DE1956903B2 - Verfahren zur herstellung von cyanalkylsilanen oder -siloxanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyanalkylsilanen oder -siloxanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen oder -siloxanen durch Umsetzung
einer Organosiliciumverbindung mit wenigitens einem olefinisch ungesättigten Substituenten an
wenigstens einem Siliciumatom mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in der Wärme.
Die ungesättigten Substituenten der Ausgangsprodukte
für das erfindungsgemäße Verfahren sind nicht kritisch, jedoch bevorzugt man eine nicht hydrolysierbare
Si-C-Bindung, die sich günstiger erweist als hydrolysierbare Si-O-C-Bindungen. Die olefinische
Doppelb'ndung des Substituenten kann aktiviert sein, z. B. in konjugierter Stellung zu einer anderen Mehrfac'iibindung,
wie in einer Carbonsäuregruppe oder deren Abkömmlingen, einer Nitiol- oder Ketogruppe.
Jedoch ist für die erfindungsgemäße Umsetzung die Aktivierung der Doppelbindung nicht wesentlich,
sondern man bevorzugt im Gegenteil die nicht aktivierten ungesättigten Ausgangsprodukte, denn überraschenderweise
wird Cyanwasserstoff sehr leicht an solche nicht aktivierten olefinischen Doppelbindungen
addiert.
Die bevorzugten, erfindungsgemäß als Ausgangsp'.odukte
angewandten Organosiliciurnverbindungen enthalten an zumindest einer Siliciumvalenz ein hydrolysierbares
Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe, es kann aber auch eine
Siloxangruppierung vorliegen. Die restlichen Siüciumvalenzen
sind mit einwertigen organischen Gruppen abgebunden, die 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und
zumindest eine olefinische Doppelbindung enthalten. Diese Organo-Substituenten können eine oder mehrere
Valenzen des Siliciumatoms absättigen, im allgemeinen jedoch höchstens drei. Weitere Substituenten können
einwertige organische Gruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppen, aber auch
ungesättigte Substituenten, wie Alkenylgruppen, Alkadienylgruppen und die entsprechenden cyclischen
Gruppen, sein. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls mit Halogenatomen, Cyan-, Carboxy-,
Isocyanato-, Hydroxyl-, Alkenoyloxy-, Epoxy-, Epoxyalkyloxy- oder Aminogruppen substituiert sein.
Bei den ungesättigten Substituenten am Siliciumatom kann es sich um Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-,
Pentenyl-, Hexenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Norbornenylgruppen handeln. Bevorzugt
wird die Vinyl-, Norbornenyl- und Allylgruppe. Der ungesättigte Substituent kann aber auch noch
Sauerstoffatome enthalten, wie
C = C-O-R- oder C = COCR-Gruppen,
worin R eine Alkylengruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
ist.
Auch Kombinationen einer Silaneinheit und einer
Siloxaneinheit innerhalb eines Moleküls sind als Au1-ganssmaterialien
für das erfindungsgemäße Verfatm.i brauchbar. Bei den anwendbaren Polysiloxanen handelt
es sich in erster Linie um solche mit geringer Viskosität Es sind jedoch auch Polysiloxane mit ein^n
Molekulargewicht in der Größenordnung von 5 000 υ ;u
und daher mit sehr hoher Viskosität verwendbar. i:·, manchen Fällen ist es erforderlich, für die Umsetzuiv.'
ein inertes Lösungsmittel anzuwenden.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehnu- ist nkhi
kritisch. Jedoch wird bevorzugt, 5 bis 100 Molprozciu
Organosiliciumverbindung, bezogen auf Cyanwasserstoff,
anzuwenden, insbesondere 50 bis etwa 100 Nh :-· prozent.
Die Katalysatorkonzentration soll zwischen et..a
0,0005 und 10 Molprozent, bezogen auf OrganoMÜ-ciurmerbindung
oder Cyanwasserstoff, betragen. B_- vorzugt werden Konzentrationen zwischen 0,00i ur.-j
0,1 Molprozent.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion im
wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Geringe Wassermengen, wie sie in handelu.i,-licher
flüssiger Blausäure vorliegen, können jedoch ί>■-.·;
der Umsetzung nicht stören. Größere Wassermenue::
führen ^u geringerer Umsetzung. Man wird daher vorzugsweise
den Cyanwasserstoff vor der Verwendung trocknen.
Wie erwähnt, kann man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Äther, Ester, Alkanen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen und Nitrilen durchführen. Die Lösungsmittelmengen sind nicht kritisch.
Sie liegen z. B. zwischen 0,5 und 10 Mol, bezogen auf die Organosiliciumverbindung.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 2503C durchgeführt. Im allgemeinen
führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durch, jedoch kann es zweckmäßig erscheinen,
bei Unterdruck zu arbeiten, wenn die Organosiliciumverbindung wenig flüchtig ist: hingegen bei
Überdruck bei leicht flüchtigen Ausgangsmaterialien.
Die Reaktionszeiten sind von den Reaktionsbedingungen pbhängig und liegen in der Größenordnung
von Minuten bis zu mehreren Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder absatzweise
durchführen. Bei letzterer Arbeitsweise wird ein Gemisch der Ausgangsstoffe Katalysator und gegebenenfalls
Lösungsmittel auf Reaktionstemperatur erwärmt und bis zur Vervollständigung der Umsetzung
auf erhöhter Temperatur gehalten. Nicht umgesetzte Organosiliciumverbindung wird abdestilliert und für
die nächste Charge angewandt. Das Reaktionsprodukt kann zur Reinigung aufgearbeitet werden, z. B. durch
Destillation oder UmkristaUisation. Bei der kontinuierlichen
Verfahrensweise wird Cyanwasserstoff in das Gemisch der restlichen Reaktionsteilnehmer eingeleitet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich dem Reaktionsmechanismus nach um eine Addition
des Cyanwasserstoffs an die Doppelbindung. Bei unsymmetrischen Organosiliciumverbindungen erhält
man im allgemeinen auch ein Gemisch von Verfahrensprodukten, da die Aktivität der Doppelbindungen
unterschiedlich sein kann. So kann z. B. die Addition von Cyanwasserstoff an eine diolefinische Organosiliciumverbindung
nur an der reaktivereren Dippelbin-
dung erfolgen, wohingegen ein Angriff auf die weniger
reaktionsfähige Doppelbindung in keinem merklichen Ausmaß stattfindet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Cyanalkylsiiane und -siloxane dienen als Zwischenprodukte oder
als Monomere für Kondensationsreaktionen, also für Monomere auf der Basis von carboxy-, amin- oder
isocyanat-substituier*~n Kohlenwasserstoff gruppen. So
kann man beispielsweise die endstündige Cyangruppe zu einer Aminogruppe reduzieren, die sich ihrerseits
wieder als Kupplungsmittel eignet. Cyanalkylsiloxane hoher Viskosität lassen sich als stark polare stationäre
Phase bei der Gaschromatographie anwenden. Siliconkautschuke
hervorragender Eigenschaften bei niederen Temperaturen und besserer Lösungsmittelbeständiglceit
stellen Copi lymerisate mit etwa 5 Molprozent Cyanoäthyl-methylsiloxy-Einheitendar. Besondersgünstig
erweisen sich an Stelle dieser Einheiten gleiche Mengen an Diphenylsiloxy-Einheiten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es erstmals, bifunktionelle Cyanalkylsiiane oder-siloxane
herzustellen, insbesondere Cyanuthylsilan bzw. -siloxan,
die ihrerseits wieder zur Herstellung von Siliconkautschuk dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele veiter erläutert.
Es wurden 20 g (0,105 Mol) Vinyl-triäthoxysilan,
20 ml Nonan und 3,38 g (0,0025 Mol) Tetrakis-[triphenylphosphit]-palladium(O)
in einem Reaktionskolben mit einem Kühler, einem Thermometer, einer Gaszuführung und einem Stutzen zur Probenahme mit
Gummikappe eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde magnetisch gerührt und auf 1350C erwärmt, während
Stickstoff durchgeleitet wurde. Bei Erreichen der Umsetzungstemperatur wurde der Stickstoffstrom geteilt
und ein Teil durch einen Behälter mit flüssigem Cyanwasserstoff von 0° C geführt und dann in den Reaktionskolben zurückgeleitet. Der Stickstoffteilstrom wurde
so geregelt, daß damit die Cyanwasserstoffzufuhr bis 2 cm3/h betrug. Nach 6,5 h waren insgesamt 12,4 cm3
Cyanwasserstoff durch den Reaktor gespült. Die Umsetzung wurde danach abgebrochen, das Reaktionsgemisch
fraktioniert destilliert und 16,78 g (73,3 % Ausbeute, auf Olefin bezogen) eines Gemisches von ß- und
L\-(Triäthoxysilyl)-propionitril erhalten. Gaschromatographisch wurde das Molverhältnis ^-Verbindung zu
.x-Verbindung mit 11: 1 bestimmt.
Gemäß Beispiel 1 wurden 16 g (0,1 Mol) Vinylmethyl-diäthoxysilan
mit HCN in Gegenwart von 2,7 g (2 mMol) Tetrakis-[triphenylphosphit]-palladium(O)
bei 135° C umgesetzt. Nach 7 Stunden werden insgesamt 15,2 cm3 Cyanwasserstoff durch den Reaktor geführt,
dann die Umsetzung abgebrochen, das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert; man erhielt 5,7 g
/S-(Methyldiäthoxysilyl) propionitril, das durch Massensprektroskopie,
Kernresonanzspektrum und Elementaranalyse identifiziert wurde.
Es wurden 18,6 g (0,1 Mc!) 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan,
2,7 g (2 mMol) Tetrakis-[triphenylphosphit]-palladium(O)
und 18,6 g Anisol in obigen Reaktionskolben eingefüllt, unter Spülen mit Stickstoff auf 1350C
erhitzt und nach Erreichen der Umsetzungstemperatur mit Hilfe von Stickstoff Cyanwasserstoff überführt, und
zwar 0,025 bis 0,05 Mol/h. Nach etwas 20 ^Stunden waren insgesamt 0,5 Mol Cyanwasserstoff eingeleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert. Es wurden 20,3 g l,3-Bis-(/?-cyanoäthyol)-tetrarnethyldisiloxan
(84,5 °/0 Ausbeute, bezogen auf Olefin) erhalten. Die Identität der Verbindung wurde durch Kernresonanzspektroskopie
bestätigt.
so . .
Gemäß Beispiel 3 wurden 18,6 g (0,1 Mol) 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan
mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von 2,7 g (2 mMol) Tetrakis-[triphenylphosphit]-palladium(O)
in 18,6 g Anisol bei 1300C umgesetzt. Nach 1,j Stunden waren insgesamt 10 cm3
(0,25 Mol) Cyanwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab 7,4 g
l-(ß-Cyan?.thyl)-3-vinyl-tetramethyldisiloxan und 2,1 g
l,3-Bis-(/?-cyanoäthyl)-tetramethyldisiloxan.
Gemäß Beispiel 3 wurden 15,3 g (0,075 Mol) Allyltriäthoxysilan
mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von 2,02 g (1,5 mMol) Tetrakis-[tripnenylphosphit]-palladiiim(G)beil20°C
umgesetzt, Im Laufe von 20 Stunden wurden insgesamt 20 cm3 (0,05 Mol) Cyanwasserstoff
durch den Reaktor geleitet. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab 8,5 g (49,1 °/0 Ausbeute)
Triäthoxysilylbutyronitril in Form eines Gemisches von 4-Triäthoxysilylbutyronitril und 2-Methyl-3-triäthoxysilylpropionitril
im Verhältnis 50: 50.
10 g Vinyl-triäthoxysilan (0,05 Mol), 10 g Anisol und 2 mMol Tetrakis-[triphenylphosphit]-nickel(O)
wurden in einen Reaktionskolben mit R.ückfiußkühler,
Thermometer und Gaszuführung eingefüllt. Das Gemisch wurde unter Argonatmosphäre auf 135c C erhitzt
und Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit on 0,003 Mol/h zusammen mit dem Argongasstrom
in den Reaktionskolben eingeleitet. Nach 20 Stunden wurde das Reaktionsgemisch analysiert. Die Ausbeute
an Cyanäthyl-triäthoxysilan betrug 32,8 % der Theorie.
Die chromatographischc Untersuchung zeigte eine Zusammensetzung von 68,1 °/0 ^-Cyanäthyl-triäthoxysilan
und 31,9 °/o Λ-Cyanäthyltriäthoxysilan.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen oder -siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einem olefinisch ungesättigten Substituenten an wenigstens einem Siliciumatom mit Cyanwasserstoff in Gegenwart des Tetrakis-triphenylphosphit-Komplexesdes Palladiums(O) oder Nickels(O) bei 50 bis 25O0C umsetzt.
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