur Messung des Gehalts eines Gases in einem Fluid&sub1; mit einer Elektrolytkammer für einen Flüssigkeitsoder Gelelektrolyten, einer Sensorelektrode (8) und einer weiteren in Kontakt mit dem Elektrolyten in der Kammer angeordneten Elektrode (13), und mit einem mit der Kammer in Verbindung stehenden gaspermeablen Fenster (7),

wobei die Elektrolytkammer aufweist:

(a) einen Reservoirbereich (12) mit großem Volumen,

(b) einen Reaktionsbereich (112) mit kleinem Volumen, der sich in positioneller Ausrichtung zu dem gaspermeablen Fenster (7), in Kontakt mit der Sensorelektrode (8), und über eine mit dem Elektrolyten gefüllte Vertiefung (10) in Verbindung mit dem Reservoirbereich (12) großen Volumens befindet, wobei der Reaktionsbereich (112) kleinen Volumens vorgesehen ist, um zwischen der Sensorelektrode und dem Fenster (7) Elektrolyt aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, daß

der Reaktionsbereich (112) kleinen Volumens in einer ersten (3) einer Vielzahl übereinander liegender Schichten (3, 4, 5) in einer Schichtstruktur vorhanden ist, und

der Reservoirbereich (12) großen Volumens in einer anderen der übereinander liegenden Schichten (3, 4, 5) zwischen gasundurchlässigen Bereichen (103, 113) der übereinander liegenden Schichten (3, 4, 5) festgelegt ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, wobei die erste der Schichten eine Sensorelektrodenschicht (3) darstellt und ein isolierendes Substrat mit der darauf ausgebildeten Sensorelektrode (8) umfaßt, und wobei die Sensorelektrodenschicht (3) die genannte Vertiefung (10) beinhaltet, die mindestens teilweise den Reaktionsbereich (112) kleinen Volumens aufnimmt und die Sensorelektrode (8) freiläßt.

3. Sensor nach Anspruch 2, wobei über dem isolierenden Substrat und der Sensorelektrode (8) der Sensorelektrodenschicht (3) ein Abdeckfilm (10) ausgebildet ist und die Vertiefung (10) durch den Abdeckfilm (10) durchgehend ausgebildet ist, um die Sensorelektrode frei zu lassen.

4. Sensor nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Vertiefung (10) der Sensorelektrodenschicht (3) mit einer in einer anderen Schicht (4) des Sensors ausgebildeten und in dem Reservoirbereich vorhandenen größeren Vertiefung (12) in Verbindung steht.

5. Sensor nach einen der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reservoirbereich zwei Teile (12) aufweist, zwischen denen der Reaktionsbereich (112) der Kammer die Verbindung herstellt.

6. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrolytkammer die Form eines länglichen Kanals annimmt und an dessen gegenüberliegenden Enden ein Elektrolyteinlaß (51) und ein Elektrolytauslaß (61) vorgesehen sind.

7. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die weitere Elektrode (13) schichtförmig ist und sich über mindestens die Hälfte der schichtförmigen Fläche des Reservoirbereichs (12) erstreckt.

8. Sensor nach Anspruch 1, wobei die Sensorelektrode (8) und die weitere Elektrode (13) in entsprechenden (3, 5) der übereinander liegenden Schichten ausgebildet sind und mindestens der Reservoirbereich (12) und die Elektrolytkammer zwischen den genannten entsprechenden Schichten (3, 5) angeordnet sind.

9. Sensor nach Anspruch 1, wobei die Sensorelektrode (8) und die weitere Elektrode (13) auf entspechenden (3, 5) der übereinanderliegenden Schichten jeweils auf einer Seite des Reservoirbereichs (12) ausgebildet sind.

10. Sensor nach Anspruch 1, wobei das gaspermeable Fenster innerhalb einer Fensterschicht (2) vorhanden ist.

die Sensorelektrode (8) innerhalb einer Sensorelektrodenschicht (3) aus Isoliermaterial vorhanden ist,

die weitere Elektrode (15) in einer weiteren Elektrodenschicht aus Isoliermaterial vorgesehen ist, und

die Sensorelektrode (8) und das gaspermeable Fenster (7) einander über dem Reaktionsbereich (112) gegenüber liegen.

11. Sensor nach Anspruch 10, mit einer Reservoirschicht (4), die zwischen der Sensorelektrodenschicht und der weiteren Elektrodenschicht (3, 5) eingefügt ist und mindestens ein Durchgangsloch (12) aufweist, das ein Teil des Volumens der Vertiefung bildet.

12. Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Messung des Gehalts eines Gases in einer Probe, wobei das Verfahren die Bereitstellung einer Sensorelektrode (8), einer weiteren Elektrode (13) und eines gaspermeablen Probenfensters (7) beinhaltet,

dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten vorgesehen werden, die übereinander gelegt werden, um zwischen sich einen Elektrolytraum zu bilden,

wobei ein Reaktionsbereich (112) kleinen Volumens der Elektrolytkammer in einer ersten (3) der Vielzahl von Schichten und ein Reservoirbereich (12) großen Volumens der Elektrolytkammer in einer anderen (1) der Vielzahl von Schichten zwischen gasundurchlässigen Flächen der Schichten festgelegt sind, wobei der Reaktionsbereich (112) kleinen Volumens mit den Reservoirbereich (2) großen Volumens über eine mit Elektrolyt gefüllte Vertiefung in Verbindung steht, zu dem gaspermeablen Probenfenster (7) ausgerichtet ist und sich in Kontakt mit der Sensorelektrode (8) befindet, so daß der darin befindliche Elektrolyt zwischen dem Probenfenster (7) und der Sensorelektrode (8) vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Sensor nach einem der Ansprüche 2 bis 10 ausgebildet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Sensorelektrode (8) und die weitere Elektrode (13) durch Abscheiden ausgebildet werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Schichten unter Verwendung eines Haftmittels miteinander befestigt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15 zur Herstellung einer Vielzahl der genannten Sensoren, umfassend:

Ausbilden entsprechender Felder der Sensorelektroden (8), weiteren Elektroden (13) und gaspermeablen Fenster (7) sowie von Vertiefungen zur Bildung der Elektrolytkammern auf Substratwafern (202-205),

Übereinanderlegen und miteinander Befestigen der Wafer (202-205) unter Bildung einer Schichtstruktur (206) mit einem Feld der Sensoren, und

Schneiden der Schichtstruktur (206) zur Bildung der einzelnen Sensoren.

17. Flußzelle mit einer Leitung (28) für ein Fluid, dessen Gehalt eines Gases zu messen ist, und

mit einem angrenzend an die Leitung angebrachten Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dessen gaspermeables Fenster (7) über eine Öffnung (25) der Leitung mit dieser in Verbindung steht.

18. Verfahren zur Messung des Gehalts an einem Gas in einem Fluid, wobei das Fluid mit dem gaspermeablen Fenster (7) eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Kontakt gebracht wird und der Strom in einer dessen Elektroden verbindenden Schaltung gemessen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Gas Sauerstoff und das Fluid eine Körperflüssigkeit wie beispielsweise Blut darstellen.