DE69217736T2

DE69217736T2 - Inhibierte Acryloxy- und Methacryloxysilanen

Info

Publication number: DE69217736T2
Application number: DE69217736T
Authority: DE
Inventors: George Michael Omietanski; Scot Marcy Turner
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: CA2072547A1; JP2663081B2; EP0520477A1; US5103032A; JPH05186478A; EP0520477B1; DE69217736D1; CA2072547C

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betnfft Acryloxysilane und Methacryloxysilane mit erhöhter Stabilität gegenüber einer Polymerisation vor der Endanwendung. Die Erfindung betriffi ebenfalls die Stabilisierung solcher Verbindung während ihrer anfänglichen Bildung, Reinigung und Lagerung.

Hintergrund der Erfindung

Acryloxysilane und Methacryloxysilane sind chemisch reaktive Materialien, welche bei vielen kommerziellen Anwendungen brauchbar sind. z.B. sind solche Verbindungen als Kopplungsmittel zur Bindung von organischen Verbindungen an anorganischen Materialien brauchbar. Insbesondere 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird in breitem Umfang als Kopplungsmittel bei der Steigerung des Leistungsvermögens von durch Glasfaser verstärkten Produkten in breitem Umfang angewandt.
Acryloxysilane und Methacryloxysilane können durch die bekannte Reaktion zwischen Organosiliciumverbindungen mit einer fünktionellen Si-H-Gruppe und Acryloxy- und Methacryloxymit zusätzlicher aliphatischer Ungesättigtheit hergestellt werden. z.B. kann 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (manchmal hierin kurz als "MAOP-TMS" bezeichnet) durch die bekannte Reaktion von Mlylmethacrylat mit Trimethoxysilan, wie durch die folgende Gleichung (1) gezeigt, hergestellt werden:
In gleicher Weise führt die Reaktion von Allylmethacrylat mit Trichlorsilan, H-SiCl&sub3;, zu 3- Methacryloxypropyltrichlorosilan, welches seinerseits mit Methanol zur Bildung von MOAP- TMS umgesetzt werden kann. Wenn Allylacrylat anstelle von Allylmethacrylat verwendet wird, werden die entsprechenden Acryloxypropyltrimethoxy- (oder -trichlor-)silane bereitgestellt. Aufgrund der exothermen Natur solcher Hydrosilylierungreaktionen kann eine Polymerisation des hochreaktiven Acryloxysilans und des Methacryloxysilanproduktes bei der Bildung des Produktes auftreten. Eine solche Polymerisation kann ebenfalls wahrend der Veresterung des Trichlorsilan-Zwischenproduktes zum entsprechenden Trialkoxysilanprodukt induziert werden, wie z.B. wahrend der vorstehend erwahnten Reaktion des 3-Methacryloxypropyltrichlorosilans mit Methanol zur Bildung von MAOP-TMS.
Eine unerwünschte Polymerisation kann ebenfalls während der Reinigung des rohen Reaktionsproduktes auftreten. Typischerweise wird die Reinigung mittels der Destillation bewerkstelligt, welche bevorzugterweise bei der geringstmöglichen Temperatur durchgeführt wird, um eine Polymerisation zu mimmieren. Selbst gereinigtes Produkt kann dazu neigen, wahrend der Lagerung vor der Endanwendung zu polymerisieren.
In Abhängingkeit von dem Ausmaß einer solchen Polymerisation wahrend der anfänglichen Bildung, Reinigung und Lagerung von Acryloxy- und Methacryloxysilanen kann eine Eindikkung und sogar eine Gelierung auftreten, was zu einer erhöhten Wartung, um das eingedickte oder gelierte Material aus der Gerätschaft zu entfernen, oder zu einem unverkäuflichen Produkt führt.
Verschiedene Wege sind im Fachbereich bekannt, um die unerwünschte Polymerisation von Acryloxy- und Methacryloxysilanen während ihrer Herstellung zu minimieren. Ein solcher Weg, welcher in dem U.S.-Patent Nr. 4 276 426 von Lindner et al. beschrieben ist, umfaßt die kontinuierliche Einspeisung der Reaktanten in einen pfeifenförmigen Reaktor und das kontinuierliche zirkulieren lassen der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1000 Zentimetern pro Minute. Bei einer Ausführungsform dieses Patentes werden Allylmethacrylat, Trichlorsilan und ein Platinkatalysator kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3500 Zentimetern pro Minute zirkulieren lassen. Die Patentinhaber berichten, daß wenn die gleiche Reaktion ohne Zirkulieren wiederholt wird, "der Inhalt des Reaktors gelierte" und zwar nach einer Stunde (Spalte 5, Zeilen 13 bis 16).Es ist augenscheinlich, daß diese Technik zur Vermeidung einer Polymerisation während der Hydrosilylierungsreaktion einen kontinuierlichen Betrieb mit hoher Geschwindigkeit erfordert und als Ergebnis von Prozeßfluktuationen für eine Gelierung empfänglich ist.
Ein anderer Weg zur Herstellung von stabilen Acryloxy- und Methacryloxysilanen ist die Anwendung von Polymerisationsinhibitoren, wie jenen, die beschrieben sind in: U.S.- Patent Nr.3 258 477 von Plueddemann et al.; U.S.-Patent Nr.4 709 067 von Chu et al. und U.S.-Patent Nr.3816 267 von Chuang.
Das Patent von Plueddemann et al. beschreibt eine Vielzahl von Reaktionen zur Herstellung von Acryloxy- und Methacryloxysilanen, einschließlich der Hydrosilylierung, welche oben durch die Gleichung (1) angegeben ist. Bei der Ausführung solcher Reaktionen bemerken Plueddemann et al., daß es wünschenswert ist, "Polymerisationsinhibitoren wie Kupferacetat und Hydrochinon zur Verhinderung der Polymerisation des Silanproduktes mittels der Acrylatdoppelbindung" zu verwenden (Spalte 3, Zeile 66 bis 69). Bei der Darlegung der Bildung von 3-Aryloxy- und 3-Methacryloxypropylsilanen durch die Platin-katalysierte Hydrosilylierung von Allylacrylat und Allylmethacrylat mit Trimethoxy- oder Trichlorsilan verwenden Plueddemann et al. 2,5- Di-tert-butylhydrochinon (Beispiele 1 und 2) und Hydrochinon (Beispiel 9) als Polymerisationsinhibitoren in Mengen von über 1000 Gewichtsteilen pro eine Million Gewichtsteile (ppm) Silanprodukt. Eine andere von Plueddemann et al. zur Herstellung von Acryloxy- und Methacryloxysilanen beschriebene Reaktion umfaßt die durch Platin katalysierte Reaktion eines tertiären Aminsalzes von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Chloralkylsilan. Bei der Ausführung dieses Reaktionstyps bemerken Plueddemann et al.: "es ist ebenfalls am besten, die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrere Polymerisationsinhibitoren für Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydrochinon und N,N'-Diphenylphenylendiamin durchzuführen" (Spalte 4, Zeilen 16 bis 19). Bei der Darlegung dieser besonderen Reaktion unter Verwendung von Triethylamin, Methacrylsäure und Chlormethyltrimethoxysilan verwenden Plueddemann et al. in ihrem Beispiel 5 Hydrochinon als Inhibitor, wiederum in einer hohen Menge von mindestens 1000 ppm des Methacryloxytrimethoxysilanproduktes.
Ferner wird in den U.S.-Patenten Nr.4 709 057 von Chu et al. ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Acryloxy- und Methacryloxysilanen beschrieben. Die ersten drei Stufen beinhalten: das Einspeisen einer inhibierten funktionellen Acryloxy- oder Methacryloxyverbindung in ein erstes Reservoir; das Einspeisen einer Si-H-Verbindung und eines Platinkatalysators in ein zweites Reservoir; und das Vereinigen der Inhalte der zwei Reservoirs in einem Reaktor, in welchem die Hydrosilylierung ausgeführt wird. Zusätzlich zu der Gegenwart eines Inhibitors während der Hydrosilylierungsreaktion wird zusätzlich Inhibitor dem rohen Reaktionsprodukt vor der Vakuumdestillation hinzugegeben.
Genauer gesagt, verwenden Chu et al. phenolische Inhibitoren wie Monomethylether des Hydrochinons, Ionol und Isonox 129; aromatische Amine wie Diphenylendiamin; und aromatische Schwefelverbindungen wie Phenothiazin. (Ionol ist 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; ACS SOCMA Handbuch, Seite 63A, 1965. Isonox 129 ist 2,2'-Ethylidenbis[4,6- di-tert-butylphenol]; ACS on-Line File Registry of Chemical Trademarks, RN 35958-30-6, 1991). Bei der bevorzugten Ausführungsform von Chu et al. werden nur die phenolischen Inhibitoren in der Hydrosilylierungsreaktionsstufe verwendet, und eine Kombination sowohl von phenolischen als auch von nicht phenolischen Inhibitoren wird während der Vakuumdestillation angewandt. Die Konzentration von den während der Hydrosilylierung verwendeten Inhibitoren schwankt von 0,2 bis 5,0 Gew.-% (2 000 bis 50 000 ppm) des silierten Acrylat- oder Methacrylatproduktes. Während der Vakuumdestillation variiert die Konzentration des nicht phenolischen Inhibitors von 200 bis 10 000 ppm, wohingegen die Konzentration des phenolischen Inhibitors von 500 bis 15 000 ppm variiert, bezogen auf das Gewicht an destilliertem Methacryloxysilanprodukt.
Das vorstehend erwähnte U.S.-Patent Nr. 3 816 267 von Chuang betrifft die Destillation von Acrylaten und Methacrylaten in Gegenwart von bestimmten Polymerisationsinhibitoren.
Chuang wendet als Inhibitoren eine Mischung eines Chinons und eines Enolderivates eines Chinons in einer Menge, die zur Verhinderung der Polymerisation ausreicht. Vorzugsweise werden mindestens 100 ppm jedes Inhibitors während des Destillationsverfahrens verwendet. Niedrigere inhibitorische Mengen (d.h. 10 ppm) können verwendet werden, " ...wenn die Temperatur innerhalb der Säule niedrig ist und man reduzierten Druck verwendet und die Destillation nicht ausgedehnt wird..." (Spalte 3, Zeilen 52 bis 57).
Zusätzlich zur Stabilisierung von Acrylaten und Methacrylaten beschreibt Chung die Anwendung seiner Polymerisationsinhibitoren bei Acryloxy- und Methacryloxysilanen. Z.B. sagt Chuang in Spalte 4, Zeile 46 bis 66, folgendes:
" ...die Methacrylat- und Acrylatester, welche eine an den Esterrest gebundene hydrolysierbare Siliciumgruppe aufweisen, wie einen Trimethoxysilylrest, stellen die bei der Destillation am schwierigsten zu stabilisierenden dar, wenn sie aus einer diese enthaltenden Rohmischung destilliert werden. Der Grund hierfür ist angenommenermaßen der, daß während der Destillation durch die Wärme eine gewisse Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen, wie z.B. Methoxygruppen, von dem Siliciumatom abgespalten werden und als freie Radikale wirken, welche die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur induzieren, als es normalerweise für ein solches Acrylat- oder Methacrylatmolekül zu erwarten wäre. Somit wäre ein drastischer Test zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylatund Methacrylatestern die Stabilisierung von solchen Methacrylato- oder Acrylatosilanestern...".
Bei der Darlegung der Anwendbarkeit dieses dualen Inhibitorsystems auf 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wendet Chuang eine Inhibitorgesamtmenge von 100 bis 700 ppm während dessen Destillation an.
Es ist aus der obigen Diskussion der Patente von Plueddemann et al., Chu et al. und Chuang ersichtlich, daß der Stand der Technik der ist, daß solche hohen Mengen (mindestens 1 000 ppm) an Polymerisationsinhibitoren bei der anfänglichen Bildung von Acryloxy- und Methacryloxysilanen verwendet werden, und daß selbst während ihrer Reinigung mittels Vakuumdestillation mindestens 100 ppm Inhibitor zur Anwendung kommen. Solche Mengen an Inhibitor können nachteilige Wirkungen auf Produkteigenschaften wie auf die Farbe haben. Z.B. kann ein Farbproblem abgemindert werden, indem der Anteil an verwendetem Inhibitor gesenkt wird. Leider erhöht sich das Risiko einer unerwünschten Produktpolymerisation mit verringerten Inhibitoranteilen.
Ein weiterer Weg, um mit dem Polymerisationsproblem fertig zu werden, ist in dem U.S.- Patent Nr.4 780 555 von Bank beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Acryl-funktionellen Halogensilanen, welche durch die Umsetzung eines Halogensilans mit einer Si-H-Gruppe mit einer Acryloxy- oder Methacryloxy-funktionellen organischen Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Das Acryl-funktionelle Halogensilan wird mit 100 bis 2 000 ppm Phenothiazin inhibiert, wobei die Reaktionsmischung mit einer Gaszusammensetzung durchsprudelt wird, welche mindestens 0,1 %, vorzugsweise 2 bis 4 Vol.-% Sauerstoff in einem inerten Gas wie Stickstoff enthält. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der, daß das beschriebene Inhibitorsystem nur dann wirksam ist, wenn der angegebene Sauerstoffgehalt vorliegt.
Demzufolge liegt ein Bedarf vor, Acryloxy- und Methacryloxysilane gegenüber einer Polymerisation mit einem Inhibitor zu stabilisieren, welcher in der Lage ist, eine Polymerisation bei niedrigen Konzentrationen zu inhibieren, und welcher unter aeroben sowie unter nicht- aeroben Bedingungen wirksam ist, und der es nicht erforderlich macht, daß spezielle Verfahrensmerkmale zum Tragen kommen. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß ein solcher Inhibitor keine Verfärbung des inhibierten Produktes verursacht, selbst wenn der Inhibitor in relativ hohen Konzentrationen zur Anwendung kommt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt Acryloxysilan- und Methacryloxysilanzusammensetzungen bereit, welche mit N,N-Dialkylaminomethylenphenolen stabilisiert sind. Solche phenolischen Verbindungen sind in der Lage, die Polymerisation von Acryloxy- und Methacryloxysilanen bei sehr niedrigen Anteilen zu inhibieren, und sie sind sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff wirksam. Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Stabilisierung von Acryloxy- und Methacryloxysilanen bereit, welches das Vorsehen eines N,N-Dialkylaminomethylenphenols bei solchen Silanen in einer Menge umfaßt, die zumindest dazu ausreicht, um die Polymerisation des Silans zu inhibieren. Das N,N-Dialkylaminomethylenphenol kann der Reaktionsmischung, welche zur Bildung des gewünschten Acryloxy- oder Methacryloxysilans verwendet wird, dem rohen Reaktionsprodukt während der Reinigung und dem Endprodukt zur Verlängerung der Lagerungslebensdauer zugeführt werden.
Es versteht sich, daß der Sammelausdruck "(Meth)acryloxy", wie er manchmal hierin zur Abkürzung verwendet wird, den Acryloxyrest, CH&sub2;=CH-C(O)O-, und den Methacryloxyrest, CR&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)O-, einschließt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die entsprechend den Lehren dieser Erfindung angewandten phenolischen Inhibitoren weisen einen essentiellen Substituenten, eine N,N-Dialkylaminomethylengruppe der Formel (R¹)(R²)N-CH&sub2;-, worin R¹ und R² Alkyl sind, auf. Zusätzlich zu den essentiellen phenolischen Hydroxyl- und tert.-Aminomethylen-Substituenten kann der Benzolkern weiter mit einer oder zwei Alkylgruppen, R³ und R&sup4; substituiert sein, wie es durch die Formel gezeigt ist:
worin x und y null oder eins sind und die Summe x+y null, eins oder zwei ist. Es versteht sich, daß die Alkylgruppen, R¹, R², R³und R&sup4;, gleich oder voneinander unterschiedlich sein können.
Vorzugsweise ist die N,N-Dialkylaminomethylengruppe in ortho- oder para-Stellung zu dem phenolischen Hydroxyl positioniert, und wenn vorliegend, sind die direkt am Benzolkern gebundenen Alkyle in meta-Stellung zu der N,N-Dialkylaminomethylengruppe positioniert. Somit sind bevorzugte Klassen an Inhibitoren folgende:
2-N,N-Dialkylaminomethylenphenole;
4-N,N-Dialkylaminomethylenphenole;
2-Alkyl-4-N,N-dialkylaminomethylenphenole;
4-Alkyl-2-N,N-dialkylaminomethylenphenole,
2,6-Dialkyl-4-N,N-dialkylaminomethylenphenole: und
2,4-Dialkyl-6-N,N-dialkylaminomethylenphenole.
Die Alkyl (R¹ und R²)-Gruppen des N,N-Dialkylaminomethylensubstituenten sowie die - wenn vorliegend - Alkylsubstituenten (R³ und R&sup4;), welche direkt an den Benzolkern gebunden sind, weisen 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf und können linear oder verzweigt sein. Stellvertreter geeigneter Alkyle (R¹- R&sup4;) sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Für gewöhnlich weisen die Alkylgruppen ein bis vier Kohlenstoffatome auf.
Die besonders bevorzugten Klassen an Verbindungen zur Verwendung als Polymerisationsinhibitoren, wie hierin beschrieben, sind die 2,6-Dialkyl-4-N,N-dialkylaminomethylenphenole und 2,4-Dialkyl-6-N,N-dialkylaminomethylen-phenole, welche durch die folgenden entsprechenden Formeln eingeschlossen sind:
worin R¹ - R&sup4; die oben angegebene Bedeutung besitzen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die gemäß dieser Erfindung angewandten Inhibitoren sind bekannte Verbindungen. Sie sind leicht durch die allgemein bekannte Mannich-Reaktion erhältlich, welche die Reaktion von Phenol oder einem Alkyl-substituierten Phenol mit einem sekundären Amin und Formaldehyd involviert; siehe z.B. T.H. Coffield et al. , J. Am. Chem. Soc. 79, 5019-5023 (1957).
Veranschaulichende Vertreter von spezifischen bei dieser Erfindung brauchbaren N,N- Dialkylaminomethylenphenolen sind folgende:
2-tert-Butyl-4-dimethylaminomethylenphenol, 4-Isopropyl-2-dimethylaminomethylenphenol, 2-Isopropyl-4-dimethylaminomethylenphenol, 2, 6-Dimethyl-4-dimethylaminomethylenphenol, 2-Methyl-6-tert-butyl-4-dimethylaminomethylenphenol, 2,6-Dimethyl-4-dibutylaminomethylenphenol, 2,6-Diisopropyi-4-dimethylaminomethylenphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-N- methyl-N-ethylaminomethylenphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylenphenol, 2- Methyl-6-tert-butyl-4-diamylaminomethylenphenol, 2,6-Diisopropyl-4-diethylaminomethylen-phenol und 2,6-Di-tert-butyl-4-dipropylaminomethylenphenol. Besonders bevorzugt ist 2,6-Di-tert-butyi-4-dimethylaminomethylenphenol Besonders bevorzugt ist 2,6-Di- tert-butyl-4-dimethylaminomethylenphenol. Dieses Material ist unter dem Handelsnamen ETHANOX 703 im Handel erhältlich.
Bei den (Meth)acryloxysilanen, welche mit den oben erwähnten N,N-Dialkylaminomethylenphenol-Inhibitoren stabilisiert sind, sind die (Meth)acryloxyreste am Silicium durch eine Alkylen- oder Alkylenoxybrücke gebunden und Silicium ist weiter an Alkoxygruppen oder Halogenid gebunden. Genauer gesagt, sind jene Silane folgender allgemeiner Formel geeignet:
worin:
R Wasserstoff oder Methyl ist;
R' Alkylen mit zwei oder vier Kohlenstoffatomen ist;
R" Alkylen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen ist;
Y Halogenid, Alkoxy- oder Alkoxy-substituierte Alkoxygruppen ist, wobei Alkoxy ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist;
a null bis 10 und für gewöhnlich nicht mehr als 5 ist;
b null oder 1 ist, und
a+b mindestens eins bis 11 ist und für gewöhnlich nicht größer als sechs ist.
Die R'- und R"-Gruppen können linear oder verzweigt sein, und jedwede Kombination solcher Gruppen kann vorliegen. Die zweiwertige R'-Gruppe wird durch Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-) oder höhere homologe Gruppen wie Propylen, Isopropylen und Butylen beispielhaft angegeben. R" kann eine beliebige solcher Alkylengruppen sein und kann darüber hinaus Methylen sein. Die Si-gebunden Y-Gruppen können jedwede lineare oder verzweigte Alkoxy-Gruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy) oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-substituierte C&sub1;- C&sub4;-Alkoxygruppen (z.B. beta-Methoxyethoxy) oder ein beliebiges Ralogenid wie insbesondere Chlor und Brom sein.
Stellvertreter solcher (Meth)acryloxysilane, welche wie hierin beschrieben stabilisiert sind, sind folgende:
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Acryloxypropyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxyisobutyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropyltrichlorosilan,
3-Methacryloxypropyltrichlorosilan,
3-Methacryloxyisobutyltrichlorosilan,
3-Methacryloxypropyl[tris(beta-methoxyethoxy)]silan und dergleichen.
Die oben beschriebenen (Meth)acryloxysilane werden mittels Verfahren hergestellt, welche im Fachbereich bekannt sind, wie jene, die in den vorstehend erwähnten U.S.-Patenten Nr. 3 258 477 von Plueddemann et al. und dem U.S.-Patent Nr.4 709 067 von Chu et al. beschrieben sind. Z.B. können von Formel B eingeschlossene (Meth)acryloxysilane durch die Reaktion einer Si-H-funktionellen Verbindung und eines Esters von Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden, wobei der Esterrest eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, wie es durch die folgende Gleichung (2) gezeigt wird:
worin:
R, R', a und Y die unter Bezug auf Formel B angegebene Bedeutung besitzen: R"' Wasserstoff oder Methyl ist; und c null oder eins ist: und die -(CH&sub2;)c-CH(R"')CH&sub2;-Gruppe veranschaulichend für die R"-Alkylengruppe der Formel B ist. Die durch die Gleichung (2) angegebenen Hydrosilylierungsreaktionen, sowie die spezifischen Ausführungsformen davon, welche mit Bezug auf die oben stehende Gleichung (1) diskutiert wurden, werden normalerweise bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 120ºC in Gegenwart eines Platin-enthaltenden Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren schließen Chlorplatinsäure und jene ein welche in dem U.S.-Patent Nr.4 709 067, beginnend mit Spalte 4, Zeile 55 bis Spalte 5, Zeile 3 beschrieben sind.
Unter Bezug auf die Hydrosilylierungsreaktion von Gleichung (2) versteht sich, daß wenn das gewünschte Produkt ein (Meth)acryloxytrialkyloxysilan ist (d.h. wenn Y der Formel B eine Alkoxygruppe ist) die Y-Gruppe des H-SiY&sub3;-Reaktanten von Gleichung (2) Halogen, wie insbesondere Chlor, oder Alkoxy sein kann. Wenn Y des Reaktanten z.B. Chlor ist, ist das Produkt der Gleichung (2) das entsprechende Trichlorsilan, welches dann mit einem Alkohol wie Methanol mittels im Fachbereich bekannter Verfahren anschließend verestert werden kann, um das gewünschte Trialkoxysilan zu erhalten. In alternativer Weise kann das gewünschte Trialkoxysilan direkt durch die Hydrosilylierungsreaktion der Gleichung (2) durch die Verwendung eines Trialkoxysilan-Reaktanten H-SiY&sub3;, wobei Y Alkoxy ist, erzeugt werden. Es versteht sich somit, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete N,N-Dialkylaminomethylenphenol-Inhibitor bei der Reaktionsmischung, welche das gewünschte Produkt direkt erzeugt, oder bei einer intermediären Reaktionsmischung vorgesehen sein kann.
Zusätzlich zu der Hydrosilylierungsreaktion können die (Meth)acryloxysilane, welche wie hierin beschrieben stabilisiert sind, durch die Reaktion eines tertiären Aminsalzes von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Choralkylsilan hergestellt werden, wie es in dem U.S.-Patent Nr.3 258 477, beginnend mit Spalte 3, Zeile 69 bis Spalte 4, Zeile 16, beschrieben ist.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der N,N- Dialkylaminomethylenphenol-lnhibitor der Reaktionsmischung zugeführt, welche zur Herstellung des zu stabilisierenden (Meth)acryloxysilans verwendet wird. Solche (Meth)acryloxysilan-bildenden Reaktionsmischungen schließen jene ein, welche die oben beschriebenen Hydrosilylierungsreaktanten (z.B. eine ethylenisch ungesättigten Ester von Acryl- oder Methacrylsäure und eine Si-H-funktionelle Verbindung (wie ein Trialkoxysilan oder ein Trihalogensilan) enthalten, sowie Reaktionsmischungen, welche ein tertiäres Aminsalz oder ein Alkalimetallsalz von Acryl- oder Methacrylsäure und ein Chloralkylsilan (z.B. Chlormethyltrimethoxysilan und Chlorpropyltrimethoxysilan) enthalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der N,N- Dialkylaminomethylenphenol-Inhibitor der (Meth)acryloxysilan enthaltenden Mischung, welche mittels einer Destillation zu reinigen ist, zugeführt.
Der Inhibitor kann dem Verfahren dieser Erfindung zugeführt werden, indem er als ein separater Strom der Zone in der das (Meth)acryloxysilan entweder anfänglich gebildet oder gereinigt wird, hinzugeführt wird. In alternativer Weise kann der Inhibitor der Zone als eine Komponente von einem oder mehreren der Reaktantenströme oder als eine Komponente der zu destillierenden Mischung hinzugegeben werden. Der Inhibitor kann ebenfalls dem rückgewonnenen oder fertigen Produkt hinzugesetzt werden, wie vor der Verpackung, Lagerung oder dem Transport. Es ist bevorzugt, den Inhibitor direkt vor den eine Inhibierung erforderlichen Verfahrensstufen hinzuzusetzen, und es ist am meisten bevorzugt, mehrfache Zugaben des Inhibitors während des gesamtes Herstellungsverfahrens (anfängliche Reaktion, Reinigung und Rückgewinnung des Produktes) anzuwenden. Es versteht sich, daß der N,N-Dialkylaminomethylenphenol-Inhibitor jedem Schritt von satzweisen oder kontinuierlichen Verfahren zur (Meth)acryloxysilanherstellung hinzugegeben werden kann, ohne daß vom Umfang dieser Erfindung abgewichen wird.
Die Stabilisierung von (Meth)acryloxysilanen wird ausgeführt, indem der N,N-Dialkylaminomethylenphenol-Inhibitor in einer Menge angewandt wird, die mindesten zur Verhinderung einer Polymerisation ausreicht. Die bestimmte minimal verwendete Menge hängt in großem Maße vom drastischen Ausmaß der Bedingungen ab, welchen das Silan während seiner anfängliche Bildung, Reinigung oder Lagerung unterzogen wird. Z.B. gilt im allgemeinen, daß je höher die Temperatur ist, desto stärker das Silan für eine Polymerisation empfänglich ist. Ferner gilt, je niedriger der Gehalt an freiem Sauerstoff der Atmosphäre der das Silan oder das Silan enthaltende Medium ausgesetzt ist, desto größer die Neigung des Silans zu polymerisieren. Etwas Sauerstoff in der über den (Meth)acryloxysilan liegenden Dampfphase ist für die Inhibierung der Polymerisation vorteilhaft. Wenn allerdings die Konzentration an Sauerstoff in dem Dampfraum zunimmt, verringert sich ebenfalls der Gehalt an gelöstem Sauerstoff in dem Silan enthaltenden Medium. Höhere Mengen an gelöstem Sauerstoff innerhalb des (Meth)acryloxysilan enthaltenden Mediums kann zu einer Peroxidbildung führen, welche ihrerseits die Polymerisation starten kann. Allgemein gilt, je drastischer die Kombination von Bedingungen ist, denen das Silan unterzogen wird, desto höher ist der minimal wirksame Inhibitorgehalt. Wenn z.B. das Silan oder das Silan enthaltende Material hohen Temperaturen und Sauerstoffkonzentrationen, welche die Peroxidbildung fördern, unterzogen wird, erhöht sich die minimal wirksame Menge an Inhibitor be trächtlich.
Zusätzlich zum Sauerstoffgehalt und zur Temperatur zahlen als andere Bedingungen, welche eine Polymerisation von (Meth)acryloxysilanen induzieren können, Metallkontaminatien, UV-Licht und Frei-Radikalstarter. Stellvertreter von letzteren sind von Sauerstoff abgeleitete Peroxy- und Peroxid- sowie Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- und Aryl-Frei-Radikale.
Man nimmt allgemein an, daß ein Sauerstoffgehalt von etwa 0,1 bis 4 Vol.- % in Stickstoff dabei vorteilhaft ist, den Inhibitoren bei der Inhibierung der Polymerisation zu helfen; siehe vorstehendes U.S.-Patent Nr. 4 780 555 von Bank. Allerdings können sich mit erhöhten Mengen an gelöstem Sauerstoff Peroxidradikale bis zu einem Ausmaß bilden, der ausreicht, um die Polymerisation trotz der Gegenwart von Inhibitoren zu initiieren. Um die Bildung von freien Radikalen zu minimieren, sollte der Sauerstoffgehalt 4 Vol.-% während der gesamten (Meth)acryloxysilan-Bildungsreaktion und des Reinigungsverfahrens nicht überschreiten. Ein unerwarteter Vorteil der Verwendung von N,N-Dialkylaminomethylen phenolen als Inhibitoren von (Meth)acryloxysilanen ist der, daß molekularer Sauerstoff nicht für ihre Effizienz als Inhibitor wesentlich ist. Somit kann eine solche Stabilisierung in wesentlicher Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bewirkt werden (d.h. 10 ppm oder weniger (aufs Volumen bezogen)). Allerdings versteht sich, daß die Stabilisierung gemäß den Lehren dieser Erfindung in Atmosphären erreicht werden kann, die bis zu etwa 4 % und bevorzugterweise nicht mehr als 3 Vol.-% Sauerstoff enthalten.
Im allgemeinen sind etwa 5 bis 500 ppm (Gewichtsteile pro eine Million Gewichtsteile Silan) des N,N-Dialkylaminomethylenphenols ausreichend, um die Polymerisation von (Meth)acryloxysilanen zu verhindern. Normalerweise sind nicht mehr als 100 bis 200 ppm erforderlich. Es versteht sich jedoch, daß, wenn die (Meth)acryloxysilane drastischen Bedingungen ausgesetzt werden, entsprechend höhere Mengen an Inhibitor erforderlich sind, wie bis zu 1 000 ppm oder mehr. Z.B. wird eine Hochtemperaturdestillation (160 bis 190ºC) oder das Aussetzen einer Kombination von solchen Bedingungen, welche die Polymerisation beschleunigen, wie der Aussetzung atmosphärischen Bedingungen (21 Vol.-% Sauerstoff) und Wärme (z.B. 140ºC), zu einer Gelierung von (Meth)acryloxysilanen führen, wenn nicht beträchtlich höhere Inhibitorkonzentrationen verwendet werden, wie 1 000 bis 2 500 ppm. Typischerweise sind 10 bis 150 ppm Inhibitor während der Bildungsreaktion von (Meth)acryloxysilan vorhanden, wobei zusätzlich 10 bis 325 ppm während der Destillation vorgesehen werden. Eine letzte Zugabe an Inhibitor kann bei dem Endprodukt vorgesehen werden, um dieses während der Lagerung und Distribution zu stabilisieren. wobei der bevorzugte Bereich für diesen Zweck bei 5 bis 25 ppm liegt.
Die bestimmte minimal wirksame Menge an N,N-Dialkylaminomethylenphenol, welche erforderlich ist, um die Inhibierung der Polymerisation während der Destillation zu hemmen, hängt in starkem Maße von den Bedingungen ab, welchen das zu destillierende Medium unterzogen wird. Unter solchen Bedingungen befinden sich der Druck, unter dem die Destillation ausgeführt wird, die Dauer und Kontinuität des Destillationsvorgangs und die Temperatur der Destillationssäule. Typischerweise besitzen (Meth)acryloxysilane einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von unter 350ºC. Es ist allgemein im Fachbereich bekannt, daß Vakuumdestillationstechniken die Destillation bei viel niedrigeren Temperaturen ausführbar machen. was das Risiko einer Polymerisation minimiert. Folglich ermöglichen Vakuumdestillationsverfahren auch die Verwendung von beträchtlich verringerten Inhibitorkonzentrationen während des Reinigungsverfahrens. Obgleich MAOP-TMS z.B. bei atmosphärischem Druck bei 255 ºC destilliert, umfaßt die bevorzugte Ausführungsform des bei dieser Verbindung angewandten Reinigungsverfahrens eine Vakuumdestillation mit einer Kopftemperatur zwischen 105 und 120ºC bei Smm Hg und noch gängiger bei 90 bis 100ºC bei 2mm Hg. Entsprechend nimmt der Gehalt an zur Inhibierung der Polymerisation von MAOP-TMS während der Vakuumdestillation erforderlichem N,N-Dialkylaminomethylenphenol ebenfalls ab. Allgemein erforderliche Inhibitormengen während der Destillation von MAOP-TMS bei atmosphärischem Druck liegen bei etwa 50 bis 325 ppm, wohingegen bei der bevorzugten Ausführungsform 10 bis 200 ppm Inhibitor während der Vakuumdestillation zur Anwendung kommen.
Eingeschlossen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des N,N-Dialkylaminomethylenphenols in Kombination mit anderen Polymerisationsinhibitoren, einschließlich jenen, welche phenolische (-OH), Amino-(-NH) und Chinon- (0=C) Funktionaliät enthalten. Stellvertreter solcher anderen Inhibitoren sind:
Hydrochinon, Benzochinon, die Monomethylether von Hydrochinon, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, Phenothiazin, Ionol und Isonox 129, einschließlich deren Mischungen. Das N,N-Dialkylaminomethylenphenol liegt in solchen Kombinationen in einer Menge vor, die ausreicht, um ein Polymerisationsinhibitorsystem bereitzustellen, das eine verbesserte Leistungsfähigkeit gegenüber den anderen Inhibitoren oder Mischungen der anderen Inhibitoren, welche das N,N-Dialkylaminomethylenphenol nicht enthalten, aufweisen.
Der Inhibitor wird der Reaktion zur Bildung von (Meth)acryloxysilan und dem Reinigungsverfahren typischerweise als eine Lösung zugeführt. Diese Technik führt zu einer einheitiicheren Dispergierung des Inhibitors innerhalb des zu stabilisierenden Mediums. Jedwedes Lösemittel für N,N-Dialkylaminomethylenphenole kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Lösemittel die Produktqualität oder die Prozeßregulierung nicht nachteilig beeinflußt. Typischerweise sind die gewählten Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, welche im Fachbereich allgemein bekannt sind. Diese Lösemittel schließen Toluol, Benzol und Xylol ein, wobei Toluol bevorzugt ist.
Das Ausmaß der Polymerisation von (Meth)acryloxysilanen kann durch Viskositätsmessungen bestimmt werden. Solche Silane sind niedrigviskose Materialien, welche sich dramatisch verdicken, wenn eine Polymerisation auftritt. Nicht polymerisierte (Meth)acryloxysilane weisen eine Viskosität von weniger von 5 Centistokes bei 25ºC auf. Die Viskosität von (Meth)acryloxysilanen fängt langsam mit Zunahme der Polymerisation an, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem die Viskosität schnell zunimmt, was zu einem hochviskosem Material (d.h. 1 000 Centistokes) kurz bevor das Material vollständig geliert führt.
Das Testen der Gelierungszeit kann mit mehreren Verfahren, die im Fachbereich bekannt sind, durchgeführt werden, einschließlich der Verwendung der Viskosimetrie, um die Viskosität eines bestimmten (Meth)acryloxysilan enthaltenden Materials zu überwachen. Ein alternatives Verfahren ist von Chuang beschrieben (U.S.-Patent Nr.3 816 267, Spalte 5, Zeilen 29 - 42), bei dem eine Behälter für die zu testende Probe teilweise in ein bei einer konstanten Temperatur gehaltenes Ölbad eingetaucht wird und mit einem Thermopaar und einem magnetischem Rührstab versehen wird. Die Probe besitzt eine um etwa 10ºC niedrigere Temperatur als das Ölbad, solange der magnetische Rührstab rotiert wird. Wenn die Probe geliert, hört der Rührer auf, sich zu drehen und fangt die Probentemperatur zu steigen an. Die Temperarurzunahme wird von dem Thermopaar detektiert. Bei dem von Chuang beschriebenen Verfahren wird die Gelzeit als die Zeit definiert, welche erforderlich ist, um einen nachweisbaren Temperaturanstieg zu erreichen. Ein anderes Verfahren, welches nachstehend genauer mit Bezug auf die Beispiele beschrieben wird, hängt von dem Temperaturunterschied zwischen dem zu testenden Material und einer konstanten Badtemperatur ab.
Es hat sich herausgestellt, daß N,N-Dialkylaminomethylenphenole bei der Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acryloxysilanen stärker wirksam als andere in der kommerziellen Praxis verwendete phenolische oder nicht phenolische Inhibitoren sind, zumindest, wenn man sie auf mikroäquivalenter Basis vergleicht.
Ein Mikroäquivalent ist ein Millionstel eines Mols des Inhibitors geteilt durch die Anzahl von Polymerisationsinhibierungsstellen oder -funktionalitäten, welche im Molekül enthalten sind. Die Funktionalitäten, welche im allgemeinen in Polymerisationsinhibitoren vom Phenoltyp zu finden sind, sind -OH-, N-H- oder =O-Gruppen. Somit gilt, wenn das Molekül eine funktionelle Gruppe enthält, z.B. eine -OH-Gruppe, daß ein Mikroäquivalent ein Millionstel eines Mols des Moleküls ist. Wenn das Molekül zwei funktionelle Gruppen enthält wie zwei -OH-Gruppen, dann liegen zwei Mikroäquivalente in ein Millionstel eines Mols des Moleküls vor. Somit ist es beim Vergleich von Inhibitoren besser, Äquivalente von Verbindungen vielmehr als Mole zu vergleichen, insbesondere wenn bifunktionelle Inhibitoren mit monofunktionellen Inhibitoren verglichen werden. Damit sie die gleiche Effizienz zeigen, müssen die bifunktionellen Inhibitoren auf der Basis gleicher Äquivalente zweimal so wirksam wie monofunktionelle Inhibitoren sein.
Die folgende Tabelle A stellt das Molekulargewicht und das Äquivalentgewicht der in den Beispielen verwendeten Inhibitoren dar. Wie aus Tabelle A ersichtlich ist, sind Hydrochinon, Benzochinon und das Diamin bifunktionelle Moleküle. Was die Struktur der aufgelistreten Verbindung angeht, sei auf die nachfolgende unter "Definitionen" stehende Beschreibung verwiesen. Tabelle A
Die nachfolgenden Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung dargelegt und sollen nicht als diese unangemessen beschränkend ausgelegt werden. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. In den Beispielen wird die Menge an verwendeten Inhibitor auf einer Gewichtsbasis sowie auf der Basis von Äquivalenten ausgedrückt. Da, wie oben stehend diskutiert, Äquivalente sowohl die Funktionalität als auch das Molekulargewicht eines lnhibitors in Betracht ziehen, wird diese Basis dahingehend angegeben, daß sie den besten Vergleich der Inhibitorwirksamkeit ermöglicht.

Gelierungstest

Das Verfahren, welches verwendet wurde, um die Gelzeit in den Beispielen zu bestimmen, ist wie folgt: Ein Thermopaar wird verwendet, um die Temperatur der zu testenden (Meth)acryloxysilan-Probe zu bestimmen. Das die Probe enthaltende Gefäß wird in ein Ölbad mit konstanter Temperatur eingetaucht. Die Probe wird entweder gerührt oder nicht gerührt, wie es in jeweiligen Beispielen beschrieben ist, und es wird der Temperatur des Ölbades und der Probe ermöglicht, sich auszugleichen. Wenn die Polymerisation anfangt aufzutreten, steigt die Viskosität der Probe und wird ein Temperaturgradient nachgewiesen. Schließlich wird mit zunehmender Polymerisation die Temperatur der (Meth)acryloxysilan- Probe als Temperaturunterschied zu der konstanten Temperatur des Ölbades registriert werden. Für die Zwecke der Beispiele wurde die Probe als geliert angesehen, wenn die Temperatur in der Probe um 2,0ºC von der konstanten Temperatur des Ölbades abwich.

Definitionen

Die folgenden in den Beispielen und an anderer Stelle hierin verwendeten Zeichnungen haben die folgenden Bedeutungen: Inhibitor I: 2,6-Di-tert-butyl-alpha-dimethylaminomethylenphenol (Ethanox 703) MEHQ: Monomethylether von Hydrochinon Phenothiazin N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin Hydrochinon Benzochinon Isonox 129: 2,2'-Ethyllidenebis[4,6-di-tert-butylphenol] Ionol : 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
Gew. : Gewicht
ppm : Gewichtsteile pro eine Million Gewichtsteile
Microäquiv. oder microäq. : Mikroäquivalente
Gew.-% : auf das Gewicht bezogene Prozentzahlen
ctcsks : Centistokes (Viskosität bei 25ºC)
h : Stunde
g : Gramm
cm³ : Kubikzentimeter

Beispiel 1

Eine 70 cm³ große Testzelle aus Glas, welche mit einem Thermopaar und mit einer magnetischen, mit Teflon beschichteten Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde in einer Reihe von jeweiligen Tests mit 50-Gramm-Proben an nicht inhibierten 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MAOP-TMS) und verschiedenen Inhibitoren gefüllt, wonach die Testzelle luftdicht verschlossen wurde. Der Inhalt der Zelle wurde dann einer Sauerstoffentfernung auf weniger als 0,5 ppm Sauerstoff unterzogen, indem mit trockenem Stickstoff durch eine Einlaß- und Auslaßverbindung mit 200 cm³/min 30 min lang gespült wurde, verschlossen und unter kontinuierlichem Bewegen 140±0,5ºC unterzogen. Die für die Gelierung des Materials erforderliche Zeit wurde in jedem Test aufgezeichnet. Der besondere angewandte Inhibitor und dessen Menge, ausgedrückt in ppm, und Mikroäquivalenten, sowie die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Die Daten von Tabelle 1 zeigen die Fähigkeit des Inhibitors 1 in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, die Polymerisation von MAOP-TMS viel effektiver als die in den Tests C, D und E verwendeten Inhibitoren zu inhibieren. Im Test A wurde die Polymerisation länger als eine Woche und in Test B für mehr als drei Tage inhibiert, wohingegen mit den anderen Inhibitoren eine Gelierung in weniger als einem Tag auftrat. Selbst bei extrem niedrigen Konzentrationen von 10 ppm, wie sie in Test B vorlag, war der Inhibitor 1 wirksamer als der phenolische Inhibitor MEHQ, Phenothiazin und dem aromatischem Diamin, weiche in Mengen von 1 000, 300 bzw. 393 ppm verwendet wurden. Die Effizienz des Inhibitors 1 bei der Inhibierung der Polymerisation von MAOP-TMS wird am dramatischstem gezeigt, wenn sie auf der Basis von Mikroäquivalenten verglichen wird (38 und 1,9 in dem Test A und B gegenüber 403. 75,3 und 151,0 der jeweiligen in den Tests C, D und E verwendeten Inhibitoren.

Beispiel 2

Eine 50 Gramm große Probe an nicht inhibierten MAOP-TMS wurde in ein Gefäß gefüllt, MEHQ wurde hinzugesetzt und der Inhalt wurde dann belüftet und ohne Bewegung auf 140±0,5ºC erhitzt. Die für das Auffreten der Gelierung erforderliche Zeit wurde aufgezeichnet (Test A). Die Arbeitsweise wurde unter Verwendung von MEHQ in Kombination mit dem Inhibitor I wiederholt (Test B). Die Gesamtanzahl von in Test B verwendeten Mikroäquivalenten war die gleiche wie in Test A (d.h. 54), wobei der einzige Unterschied zwischen den Tests der war, daß in Test B 10 Mikroäquivalente des MEHQ durch 10 Mikroäquivalente von Inhibitor 1 ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind:
Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, war die Inhibitorkombination viel effektiver bei der Verhinderung einer Polymerisation als MEHQ allein. Dieses Beispiel zeigt, daß der Inhibitor I dabei wirksam ist, die Polymerisation von MAOP-TMS zu verhindern, wenn der Inhibitor I mit anderen Typen von Inhibitoren verwendet wird. Darüber hinaus zeigt die viel längere in Test B erhaltene Gelierungszeit ebenfalls die Wirksamkeit des Inhibitors I in Gegenwart von Sauerstoff.

Beispiel 3

Die Tests dieses Beispiels involvierten eine Hochvakuum(2mm Hg)-Batchdestillation von rohem 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan unter Verwendung eines standardmaßigen Labordestilliersystems aus Glas. Die Stabilität des Topfinhalts wurde in jedem Test festgestellt. In einem Test wurde der Inhibitor 1 dem Silan vor der Destillation hinzugesetzt. In einem zweiten Test wurde Ionol als Inhibitor verwendet. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Die in diesem Beispiel verwendete Inhibitormenge wurde in Mikroäquivalenten/Gramm Produkt angegeben, da die Destillation mit unterschiedlichen Mengen an MAOP-TMS in den zwei Tests durchgeführt wurde. Der Inhibitor I verhinderte erfolgreich die Polymerisation von MAOP-TMS bei Destillationstemperaturen weit über seinem Siedepunkt. Die andere Probe an MAOP-TMS, weiche mit dem mehr als zweifachen des Gehalts an Ionol auf mikroäquivalenter Basis inhibiert worden war, polymerisierte während des Auffieizens. Diese Beispiel zeigt das Vermögen des Inhibitors 1 die MAOP-TMS-Polymerisation besser als ein anderer phenolischer im Fachbereich allgemein bekannter Inhibitor zu inhibieren.

Beispiel 4

Ein 25ºcm³ großer Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Zugabetrichter, einem Friedrich- Kühler und einem Thermometer ausgestattet. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 78,8 g destilliertem Allylmethacrylat und 10 ppm Pt (als Lösung von Chlorplatinsäure) gefüllt und auf 95ºC erhitzt. Der Inhalt des Kolbens wurde kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt. Destilliertes Trimethoxysilan wurde langsam dem Kolben hinzugesetzt und bei etwa 110ºC während der Zugabe gehalten. Die Reaktionsmischung gelierte, bevor die gesamte Zugabe (77,9 g) an Trimethoxysilan abgeschlossen war.
Ein zweiter Lauf wurde unter Zugabe von 0,394 g (2514 ppm) des Inhibitors 1 zum Allylmethacrylat vor der Reaktion durchgeführt. Die Trimethoxysilanzugabe wurde ohne Geherung abgeschlossen, wodurch man 76,1 % rohes 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit einer Viskosität von 2.35 ctsks erhielt. Die niedrige Viskosität des resultierenden Produktes zeige weiter, daß der Inhibitor I eine unerwünschte Polymerisation während der Hydrosilylierungsreaktion verhinderte.

Beispiel 5

Jeweils 50g große Proben an nicht inhibierten 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan wurden mit verschiedenen Inhibitoren zusammengebracht unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens vom Sauerstoff befreit, verschlossen und unter kontinuierlichem Bewegen 140±0,5ºC unterzogen. Die für die Gelierung erforderliche Zeit wurde in jedem Test aufgezeichnet.
Dieses Beispiel zeigt erneut die Wirksamkeit des Inhibitors I, die Polymerisation von Acryloxysilanen in Abwesenheit von Sauerstoff zu inhibieren. Obwohl die oben erwähnten Inhibitoren allesamt bei dem gleichen Mikroäquivalentgehalt getestet wurden, verhinderte der Inhibitor I die Gelierung für fast zwei Wochen, wohingegen MEHQ die Gelierung für weniger als einen Tag (Test A) verhinderte, und Ionol inhibierte die Polymerisation für etwas mehr als drei Tage (Test B).

Beispiel 6

Eine 60,0g große Probe von rohem, nicht destilliertem 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens von Sauerstoff befreit und dann unter kontinuierlicher Bewegung 140ºC unterzogen. Eine Gelierung trat in 0,5 Stunden auf.
Der Test wurde wiederholt, außer daß eine Lösung von 500 ppm Inhibitor I in Toluol am Anfang der Polymerisation in das 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan injiziert wurde. Das Material war vollständig in einer Stunde geliert.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Inhibitor I dabei wirksam war, die Gelierungszeit bei einer relativ hohen Temperatur von 140ºC nach Beginn der Polymerisation zu verlängern, und wirkte somit in gewissem Maße bei der Absenkung der Polymerisationsrate. Nichtsdestotrotz sticht die Wirksamkeit des Inhibitors I am meisten hervor, wenn es dem (Meth)acryloxysilan enthaltenden Material, welches zu stabilisieren ist, vor dem Beginn der Polymerisation hinzugesetzt wird.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1, Test B beschrieben, wurde eine 50g große an nicht inhibierten 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 10 ppm (1,9 Mikroäquivalenten) Inhibitor I zusammengebracht, von Sauerstoff befreit, versiegelt und unter kontinuierlichem Bewegen 140,0±0,5ºC unterzogen. Die Gelierung trat bis 77 Stunden danach nicht auf, wodurch wie vorstehend angeführt, die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit des Inhibitors I in Abwesenheit von Sauerstoff gezeigt wurde.
Eine zweite 50g große Probe wurde mit 10 ppm Inhibitor 1 inhibiert, mit trockener Luft (21 Vol.-% Sauerstoff gesättigt), versiegelt und 140ºC±0,5ºC unter kontinuierlicher Bewegung unterzogen. Die Gelierung trat direkt beim Erreichen von 140ºC auf. Diese Beispiel zeigt, daß ein andererseits wirksamer Gehalt an Inhibitor I (10 ppm) nicht ausreichen kann, um die Polymerisation von (Meth)acryloxysilanen unter drastischen Kombinationen von Bedingungen, welche zur Bildung von freien Radikalen führen, zu verhindern. In solchen Fällen muß der Inhibitor in einer Menge vorgelegt werden, um gegen die durch freie Radikale initiierte Polymerisation zu wirken, wie 100 ppm oder mehr.

Beispiel 8

Jeweils 50 g große Proben an nicht inhibiertem 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden mit verschiedentlichen Inhibitoren zusammengebracht, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens von Sauerstoff befreit, versiegelt und unter kontinuierlichem Bewegen 140±0,5ºC unterzogen. Die für die Gelierung des Materials erforderliche Zeit wurde bei jedem Test aufgezeichnet. Die verwendeten Inhibitoren und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
*Basierend auf den gesamten vereinigten Innibitoren; die Komponenten sind äquimolar.
Diese Beispiel zeigt das überraschende Vermögen des Inhibitor-I-Moleküls die Polymerisation zu inhibieren. In den Tests A und B wurde die gleiche Anzahlen von Äquivalenten verwendet. Das Vermögen des Inhibitors I, MAOP-TMS besser als die Hydrochinon/- Benzochinon-Inhibitorkombination zu stabilisieren, ist durch das dramatisch längere Gelzeitergebnis ersichtlich (49,6 gegenüber 6,5 h). Wenn der Inhibitor I mit Isonox 129 verglichen wird (Test C), ist die Verbesserung noch ersichtlicher (49,6 gegenüber 2,5 h).
Ein Vergleich der Hydrochinon/Benzochinon-Mischung (HQ/BQ) mit dem Inhibitor I auf gleicher Gewichtsbasis (Test D und E), zeigt, daß die HQ/BQ-Inhibitorkombination eine Polymerisation während einer längeren Zeitdauer als der Inhibitor I verhinderte. Dieses Ergebnis wird durch das niedrige Molekulargewicht und die zweifache Funktionalität der Hydrochinon- und Benzochinonverbindungen erklärt, was zu einer höheren Anzahl von Äquivalenten als beim Inhibitor I führt, wenn das Gleichgewicht der Verbindungen verwendet wird; siehe Tabelle A. Der Inhibitor I inhibierte die Polymerisation während etwa 3/4 der Gelierzeit, welche mit der Hydrochinon/Benzochinon-Kombination erhalten wurde (17,8 gegenüber 24 h), wenn er nur mit etwa 1/5 der Mikroäquivalente der HQ/BQ- Inhibitorkombination eingesetzt wurde (2,28 gegenüber 10,9).
Selbst bei einem sehr niedrigen Gehalt von 5 ppm zeigt der Inhibitor I eine bessere Leistung als tert-Butyl substituierte phenolische Inhibitoren, welche im Fachbereich bekannt sind. Somit wurde im Test F der Inhibitor I nur mit etwa 25 % des Gehalts an im Test verwendeten Isonox 129 eingesetzt (5 gegenüber 19,9 ppm) und leistete dennoch mehr als der andere phenolische Inhibitor.

Beispiel 9

Proben von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden jeweils mit verschiedenen Mengen an einer Hydrochinon/Benzochinon-(HQ/BQ) Inhibitorkombination mit dem Inhibitor I stabilisiert. Die Farbe der Proben wurde mit den folgenden Ergebnissen getestet.
Die Farbergebnisse werden in Platin-Kobalt (Pt-Co)-Einheiten oder Gardner-Lackanstrich (GVS)-Einheiten angegeben. Beide Tests werden verwendet, um die Farbe der Probe zu messen, wobei niedrige Zahlen die gewünschten Werte angeben. Der PtCo-Test ist ein viel empfindlicherer Test als das Gardner-Farblack-Verfahren. Folglich wird der PtCo-Test solange angewandt, bis eine über dem Maximalwert (100PtCo-Einheiten) liegende Ablesung festgestellt wird; danach wird das GVS-Verfahren eingesetzt.
Kontrollproben (kein hinzugesetzter Inhibitor) wurden in die Tests eingebunden, um Grundlinienwerte zu erhalten. Die Proben mit Platin-Kobalt-Farben von 10 bis 20 Einheiten sind im wesentliche farblos. Wenn der Gehalt an HQ/BQ auf etwa 10 ppm anstieg, änderte sich die Farbe der Probe feststellbar. Mit zunehmenden Gehalten an HQ/BQ verschlechterte sich die Farbe der MAOP-TMS-Probe zunehmend, bis der Platin-Kobalt-Test nicht länger geeignet war, um die Farbe der Proben zu bestimmen. So wurde bei 487,5 ppm HQ/BQ die Farbe der Probe so schlecht, daß der Platin-Kobalt-Test nicht länger geeignet war, und es wurde der weniger empfindliche Gardner-Farblacktest angewandt.
In starkem Gegensatz dazu wies die 587,6 ppm Inhibitor 1 enthaltende Probe eine Farbe auf, die zu der Kontrollprobe äquivalent war, welche keinen Inhibitor enthielt. Die nicht- chromophore Natur des Inhibitors I ermöglicht es, dem Inhibitor, selbst bei hohen Gehalten (z.B. 587 ppm) ohne nachteilige Beeinflussung der Produktfarbe angewandt zu werden.

Beispiel 10

Ein 50ºcm³ großer Vierhals-Rundkolben, der mit einem Wasserkühler, Thermometer, Zugabetrichter. Magnetrührer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde mit 139 g (1,10 Mol) Allylmethyacrylat, dem 10 ppm Inhibitor I hinzugesetzt worden waren, befüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 70ºC erhitzt und dann mit 5 cm³ Trichlorsilan und einer Chlorplatinsäurelösung (18,8 ppm Pt, basierend auf der Allylmethacrylatbeschickung), um die Reaktion zu starten, befiillt. Es erfolgte eine zweite langsame kontinuierliche Zugabe von 133,5 g (0,986 Mol) Trichlorsilan, wobei die Reaktionstemperatur bei 65-70ºC gehalten wurde. Die gaschromatische Analyse zeigt die vollständige Reaktion des Trichlorsilans und ein resultierendes Produkt von 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan (86 % Reinheit) an. Das Produkt wurde mit zusätzlichen 17 ppm des Inhibitor I inhibiert und eine 609 große Probe wurde auf 140ºC unter aneroben Bedingungen und kontinuierlicher Bewegung erhitzt. Die Probe gelierte 45 h nicht nach Erhalt dieser Bedingungen.
Das obige Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Inhibitors I bei niedrigen Konzentrationen bei der Verhinderung einer Polymerisation während der Silan bildenden Hydrosilylierungsreaktion und der Reinigung des silylierten Produktes.

Beispiel 11

Eine 204,2 g große Probe von MAOP-TMS wurde mit 93 ppm von Inhibitor I inhibiert und in einen 25ºcm³ großen Kolben gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde kontinuierlich gerührt und bei 5 mm Hg und einer Topftemperatur von 130-150ºC destilliert. Die gesamte Destillationszeit betrug 3,0 h. Insgesamt wurden 194,9 g Destillat gewonnen. Die chromatographische Analyse zeigte eine Produktreinheit von 99,6% im Destillat.
Das obige Beispiel zeigt die Fähigkeit des Inhibitors I bei niedrigen Gehalten (d.h. niedriger als 100 ppm) die Polymerisation des MAOP-TMS während seiner Reinigung durch Destillation über einen längeren Zeitraum zu verhindern.

Claims

1. Stabile Zusammensetzung, umfassend ein Acryloxysilan oder ein Methacryloxysilan und ein N,N-Dialkylaminomethylenphenol in einer Menge, die mindestens ausreicht, um eine Polymerisation des Silans zu verhindern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silan die Formel CH&sub2;=C(R)C(O)-O-R"- SiY&sub3; besitzt, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist, R" Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Y Halogenid oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche 5 bis 500 Gewichtsteile N,N-Dialkylaminomethylenphenol pro eine Mililion Gewichtsteile Acryloxysilan oder Methacryloxysilan enthält.

4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich mindestens einen anderen Polymerisationsirhibitor enthält, der sich von dem N,N-Dialkylaminomethylenphenol unterscheidet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der andere Inhibitor Phenol-, Amino- oder Chinonfünktionalität oder eine Kombination davon enthält.

6. Verfahren des Destillierens von Acryloxysilanen oder Methacryloxysilanen aus einer dieselben enthaltenden Mischung, welches das Vorsehen eines N,N-Dialkylaminomethylenphenols in einer Menge bei dieser Mischung vorsieht, die mindestens ausreicht, um eine Polymerisation des Acryloxysilans oder Methacryloxysilans während der Destillation zu verhindern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Destillation bei subatmosphärischem Druck durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Acryloxysilanen oder Methacryolysilanen, wobei die Verbesserung folgendes umfaßt: Vorsehen eines N,N-Dialkylaminomethylenphenols in einer Menge, die mindestens zur Verhinderung einer Polymerisation der Reaktions- mischung ausreicht, bei einer Acryloxy- oder Methacryloxysilan bildenden Reaktion, Unterziehen der Reaktionsmischung einer Destillation in Gegenwart eines N,N-Dialkylaminomethylenphenols in einer Menge, die mindestens zur Verhinderung einer Polymerisation während der Destillation ausreicht, und Vorsehen eines N,N-Dialkyl aminomethylenphenols bei dem Destillat in einer Menge, die mindestens ausreicht, um eine Polymerisation des darin enthaltenen Acryloxysilan- oder Methacryloxysilanproduktes zu inhibieren.

9. Verfahren nach \nspruch 8, wobei die Acryloxy- oder Methacryloxysilan bildende Reaktion eine Hydrosilylierungsreaktion umfaßt und die N,N-Dialkylaminomethylengruppe des Phenols in para-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe steht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Allylmethacrylat und Trimethoxysilan in der hydrosilylierungsreaktion umgesetzt werden und das Produkt 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.